KR20150139891A - 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

뛰어난 광학 특성을 갖고, 장기의 습열 조건하에서도 무기 재료와의 밀착성이 저하되지 않고, 고도의 광학 특성을 유지 가능한 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체와, 그것을 배합하여 이루어지는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
(메타)아크릴산과 탄소 수 9~30의 알코올로부터 생기는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a), CH2=CR-CO-O-R2-O-OC-CR=CH2로 나타내는 2관능 (메타)아크릴산에스테르(b)와, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(c)을 포함하는 모노머류를 공중합하여 얻을 수 있는 공중합체이며, 측쇄에 (b) 유래의 반응성의 (메타)아크릴레이트기를, 말단에 (c) 유래의 구조 단위를 갖고, 톨루엔 등의 용매에 가용인 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체.

Description

다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물{POLYFUNCTIONAL (METH)ACRYLIC ACID ESTER COPOLYMER, AND CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 광학 등방성(等方性), 고광선 투과율과 같은 뛰어난 광학 특성, 내열성, 및 가공성을 가지며, 또한 습열 조건과 같은 엄격한 실사용 조건하에서의 내열성과 무기 재료와의 밀착성이 개선된 경화성 수지 조성물과 그 경화물에 관한 것이다.
반응 활성이 있는 불포화 결합을 갖는 단량체의 대부분은 불포화 결합이 개열(開裂)되어 연쇄반응을 일으키는 촉매와 적절한 반응 조건을 선택함으로써 다량체를 생성할 수 있다. 일반적으로 불포화 결합을 갖는 단량체의 종류는 매우 다양하기 때문에, 얻을 수 있는 수지 종류의 풍부함도 현저하다. 그러나 일반적으로 고분자 화합물이라고 칭하는 분자량 10,000 이상의 고분자량체를 얻을 수 있는 단량체의 종류는 비교적 적다. 예를 들면, 에틸렌, 치환 에틸렌, 프로필렌, 치환 프로필렌, 스티렌, 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 노보넨, 각종 아크릴에스테르, 부타디엔, 시클로펜타닐, 디시클로펜타닐, 이소프렌, 말레산 무수물, 말레이미드, 푸마르산 에스테르, 알릴 화합물 등을 대표적인 단량체로서 들 수 있다. 이들의 단량체를 단독 또는 이들을 공중합 시킴으로써 다종다양한 수지가 합성되고 있다.
이들 수지의 용도는 주로, 비교적 저렴한 민생기기의 분야에 한정되어 있으며, 광ㆍ전자재료 분야에서 고도의 내열성, 치수 안정성이나 미세가공성이 요구되는 첨단기술 분야에 대한 적용은 거의 없다. 그 이유로는, 통상 상기의 모노머로 합성되는 폴리머는 열가소성이며, 또한 역학적 특성을 만족시키기 위해 상당한 고분자량체로 할 필요가 있기 때문에, 내열성이나 미세가공성과 같은 첨단기술 분야에서 요구되는 특성이 희생되고 있다는 것을 들 수 있다.
한편, 경화성 수지 조성물은 예를 들면, 기계부품 재료, 전기ㆍ전자부품 재료, 자동차부품 재료, 토목건축 재료, 성형 재료 등으로서 유용하며, 또한 도료나 접착제 재료로서도 사용되는 것이다. 또한 무기기재와 조합시켜 하이브리드 부재로 하면, 열팽창률을 저하시킬 수 있을 뿐만 아니라, 무기물질과 수지의 굴절률을 맞춤으로써 수지 조성물 및 그 경화물의 외관을 제어하고, 투명성을 발현시킬 수도 있기 때문에, 전기ㆍ전자부품 재료나 광학용도에서의 재료로서 특히 유용하다. 예를 들면, 디지털 카메라 모듈은 휴대전화에 탑재되는 등 소형화가 진행되고, 저비용화도 요구되고 있다. 또한 신규 용도로서 차재용 카메라나 택배 업자 대상 바코드 판독기 등의 니즈가 높아지고 있다. 이들 용도에 적용할 때, 제조 시의 솔더 리플로우(solder reflow) 시의 내열성이 요구되고 있을 뿐만 아니라, 실제로 사용 시의 하계의 고온폭로 등을 고려하여 장시간의 내열성, 저흡수성 등의 높은 신뢰성이 요구되고 있다.
이러한 비닐계의 열가소성 폴리머의 결점을 해결하는 방법으로서, 특허문헌 1~3에는, (메타)아크릴로일기 또는 비닐에테르기를 펜던트에 갖는 중합체가 개시되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 아크릴산2-비닐록시에틸(VEA) 등의 2종 중합성 단량체를 양이온 중합시켜 얻을 수 있는 (메타)아크릴로일기 펜던트형 중합체 및 광중합 개시제로 이루어지는 감광성 조성물이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, (메타)아크릴로일기 펜던트형 중합체와, 광반응성의 불포화 카복실기를 갖는 화합물과, 광중합 개시제로 이루어지는 감광성 조성물이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 3에는, 아크릴산2-비닐록시에틸(VEA) 등의 2종 중합성 단량체를, 그 자체 양이온 중합에 불활성한 광반응성의 불포화기를 갖는 카르복실산에스테르 용매 화합물 중에서, 양이온 중합 촉매를 사용하여 단독 중합 또는 공중합 시킴으로써, 중합체 용액을 얻는 제조법이 개시되어 있다.
