JPS6239612A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関するものである。本
発明の熱硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂
又はビニルエステル樹脂に特定の脂肪酸エステル型界面
活性剤を配合したものであシ、これによって木、繊維強
化プラスチック（以下、ＦＲアと略記する）、金属、ガ
ラス等の成型用型からの離型性に優れ、もとの樹脂の透
明性をそのまま保持した成型物を与えることができる。

〔従来の技術〕

不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂は、有機
過酸化物、熱、活性エネルギー線等の作用によシ硬化さ
せることができ、従来よシ、いわゆるＦＲＰ（繊維強化
プラスチック）として使用される他に、レジンコンクリ
ート、ボタン、化粧板等の成型用に使われている。

本発明で言う不飽和ポリエステル樹脂とは、フマル酸、
無水マレイン酸等のエチレン性不飽和多塩基酸（必要に
応じ無水フタル酸、インフタル酸、テレフタル酸、アジ
ピン酸等の飽和多塩基酸）ト、エチレングリコール、プ
ロピレンクリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフ
ェノ−／Ｉ／Ａのエチレンオキサイド付加体、ビスフェ
ノールＡのグロビンンオキサイド付加体等のグリコール
とを重縮合させて得られた不飽和ポリエステルを、スチ
レン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート等の重
合性単量体に溶解した液状樹脂である。

また、本発明で言うビニルエステル樹脂とは、エポキシ
基を分子中に少なくとも１個有するエポキシ化合物と、
アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸（
あるいは必要に応じて該不飽和モノカルボン酸の一部も
しくは大部分を飽和モノカルボン酸、飽和もしくは不飽
和多価カルボン酸、飽和もしくは不飽和無水多価カルボ
ン酸、末端カルボキシル基を持った飽和もしくは不飽和
アルキッドの中から選ばれた１種またはそれ以上で置換
したもの）とを加熱反応して得られる不飽和エステル化
合物を、前述のような重合性単量体に溶解した液状樹脂
であシ、エポキシアクリレート樹脂、不飽和エポキシエ
ステル樹脂とも称されるものである。

これらの液状樹脂の硬化物は、本質的に金属、ガラス等
への密着性が良いため、成型時に型へ密着し、きれいに
版型しない場合がある。そこで、型からの難渋性を良く
するために、ポリエステルフィルム上に樹脂を配置する
とか、型の表面にシリコーン、ワックス類等の外部版型
剤を塗布するとか、あるいは樹脂自身にステアリン酸、
金属石鹸、高級アルコールのリン酸エステル、ワックス
類等の内部離塑剤を添加配合する等の方法が行なわれて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、従来よう内部離塑剤として使用されている上
述のような化合物は、いずれも上記の液状樹脂との相溶
性が悪く、樹脂の透明性、更には硬化物の透明性を阻害
し、また場合によっては硬化特性にも悪影響を及ぼす。

また、上記外部離型剤として使用されているものも該樹
脂との相溶性が悪く、硬化物表面の平滑性や透明性を阻
害するものであった。従って、これらの離型剤が使用で
きるのは、顔料、充填材あるいは繊維強化材を併用して
比較的不透明な物品を成型する場合に限られておシ、こ
れまでのところ、樹脂の透明性を要求される成型品に適
合する離型剤は見出されていなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決するため、上記の液
状樹脂の透明性および硬化特性を損なうことなく型から
の離形性に侵れた成型品を得ることができる樹脂組成物
について鋭意研死した結果、特定の脂肪酸エステル型界
面活性剤を樹脂中に配合することによシ目的を達成し得
ることを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 （ａ）　　不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステ
ル樹脂１００重蓋部、及び （ｂ）　　次式（ｂ）で表わされるグリセロールボンイ
ト脂肪酸エステル及び／又は次式（Ｉ［）で表わされる
ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステ
ル０．００１〜１０重量部からなる熱硬化性樹脂組成物
。

ＯＨ，２−ＯＸ　　　　　　０Ｈ２−ＯＹ本発明の熱硬
化性樹脂組成物中、（ａ）成分の不飽和ポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂としては、上記に本発明でいう
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂として記
載したものが使用し得る。また（ｂ）のグリセロールボ
レイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロー
ルボレイト脂肪酸エステルは、有機ホウ素系界面活性剤
として知られているものである。

