JPS6011984B2

JPS6011984B2 - ポリアミド、ガラス繊維及びアクリル性不飽和を持つ化合物を基材とした組成物

Info

Publication number: JPS6011984B2
Application number: JP55172711A
Authority: JP
Inventors: ジヤン・ルイ・ロカテリ
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1979-12-10
Filing date: 1980-12-09
Publication date: 1985-03-29
Also published as: ES497543A0; GR71622B; FR2471398B1; FI803825L; US4363894A; EP0030513A1; DK524680A; FR2471398A1; CA1147881A; FI72991C; EP0030513B1; JPS5695950A; BR8008042A; IE50449B1; IE802578L; ES8200912A1; ATE9231T1; FI72991B; DE3069115D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ガラス繊維で強化されたポリアミドを基材と
した新規な組成物に関する。

未変性のポリアミドは高い破壊エネルギーを持っており
、強軸な重合体であると考えられている。

これらを例えばガラス繊維により強化すると、それらは
、特に１５０〜２００ｑｏ程度の温度での機械的特性が
良好でなければならないような多くの用途に用いること
ができる。

しかしながら、これらのポリアミドは、強化されたとし
ても、ある程度までは衝撃強度を欠いている。

この問題を解決するために多くの解決策が提案されたが
、最もいよいよであるがある特定の性質を改善すると他
の性質の低下が生じる限りにおいては満足できるもので
はない。

しかして、ここにガラス繊維で強化されたポリアミドを
基村とした組成物が見出されたが、この組成物は次の一
般式〔Ｃ比＝ＣＲ一ＣＯ−○う市Ｘ（１）（ここで、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは２
、３又は４に等しい整数を表わし、×は、１〜２の固の
炭素原子を有する線状又は分岐状脂肪族炭化水素から導
かれる原子価ｎの有機基を表わす）の化合物の１種又は
それ以上を含有することを特徴とするものである。

本発明に従う組成物に用いることができる式（１）の各
種の化合物の例として下記のものがあげられる。

アクリル酸又はメタクリル酸謎導体、特にポリオールの
アクリル酸又はメタクリル酸ェステル、例えば、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１・６ーヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（
メタ）アクリレート、ペンタエリトリツトトリ及びテト
ラ（メタ）アクリレート。なお、ここで、用語（メタ）
アクリレート及び（メタ）アクリロィルは、アクリル酸
誘導体とメタクリル酸誘導体の双方を意味するために用
いる。本発明に従う組成物においては、式（１）の化合
物の重量割合は、一般にポリアミドとガラス繊維との混
合物の重量の０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５
％であり、そしてガラス繊維の割合はポリァミドとガラ
ス繊維との混合物の重量の１〜５０％、好ましくは１０
〜４０％を占める。また、表現「ポリアミドを基材とし
た組成物」は、主要成分がポリアミドである組成物を意
味するものと理解されたい。