그러나 이들에 개시되어 있는 2종 중합성 단량체를 사용한 기술에 따라 제조되는 반응성의 중합체를 사용한 경우, 선진 광학용도 분야에서 요구되는 가공성, 내열성, 고투명성과 같은 특성 밸런스를 겸비하며, 또한 습열 조건과 같은 엄격한 실사용 조건하에서의 광학 특성과 무기 재료와의 밀착성이 개선된 중합체 및 경화성 수지 조성물은 얻을 수 없었다.
한편, 특허문헌 4에는 모노비닐 방향족 화합물 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르를 공중합하여 얻을 수 있고, 측쇄(側鎖; side chain)에 2관능 (메타)아크릴산에스테르 유래의 반응성의 (메타)아크릴레이트기를 함유하는 구조 단위를 갖는 가용성(可溶性) 다관능 비닐 방향족 공중합체가 개시되어 있다. 그러나 이에 개시되어 있는 기술에 의해 얻을 수 있는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 고온에서의 열 이력에 대해서도 뛰어난 내열 분해성을 가지며, 측쇄에 반응성의 (메타)아크릴레이트기를 갖고 가공성이 뛰어나며 용제 가용성을 겸비하고 있지만, 저색 분산 용도의 옵티컬 렌즈에는 사용할 수는 없다는 실사용상의 제약이 있으면서, 무기 재료와의 밀착성이 개선되고 있지 않은 재료였다.
또한 특허문헌 5에는 메타크릴산메틸(MMA)계 시럽에 있어서, 구성 성분으로서 탄소 수 4~8의 직쇄상 지방족 2가 알코올인 디(메타)아크릴레이트를 1~25중량% 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 그리고 이에 개시되어 있는 MMA계 시럽 조성물의 제조는 MMA, 혹은 MMA 및 그것과 공중합할 수 있는 비닐 공중합체, 연쇄 이동제(連鎖移動劑; chain-transfer agent)를 중합 개시제의 존재하에서, 불활성 가스(예를 들면 N2가스) 분위기 중, 상온 또는 가열 중합하여 실시하는 것이 개시되어 있다. 그리고 연쇄 이동제로서 구체적으로 예시되어 있는 것은 라우릴메르캅탄, 티오글리콜산옥틸에스테르, 티오크레졸, 티오나프톨, 벤질메르캅탄 등의 이온 화합물만이며, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐에 대해서는, 구체적으로는 개시되어 있지 않았다. 또한 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 유래의 말단기와 단관능 (메타)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위가 공존함으로써 상승적(相乘的)으로, 습열 시의 굴절률 분기의 발생을 억제할 수 있는 것은 시사조차 되고 있지 않았다. 또한 이에 개시되어 있는 기술에 의해 얻을 수 있는 조성물은, 습열 조건과 같은 엄격한 실사용 조건하에서의, 무기 재료와의 밀착성이 개선된 것이 아니었다.
또한 특허문헌 6에는 비닐계 단량체와 디(메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 중합성 조성물이 개시되어 있고, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐의 사용도 개시는 되어 있지만, 그 사용량은 통상의 연쇄 이동제로서 콤마 몇% 정도의 사용이며, 생성물도 가교 겔화(gelation)된 것으로 용제 가용성을 나타내지 않는 것이었다.
또한 특허문헌 7에는, 1) 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트, 2) 수산기 함유 (메타)아크릴레이트, 3) (메타)아크릴산, 4) 방향족기 함유 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 구성 단위를 포함하는 자기 경화성 공중합체와 유기용매를 포함하는 컬러 필터용 열변화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고 이에 개시되어 있는 기술에 의해 얻을 수 있는 자기 경화성 공중합체는, 중합 단계에서 바람직한 분자량의 범위를 달성하기 위해, 메르캅토프로피온산, 메르캅토프로피온산에스테르, 티오글리콜, 티오글리세린, 도데실메르캅탄, α-메틸스티렌다이머 등의 공지의 분자량 조절제를 사용할 수 있다고 하고 있다. 그러나 이들에 개시된 기술에서는, 중합 시에 비닐기를 복수 갖는 2관능 이상의 비닐 화합물이 첨가되어 있지 않기 때문에, 폴리머쇄에 1개 이하의 분자량 조절제 유래의 말단기밖에 도입할 수 없고, 말단기 유래의 기능 부여를 충분히 할 수 없다는 결점이 있었다. 또한 이 기술에 의해 얻을 수 있는 자기 경화성 공중합체는 에폭시 수지와의 수지 조성물에서, 열변화성 수지 조성물을 형성하지만, 아크릴레이트 수지와 사이에는 경화 반응이 일어나지 않기 때문에, 배합한 수지 조성물의 강도, 내열성의 저하를 일으킨다는 결점도 있었다.
이들의 과제를 해결하기 위해 특허문헌 8에서는, 지환식 구조를 갖는 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체가 개시되어 있다. 그러나 이에 개시된 기술에서는 고온, 고습도 조건하에서의 장기 신뢰성 시험에서, 무기 재료와의 밀착성이 저하된다는 결점이 있었다.
따라서 광학 등방성, 고광선 투과율과 같은 뛰어난 광학 특성을 가지며, 이(易)가공성, 내열성과 같은 특성 밸런스를 구비하고, 또한 장기의 습열 조건과 같은 엄격한 실사용 조건하에서의 광학 특성, 내열성과 무기 재료와의 밀착성이 개선된 경화성 수지 조성물은 지금까지 존재하지 않았다.
