JPS62263226A

JPS62263226A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPS62263226A
Application number: JP61104856A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Takoshi; 田越　宏孝; Takeshi Endo; 剛遠藤; Haruo Yoshida; 晴雄吉田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-05-09
Filing date: 1986-05-09
Publication date: 1987-11-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、成形材料、注型材料、接着剤及びレジスト材
料等の硬化材料として有用な硬化性組成物に関する。

［従来の技術］従来、多種多様な硬化性組成物が開発されておリ、各々
の有する特性を生かし、種々の産業分野において広範囲
に使用されている。

また、近年不飽和スビＯオルトカーボナート化合物であ
る２、７−シメチレンー１．４，６゜９−テトラオキサ
スビ０（４・４〕ノナンは、容易に１４　ｕでき、かつ
ラジカル重合及びカチオン重合のいずれの方法によって
も重合させることができることから、各種の分野に応用
できる重合性単旦体として期待されている。しかし、こ
の２，７−シメチレンー１．４．６．９−テトラオキサ
スピロ〔４・４〕ノナンは、成形材料、注型材料、接着
剤及びレジスト材料等としては、必ずしも十分満足すべ
き性能を有するものではなかった。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、成形材料、注型材料、接着剤及びレジ
スト材料等として極めて有用な新規な硬化性組成物を提
供するにある。

［問題点を解決するための手段］本発明によって、上記目的を達成し得る硬化性組成物が
提供される。

即ち、本発明は、下記（Ａ）　、　（Ｂ）及び（Ｃ）成
分を必須成分として配合してなる硬化性組成物に関する
。

（八）　式　（Ｉ）で表わされる２、７−シメチレンー１．４，６゜９−テ
トラオキサスピロ（４・４）ノナン。

（Ｂ）式（Ｉｔ）Ｒ−＋ＳＨ）。　　　　　　　　（Ｉ［）Ｃ式中、Ｒは
多価の有機基であり、ｎは３以上の整数を示す）で表わされるポリチオール類。

（Ｃ）ラジカル重合開始剤。

本発明で用いられる前記式（Ｉ）で表わされる（Ａ）成
分の２，７−シメチレンー１．４，６゜９−テトラオキ
サスピロ〔４・４〕ノナンは、テトラアルキルオルトカ
ーボナートに対し、二当ｍのモノクロルヒドリン等のモ
ノハロヒドリンをパラトルエンスルホン酸等の酸触媒を
用いてエステル交換反応させた後、ナトリウムメトキシ
ド等の塩基を用いて脱ハロゲン化水素反応を行なうこと
によって容易に製造することができる。

また、本発明で用いられる前記式（ＩＦ）で表わされる
（Ｂ）成分のポリチオール類としては、通常、脂肪族ポ
リチオール類または芳香族ポリチオール類が用いられる
。このようなポリチオール類の代表例としては、例えば
１．２．３−プロパントリチオール、１．２．４−ブタ
ントリチオール、ネオペンタンテトラチオール、トリメ
チロールプロパントリチオグリコラート、トリメチロー
ルプロパントリチオプロピオナート、ペンタエリスリト
ールトリチオグリコラート、ペンタエリスリトールトリ
ヂオブロビオナート、ペンタエリスリトールトリチオグ
リコラート、ペンタエリスリトールテトラチオプロビオ
ナート、１．３．５−ベンゼントリヂオール、２．４．
６−トルニントリチオール、２，４．６−メジチレント
リチオール等があげられる。

（Ａ）成分の２．７−シメチレンー１．４，６゜９−テ
トラオキサスビ０（４・４〕ノナンと（Ｂ）成分のポリ
チオール類の配合比は、を満足する範囲内であることを好ましい。配合比が上記
範囲より多くても、少なくても硬化性組成物を硬化させ
た場合の架橋度が充分でなく、硬化物の物性が著しく低
下するか、または硬化性組成物が硬化しなくなり好適で
ない。

本発明において用いられる（Ｃ）成分のラジカル１合開
始剤は、熱、マイクロ波、赤外線または紫外線によって
ラジカルを生成しうるちのであればいずれのラジカル重
合開始剤の使用も可能であり、硬化性組成物の用途、（
Ｂ）成分の種類、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比及び
硬化性組成物の硬化方法等によって適宜選択することが
できる。

熱、マイクロ波、赤外線による重合に際して使用できる
ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等の如きアゾ
系化合物、ジ−ｔ−ブチルバーオキシド、ジクミルパー
オキシド等の如きアルキルパー第４：シド、過酸化ベン
ゾイル、ラウロイルパーオキシド等の如ぎアミルパーオ
キシド、ジイソブロビルバーオキシカーボナート等の如
きバーカーボナートがあげられる。

紫外線による重合に際して使用できるラジカル重合開始
剤としては、例えばアセトフェノン、２．２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２．２−ジェトキシ
アセトフェノン、４′　−イソプロピル−２−ヒトＯキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒトＯキシー２
−メチルブ０ビオフェノン、４．４’　　−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル
−（０−ベンゾイル）−ベンゾエート、１−フェニル−
１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニ
ル）−オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオ
ン−２−（０−ベンゾイル）−オキシム、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル
、ジアセチル等のカルボニル化合物１．メチルアントラ
キノン、クロロアントラキノン、クロロチオギサントン
、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキ
サントン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘導
体、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィドメート等の硫黄化合物、α−クロロメチルナフタレン、
アントラセン等があげられる。