エステルを形成するための脂肪酸としては炭素数８〜２
６のものが比較的好ましく、特に炭素数１２〜２２のも
のが好ましい。

グリセロールボレイト脂肪酸エステルの製法については
、特公昭４６−３１β−４７号公報、特開昭５９−２５
３９６号公報などに開示されてお！？、（ｂ）グリセロ
ール２モルとホウ酸１モルとからホウ酸トリエステルを
得、次いで脂肪酸を反応させる方法、（２）グリセロー
ル脂肪酸モノエステル２モルとホウ酸１モルとを反応さ
せる方法、あるいは（３）脂肪ｍトリグリセライド１〜
２モルと、グリセロール４〜５モルおよびホウ酸５モル
を反応させる方法、などによシ製造することかできる。

またポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エ
ステルは、特公昭５１−４４９５０号公報、特公昭５５
−１６１５６号公報などに開示されている通Ｃ１（ｂ）
グリセロールとホウ酸とから得られるホウ酸トリエステ
ルにエチレンオキサイドを付加させ、次いで脂肪酸を反
応させる方法、（２）グリセロールボレイト脂肪酸エス
テルにエチレンオキサイドを付加させる方法などによシ
製造することができる。

上記脂肪酸エステル化合物はグラスチックに添加するこ
とによシ、帯電防止能、顔料分散性向上、艶出性、耐熱
性向上等の効果を発揮できることが知られているが、不
飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂に添加
配合することによシ、樹脂の透明性及び硬化特性を損な
うことなく、型からの離型性を改良できることは、予想
外のことであった。

（ｂ））成分は、単独でも、あるいは２種類以上を併用
しても用いつるが、その好適な使用量は、液状樹脂１０
０重量部に対し、０．００１〜１０重量部である。使用
量が０．００１重量部よシ少ない場合には、ＡＩ型効果
が充分でなく内部離型剤としての効果が発揮されない。

また、添加配合量が１０重量部よシ多い場合には硬化物
の透明性を阻害したシ、硬化物の機械的強度が低下した
り、あるいは硬化物表面への過度の滲出により表面状態
を悪化させるなどの問題を生じるので好ましくない。

本発明の組成物には、必要に応じてガラス繊維、炭素繊
維、有機繊維等の強化相、炭酸カルシウム、タルク、ク
レー、マイカ等の充填材、顔料、染料等の着色材等を添
加配合することができる。

本発明の組成物を硬化させる方法としては、公知の手法
、即ち、有機過酸化物、熱エネルギー、あるいは紫外線
、可視光線、電子線、γ線のような活性エネルギー線を
用いる手法が適用できる。

樹脂の成型方法としては、ハンドレイアンプ、スプレー
アップ、レジンインジェクション、フィラメントワイン
ディング等の常温硬化放散法、シートモールディングコ
ンパラン）”　（Ｓ　Ｍ　Ｃ）、バルクモールディング
コンバラン）”　（Ｂ　Ｍ　Ｃ）、プリフォームマツチ
ドメタルダイ、プルトルージョン等の加熱硬化成型法、
あるいは注型法等を用いることができる。

常温硬化成型法の場合、本発明の組成物を用いると木型
等を被覆する材料（例えばポリエステルフィルム等）か
らの離型が容易であることはもちろんであるが、特に、
レジンインジェクション法等のように金属型を直接使用
する成型法において本発明の組成物は有効である。また
、加熱硬化成型法の場合、本発明の樹脂組成物は、プレ
ス金型からのｍＷ等に特に有効である。更に、本発明の
樹脂組成物は、注型法における金属、ガラス、炭素等の
無機質の型材料からの離型性も良好である。また、型表
面が鏡面の場合、型表面が微細構造パターンを有しその
形状の転写を必要とする場合のいずれの場合にも、本発
明の樹脂組成物は優れた離型効果を発揮する。

〔実施例〕

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。

伺、硬化した樹脂の離型性の評価は次のようにして行な
った。

２枚のガラス板（７６ｍｓ×２６朋×厚さ１．５朋）を
用意し、１枚の端部に室温硬化用硬化剤を配合した液状
樹脂を１滴落とし、その上にもう１枚のガラス板をのせ
て重なシ幅１０龍の部分に樹脂が満たされるようにする
。