일본국 공고특허공보 소49-13212호 일본국 공고특허공보 소51-34433호 일본국 공고특허공보 소54-27394호 일본국 공개특허공보 2008-247978호 일본국 공개특허공보 소57-167340호 일본국 공개특허공보 2002-121228호 일본국 공개특허공보 2009-1770호 일본국 공개특허공보 2011-127008호
본 발명은 광학 등방성, 고광선 투과율과 같은 뛰어난 광학 특성을 갖고, 역가공성, 내열성과 같은 선진 기술분야에서, 광학 재료에 요구되는 다양한 특성 밸런스가 뛰어나며, 또한 장기의 습열 조건과 같은 엄격한 실사용 조건하에서도, 무기 재료와의 밀착성이 저하되지 않고, 고도의 광학 특성을 유지하며, 제어된 분자량 분포와 용제 가용성을 겸비한 신규의 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체와 해당 공중합체와, 그것을 배합하여 이루어지는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 일반식(1)
Figure pct00001
(식 중 R1은 직쇄, 또는 분기의 탄소 수 9 이상 30 이하의 탄화수소기이며, 탄화수소기 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 함유기가 포함되어도 좋다. R은 H 또는 메틸기이다.)
로 나타내는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a),
하기 일반식(2)
Figure pct00002
(식 중 R2는 탄소 수 2 이상 30 이하의 탄화수소기이며, 탄화수소기 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 함유기가 포함되어도 좋다. R은 H 또는 메틸기이다.)
로 나타내는 2관능 (메타)아크릴산에스테르(b)와,
2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(c)을 포함하는 모노머류를 공중합하여 얻을 수 있는 공중합체이며,
측쇄에 2관능 (메타)아크릴산에스테르(b) 유래의 반응성의 (메타)아크릴레이트기를 갖고, 말단에 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(c) 유래의 구조 단위를 갖는 공중합체로서, 중량 평균 분자량이 10,000~1,000,000이며, 전(全) 아크릴산에스테르 단위 중의 (b)성분 유래의 단위인 몰분율 Mb가 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a) 유래의 단위와, 2관능 (메타)아크릴산에스테르(b) 유래의 단위의 도입량(몰)을 각각 a와 b로 할 때, b/(a+b)로 하여 0.01~0.5이며, 또한 톨루엔, 크실렌, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체이다.
또한 본 발명은 일반식(1)에서 R1이 탄소 수 9 이상 30 이하의 직쇄상, 또는 분기된 구조를 갖는 지방쇄, 또는 에틸렌글리콜쇄인 것, 또는 일반식(2)에서 R2가 탄소 수 2 이상 30 이하의 직쇄상의 지방쇄, 또는 에틸렌글리콜쇄인 것 중 어느 하나 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기의 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체이다.
또한 본 발명은 2관능 (메타)아크릴산에스테르(b) 유래의 반응성 (메타)아크릴레이트기 함유 단위의 도입량(몰)을 b1로 했을 때, 해당 단위의 몰분율 Mb1이 b1/(a+b)로 하여 0.02~0.5인 것, 또는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(c) 유래의 단위의 도입량(몰)을 c로 했을 때, 해당 단위의 몰분율 Mc가 c/(a+b+c)로 하여 0.005~0.3인 것 중 어느 하나 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기의 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체이다.
또한 본 발명은 상기의 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체, 불포화 2중 결합을 갖는 관능기를 1개 이상 갖는 모노머, 및 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이며, 또한 이 경화성 수지 조성물을 경화, 성형하여 얻을 수 있는 광학물품이다.
본 발명에 의해, 광학 등방성, 고광선 투과율과 같은 뛰어난 광학 특성을 갖고, 저흡수성, 가공성, 내열성과 같은 선진 기술분야에서, 옵티컬 렌즈ㆍ프리즘, 접착 재료 등의 공학부재에 요구되는 다양한 특성 밸런스가 뛰어나며, 또한 장기의 습열 조건과 같은 엄격한 실사용 조건하에서의 광학 특성과 무기 재료와의 밀착성이 개선된 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체 및 경화성 수지 조성물에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(이하, 공중합체로 약칭하는 경우가 있음)는, 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a), 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르(b)를 포함하는 단량체와, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(c)을 존재시켜, 공중합하여 얻을 수 있는 공중합체로서, 측쇄에 2관능 (메타)아크릴산에스테르(b) 유래의 반응성의 (메타)아크릴레이트기를 갖고, 또한 말단에 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(c) 유래의 구조 단위를 갖는 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체이다. 여기서, 가용성이란 톨루엔, 크실렌, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 것을 의미한다. 가용성의 시험은 실시예에 나타내는 조건에서 이루어진다. 또한 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)를 (a)성분, 2관능 (메타)아크릴산에스테르(b)를 (b)성분, 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(c)을 (c)성분 또는 DMP라고도 한다.
상기 공중합체는, 단관능 (메타)아크릴산에스테르 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르를 공중합하여 얻을 수 있는 것이므로, 분기 구조 또는 가교 구조를 갖지만, 이러한 구조의 존재량은 가용성을 나타내는 정도로 제한된다. 따라서 2관능 (메타)아크릴산에스테르(b) 유래의 미(未)반응의 (메타)아크릴기를 함유하는 구조 단위(b1)를 측쇄에 갖는 공중합체로 되어 있다. 이 미반응의 (메타)아크릴기는 펜던트 (메타)아크릴기라고도 하며, 이것은 중합성을 나타내기 위해, 중합 처리에 의해 더욱 중합하고, 용제 불용의 수지 경화물을 부여할 수 있다.
또한 공중합체는, (c)성분에서 유래된 구조 단위를 말단에 갖는다. 공중합체의 말단에, 이 구조 단위를 도입함으로써, 이형성(離型性) 등의 성형 가공성이 향상된 경화물을 얻을 수 있게 된다.
