JPH09249642A - パーオキシカーボネート、硬化剤及びこれを使用する硬化方法 - Google Patents
パーオキシカーボネート、硬化剤及びこれを使用する硬化方法Info
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- JPH09249642A JPH09249642A JP8904396A JP8904396A JPH09249642A JP H09249642 A JPH09249642 A JP H09249642A JP 8904396 A JP8904396 A JP 8904396A JP 8904396 A JP8904396 A JP 8904396A JP H09249642 A JPH09249642 A JP H09249642A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂
等からなる熱硬化性樹脂組成物から得られる成形硬化品
を、使用時発熱する電気部品、封止モーター等に使用し
た場合、熱を受けても臭気を発生しにくい成形硬化品を
与える硬化剤を開発する。 【解決手段】式（１）で表されるパ−オキシカ−ボネ−
トを硬化剤として不飽和ポリエステル樹脂やビニルエス
テル樹脂等の熱硬化性樹脂に配合し、加工成形する。 【化１】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数４〜８の第３級アルキル
基）
等からなる熱硬化性樹脂組成物から得られる成形硬化品
を、使用時発熱する電気部品、封止モーター等に使用し
た場合、熱を受けても臭気を発生しにくい成形硬化品を
与える硬化剤を開発する。 【解決手段】式（１）で表されるパ−オキシカ−ボネ−
トを硬化剤として不飽和ポリエステル樹脂やビニルエス
テル樹脂等の熱硬化性樹脂に配合し、加工成形する。 【化１】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数４〜８の第３級アルキル
基）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、パ−オキシカ−ボ
ネ−ト、硬化剤及びこれを用いる不飽和ポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化方法に
関する。
ネ−ト、硬化剤及びこれを用いる不飽和ポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性樹脂は、これに硬化剤、他の添
加剤を配合し、熱硬化性樹脂組成物としたうえで種々の
成形品の製造に用いられている。例えば、不飽和ポリエ
ステル樹脂やビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂に増
粘剤、硬化剤、硬化促進剤、補強剤、充填剤、低収縮化
剤、離型剤、ビニル系単量体、着色剤等を混合し、熱硬
化性樹脂組成物とした後、シート状加工品（以下ＳＭＣ
と略す）又はペレット状、ソーセージ状のバルク状加工
品（以下ＢＭＣと略す）に加工され、これらの加工品
は、圧縮、トランスファー、射出等各種成形法により成
形、硬化され、自動車部品、電機部品、住設資材等が製
造されている。
加剤を配合し、熱硬化性樹脂組成物としたうえで種々の
成形品の製造に用いられている。例えば、不飽和ポリエ
ステル樹脂やビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂に増
粘剤、硬化剤、硬化促進剤、補強剤、充填剤、低収縮化
剤、離型剤、ビニル系単量体、着色剤等を混合し、熱硬
化性樹脂組成物とした後、シート状加工品（以下ＳＭＣ
と略す）又はペレット状、ソーセージ状のバルク状加工
品（以下ＢＭＣと略す）に加工され、これらの加工品
は、圧縮、トランスファー、射出等各種成形法により成
形、硬化され、自動車部品、電機部品、住設資材等が製
造されている。
【０００３】前記したような熱硬化性樹脂組成物から得
られた加工品の成形硬化温度は、成形品の大きさ、厚み
により異なるが、一般的には１２０℃〜１６０℃におい
て行われている。叉、使用される硬化剤の例としては種
々のパーオキサイド類が挙げられるが、最も広く用いら
れているものは、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
（以下ＴＢＰＢと略す）である。ＳＭＣ、ＢＭＣ等の加
工品（以下において単に加工品と称す）は、前記した様
に幅広い用途の製品に用いられているが、特に使用時加
熱される部位に使用されるものにあって、高熱時に製品
より発生する臭気が問題として指摘されていた。例え
ば、封止モーター、電機部品ハウジング、自動車内装部
品等の発熱を伴うモーター、電機部品を収納する部材で
は、使用時６０℃〜８０℃程度に温度が上昇する場合が
あり、製品より異臭が発生する現象が度々みられ、この
改善が要望されていた。このように臭気が発生する原因
としては、低沸点未反応モノマー、硬化剤の分解生成
物、種々の添加剤等が考えられる。
られた加工品の成形硬化温度は、成形品の大きさ、厚み
により異なるが、一般的には１２０℃〜１６０℃におい
て行われている。叉、使用される硬化剤の例としては種
々のパーオキサイド類が挙げられるが、最も広く用いら
れているものは、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
