JPS63275639A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、成形材料、注型材料、接着剤及びしシスト材
料等の硬化材料として有用な硬化性組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、多種多様な硬化性組成物が開発されており、各々
の有する特性を生かし、種々の産業分野において広範囲
に使用されている。

また、近年不飽和スビロオルトカーボナート化合物であ
る３、９−ジアリル−１，５，７，１１−テトラオキサ
スピロ（５・５］ウンデカンは、容易に製造でき、かつ
ラジカル重合及びカチオン重合のいずれの方法によって
も重合させることができることから、各種の分野に応用
できる重合性単量体として期待されている。しかし、こ
の３．９−ジアリル−１，５，７，ｌｌ−テトラオキサ
スピロ［５・５］ウンデカンは、成形材料、注型材料、
接着剤及びレジスト材料等としては、必ずしも十分満足
すべき性能を有するものではなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、成形材料、注型材料、接着剤及びレジ
スト材料等として極めて有用な新規な硬化性組成物を提
供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明によって、上記目的を達成し得る硬化性組成物が
提供される。

即ち、本発明は、下記（Ａ）　、　（Ｂ）及び（Ｃ）成
分を必須成分として配合してなる硬化性組成物に関する
。

（Ａ）式（Ｉ） ＣＩ） で表わされる３、９−ジアリル−１，５，７，１１−テ
トラオキサスピロ（５・５〕ウンデカン。

（Ｂ）式（ｎ） Ｒ＋ＳＨ）　ｎ　　　　　　　（ＩＩ）〔式中、Ｒは多
価の有機基であり、ｎは３以上の整数を示す〕 で表わされるポリチオール類。

（Ｃ）ラジカル重合開始剤。

本発明で用いられる前記式ＣＩ）で表わされる（Ａ）成
分の３，９−ジアリル−１，５，７，１１−テトラオキ
サスピロ（５φ５〕ウンデカンは、ジアルキルマロン酸
エステルに対し、１当量のアリルプロミドもしくはアリ
ルクロリドを塩基条件下で反応させた後、還元して得ら
れる２−アリル−１，３−プロパツール２当量に対し、
テトラアルキルオルトカーボナート１当世をパラトルエ
ンスルホン酸等の酸触媒を用いてエステル交換反応させ
ることによって容易に製造することができる。

また、本発明で用いられる前記式（Ｉｆ）で表わされる
（Ｂ）成分のポリチオール類としては、通常、脂肪族ポ
リチオール類または芳香族ポリチオール類が用いられる
。このようなポリチオール類の代表例としては、例えば
１，２．３−プロパントリチオール、１．２．４−ブタ
ントリチオール、ネオペンタンテトラチオール、トリメ
チロールプロパントリチオグリコラート、トリメチロー
ルプロパントリチオプロピオナート、ペンタエリスリト
ールトリチオグリコラート、ペンタエリスリトールトリ
チオプロピオナート、ペンタエリスリトールテトラチオ
グリコラート、ペンタエリスリトールテトラチオプロピ
オナート、１．３．５−ベンゼントリチオール、２，４
．６−トルニントリチオール、２，４．６−メジチレン
トリチオール等があげられる。

（Ａ）成分の３，９−ジアリル−１，５，７，１１−テ
トラオキサスピロ（５・５］ウンデカンと（Ｂ）成分の
ポリチオール類の配合比は、 １分子当りのメルカプト基数 を満足する範囲内であることが好ましい。配合比が上記
範囲より多（でも、少なくても硬化性組成物を硬化させ
た場合の架橋度が充分でなく、硬化物の物性が著しく低
下するか、または硬化性組成物が硬化しなくなり好適で
ない。

本発明において用いられる（Ｃ）成分のラジカル重合開
始剤は、熱、マイクロ波、赤外線または紫外線によって
ラジカルを生成しうるちのであればいずれのラジカル重
合開始剤の使用も可能であり、硬化性組成物の用途、（
Ｂ）成分の種類、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比及び
硬化性組成物の硬化方法等によって適宜選択することが
できる。

熱、マイクロ波、赤外線による重合に際して使用できる
ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等の如きアゾ
系化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパー
オキシド等の如きアルキルパーオキシド、過酸化ベンゾ
イル、ラウロイルパーオキシド等の如きアぞルバーオキ
シド、ジイソプロピルパーオキシカーボナート等の如き
パーオキシカーボナートがあげられる。

紫外線による重合に際して使用できるラジカル重合開始
剤としては、例えばアセトフェノン、２．２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２．２−ジェトキシ
アセトフェノン、４′　−イソプロピル−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフェノン、４．４’　　−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル
−（０−ベンゾイル）−ベンゾエート、１−フェニル−
１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニ
ル）−オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオ
ン−２−（０−ベンゾイル）−オキシム、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル
、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキ
ノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘導体
、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジ
チオカーバメート等の硫黄化合物、α−クロロメチルナ
フタレン、アントラセン等があげられる。