공중합체는, (a)성분에서 유래된 구조 단위(a), (b)성분에서 유래된 단위(b), 및 (c)성분에서 유래된 구조 단위(c)를 갖는다. 여기서, (b)성분에서 유래된 구조 단위(b)에는, 2개의 (메타)아크릴산에스테르에 포함되는 중합성 2중 결합(비닐기라고 함)의 양쪽이, 중합에 관여하여 분기 구조 또는 가교 구조를 형성하는 구조 단위(b2)와, 1개의 비닐기만이 중합에 관여하며, 다른 비닐기는 반응하지 않고 남는 미반응의 (메타)아크릴기를 함유하는 구조 단위(b1)가 있다. (c)성분인 DMP는 연쇄 이동제로서 작용하여 분자량의 증대를 방지하며, 공중합체의 말단에 존재한다. 중합체의 말단에 (c)성분 유래의 구조 단위를 상기 범위에 도입함으로써, 이형성 및 저흡수성을 향상시킬 수 있다. (c)성분은 (a)~(b)성분과 함께 모노머류에 포함된다.
상기 구조 단위(a), (b), (c), (b1) 및 (b2)의 공중합체 중에 대한 도입량(몰)을 각각 a, b, c, b1 및 b2로 나타내고, 이들의 몰분율을 각각 Ma, Mb, Mc, Mb1 및 Mb2로 나타낸다.
공중합체에 대한 (c)성분의 도입량으로는, 하기 식(4)로 나타내는 몰분율 Mc로서 0.005~0.3, 바람직하게는 0.01~0.25, 특히 바람직하게는 0.03~0.15이다.
Figure pct00003
단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)는 공중합체의 용제 가용성, 저흡수성, 내열성, 광학 특성 및 가공성을 개선하기 위해서는 중요하며, 특히 장기 습열 시험에서의 밀착성에 중요하다. 이러한 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)로는, 일반식(1)로 나타내는 화합물이 사용된다. 식 중 R1이 탄소 수 9 이상 30 이하의 탄화수소기이며, 탄화수소기 중에, 산소 원자나 질소 함유기, 황 원자 등의 이종(異種) 원자 또는 기가 존재하고 있어도 되는 구조이다. 이종 원자 또는 기가 존재하고 있어도 되는 구조의 경우, 유리하게는 이 탄화수소기를 구성하는 탄소-탄소 결합 사이에, 이들 이종 원자 또는 기가 존재하는 구조이다. 예를 들면, 산소 원자나 황 원자가, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로서 존재하는 구조이다. 또한 질소 함유기로는, 아미드기나 이미드기가 있다.
R1로는, 탄소 수 9 이상 30 이하의 직쇄상, 또는 일부 분기한 구조를 갖는 지방쇄, 또는 에틸렌글리콜쇄인 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하다. 바람직하게는, CnH2n으로 나타내는 알킬렌쇄, (C2H4O)n으로 나타내는 에틸렌옥사이드쇄(n은 1 이상의 수), 또는 이 알킬렌쇄와 에틸렌옥사이드쇄가 결합한 구조이다. 이 경우, 한쪽 말단에는 H가 결합한다. 탄소 수가 9 이상임으로써 공중합체의 탄성률이 저하되고, 극성기에 대해 탄화수소기의 비율이 많아지기 때문에 내수성이 뛰어난 공중합체가 된다. 또한 직쇄상, 일부 분기한 구조임에 따라 저탄성률화 되어 밀착성이 향상된다. 또한 에틸렌글리콜쇄가 도입됨으로써 유연성이 향상되기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 2-에틸헥실 EO 변성 (n≒2)(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜#400아크릴레이트(신나카무라 카가쿠쿄고(주)사 제품), 메톡시폴리에틸렌글리콜#550아크릴레이트(신나카무라 카가쿠쿄고(주)사 제품) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있으며, 이들 중에서도 2-에틸헥실 EO 변성 (n≒2)(메타)아크릴레이트로 대표되는 지방쇄와 에틸렌글리콜쇄를 겸비한 것이 특히 바람직하다.
또한 단관능 (메타)아크릴산에스테르로서, 상기 쇄상의 아크릴산에스테르 외에도, 그 밖의 단관능 (메타)아크릴산에스테르(d) 성분을 병용해도 된다. 이로써, 그 밖의 물성을 조정할 수 있다. 특히 환(環)구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르는 내열성, 탄성률, 용해성, 굴절률 등을 용도에 따라 조절할 수 있기 때문에 바람직하다. 환구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴산에스테르로는, 구체적으로는 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 및 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 에톡시화o-페닐페놀아크릴레이트, 노닐페놀 EO 부가물 아크릴레이트를 들 수 있다.
이외에 탄소 수 8 이하의 단관능 (메타)아크릴레이트를 병용해도 되며, 이들 (메타)아크릴레이트로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-메틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트 및 부분적으로 에톡시화된 2-하이드록시(메타)아크릴레이트 등도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트이다. 이들 저분자량의 (메타)아크릴산에스테르계 단량체는, 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들의 그 밖의 단관능 성분(d)에서 유래된 구조 단위는, 단관능 성분 유래의 구조 단위의 총량에 대해 60몰% 이하, 특히 바람직하게는 50몰% 이하의 범위 내로 하는 것이 좋다.
다음으로, 2관능 (메타)아크릴산에스테르(b)는 공중합체를 분기 또는 가교시킴과 함께 펜던트 비닐기를 발생시키고, 이 공중합체에 경화성을 부여하여 경화 시에 내열성을 발현시키기 위한 가교 성분으로서 중요한 역할을 해낸다.