（以下ＴＢＰＢと略す）である。ＳＭＣ、ＢＭＣ等の加
工品（以下において単に加工品と称す）は、前記した様
に幅広い用途の製品に用いられているが、特に使用時加
熱される部位に使用されるものにあって、高熱時に製品
より発生する臭気が問題として指摘されていた。例え
ば、封止モーター、電機部品ハウジング、自動車内装部
品等の発熱を伴うモーター、電機部品を収納する部材で
は、使用時６０℃〜８０℃程度に温度が上昇する場合が
あり、製品より異臭が発生する現象が度々みられ、この
改善が要望されていた。このように臭気が発生する原因
としては、低沸点未反応モノマー、硬化剤の分解生成
物、種々の添加剤等が考えられる。
【０００４】このうち硬化剤は、一般に成形硬化時に熱
分解し、その結果生成した分解生成物が熱硬化性樹脂と
反応して硬化反応を開始せしめると考えられているが、
一般的に用いられているＴＢＰＢについてみると、熱分
解した後の分解生成物の全てが熱硬化性樹脂等に結合す
るのではなく、その一部が製品中に残留すると考えられ
ている。ＴＢＰＢの熱分解生成物のうち、メタン、炭酸
ガス等の気体生成物、アセトン等の低沸点生成物につい
ては、成形、硬化中に揮散してしまうが、安息香酸等の
高沸点生成物の一部が硬化した製品中に残留し、これが
製品の使用時加熱されることにより除々に放出され、臭
気発生の原因になると考えられる。
分解し、その結果生成した分解生成物が熱硬化性樹脂と
反応して硬化反応を開始せしめると考えられているが、
一般的に用いられているＴＢＰＢについてみると、熱分
解した後の分解生成物の全てが熱硬化性樹脂等に結合す
るのではなく、その一部が製品中に残留すると考えられ
ている。ＴＢＰＢの熱分解生成物のうち、メタン、炭酸
ガス等の気体生成物、アセトン等の低沸点生成物につい
ては、成形、硬化中に揮散してしまうが、安息香酸等の
高沸点生成物の一部が硬化した製品中に残留し、これが
製品の使用時加熱されることにより除々に放出され、臭
気発生の原因になると考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】熱硬化性樹脂用硬化剤
を使用して得た熱硬化性樹脂組成物の成形硬化品につい
て、加熱使用時に臭気が発生することのないような硬化
剤を開発する。
を使用して得た熱硬化性樹脂組成物の成形硬化品につい
て、加熱使用時に臭気が発生することのないような硬化
剤を開発する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱硬化性
樹脂を硬化させる性能を有し、且つ成形硬化品とした場
合、加熱使用時に臭気を発生させることのないような硬
化剤を開発すべく鋭意研究した結果、特定のパーオキシ
カーボネートが熱硬化性樹脂を硬化させる性能が優れ、
且つその成形硬化品の加熱使用時における臭気が格段に
少ないことを見出し本発明に到った。
樹脂を硬化させる性能を有し、且つ成形硬化品とした場
合、加熱使用時に臭気を発生させることのないような硬
化剤を開発すべく鋭意研究した結果、特定のパーオキシ
カーボネートが熱硬化性樹脂を硬化させる性能が優れ、
且つその成形硬化品の加熱使用時における臭気が格段に
少ないことを見出し本発明に到った。
【０００７】即ち本発明は （１）式（１）で表されるパ−オキシカ−ボネ−ト
【化２】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数４〜８の第３級アルキル
基） （２）前項（１）記載のパ−オキシカ−ボネ−トからな
る熱硬化性樹脂用硬化剤 （３）熱硬化性樹脂及び前項（１）記載のパ−オキシカ
−ボネ−ト叉は前項（２）記載の硬化剤を含有する熱硬
化性樹脂組成物 （４）前項（１）記載のパ−オキシカ−ボネ−ト叉は前
項（２）記載の硬化剤を使用することを特徴とする熱硬
化性樹脂の硬化方法 （５）前項（３）記載の熱硬化性樹脂組成物をシート状
及びバルク状に加工し、ついで硬化させることを特徴と
する熱硬化性樹脂の硬化方法 に関する。
基） （２）前項（１）記載のパ−オキシカ−ボネ−トからな
る熱硬化性樹脂用硬化剤 （３）熱硬化性樹脂及び前項（１）記載のパ−オキシカ
−ボネ−ト叉は前項（２）記載の硬化剤を含有する熱硬
化性樹脂組成物 （４）前項（１）記載のパ−オキシカ−ボネ−ト叉は前
項（２）記載の硬化剤を使用することを特徴とする熱硬
化性樹脂の硬化方法 （５）前項（３）記載の熱硬化性樹脂組成物をシート状
及びバルク状に加工し、ついで硬化させることを特徴と
する熱硬化性樹脂の硬化方法 に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明を詳細に説明する。本発明
の式（１）で表されるパーオキシカーボネートは、通常
のパ−オキシカ−ボネ−トの製法により製造される。例
えば、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル
オキシ）ヘキサン（以下ＢＴＢＰＨと略す）の製造法
は、実施例１に示す。
の式（１）で表されるパーオキシカーボネートは、通常
のパ−オキシカ−ボネ−トの製法により製造される。例
えば、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル
オキシ）ヘキサン（以下ＢＴＢＰＨと略す）の製造法
は、実施例１に示す。
【０００９】本発明の式（１）で表されるパーオキシカ
ーボネートのその他の具体例としては、１，６−ビス
（ｔ−アミルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン
（以下ＢＴＡＰＨと略す）、１，６−ビス（ｔ−ヘキシ
ルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（以下ＢＴＨ
ＰＨと略す）、１，６−ビス（ｔ−オクチルパーオキシ
カルボニルオキシ）ヘキサン（以下ＢＴＯＰＨと略
す）、１−ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ−６
−ｔ−アミルパーオキシカルボニルオキシ−ヘキサン
（以下ＴＢＴＡＰＨと略す）、１−ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニルオキシ−６−ｔ−ヘキシルパーオキシカル
ボニルオキシ−ヘキサン（以下ＴＢＴＨＰＨと略す）、
１−ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ−６−ｔ−
オクチルパーオキシカルボニルオキシ−ヘキサン（以下
ＴＢＴＯＰＨと略す）、１−ｔ−アミルパーオキシカル
ボニルオキシ−６−ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル
オキシ−ヘキサン（以下ＴＡＴＨＰＨと略す）、１−ｔ
−アミルパーオキシカルボニルオキシ−６−ｔ−オクチ
ルパーオキシカルボニルオキシヘキサン（以下ＴＡＴＯ
ＰＨと略す）、１−ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル
オキシ−６−ｔ−オクチルパーオキシカルボニルオキシ
−ヘキサン（以下ＴＨＴＯＰＨ）等が挙げられる。
ーボネートのその他の具体例としては、１，６−ビス
（ｔ−アミルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン
（以下ＢＴＡＰＨと略す）、１，６−ビス（ｔ−ヘキシ
ルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（以下ＢＴＨ
ＰＨと略す）、１，６−ビス（ｔ−オクチルパーオキシ
カルボニルオキシ）ヘキサン（以下ＢＴＯＰＨと略
す）、１−ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ−６
−ｔ−アミルパーオキシカルボニルオキシ−ヘキサン
（以下ＴＢＴＡＰＨと略す）、１−ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニルオキシ−６−ｔ−ヘキシルパーオキシカル
ボニルオキシ−ヘキサン（以下ＴＢＴＨＰＨと略す）、
１−ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ−６−ｔ−
オクチルパーオキシカルボニルオキシ−ヘキサン（以下
ＴＢＴＯＰＨと略す）、１−ｔ−アミルパーオキシカル
ボニルオキシ−６−ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル
オキシ−ヘキサン（以下ＴＡＴＨＰＨと略す）、１−ｔ
−アミルパーオキシカルボニルオキシ−６−ｔ−オクチ
ルパーオキシカルボニルオキシヘキサン（以下ＴＡＴＯ
ＰＨと略す）、１−ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル
オキシ−６−ｔ−オクチルパーオキシカルボニルオキシ
−ヘキサン（以下ＴＨＴＯＰＨ）等が挙げられる。
【００１０】本発明において硬化の対象とする熱硬化性
樹脂としては、樹脂組成物中に重合可能なビニル基を有
し、加熱により三次元硬化出来る樹脂であればいずれも
使用可能であるが、最も好ましい例は不飽和ポリエステ
ル樹脂及びビニルエステル樹脂である。
樹脂としては、樹脂組成物中に重合可能なビニル基を有
し、加熱により三次元硬化出来る樹脂であればいずれも
使用可能であるが、最も好ましい例は不飽和ポリエステ
ル樹脂及びビニルエステル樹脂である。
【００１１】不飽和ポリエステル樹脂は、一般に不飽和
二塩基酸を必ず１成分として含み、必要により飽和二塩
基酸を併用してグリコール類と加熱脱水縮合反応させて
得られる樹脂で、通常スチレンモノマー等のビニル系単
量体で希釈して用いられる。ここで不飽和二塩基酸とし
ては、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロ
ロマレイン酸等が用いられ、飽和二塩基酸としては、無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、こはく酸、
アジピン酸、セバチン酸等が用いられる。叉、グリコー
ル類としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、プロピレン
オキサイド付加物等が用いられる。更に、希釈用のビニ
ル単量体としては、スチレンモノマー以外にメチルメタ
クリレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ク
ロルスチレン等も用いることができる。
二塩基酸を必ず１成分として含み、必要により飽和二塩
基酸を併用してグリコール類と加熱脱水縮合反応させて
得られる樹脂で、通常スチレンモノマー等のビニル系単
量体で希釈して用いられる。ここで不飽和二塩基酸とし
ては、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロ
ロマレイン酸等が用いられ、飽和二塩基酸としては、無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、こはく酸、
アジピン酸、セバチン酸等が用いられる。叉、グリコー
ル類としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、プロピレン
オキサイド付加物等が用いられる。更に、希釈用のビニ
ル単量体としては、スチレンモノマー以外にメチルメタ
クリレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ク
ロルスチレン等も用いることができる。
【００１２】ビニルエステル樹脂は、一般にポリエポキ
シドとα，β−不飽和一塩基酸の当量反応物として得ら
れ、通常前記同様ビニル系単量体で希釈して用いられ
る。ポリエポキシドとしては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ等のエピ・ビス型グリシジルエーテル、ノ
ボラック型グリシジルエーテル、臭素化グリシジルエー
テル、トリグリシジルイソシアヌレート等の含窒素ポリ
エポキシド、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のグリ
シジルエステル、グリコール型グリシジルエーテル等
が、叉不飽和一塩基酸としてはアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等がそれぞれ用い
られる。
シドとα，β−不飽和一塩基酸の当量反応物として得ら
れ、通常前記同様ビニル系単量体で希釈して用いられ
る。ポリエポキシドとしては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ等のエピ・ビス型グリシジルエーテル、ノ
ボラック型グリシジルエーテル、臭素化グリシジルエー
テル、トリグリシジルイソシアヌレート等の含窒素ポリ
エポキシド、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のグリ
シジルエステル、グリコール型グリシジルエーテル等
が、叉不飽和一塩基酸としてはアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等がそれぞれ用い
られる。
【００１３】本発明の式（１）のパ−オキシカ−ボネ−
トからなる硬化剤は、熱硬化性樹脂１００部（以下にお
いて、部は重量部を意味する）に対して、通常０．３〜
５部、好ましくは０．５〜３部使用される。
トからなる硬化剤は、熱硬化性樹脂１００部（以下にお
いて、部は重量部を意味する）に対して、通常０．３〜
５部、好ましくは０．５〜３部使用される。
【００１４】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性
樹脂、式（１）のパ−オキシカ−ボネ−ト、その他必要
によりガラス繊維又はカーボン繊維、ビニロン繊維の単
独又は複合で成り立つチョップドストランド、チョップ
ドストランドマット、クロス、ミルドファイバー等の補
強剤、炭酸カルシウム、ガラス粉末、水酸化アルミ、ク
レー、シリカ等の充填剤、酸化マグネシウム、イソシア
ネート等の増粘剤、酸化チタン、フタロシアニン顔料等
の顔料、ステアリン酸亜鉛、ゼレックＵＮ（ＤｕＰｏｎ
ｔ社製）等の離型剤、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等
のビニル単量体を撹拌混合して得られる。
樹脂、式（１）のパ−オキシカ−ボネ−ト、その他必要
によりガラス繊維又はカーボン繊維、ビニロン繊維の単
独又は複合で成り立つチョップドストランド、チョップ
ドストランドマット、クロス、ミルドファイバー等の補
強剤、炭酸カルシウム、ガラス粉末、水酸化アルミ、ク
レー、シリカ等の充填剤、酸化マグネシウム、イソシア
ネート等の増粘剤、酸化チタン、フタロシアニン顔料等
の顔料、ステアリン酸亜鉛、ゼレックＵＮ（ＤｕＰｏｎ
ｔ社製）等の離型剤、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等
のビニル単量体を撹拌混合して得られる。
【００１５】本発明における熱硬化性樹脂組成物の好ま
しい配合割合の例としては、熱硬化性樹脂１００部、硬
化剤０．３〜５部、補強剤１５〜３０部、充填剤１００
〜３００部、増粘剤０．５〜３部、各種顔料０．１〜１
０部、離型剤１〜１０部、ビニル単量体１〜２０部とい
うような配合割合である。尚、本発明の熱硬化性樹脂組
成物には、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ｐ
−ベンゾキノン等の禁止剤、又、硬化製品の臭気の問題
にならない範囲（通常、熱硬化性樹脂１００部に対して
１部以下）でＴＢＰＢ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート（以下ＴＢＰＩＣと略す）、１，１−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン（以下ＤＴＢＴＣと略す）、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下ＴＢＰＯと
略す）等の通常のパーオキサイドを併用する事も可能で
ある。
しい配合割合の例としては、熱硬化性樹脂１００部、硬
化剤０．３〜５部、補強剤１５〜３０部、充填剤１００