これをクリップではさんで固定し室温で硬化させる。硬
化後、重なり部分からはみ出た樹脂をカッターナイフで
取シ除く０こうして得たテストピースの、接合部の曲げ
剥離強度を高滓オートグラフＤｃｓ−ｓｏｏｏ（（株）
高滓製作所製）で測定する。

１種類の樹脂について５点ずつ測定を行い、５点の値の
平均値をもって、この樹脂の離型性の値とした。

実施例１〜２ ノボラックフェノール型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル
社製ＤＥＮ４３８）とメタクリル酸とを反応させ、生成
物をスチレンモノマー（全樹脂に対して３５重量％）に
溶解してビニルエステル樹脂（樹脂Ａ）を得た。樹脂Ａ
１００重量部にクリセロールポレイトステアレート（東
邦化学工業（株）族エマルボン５−６ｏ）を０．５重量
部（実施例１）あるいは、１．０重量部（実施例２）モ
廖添加配合し、相溶性、硬化性、離型性を評価した。伺
、硬化剤として、樹脂組成物１００重量部に対しナフテ
ン酸コバルト（日本化学産業（株）製ナフテツクスｃｏ
）　ｏ、ｓ重量部、及ヒメチルエチルケトンバーオキシ
ド（日本油脂（株）製バーメックＮ　）ＬＯ重量部を用
いた。

結果を第１表に示す。

実施例３〜５ 実施例１〜２と同じ樹脂Ａ１００重量部に、′ポリオキ
シエチレングリセロールボンイトステアレート（東邦化
学工業（株）族エマルボンＴ−６０）　０．００１重量
部（実施例３）、０．１重量部（実施例４）あるいは５
．０重量部（実施例５）を添加配合し、同様にテストし
た０ 実施例６〜７ 実施例１〜２と同じ樹脂Ａ１００重量部にポリオキシエ
チンングリセロールボレイトラウレート（東邦化学工業
（株）族エマルボンＴ−２０）（実施例６）あるいはポ
リオキシエチレングリセロールボレイトオレエート（東
邦化学工業（株）族エマルボンＴ−８０）（実施例７）
を０．３重量部系加配合し、同様にテストした０実施例
８ ビスフェノール型不飽和ポリエステル樹脂（化工石鹸（
株）裂ニュートランク４１０　）　１００重量部にポリ
オキシエチレングリセロールボレイトバルミテート（東
邦化学工業（株）族エマルボンＴ　−４０）　０．５重
量部を添加配合し、同様にテストした。

同、硬化剤としては、樹脂組成物１００重量部に対し、
ジメチルアニリン０．１重量部、ナフテン酸コバルト０
．５重量部およびメチルエチルケトンパーオキシド０．
８重量部ヲ用いた。

比較例１〜４ 実施例１〜２と同じ樹脂Ａ１００重量部に何も添加しな
いもの、　Ｚｅｌｅｃ　ＵＮ（デュポン社製リン酸エス
テル型離型剤）、ステアリン酸、大豆レシチンを各０．
５重量部添加配合したものについて同様にテストした。

本発明による組成物は、相溶性が良好で、もとの樹脂の
透明均一性を保持しておシ、かつ硬化性も良好であった
。更に、剥離強度を表わした離型性もブランクの場合（
比較例１）に比べて小さな値であシ、優れた性能を示し
た。

また、従来公知のｆ＆屋剤は樹脂との相溶性が悪く、比
較的透明度が高いと言われている内部離型剤であるＺｅ
１θｃＵＮにおいても、それを添加配合した組成物は濁
シを生じ、好ましくなかった。（比較例２〜４） 実施例９ 実施例６における樹脂組成物を厚さ１．５酊のテフロン
板をスペーサとする２枚のガラス板間の間隙に流し込み
、室温硬化させた。硬化物は容易にガラス板から剥し取
ることができ、透明性の良好な注型板が得られた。

出願人代理人　　古　　谷　　　　　馨手続主甫正書１
発） 昭和６０年９月３０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステ
   ル樹脂１００重量部、及び （ｂ）次式（ I ）で表わされるグリセロールボレイト
   脂肪酸エステル及び／又は次式（II）で表わされるポリ
   オキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル０
   ．００１〜１０重量部からなる熱硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式（ I ）及び式（II）においてＸ及びＹはそれぞれ
   Ｈ又は脂肪族アシル基を表わす。ただしＸ及びＹが同時
   にＨとなる場合は除く。ｌ、ｍは１〜２０の整数を表わ
   す。〕