2관능 (메타)아크릴산에스테르(b)로는, 일반식(2)로 나타내는 화합물이 사용된다. 식 중 R2는 탄소 수 2 이상 30 이하, 바람직하게는 탄소 수 9~30의 탄화수소기이며, 탄화수소기의 일부에 산소 원자나 질소 함유기, 황 원자 등의 이종 원자 또는 기가 존재하고 있어도 되는 구조이다. 이들 이종 원자 또는 기나, 이들에서 치환된 구조에 대해서는, R2의 탄소 수가 2~30인 2가의 기인 것을 제외하고 상기 R1과 동일하다.
일반식(2)로 나타내는 2관능 (메타)아크릴산에스테르(b)로는 예를 들면, 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴산에스테르를 사용할 수 있지만, 이들에 제한되는 것이 아니다. 특히 반응성, 용해성이나 내열성의 관점에서 탄소 수 9 이상 30 이하의 직쇄상의 지방쇄, 또는 에틸렌글리콜쇄인 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하다. 구체적으로는, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라데칸에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한 상기 쇄상의 아크릴산에스테르 외에도, 환구조를 갖는 2관능 (메타)아크릴산에스테르를 병용함으로써, 내열성, 탄성률, 용해성, 굴절률 등을 용도에 따라 조절할 수 있다. 환구조를 갖는 2관능 (메타)아크릴산에스테르로는, 구체적으로는 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 비스페놀AㆍEO 부가 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀AㆍPO 부가(메타)디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴산에스테르(b) 유래의 구조 단위는, 구조 단위(b1)와 그 이외의 구조 단위를 포함할 수 있지만, 이들을 포함시킨 전부의 2관능 (메타)아크릴산에스테르(b) 유래의 구조 단위(b)의 식(5)로 계산되는 몰분율 Mb가 0.01~0.5, 바람직하게는 0.15~0.45인 것이 좋다.
Figure pct00004
공중합체는, 측쇄에 2관능 (메타)아크릴산에스테르(b) 유래의 반응성의 (메타)아크릴레이트기를 함유하는 구조 단위(b1)를 갖지만, 식(3)으로 나타내는 구조 단위(b1)의 몰분율 Mb1이 0.02~0.5인 것이 좋고, 바람직하게는 0.1~0.3이다.
Figure pct00005
상기 몰분율을 만족시킴으로써 광이나 열에서의 경화성이 풍부하고, 경화 후의 내열성 및 기계적 특성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있다.
또한 다른 관점에서는, 공중합체는 (a)성분 유래의 구조 단위 5~70몰%, (b)성분 유래의 구조 단위 5~50몰%, 바람직하게는 7~45몰%, 보다 바람직하게는 10~40몰%, 및 (c)성분 유래의 구조 단위 0.5~30몰%, 바람직하게는 1~25몰%, 특히 바람직하게는 3~15몰%를 포함하는 것이 좋다. (a)성분 유래의 구조 단위가 5몰%를 충족하지 않으면 내습하의 밀착성이 부족하므로 바람직하지 못하다. 2관능 (메타)아크릴산에스테르(b) 유래의 구조 단위가 5몰%를 충족하지 않으면, 경화물의 내열성이 부족하므로 바람직하지 못하며, 또한 이 구조 단위가 50몰%를 초과하면, 탄성률이 상승함과 함께 성형 가공성이 저하되고, 성형물의 강도가 현저하게 저하되므로 바람직하지 못하다. 또한 그 밖의 단관능(d) 성분에서 유래된 구조 단위는, 단관능 성분 유래의 구조 단위의 총량에 대해 60몰% 이하의 범위 내로 하는 것이 좋다.
공중합체의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, DMP, 단관능 아크릴산에스테르 화합물 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르를 원하는 함유량이 되도록 조정하고, 필요에 따라 라디칼 중합 개시제 및 용제를 사용하여 20~200℃의 온도에서 중합시킴으로써 제조되고, 예를 들면, 스팀스트리핑법(steam stripping method), 빈(貧)용매에서의 석출 등의 통상 사용되는 방법으로 회수된다.
이 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 10,000~1,000,000이다. 10,000 이하가 되면 중합체의 수율이 저하되고, 1,000,000 이상이 되면 반응성이 저하된다. 또한 고반응성, 고용해성, 저점도, 수축 응력의 관점에서, Mw는 20,000~500,000을 바람직한 범위로서 들 수 있다.
이 공중합체는, 상기한 용매 100g에 대해 1g 이상 용해하는 가용성이다. 바람직하게는 25℃에서, 상기한 용매 100g에 대해 5g 이상 용해한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)와, 불포화 2중 결합을 갖는 관능기를 1개 이상 갖는 모노머(B) 및 개시제 (C)를 함유한다.
불포화 2중 결합을 갖는 관능기를 1개 이상 갖는 모노머(B)로는, 올리고머를 포함할 수 있지만 상기 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)와 동일하지는 않고, 동일한 경우는 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)로서 계산한다. 그리고 올리고머는 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 되며, 분자량(Mw)은 10000 이하의 저분자량의 중합체인 것이 좋고, 바람직하게는 6000 이하, 보다 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 1000 이하인 것이 좋다. 또한 이 모노머(B)는 분자량 분포를 갖지 않는 화합물이어도 되고, 이 경우 복수의 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 분자량이 1000 이하인 모노머이다. 모노머가 올리고머인 경우는, 상기 분자량은 Mw를 의미한다. 또한 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체와의 관계에서, 모노머의 분자량 Mw는 공중합체(A)의 Mw와의 관계에서는 그보다 낮은 것이 좋으며, 1000 이상 낮은 것이 바람직하다.
상기 모노머(B)는 중합성의 불포화 2중 결합을 갖는 관능기를 1개 이상 갖는 것으로서, 중합성의 불포화 2중 결합을 갖는 관능기로는 비닐기, (메타)아크릴로일기 등이 있다.