〜３００部、増粘剤０．５〜３部、各種顔料０．１〜１
０部、離型剤１〜１０部、ビニル単量体１〜２０部とい
うような配合割合である。尚、本発明の熱硬化性樹脂組
成物には、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ｐ
−ベンゾキノン等の禁止剤、又、硬化製品の臭気の問題
にならない範囲（通常、熱硬化性樹脂１００部に対して
１部以下）でＴＢＰＢ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート（以下ＴＢＰＩＣと略す）、１，１−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン（以下ＤＴＢＴＣと略す）、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下ＴＢＰＯと
略す）等の通常のパーオキサイドを併用する事も可能で
ある。
【００１６】本発明の熱硬化性樹脂組成物の成形硬化温
度は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６
０℃である。
度は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６
０℃である。
【００１７】次に、好ましい成形硬化方法の例について
説明する。まず、本発明の熱硬化性樹脂組成物をシ−ト
状の加工品（ＳＭＣ）あるいはバルク状の加工品（ＢＭ
Ｃ）に加工し、ついでこれらを成形硬化して製品を得る
方法である。加工品を製造するための樹脂組成物は、例
えば、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂
等の熱硬化性樹脂成分１００部にガラス繊維又はカーボ
ン繊維、ビニロン繊維の単独又は複合で成り立つチョッ
プドストランド、チョップドストランドマット、クロ
ス、ミルドファイバー等の補強剤１５〜３０部、炭酸カ
ルシウム、ガラス粉末、水酸化アルミニウム、クレー、
シリカ等の充填剤１００〜３００部、酸化マグネシウ
ム、イソシアネート等の増粘剤０．５〜３部、各種顔
料、ステアリン酸亜鉛、ゼレックＵＮ（ＤｕＰｏｎｔ社
製）等の離型剤１〜１０部、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル等のビニル単量体１〜２０部及び硬化剤を混合して
得られる。
説明する。まず、本発明の熱硬化性樹脂組成物をシ−ト
状の加工品（ＳＭＣ）あるいはバルク状の加工品（ＢＭ
Ｃ）に加工し、ついでこれらを成形硬化して製品を得る
方法である。加工品を製造するための樹脂組成物は、例
えば、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂
等の熱硬化性樹脂成分１００部にガラス繊維又はカーボ
ン繊維、ビニロン繊維の単独又は複合で成り立つチョッ
プドストランド、チョップドストランドマット、クロ
ス、ミルドファイバー等の補強剤１５〜３０部、炭酸カ
ルシウム、ガラス粉末、水酸化アルミニウム、クレー、
シリカ等の充填剤１００〜３００部、酸化マグネシウ
ム、イソシアネート等の増粘剤０．５〜３部、各種顔
料、ステアリン酸亜鉛、ゼレックＵＮ（ＤｕＰｏｎｔ社
製）等の離型剤１〜１０部、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル等のビニル単量体１〜２０部及び硬化剤を混合して
得られる。
【００１８】前記のような樹脂組成物を十分混合して得
たペーストをポリエチレンフィルムに塗布し、その上に
ロービングチョップ等を吹きつける方法にてＳＭＣを、
又はペーストにチョップドストランド等を入れ混合機
（プラネタリーミキサーやニーダー）で撹拌してＢＭＣ
を製造する。次いでこれらを用いて樹脂型、電鋳型、鋳
物又は金型などの型を使用して圧縮成形、射出成形、ト
ランスファー成形などが行われる。成形硬化温度は、通
常１００℃〜１８０℃において行われるが、好ましくは
１２０℃〜１６０℃である。
たペーストをポリエチレンフィルムに塗布し、その上に
ロービングチョップ等を吹きつける方法にてＳＭＣを、
又はペーストにチョップドストランド等を入れ混合機
（プラネタリーミキサーやニーダー）で撹拌してＢＭＣ
を製造する。次いでこれらを用いて樹脂型、電鋳型、鋳
物又は金型などの型を使用して圧縮成形、射出成形、ト
ランスファー成形などが行われる。成形硬化温度は、通
常１００℃〜１８０℃において行われるが、好ましくは
１２０℃〜１６０℃である。
【００１９】本発明のパ−オキシカ−ボネ−トは、熱硬
化性樹脂の硬化剤として硬化性能にすぐれ、且つその成
形硬化物が高温にさらされた時の悪臭の発生が少ないと
いう特徴がある。
化性樹脂の硬化剤として硬化性能にすぐれ、且つその成
形硬化物が高温にさらされた時の悪臭の発生が少ないと
いう特徴がある。
【００２０】
【実施例】以下に実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、いずれも例示のためであって、本発
明を限定するものではない。実施例等において、部は重
量部を、％は重量％を意味する。
詳細に説明するが、いずれも例示のためであって、本発
明を限定するものではない。実施例等において、部は重
量部を、％は重量％を意味する。
【００２１】実施例１ 攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた内容量５００ｍ