ラジカル重合開始剤の配合量は、ラジカル重合開始剤の
種類、硬化性組成物の用途、（Ｂ）成分の種類、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の配合比及び硬化性組成物の硬化方法
により変化するので一概には決められないが、通常は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対してｏ．ｏｏｉ〜２
０モル％の範囲、好ましくは０、０１〜１０モル％の範
囲である。ラジカル重合開始剤の配合量が０．　００１
モル％未満では、硬化性組成物が実質的に硬化せず、ま
た２０モル％を越える配合量では、経済的でないばかり
か、場合によっては硬化中に発泡したりして好ましくな
い。

本発明の硬化性組成物は、硬化に際して硬化性組成物を
溶媒で希釈して使用することもできる。

使用し得る溶媒としては、例えばクロロベンゼン、アセ
トニトリル、酢酸エチル、Ｎ．Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等の如き、通常
のラジカル重合において用いられる溶媒をあげることが
できる。

［発明の効果］本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を目的に
合わせて選択することにより、熱、赤外線、マイクロ波
または紫外線の何れの方法によっても容易に架橋硬化さ
せることが可能であり、成形材料、注型材料、接着剤及
びレジスト材料等の硬化材料として好適に使用すること
ができる。

［実　施　例］以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例　１（Ａ）成分である２．７−シメチレンー１．４。

６、９−テトラオキサスピロ〔４・４〕ノナン７、８１
　９（０．０５モル）及び（Ｂ）成分である１．２。

３−プロパントリチオール２．６０　９　（０．’０３
３モル）からなる混合物に、ラジカル重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル１２１　ＩＩｇ（０．８ミ
リモル）を添加して硬化性組成物を得た。この硬化性組
成物をパイレックスガラス製注型容器に注入し、６０℃
において２４時間加熱硬化し、５０Ｍｘ　５０ｍ　Ｘ　
３　ｍｍの透明な板状硬化物を得た。硬化物は、ロック
ウェル硬度Ｍ１０５の硬い樹脂であり、アヒトン、メタ
ノール、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
通常の有機溶剤には不溶であった。

実施例２〜６及び比較例１〜３実施例１において、（Ｂ）成分のポリチオール類の種類
、ラジカル重合開始剤の種類、各成分の配合比及び硬化
条件を第１表の如く変化させた以外は、実施例１と同様
の操作を行ない各種の硬化物を得た。

実施例　７実施例５で得られた硬化性組成物を、メヂルセルソルブ
フセテートに溶解して硬化性組成物の濃度が１０ｆｆ１
５％である溶液とした。この溶液を０．２μ７ｎフイル
ターでｉ濾過してレジスト液とした。これをスピナーを
用いてシリコンウェハー上に塗布して厚さ０．４μｍの
均一な塗膜を形成した。この塗膜を縞模様のソーダガラ
ス製フォトマスクで密着被覆し、５００Ｗ高圧水銀灯で
紫外線照射して硬化させた。次いで、ジメチルスルホキ
シド４容、エタノール１容からなる混合液で現像した。

次いで、エタノールでリンスして最小線幅５μｍのレリ
ーフ・パターンを得た。残膜収率５０％となる適正露光
量を表わす感度は１０ＩＩＩＪ／ｃＩＲ２であった。

実施例　８実施例１で得られた硬化性組成物を鉄の試験片に塗布し
た後、他の鉄の試験片と密着させた。その後、８０℃で
１０時間、次いで１００℃で４時間加熱して硬化させて
接着し、ＪＩＳに６８５０−１９７６の方法に準じて引
張り剪断接着強度を測定した。また、ガラス（厚さ５　
ｘｔｍ　）の試験片についても同様な試験を行なった。

その結果を第２表に示した。

尚、試験片の鉄は、アルミナ＃１００を用いたサンドブ
ラストで表面を研摩処理したものを用い、またガラスは
アセトンで脱脂浄化したものを用いた。

第　　　　２　　　　表

Claims

【特許請求の範囲】１、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須成分とし
て配合してなる硬化性組成物。（Ａ）式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕で表わされる２，７−ジメチレン−１，４，６，９−テ
トラオキサスピロ〔４・４〕ノナン。（Ｂ）式〔II〕Ｒ−（ＳＨ）＿ｎ〔II〕〔式中、Ｒは多価の有機基であり、ｎは３以上の整数を
示す〕で表わされるポリチオール類。（Ｃ）ラジカル重合開始剤。２、（Ａ）成分の２，７−ジメチレン−１，４，６，９
−テトラオキサスピロ〔４・４〕ノナンと（Ｂ）成分の
ポリチオール類との配合比が［（Ａ）成分のモル数×２
］／［（Ｂ）成分のモル数×（Ｂ）成分の１分子当りの
メルカプト基数］＝０．６〜１．８を満足する範囲内に
ある特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。３、ラジカル重合開始剤の配合量が２，７−ジメチレン
−１，４，６，９−テトラオキサスピロ〔４・４〕ノナ
ンとポリチオール類の総量に対して０．００１〜２０モ
ル％の範囲内にある特許請求の範囲第１項記載の硬化性
組成物。