불포화 2중 결합을 갖는 관능기를 1개 이상 갖는 모노머는, 바람직하게는 (메타)아크릴레이트모노머이다. (메타)아크릴레이트모노머는, 분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것으로서, 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 이들 (메타)아크릴레이트는 공중합체와 병용함으로써, 경화성을 저하시키지 않고 조성물의 점도를 조정하는 것이 가능해짐과 함께 상승적으로 내열성 외에도, 저색 분산, 고광선 투과율과 같은 광학 특성이 동시에 향상된다. 또한 경화물의 경도나 유연성과 같은 물성을 향상시키는 것도 가능해진다.
(메타)아크릴레이트모노머는, 분자량이 6000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 특히 1000 이하의 모노머인 것이 좋다. 또한 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트와 같은 분자량 분포를 갖는 모노머(올리고머)임도 가능하며, 이 경우의 Mw는 6000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 특히 1000 이하가 좋다. 유리하게는, 분자량 분포를 갖지 않는 화합물로 이루어지는 모노머 또는 그 혼합물이다.
상기 (메타)아크릴레이트모노머로는, 공중합체(A)와 공중합 가능한 것이 좋고 예를 들면, 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하며, 단관능, 2관능 또는 3관능의 (메타)아크릴산에스테르가 보다 바람직하고, 단관능의 (메타)아크릴산에스테르가 또한 바람직하다. 또한 이 (메타)아크릴레이트모노머는 C4~20의 지방족 아크릴레이트가 바람직하고, 아크릴레이트에서 유래된 불포화 결합을 1~3 갖는 것이 좋다. 지방족 (메타)아크릴산에스테르는, 공중합체와의 상용성이 뛰어나기 때문에, 조성물 전체로서의 저흡수성, 저탄성, 광학 특성 및 가공성을 공중합체와 상승하여 개선하기 위해 효과적이다. 또한 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트류나 에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트류는 경화물의 유연성을 개선함에 있어서 효과적이다. 또한 경화물의 경도를 개선하기 위해서는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트모노머가 효과적이다.
(메타)아크릴레이트모노머로는 예를 들면, 아크릴로일모르폴린, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로프루프릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐폴리에톡시(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 비스페놀A폴리에톡시디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사토머사 제품, SR-349, SR-348 등), 비스페놀A폴리프로폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사토머사 제품, SR-344, SR-268 등), 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜글리콜디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜글리콜의 ε-카프로락톤 부가물인 디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 니혼카야쿠(주) 제품, KAYARAD HX-220, HX-620 등), 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 다이셀ㆍ사이테크(주) 제품, EBACRYL 8405, EBACRYL8402 등) 등의 모노머류를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트, 비스페놀A폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 중합 개시제, 바람직하게는 광중합 개시제를 포함한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 열중합이어도 성형, 경화가 가능하지만, 렌즈 등의 광학 재료를 성형, 경화시키는 경우는, 엄밀히 형상 제어 가능한 광경화가 유리하며, 그 때문에 광중합 개시제를 첨가하는 것이 유리하다.
광중합 개시제로는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.
이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있으며, 또한 트리에타놀아민, 메틸디에타놀아민 등의 제3급 아민, N,N-디메틸아미노안식향산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노안식향산이소아밀에스테르 등의 안식향산 유도체 등의 촉진제 등과 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 공중합체, 불포화 2중 결합을 갖는 관능기를 1개 이상 갖는 모노머 및 개시제를 필수 성분으로서 포함하는데, 그 함유 비율은 다음과 같다. 모노머의 배합량은 공중합체와 모노머의 배합량의 합계 100중량부에 대해 90~30중량부, 바람직하게는 80~30중량부, 더욱 바람직하게는 60~45중량부이다. 또한 개시제의 배합량은 공중합체와 모노머의 배합량의 합계 100중량부에 대해 0.1~10중량부, 바람직하게는 1.0~5중량부이다.
배합 비율이 상기의 범위 내에 있음으로써, 상승적으로 이형성이나 경화성으로 보여지는 성형성과, 내열성 및 광학 특성의 특성 밸런스가 개선된다. 또한 개시제가 지나치게 적으면 경화 부족이 발생하기 쉬워 내열성이나 내광성이 저하되고, 지나치게 많으면 기계적 강도가 저하되거나, 내열성이 저하된다. 또한 경화성 수지 조성물 중에 유기용제 및 필러를 포함하는 경우는, 상기 함유량은 이들을 제외하고 계산된다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 중합 금지제, 산화 방지제, 이형제, 광증감제, 유기용제, 실란 커플링제, 레벨링제, 소포제, 대전 방지제, 또한 자외선 흡수제, 광안정제, 무기, 유기 각종 필러, 곰팡이 방지제, 항균제 등을 본 발명의 경화성 수지 조성물에 첨가하여, 각각 목적으로 하는 기능성을 부여하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 공중합체, 모노머 및 개시제, 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 임의의 순서로 혼합함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경시적으로 안정적이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 여기서, 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 경우에 사용되는 광원의 구체예로는, 예를 들면, 크세논 램프, 카본 아크, 살균등, 자외선용 형광등, 복사용 고압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈할라이드 램프, 혹은 주사형, 커튼형 전자선 가속로에 의한 전자선 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 경화성 수지 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시키는 경우, 경화에 필요한 자외선 조사량은 300~20000mJ/2㎠ 정도가 좋다. 또한 수지 조성물을 충분히 경화시키기 위해, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 성형, 경화하여 얻을 수 있는 수지 경화물은 프리즘, 렌즈 등의 광학 재료로서 뛰어나다. 특히 접착층으로서 사용하는 것이 유용하며, 내습 환경하에서의 광학 재료끼리의 접착에 뛰어난 효과를 나타낸다. 그 밖에도 프리즘 렌즈 시트, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈 등의 광학 플라스틱 렌즈 용 재료로서 유용하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 편광 필름과 보호판을 접합할 때는 예를 들면, 활성 에너지선 투과성이 뛰어난 무알칼리 유리 제품이나 석영 유리 제품 등의 보호판에 제한되지 않고, 자외선 흡수가 큰 아크릴판, 폴리카보네이트 등의 보호판이어도, 해당 조성물이 양호한 반응 경화성 때문에 사용 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 편광 필름 등의 기재에 롤 코터, 스핀 코터, 스크린 인쇄법 등의 도공 장치를 사용하여 접착제 막두께가 1~100㎛가 되도록 도포하여 보호판을 접합하고, 자외선을 보호판 위로부터 조사하여 경화함으로써 접착시킬 수 있다.