ｌの四つ口フラスコに濃度４８％の水酸化カリウム１１
６ｇ（０．９９モル）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド（純度７０％）１２８ｇ（０．９９モル）と水９０
ｇをいれ、氷冷して攪拌、１０℃に保ちながら１，６−
ヘキサンジオールビスクロロホーメート（純度９８％）
１１５ｇ（０．４５モル）を４０分で滴下、次いで１０
℃で１時間反応を継続した。反応終了後有機層を取り出
し、５％水酸化ナトリウムで２回洗浄、次いで中性にな
るまで水洗後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過後
１２３．８ｇのＢＴＢＰＨを得た。
ｌの四つ口フラスコに濃度４８％の水酸化カリウム１１
６ｇ（０．９９モル）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド（純度７０％）１２８ｇ（０．９９モル）と水９０
ｇをいれ、氷冷して攪拌、１０℃に保ちながら１，６−
ヘキサンジオールビスクロロホーメート（純度９８％）
１１５ｇ（０．４５モル）を４０分で滴下、次いで１０
℃で１時間反応を継続した。反応終了後有機層を取り出
し、５％水酸化ナトリウムで２回洗浄、次いで中性にな
るまで水洗後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過後
１２３．８ｇのＢＴＢＰＨを得た。
【００２２】実施例２〜４ ＢＴＡＰＨ、ＢＴＨＰＨ、ＢＴＯＰＨは、実施例１のｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドに代えそれぞれ実施例
２ではｔ−アミルハイドロパーオキサイド（純度８５
％）１２２．３ｇ、実施例３ではｔ−ヘキシルハイドロ
パーオキサイド（純度８５％）１３７．６ｇ、実施例４
では２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパ
ーオキサイド（純度９０％）１６０．８ｇ（何れも０．
９９モル）に変更する以外は実施例１に準じてそれぞれ
合成した。
−ブチルハイドロパーオキサイドに代えそれぞれ実施例
２ではｔ−アミルハイドロパーオキサイド（純度８５
％）１２２．３ｇ、実施例３ではｔ−ヘキシルハイドロ
パーオキサイド（純度８５％）１３７．６ｇ、実施例４
では２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパ
ーオキサイド（純度９０％）１６０．８ｇ（何れも０．
９９モル）に変更する以外は実施例１に準じてそれぞれ
合成した。
【００２３】実施例５〜７ ＴＢＴＡＰＨ、ＴＢＴＨＰＨ，ＴＢＴＯＰＨは、濃度４
８％の水酸化カリウムを実施例１の１１６ｇに代え５８
ｇとし、実施例５〜７のそれぞれのｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド（純度７０％）を実施例１の１２８ｇに
代え６４ｇ（０．５０モル）、及び実施例１の１，６−
ヘキサンジオールビスクロロホーメートに代えそれぞれ
実施例５ではｔ−アミルハイドロパーオキサイド（純度
８５％）６１．２ｇ、実施例６ではｔ−ヘキシルハイド
ロパーオキサイド（純度８５％）６８．８ｇ、実施例７
では２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパ
ーオキサイド（純度９０％）８０．４ｇ（何れも０．５
０モル）に変更する以外は実施例１に準じて合成した。
８％の水酸化カリウムを実施例１の１１６ｇに代え５８
ｇとし、実施例５〜７のそれぞれのｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド（純度７０％）を実施例１の１２８ｇに
代え６４ｇ（０．５０モル）、及び実施例１の１，６−
ヘキサンジオールビスクロロホーメートに代えそれぞれ
実施例５ではｔ−アミルハイドロパーオキサイド（純度
８５％）６１．２ｇ、実施例６ではｔ−ヘキシルハイド
ロパーオキサイド（純度８５％）６８．８ｇ、実施例７
では２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパ
ーオキサイド（純度９０％）８０．４ｇ（何れも０．５
０モル）に変更する以外は実施例１に準じて合成した。
【００２４】実施例８〜１０ ＴＡＴＨＰＨ、ＴＡＴＯＰＨ及びＴＨＴＯＰＨは、実施
例５〜７のｔ−ブチルハイドロパーオキサイドに代えｔ
−アミルハイドロパーオキサイド（純度８５％）６１．
２ｇ（０．５０モル）に変更する以外はそれぞれ実施例
５〜７同様にして合成した。
例５〜７のｔ−ブチルハイドロパーオキサイドに代えｔ
−アミルハイドロパーオキサイド（純度８５％）６１．
２ｇ（０．５０モル）に変更する以外はそれぞれ実施例
５〜７同様にして合成した。
【００２５】表１記載の配合成分を混合機により十分に
均一となるように混合含浸させ、セロファン紙にて包
み、これを４０℃の恒温槽において２４時間増粘させ
て、加工品を得た。
均一となるように混合含浸させ、セロファン紙にて包
み、これを４０℃の恒温槽において２４時間増粘させ
て、加工品を得た。
【００２６】
【表１】 表１ 加工品の配合組成 薬品名 配合量（部） 不飽和ポリエステル樹脂（リゴラックＭ５３１、 昭和高分子（株）製） ７０ ３０％ポリスチレン スチレン溶液 ３０ 炭酸カルシウム（ＮＳ−１００，日東粉化（株）製） １５０ ステアリン酸亜鉛 ４ 酸化マグネシウム １ ６ｍｍ長チョップドストランド（日東紡績（株）製） ６４ 硬化剤各種 （純品換算） １