したがって、その他の重合体も、それらが用いたポリア
ミドの性質及び挙動を根本的に修正しない限りでは存在
させることが可能である。好ましい組成物は、組成物の
全量について６０〜１０の重量％、好ましくは８０〜１
０の重量％のポリアミドを含有する。用語「ポリアミド
」とは、少なくとも５０００の分子量を有する半結晶質
で無定形の樹脂を意味するものと理解されたい。普通は
ナイロン類をいう。用いることのできるポリアミド‘ま
、米国特許第２０７１２５び号、２０７１２５１号、２
１３０５２３号、２１３０地８号、２２４１３２２号、
２３１２９６６号、２５１２６０６号及び３３９３２１
び或こ記載されているものを包含する。ポリアミド樹脂
は、等モル量の４〜１２個の炭素原子を含有する飽和ジ
カルボン酸と４〜１４個の炭素原子を含有するジアミン
とを縮合させることによって製造することができる。ま
た、ポリアミド中のカルポキシル末端基について過剰の
ァミン末端基を含有するように過剰のジアミンを用いる
ことが可能である。ポリアミドの例としては、ポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン−６・６）、ポリへキ
サメチレンアゼラミド（ナイロン−６・６）、ポリヘキ
サメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリへキ
サメチレンドデカミド（ナイロン−６・１２）、そして
ラクタムの関環により生じるポリアミド、即ちポリカプ
ロラクタム及びポリ（ラウリルラクタム）、またポリ（
１１−アミノウンデカン酸）及びポリービス（ｐ−アミ
ノシクロヘキシル）メタンドデカンアミドが含まれる。
また、本発明においては、上記の重合体の２種を共重合
させることにより或いは上記の重合体又はその成分を三
次共重合させることにより製造されるポリアミド、例え
ばアジピン酸とィソフタル酸とへキサメチレソジアミン
との共重合体を用いることができる。好ましくは、ポリ
アミド線状であって、２００ｑｏ以上の融点を有する。
また、本発明に従う組成物は、ガラス繊維を含有する。
これらのガラス繊維は、好ましくは１００山〜１２側の
長さを有し、そして単一フィラメントの直径は一般に２
〜２０仏の間である。好ましくは、重量（フィラメント
の１物当りの重量）が６００〜２５０のｔｅｘの間にあ
るＥ型繊維ぐＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＲｅｉｎｆｏｒｃｅ
ｄＰｌａｓｔｉｃｓ”１９６山王発行、第１２０頁に記
載されている）が用いられる。Ｅ型繊維は、本発明に従
う組成物が意図する用途に対して特に好適であると考え
られるが、その他の繊維を単独で又はＢ型繊維と組合せ
て使用することができる。上記の刊行物はこのような繊
維を示している（第１２１〜１２２頁）。本発明におい
ては、処理を受けたガラス繊維が一般に用いられる。

他方、これらの繊維は、結合剤を使用することにより形
成された繊維東であってもよい。あげることのできるこ
のような結合剤の例は、ポリ酢酸ピニル、エチレンとア
クリル酸ヱステルとの共重合体、ェポキシ樹脂、芳香族
ポリェーテル及びポリエステルである。他方、繊維は、
サイズ剤又はカップリング剤、例えば、ビニルトリ（エ
トキシメトキシ）シラン、ｙーアミノプロピルトリエト
キシシラン、３一（２−アミノエチルアミノ）プロピル
トリメトキシシラン又はビニル（メタクリルロイル）ト
リメトキシシランのような有機けし・素化合物、或いは
クロムとメタクリル酸との鍔体のような化合物で処理す
ることができる。上述したように、本発明に従う組成物
の必須成分はポリアミド、ガラス繊維及び式（１）の化
合物である。

変性された具体例としては、本発明の組成物はその他の
物質を含有することができるが、次のようなものがあげ
られる。

風補足的充填剤、粉砕性物質、特に雲母、タルク、リ
トポン又は焼成シリカ、或いは繊維状の物質、特に炭素
繊維、石綿繊維、石英繊維、セラミック繊維又はその他
の鉱物繊維。

これらの補助的充填剤の割合は、ガラス繊維の３の重量
％までになってよい。（Ｂ’ポリアミド及び（又は）ガ
ラス繊維に対する式（１）の化合物の影響を助長するこ
とができる化合物。

本発明者はこの作用態様に対していかなる理論も結びつ
けようとはしないが、本発明に従う組成物においては、
特にポリアミドと式（１）の化合物との間の反応の過程
を助長し又は促進させる触媒を使用することができ、そ
して前記反応は、ポリアミド‘こ対する式（１）の化合
物のグラフト化及び（又は）ポリアミド鎖への式（１）
の化合物の導入を含む型のものであることができ、また
前記反応は、式（１）の化合物における官能基の数及び
この化合物における官能基の反応性に従ってポリアミド
の架橋を起させるようなものであることができる。触媒
の例を以下に例示として示すが、当業者であれば、ポリ
アミド鎖の既知のラジカル分解過程及び式（１）の化合
物中のエチレン基の反応性を考慮して、触媒の選定を判
断できることが認められよう。上記の触媒の例としては
、特にベルオキシ化合物、例えば２・５ージメチル−２
・５−ジ（ｔーブチルベルオキシ）一３−へキシン、過
酸化ジクミル、過酸化ジーｔープチル、４・４ーオキシ
ーピス（トリフエニルメチルヒドロベルオキシド）、ｔ
ーブチルヒドｏベルオキシド、ジーｔ−プチルジベルフ
タレート、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、
２・２ービスーｔーブチルベルオキシブタン、２・５ー
ジメチルー２・５ージ（ｔーブチルベルオキシ）へキサ
ン及び１・３ージーｔーブチルベルオキシジイソプロピ
ルベンゼンがあげられる。