ラジカル重合開始剤の配合量は、ラジカル重合開始剤の
種類、硬化性組成物の用途、（Ｂ）成分の種類、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の配合比及び硬化性組成物の硬化方法
により変化するので一概には決められないが、通常は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して０．００１〜２
０モル％の範囲、好ましくは０．０１〜１０モル％の範
囲である。ラジカル重合開始剤の配合量がｏ、ｏｏｉモ
ル％未満では、硬化性組成物が実質的に硬化せず、また
２０モル％を越える配合量では、経済的でないばかりか
、場合によっては硬化中に発泡したりして好ましくない
。

本発明の硬化性組成物は、硬化に際して硬化性組成物を
溶媒で希釈して使用することもできる。

使用し得る溶媒としては、例えばクロロベンゼン、アセ
トニトリル、酢酸エチル、Ｎ、Ｎ　−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等の如き、通
常のラジカル重合において用いられる溶媒をあげること
ができる。

［発明の効果］ 本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を目的に
合わせて選択することにより、熱、赤外線、マイクロ波
または紫外線の何れの方法によっても容易に架橋硬化さ
せることが可能であり、成形材料、注型材料、接着剤及
びレジスト材料等の硬化材料として好適に使用すること
ができる。

［実　施　例］ 以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例　１ （Ａ）成分である３、９−ジアリル−１，５，７，ｌｌ
−テトラオキサスピロ（５・５〕ウンデカン１２．０ｇ
　（０，０５モル）及び（Ｂ）成分である１、２．３−
プロパントリチオール２．６０ｇ　（０，０３３モル）
からなる混合物（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は１
．０であり、その数値は（Ａ）成分のモル数ｘ　２　／
　（Ｂ）成分のモル数Ｘ　（Ｂ）成分の１分子当りのメ
ルカプト基数から求めた値テする）に、ラジカル重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１２１　ｍｇ（
０，８ミリモル）を添加して硬化性組成物を得た。この
硬化性組成物をパイレックスガラス製注型容器に注入し
、６０℃において２４時間加熱硬化し、５０ｍｍ　Ｘ　
５０ｎｏｎ　Ｘ　３　ｍｍの透明な板状硬化物を得た。

硬化物は、ロックウェル硬度Ｍ１００の硬い樹脂であり
、アセトン、メタノール、トルエン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等の通常の有機溶剤には不溶であった。

実施例２〜６及び比較例１〜３ 実施例１において、（Ｂ）成分のポリチオール類の種類
、ラジカル重合開始剤の種類、各成分の配合比及び硬化
条件を第１表の如く変化させた以外は、実施例１と同様
の操作を行ない各種の硬化物を得た。

（以下余白） 実施例　７ 実施例５で得られた硬化性組成物を、メチルセルソルブ
アセテートに溶解して硬化性組成物の濃度が１０重量％
である溶液とした。この溶液を０，２μｍフィルターで
ン濾過してレジスト液とした。これをスピナーを用いて
シリコンウェハー上に塗布して厚さ０．４μｍの均一な
塗膜を形成した。この塗膜を縞模様のソーダガラス製フ
ォトマスクで密着被覆し、５００Ｗ高圧水銀灯で紫外線
照射して硬化させた。次いで、ジメチルスルホキシド４
容、エタノール１容からなる混合液で現像した。次いで
、エタノールでリンスして最小線幅５μｍのレリーフ・
パターンを得た。残膜収率５０％となる適正露光量を表
わす感度は１２ｍＪ／ｃｄであった。

実施例　８ 実施例１で得られた硬化性組成物を鉄の試験片に塗布し
た後、他の鉄の試験片と密着させた。その後、８０℃で
１０時間、次いで１００℃で４時間加熱して硬化させて
接着し、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０−１９７６の方法に準じ
て引張り剪断接着強度を測定した。また、ガラス（厚さ
５ｍｍ）の試験片についても同様な試験を行なった。そ
の結果を第２表に示した。

尚、試験片の鉄は、アルミナ＃１００を用いたサンドブ
ラストで表面を研摩処理したものを用い、またガラスは
アセトンで脱脂浄化したものを用いた。

第　　　２　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須成分とし
   て配合してなる硬化性組成物。 （Ａ）式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で表わされる３，９−ジアリル−１，５，７，１１−テ
   トラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン。 （Ｂ）式〔II〕 Ｒ−（ＳＨ）＿ｎ〔II〕 〔式中、Ｒは多価の有機基であり、ｎは３ 以上の整数を示す〕 で表わされるポリチオール類。 （Ｃ）ラジカル重合開始剤。 ２、（Ａ）成分の３，９−ジアリル−１，５，７，１１
   −テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンと（Ｂ）成
   分のポリチオール類との配合比が ［（Ａ）成分のモル数×２］／［（Ｂ）成分のモル数×
   （Ｂ）成分の１分子当りのメルカプト基数］＝０．６〜
   １．８を満足する範囲内にある特許請求の範囲第１項記
   載の硬化性組成物。 ３、ラジカル重合開始剤の配合量が３，９−ジアリル−
   １，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウン
   デカンとポリチオール類の総量に対して ０．００１〜２０モル％の範囲内にある特許請求の範囲
   第１項記載の硬化性組成物。