【００２７】これらの加工品を用いて、ＳＭＣテクノロ
ジー社製プレス成形試験機（リアクトメーター、金型変
位センサー、圧力センサー、金型温度センサー付）によ
りプレス成形硬化した。成形硬化条件は、金型温度が上
型１４０℃、下型１４５℃、成形圧が７５Ｋｇ／ｃ
ｍ2 、成形時間が５分、得られた成形物は１２０ｍｍ×
２５０ｍｍ×４ｍｍの平板である。
ジー社製プレス成形試験機（リアクトメーター、金型変
位センサー、圧力センサー、金型温度センサー付）によ
りプレス成形硬化した。成形硬化条件は、金型温度が上
型１４０℃、下型１４５℃、成形圧が７５Ｋｇ／ｃ
ｍ2 、成形時間が５分、得られた成形物は１２０ｍｍ×
２５０ｍｍ×４ｍｍの平板である。
【００２８】プレス成形の硬化特性は、前記リアクトメ
ーターにより得られる金型変位曲線より、プレス内圧７
０Ｋｇ／ｃｍ2 に達した後金型変位がピークになる時間
を最大型内流動時間（以下ＭＦＴと略す）、金型変位が
収束する時間を最小脱型時間（以下ＭＭＴと略す）とし
て表す。
ーターにより得られる金型変位曲線より、プレス内圧７
０Ｋｇ／ｃｍ2 に達した後金型変位がピークになる時間
を最大型内流動時間（以下ＭＦＴと略す）、金型変位が
収束する時間を最小脱型時間（以下ＭＭＴと略す）とし
て表す。
【００２９】硬化物の未反応スチレン量の測定は、前記
リアクトメーターによるプレス成形品（５分間プレス）
をダイアモンドカッターにて約２ｍｍ角の小片に切断
し、試料約３ｇを精秤、これに約１０ｍｌのジクロロメ
タンを加え、未反応スチレンモノマーを溶出し、これを
トルエンを内部標準にガスクロマトグラフィーを用いて
ピーク面積の比較計算によって行った。仕込スチレンモ
ノマーに対する割合（％）で表示する。
リアクトメーターによるプレス成形品（５分間プレス）
をダイアモンドカッターにて約２ｍｍ角の小片に切断
し、試料約３ｇを精秤、これに約１０ｍｌのジクロロメ
タンを加え、未反応スチレンモノマーを溶出し、これを
トルエンを内部標準にガスクロマトグラフィーを用いて
ピーク面積の比較計算によって行った。仕込スチレンモ
ノマーに対する割合（％）で表示する。
【００３０】硬化物の臭気の官能試験は、前記リアクト
メーターによるプレス成形品（５分間プレス）をダイア
モンドカッターにて約２ｍｍ角の小片に切断し、試料約
２０ｇを２００ｃｃガラスビーカーに入れ、上よりポリ
エチレンフィルムをかぶせ、これを８０℃の恒温槽に６
０分間放置した後取り出し、ポリエチレンフィルムを取
り除き、官能テスト（ヒトの鼻）によって行った。
メーターによるプレス成形品（５分間プレス）をダイア
モンドカッターにて約２ｍｍ角の小片に切断し、試料約
２０ｇを２００ｃｃガラスビーカーに入れ、上よりポリ
エチレンフィルムをかぶせ、これを８０℃の恒温槽に６
０分間放置した後取り出し、ポリエチレンフィルムを取
り除き、官能テスト（ヒトの鼻）によって行った。
【００３１】実施例１０〜１９ 硬化剤として本発明のパーオキシカーボネートを用いて
表１の組成を有する加工品を作成、プレス成形を行っ
た。各々についてプレス成形硬化特性、未反応スチレン
量、臭気の官能試験を行った。
表１の組成を有する加工品を作成、プレス成形を行っ
た。各々についてプレス成形硬化特性、未反応スチレン
量、臭気の官能試験を行った。
【００３２】
【表２】 表２ 実施例試験結果（プレス硬化特性） 未反応スチ ＭＦＴ ＭＭＴ レン量 実施例 硬化剤 （秒） （秒） （％） 臭気 １０ ＢＴＢＰＨ ４０ ８０ ０．１０ ○ わずかに甘い臭気 １１ ＢＴＡＰＨ ３５ ７０ ０．０５ ○ わずかに甘い臭気 １２ ＢＴＨＰＨ ３５ ７０ ０．０５ ○ わずかに甘い臭気 １３ ＢＴＯＰＨ ３０ ６０ ０．０５ ○ わずかに甘い臭気 １４ ＴＢＴＡＰＨ ３７ ７５ ０．０８ ○ わずかに甘い臭気 １５ ＴＢＴＨＰＨ ３７ ７５ ０．０８ ○ わずかに甘い臭気 １６ ＴＢＴＯＰＨ ３３ ６８ ０．０５ ○ わずかに甘い臭気 １７ ＴＡＴＨＰＨ ３７ ７５ ０．０５ ○ わずかに甘い臭気 １８ ＴＡＴＯＰＨ ３２ ６５ ０．０５ ○ わずかに甘い臭気 １９ ＴＨＴＯＰＨ ３２ ６５ ０．０５ ○ わずかに甘い臭気
【００３３】表２から、本発明の硬化剤を使用すると、
未反応スチレン量が後記の比較例の０．１５〜０．４５
％に比較して０．０５〜０．１０％と少なく、良好な硬
化反応を行い、又製品から発生する臭気も少なく、臭い
の種類についても刺激臭がないことが分かる。
未反応スチレン量が後記の比較例の０．１５〜０．４５
％に比較して０．０５〜０．１０％と少なく、良好な硬
化反応を行い、又製品から発生する臭気も少なく、臭い
の種類についても刺激臭がないことが分かる。
【００３４】比較例１〜３ 公知の硬化剤を使用して前記同様に加工品を作成し硬化
試験を行い、表３に示す結果を得た。
試験を行い、表３に示す結果を得た。
【００３５】
【表３】 表３ 比較例試験結果 比較例１ 比較例２ 比較例３ 硬化剤 ＴＢＰＢ ＤＢＰＴＣ ＴＢＰＯ プレス硬化特性 ＭＦＴ（秒） ４５ ３７ ２５ ＭＭＴ（秒） ９０ ７５ ５７ 未反応スチレン量（％） ０．１５ ０．３０ ０．４５ 臭気 × × × 刺激臭有 刺激臭有 刺激臭有