触媒を使用する機械及び化合物の選択は、特に式（１）
の化合物の性質に依存する。

例えば、アクリル性二重結合を持つ式（１）の化合物が
用いられる場合には触媒を使用することができないこと
がいえる。

一般的には、触媒の量は、式（１）の化合物の重量につ
いて１〜２５％（重量で）程度である。

本発明に従う組成物は、特定の効果を持つ添加剤、例え
ば顔料、滑剤、防火剤、安定剤、ある種の機械的性質（
弾性率又は衝撃強度）を向上できる薬剤なども含有でき
る。この種の薬剤としては、特にオレフィン及びアクリ
ル譲導体を基材としたェラストマー性共重合体があげら
れる。本発明の組成物は、各種の成分を混合するだけで
製造することができる。好ましい技術によれば、この方
法は二つの工程で行なわれる。即ち、まずボリアミド、
式（１）の化合物、そして必要ならば触媒を混合し、次
いでこの混合物を均質化した後、ガラス繊維、そして必
要ならば上述のようなその他の添加剤を均質化操作を続
けながら導入する。式（１）の化合物が液状であるなら
ば、それは該化合物に対する溶媒であるがポリアミドに
対して溶媒でないような揮発性物質に溶解した非常に希
薄な溶液の形でポリアミドと混合することが有益であろ
う。アルコ−ルの使用が特に有益である。これらの操作
は一般に周囲温度（１５〜３０℃）で行なわれる。この
方法で製造された組成物は、続いて、２４０〜２９ぴ０
の温度で直接圧縮することによって成形し、次いで粉砕
し、２４０〜２９０ｑｏの温度で圧縮成形又は射出成形
することができる。この技術は、加工処理を容易にさせ
るので通常使用される。また、既に溶融しているボリア
ミドに式（１）の添加剤を配合することも可能である。

これにより導入された化合物の分解は、ポリアミドの溶
融中の初期から回避される。ガス抜きノズルを備えた単
軸スクリュー又は多軸スクリュー押出機を有利に用いる
ことができ、この場合には添加剤はこのガス抜きノズル
か又は特別に設計されたオリフイスより、ガス抜き帯城
の溶融ポリアミド中に導入される。

本発明に従う組成物から製造された物品は、有益な性質
の組合せを持っている。

それらは、特に曲げ強度、引張強度及び衝撃強度に関し
て顕著である。これらの性質の決定方法は以下に示す。

さらに、例えば極限酵素指数（し０１）によって表わ
される耐火性は相当に向上することがわかつた。

本発明に従う組成物は、これらの性質のために、自動車
工業（ラジエーター、蓄電池容器及びファン）に用いら
れる部品の製造、軽合金の代替物としての加工用素材の
製造などに対して特に好ましい。

下記の例は本発明を例示するものである。

例１〜４１００夕のポリへキサメチレンアジパミド粉末と式（Ｃ
比＝ＣＨ−ＣＯ−○−ＣＨ２う？Ｃのペンタェリトリッ
トテトラアクリレートの１０重量％濃度のメタノール溶
液２００の‘を密に混合することによってマスター混合
物を製造する。

次いでメタノールを蒸発させる。次いで、０．５％濃度
のメタノール溶液中で測定して１．１７３の／夕の固有
粘度を有するポリへキサメチレンアジバミド粉末と、上
記のように製造したマスター混合物と、約６胸の平均長
を有し、カップリング剤としてｙーアミノプロピルトリ
ェトキシシランを含有するガラス繊維との混合物を、ポ
リアミドの全量と３の重量％のガラス繊維との合計に関
して％で表わして０．２ふ０．１１及び２のテトラア
クリレート量を与えるように秤量することによって製造
する。