실시예
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것이 아니다. 또한 각 예중의 부는 모두 중량부이다. 또한 실시예 중의 연화(軟化) 온도 등의 측정은 이하에 나타내는 방법에 의해 시료 조제 및 측정을 실시했다.
1) 폴리머의 분자량 및 분자량 분포
다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체의 분자량 및 분자량 분포 측정은 GPC(토소 제품, HLC-8120GPC)를 사용하여, 용매: 테트라하이드로푸란(THF), 유량: 1.0㎖/min, 칼럼 온도: 40℃에서 실시했다. 공중합체의 분자량은 단분산 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정을 실시했다.
2) 폴리머의 구조
니혼덴시 제품 JNM-LA600형 핵자기 공명 분광 장치를 사용하여, 13C-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해 결정했다. 용매로서 클로로포름-d1을 사용하고, 테트라메틸실란의 공명선을 내부 표준으로서 사용했다.
3) 용제 가용성과 겔 생성의 측정
다관능 비닐 방향족 공중합체의 용해성의 측정은, 시료 2g을 각종 용매(톨루엔, 크실렌, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름) 10g에 용해시키고, 용해 후의 시료의 투명성을 눈으로 확인하여 ○: 투명, △: 반투명, ×: 불투명 혹은 용해되지 않음으로 분류함으로써 용해성의 평가를 실시했다. 또한 동시에 겔의 생성도 눈으로 확인하여, 겔의 유무를 평가했다.
4) 탄성률 측정의 시료 조제 및 측정
다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체를 PGMEA에 용해하고, 열중합 개시제로서 퍼부틸O(니혼유시 제품)를 배합하여, 경화성 수지 조성물로 한 바니시(vanish)를 유리 기판 상에 도포하고, 질소 기류하에서 100℃/10min 건조시킨 후, 질소 기류하 200℃/1h에서 경화시켜 200㎛ 막의 측정용 시료를 제작했다. 이것을 DMA(동적 점탄성(動的粘彈性) 분석 장치) 측정 장치에 세트하고, 질소 기류하 승온 속도 10℃/분에서 20℃부터 150℃까지 스캔시킴으로써 측정을 실시하여, 30℃에서의 E'의 값을 판독함으로써 시료의 탄성률을 구했다.
5) 열중량 감소량 및 내열 변색성의 측정
다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체의 열분해 온도 및 내열 변색성의 측정은, 시료를 TGA(열천칭(thermobalance)) 측정 장치에 세트하고, 질소 기류하 승온 속도 10℃/분에서 30℃부터 320℃까지 스캔시킴으로써 측정을 실시하여, 300℃에서의 중량 감소량을 구함과 함께, 측정 후의 시료의 변색량을 눈으로 확인하고, ◎: 열변색 없음, ○: 담황색, △: 갈색, ×: 흑색으로 분류함으로써 내열 변색성의 평가를 실시했다.
6) 굴절률의 측정
다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체를 톨루엔에 용해하고, 그것에 개시제로서 퍼부틸O를 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체 100중량부에 대해 1.0중량부 첨가했다. 이 중합체 용액으로부터 캐스트 시트를 작성하고, 이 캐스트 시트를 파쇄하여 펠릿화하고, 프레스 금형에 충전하여 170℃에서 1시간, 프레스 성형기로 경화시켰다. 얻어진 경화된 평행 평판을 테스트 피스로 하여, KPR-200(시마즈 칼뉴사 제품)으로 d선(587.6㎚)의 굴절률을 측정했다. 측정 타이밍은 성형 직후(초기), 85℃×85RH의 습열 조건의 고온고습기에 1주일간 투입 후(습열 후)로 했다.
7) 흡습 밀착성 시험
공중합체를 PGMEA로 희석한 바니시를 유리 기판 상에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조시킨 후, 이너트 오븐(inert oven) 중에서, 질소 기류하에서 200℃, 1시간 경화를 실시했다. 다음으로, 공중합체의 경화된 도막이 올려진 유리 기판을, JISK5400에 따라 도막의 표면에 1㎜ 간격으로 세로, 가로 11개의 절개선을 넣어 100개의 바둑판눈금을 만들었다. 셀로판 테이프를 그 표면에 밀착시킨 후, 한번에 떼어 냈을 때에 박리되지 않고 잔존한 매스눈금의 개수를 셌다(초기). 또한 도막이 올려진 유리 기판을 85℃의 열탕에 소정 시간 침지한 후에 표면의 물을 닦아내고, 다시 표면에 셀로판 테이프를 밀착시켜, 한번에 떼어 낸 후에 박리되지 않고 잔존한 매스눈금의 개수를 셌다(침지 후).