【００３６】表３で使用した略語は、次の通りである。 ＴＢＰＢ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ＤＢＰＴＣ：１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ＴＢＰＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ＴＢＰＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート
【００３７】表３から、公知の硬化剤を使用した製品
は、未反応スチレン量が０．１５〜０．４５％であり、
臭気が強いうえ、臭気の性質は刺激性が有るものであっ
た。
は、未反応スチレン量が０．１５〜０．４５％であり、
臭気が強いうえ、臭気の性質は刺激性が有るものであっ
た。
【００３８】
【発明の効果】本発明の硬化剤は、熱硬化性樹脂に対す
る硬化特性がすぐれ、また得られた硬化成形品が高温に
晒された時の悪臭の発生が少ない。従って熱硬化性樹脂
の高温において使用される製品、部材等の用途拡大に有
用である。
る硬化特性がすぐれ、また得られた硬化成形品が高温に
晒された時の悪臭の発生が少ない。従って熱硬化性樹脂
の高温において使用される製品、部材等の用途拡大に有
用である。
Claims (5)
- 【請求項１】式（１）で表されるパ−オキシカ−ボネ−
ト 【化１】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数４〜８の第３級アルキル
基） - 【請求項２】請求項１記載のパ−オキシカ−ボネ−トか
らなる熱硬化性樹脂用硬化剤 - 【請求項３】熱硬化性樹脂及び請求項１記載のパ−オキ
シカ−ボネ−ト叉は請求項２記載の硬化剤を含有する熱
硬化性樹脂組成物 - 【請求項４】請求項１記載のパ−オキシカ−ボネ−ト叉
は請求項２記載の硬化剤を使用することを特徴とする熱
硬化性樹脂の硬化方法 - 【請求項５】請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物をシー
ト状及びバルク状に加工し、ついで硬化させることを特
徴とする熱硬化性樹脂の硬化方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08904396A JP3747090B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | パーオキシカーボネート、硬化剤及びこれを使用する硬化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08904396A JP3747090B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | パーオキシカーボネート、硬化剤及びこれを使用する硬化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09249642A true JPH09249642A (ja) | 1997-09-22 |
| JP3747090B2 JP3747090B2 (ja) | 2006-02-22 |
Family
ID=13959872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08904396A Expired - Fee Related JP3747090B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | パーオキシカーボネート、硬化剤及びこれを使用する硬化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3747090B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2004104129A1 (ja) * | 2003-05-22 | 2006-07-20 | 日本ゼオン株式会社 | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性シート状成形体および該成形体の製造方法 |
| JP2010209142A (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-24 | Daiso Co Ltd | 絶縁用樹脂組成物および絶縁性被覆材料を製造する方法 |
-
1996
- 1996-03-19 JP JP08904396A patent/JP3747090B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2004104129A1 (ja) * | 2003-05-22 | 2006-07-20 | 日本ゼオン株式会社 | 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性シート状成形体および該成形体の製造方法 |
| JP2010209142A (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-24 | Daiso Co Ltd | 絶縁用樹脂組成物および絶縁性被覆材料を製造する方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3747090B2 (ja) | 2006-02-22 |
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