均質混合物を冷間で得た後、これらの組成物を、２仇帆
の直径及び４０物吻の長さを有し且つ２８０ｏｏに加熱
した単軸スクリュー（商標「Ｔｈｏｒｅｔ」）に導入す
る。

このダィにより棒状物を得、これを冷却し、次いで粉砕
する。これらの顎粒を用いて、約２９０℃で約４００バ
ールにおいて射出成形することによって試験片を製造し
、これらの試験片を用いて２０ｑｏの曲げ強度（ＡＳＴ
Ｍ標準仕様Ｄ７９０一６３）、２０℃の曲げモジュラス
ス（ＡＳＴＭ標準仕様Ｄ７９０一６３支持体間距離２５
．４肌）及び切欠きのない試験片についての２５００の
ＩＺＯＤ衝撃強度（フランス標準仕様Ｔ５１０１７）を
測定する。得られた結果を下記の表に示す。

０．５０％のペンタエリトリツトテトラアクリレートを
含有する組成物の場合には、極限酸素指数（ＬＯＩ）
をＡＳＴＭ標準仕様○２８６３に従って測定した。

２８のＬＯＩ指数が得られたが、これはポリアミド自
体の場合の２４の指数と比較すべきである。

例５例１に記載の操作に従うが、ベンタェリトリットテトラ
アクリレートを１％のトリメチロールプロパントリアク
リレ−トで置換した。

得られた結果を下記の表に示す。

例６例１に記載の操作に従うが、ベンタェリトリツトテトラ
アクリレートを１％の１・４ーブタンジオールジアクリ
レートで置換した。

得られた結果を下記の表に示す。

例７充填剤として３の重量％のガラス繊維を含有するポリヘ
キサメチレンアジパミドよりなる粉末状組成物を例１で
用いたのと同じ型の押出機に導入する。

押出機に導入した組成物の１％にほぼ相当する量のペン
タェリトリットテトラアクリレートを、押出機のバレル
内では２８５％℃溶融帯城に対応するガス抜をオリフィ
スより、４０ｑｏに加熱した注入器を用いて導入する。

これにより棒状物となし、粉砕し、得られた額粒を用い
て各種の測定用の試験片を製造する。下記の表に示す結
果は、反応体の滞留時間の短いほどポリアミドの機械的
性質を相当に向上させることが可能となることを示して
いる。

結果の一覧表対照例は、例１に記載の操作に従うが、ただしポリアミ
ドとガラス繊維のみからなる組成物から出発して製造し
た。

‘ａ｝ＡＳＴＭＤ７９０−６３（ｂーＡＳＴＭＤ７９０−６３（支持体間距離：２５
．４肌）｛ｃーフランス標準仕様Ｔ５１０１７（Ｚ
ＯＤ衝撃強度一切欠きのない試験片）これらの結果から
、ポリアミド自体の場合と比駁して、曲げ強度はあって
もわずかに向上し且つ曲げモジュラスはわずかに変化す
るだけであるが、これに対して衝撃強度は大いに増大す
る、即ち例として示した場合のうちで最良が５６％、最
も悪くて約２０％も増大することがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１ガラス繊維で強化したポリアミドを基材とした組成
物であって、組成物について０．１〜１０重量％の次の
一般式〔ＣＨ＿２＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ〕＿ｎ−Ｘ（I）
（ここで、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは２
、３又は４に等しい整数を表わし、Ｘは、１〜２０個の
炭素原子を有する線状又は分岐状脂肪族炭化水素から導
かれる原子価ｎの有機基を表わす）の化合物の１種又は
それ以上を含有することを特徴とするガラス繊維強化ポ
リアミドを基材とした組成物。２組成物について０．２〜２重量％の式（I）の化合
物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の組成物。３式（I）の化合物がペンタエリトリツトテトラアク
リレートであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の組成物。