사용한 원료의 약호를 이하에 나타낸다.
DMTCD: 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트
NDDA: 1,9-노난디올디아크릴레이트
BDDA: 1,4-부탄디올디아크릴레이트
HOP: 2-하이드록시프로필아크릴레이트
HO: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
EHDGA: 2-에틸헥실 EO(n≒2) 변성 아크릴레이트
LA: 라우릴아크릴레이트
LM: 라우릴메타크릴레이트
nBA: n-부틸아크릴레이트
DCPA: 디시클로펜타닐아크릴레이트
αMSD: 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐
DDME: n-도데실메르캅탄
실시예 1
NDDA 252.35g, DCPA 309.42g, EHDGA 544.76g, HOP 65.07g, αMSD 222.32g, 톨루엔700㎖를 3.0L의 반응기 내에 투입하고, 85℃에서 65.60m㏖의 과산화벤조일을 첨가하여 2시간 반응시켰다. 중합 반응을 냉각에 의해 정지시킨 후, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정하고, 여과ㆍ분리, 건조, 칭량하여 공중합체 A431.1g(수율: 31wt%)을 얻었다.
얻어진 공중합체A의 Mw는 117,234, Mn은 20,874, Mw/Mn은 5.6이었다. 13C-NMR, 1H-NMR 분석 및 원소 분석을 실시함으로써, 공중합체A는 NDDA 유래의 구조 단위를 합계 11.8몰%, DCPA 유래의 구조 단위를 합계 30.1몰%, EHDGA 유래의 구조 단위를 49.7몰%, HOP 유래의 구조 단위를 9.4몰% 함유하고 있었다. 또한 αMSD 유래의 구조의 말단기는 2.7몰% 존재하고 있었다. 또한 아크릴레이트류에서 유래된 구조 단위의 몰분율은 전 아크릴레이트류에서 유래된 구조 단위를 100으로 하여 계산하고, αMSD 등의 몰분율은 전 아크릴레이트류+αMSD 등에서 유래된 구조 단위를 100으로 하여 계산한 값이다. Mb1은 펜던트 아크릴레이트의 몰분율이며, 전 아크릴레이트류에서 유래된 구조 단위를 100으로 하여 계산한다.
공중합체A는 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이며, 겔의 생성은 인지할 수 없었다. 또한 공중합체A의 캐스트 필름은 흐림이 없는 투명한 필름이었다.
실시예 2, 3 및 비교예 1, 2
각종 2관능 아크릴레이트류, 단관능 (메타)아크릴레이트류를 사용하여 표 1에 나타내는 원료 조성으로 실시예 1과 동일하게 하여 중합했다.
반응에 사용한 원료의 사용량을 표 1에, 공중합체 및 그 경화물의 시험 결과를 표 2에 나타낸다. 특별히 언급하지 않는 한, 그 밖의 반응 조건 및 측정 조건은 실시예 1과 동일하다. 표 1에서 원료 사용량은 몰 및 중량(g)으로 나타내는데, 기재의 형식은 몰/g으로 했다.
Figure pct00006
Figure pct00007

Claims (7)

  1. 하기 일반식(1)
    Figure pct00008

    (식 중 R1은 직쇄, 또는 분기의 탄소 수 9 이상 30 이하의 탄화수소기이며, 탄화수소기 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 함유기가 포함되어도 좋다. R은 H 또는 메틸기이다.)
    로 나타내는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a),
    하기 일반식(2)
    Figure pct00009

    (식 중 R2는 탄소 수 2 이상 30 이하의 탄화수소기이며, 탄화수소기 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 함유기가 포함되어도 좋다. R은 H 또는 메틸기이다.)
    로 나타내는 2관능 (메타)아크릴산에스테르(b)와,
    2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(c)을 포함하는 모노머류를 공중합하여 얻을 수 있는 공중합체이며,
    측쇄(側鎖; side chain)에 2관능 (메타)아크릴산에스테르(b) 유래의 반응성의 (메타)아크릴레이트기를 갖고, 말단에 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(c) 유래의 구조 단위를 갖는 공중합체로서, 중량 평균 분자량이 10,000~1,000,000이며, 전(全) 아크릴산에스테르 단위 중의 (b)성분 유래의 단위인 몰분율 Mb가 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a) 유래의 단위와, 2관능 (메타)아크릴산에스테르(b) 유래의 단위의 도입량(몰)을 각각 a와 b로 할 때, b/(a+b)로 하여 0.01~0.5이며, 또한 톨루엔, 크실렌, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용(可溶)인 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에서 R1이 탄소 수 9 이상 30 이하의 직쇄상, 또는 분기된 구조를 갖는 지방쇄, 또는 에틸렌글리콜쇄인 것을 특징으로 하는 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식(2)에서 R2가 탄소 수 2 이상 30 이하의 직쇄상의 지방쇄, 또는 에틸렌글리콜쇄인 것을 특징으로 하는 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    2관능 (메타)아크릴산에스테르(b) 유래의 반응성 (메타)아크릴레이트기 함유 단위의 도입량(몰)을 b1로 했을 때, 해당 단위의 몰분율 Mb1이 b1/(a+b)로 하여 0.02~0.5인 것을 특징으로 하는 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(c) 유래의 단위의 도입량(몰)을 c로 했을 때, 해당 단위의 몰분율 Mc가 c/(a+b+c)로 하여 0.005~0.3인 것을 특징으로 하는 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체, 불포화 2중 결합을 갖는 관능기를 1개 이상 갖는 모노머, 및 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화, 성형하여 얻을 수 있는 광학물품.
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