JPH04146913A - 樹脂組成物、これを用いた塗料及び成形材料 - Google Patents
樹脂組成物、これを用いた塗料及び成形材料Info
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、樹脂組成物に関し、詳細には、広範囲の環境
温度下で空気中の酸素存在化においても空気に接触する
樹脂表面が容易にゲル化しその粘着性を除却でき得る性
質を有し塗料、パテ等の製造に有用な樹脂組成初更に該
樹脂組成物を用いるFRP成形品を製造するための成形
材料、例えばシートモールデイングコンパウンド(以下
SMCと略す)、バルクモールディングコンパウンド(
以下BMCと略す)などの作業性、低圧成形性に優れた
成形材料に関する。
温度下で空気中の酸素存在化においても空気に接触する
樹脂表面が容易にゲル化しその粘着性を除却でき得る性
質を有し塗料、パテ等の製造に有用な樹脂組成初更に該
樹脂組成物を用いるFRP成形品を製造するための成形
材料、例えばシートモールデイングコンパウンド(以下
SMCと略す)、バルクモールディングコンパウンド(
以下BMCと略す)などの作業性、低圧成形性に優れた
成形材料に関する。
(従来の技術)
従来よりラジカル重合性樹脂を用いた空乾型塗料の硬化
性を向上させる方法としては、ポリエチレンワックスを
樹脂組成物に混入する方法、樹脂中にアリル基を含有す
るいわゆる、空気硬化型樹脂を用いる方法がある。しか
しこれらの方法は、例えばワックスを用いる方法では、
塗料の塗布環境温度が15°C〜35°Cである制約を
受、け且つ樹脂の硬化発熱温度の高いものはワックスが
熔解しその効果が発現しない等の問題がある。又樹脂中
にアリル基を含有する空気硬化型樹脂は樹脂が高価にな
る。
性を向上させる方法としては、ポリエチレンワックスを
樹脂組成物に混入する方法、樹脂中にアリル基を含有す
るいわゆる、空気硬化型樹脂を用いる方法がある。しか
しこれらの方法は、例えばワックスを用いる方法では、
塗料の塗布環境温度が15°C〜35°Cである制約を
受、け且つ樹脂の硬化発熱温度の高いものはワックスが
熔解しその効果が発現しない等の問題がある。又樹脂中
にアリル基を含有する空気硬化型樹脂は樹脂が高価にな
る。
又、一般にSMC成形材料は、ラジカル重合性樹脂に熱
可塑性樹脂、充填剤、着色剤、硬化剤、増粘剤などを混
合したコンパウンドをフィルム上に広げ繊維補強材に含
浸し、次いでフィルムで覆い適度に圧縮して十分に含浸
、増粘させてシー1−状に製造されたものであり、8M
C成形材料は、これらのコンパウンドに繊維補強剤を混
練し、含浸増粘させてバルク状に製造されたものである
。
可塑性樹脂、充填剤、着色剤、硬化剤、増粘剤などを混
合したコンパウンドをフィルム上に広げ繊維補強材に含
浸し、次いでフィルムで覆い適度に圧縮して十分に含浸
、増粘させてシー1−状に製造されたものであり、8M
C成形材料は、これらのコンパウンドに繊維補強剤を混
練し、含浸増粘させてバルク状に製造されたものである
。
SMCや8MC成形材料は、その成形加工性作業環境な
どの良さから、ハスタブ、タンク、浄化槽、建材、工業
部品、自動車部品、電気部品などの分野で広く使用され
ている。最近、これらの分野で製品が大型化するに従っ
て大型の高圧成形機が必要となって多額の設備投資そし
て製品原価の高騰を招いていた。
どの良さから、ハスタブ、タンク、浄化槽、建材、工業
部品、自動車部品、電気部品などの分野で広く使用され
ている。最近、これらの分野で製品が大型化するに従っ
て大型の高圧成形機が必要となって多額の設備投資そし
て製品原価の高騰を招いていた。
低圧成形を可能にするSMC,8MC成形材料は、種々
研究されているが例えば ■不飽和ポリエステル樹脂用増粘剤としてカルシウムの
酸化物又は、水酸化物を用いる方法。
研究されているが例えば ■不飽和ポリエステル樹脂用増粘剤としてカルシウムの
酸化物又は、水酸化物を用いる方法。
(特開昭56−58826号公報)
■SMCに用いる不飽和ポリエステルの二塩基酸成分の
うちフマル酸の含量を40〜50モル%に規定する方法
。(特開昭56−76432号公報)■不飽和ポリエス
テル樹脂として飽和多塩基酸をその酸成分として使用せ
ず且つその使用するビニル単量体を不飽和ポリエステル
のエチレン性不飽和結合1当量に対しビニル単量体のそ
れが3〜6倍当量の割合で用いる方法。(特開昭57−
121037号公報) ■不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し、増粘剤
として酸化マグネシウム0.05〜0.3重量部及び酸
化亜鉛1〜20重量部を混合して用いる方法。(特公開
昭61−46018号公報)等が提案されている。
うちフマル酸の含量を40〜50モル%に規定する方法
。(特開昭56−76432号公報)■不飽和ポリエス
テル樹脂として飽和多塩基酸をその酸成分として使用せ
ず且つその使用するビニル単量体を不飽和ポリエステル
のエチレン性不飽和結合1当量に対しビニル単量体のそ
れが3〜6倍当量の割合で用いる方法。(特開昭57−
121037号公報) ■不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し、増粘剤
として酸化マグネシウム0.05〜0.3重量部及び酸
化亜鉛1〜20重量部を混合して用いる方法。(特公開
昭61−46018号公報)等が提案されている。
(発明が解決しようとする課題)
1)従来の空乾型樹脂組成物には、以下の様な欠点があ
った。
った。
■塗膜の空乾性を向上させる目的でポリエチレンヮンク
スを用いる場合、塗膜の硬化環境温度が15〜35°C
が好ましく塗装環境の制約を受ける。
スを用いる場合、塗膜の硬化環境温度が15〜35°C
が好ましく塗装環境の制約を受ける。
■塗膜の硬化発熱温度の高いものはワックスが融解しワ
ックスの塗膜表面−・のブリードが阻害される為、ワッ
クスの適用できるラジカル重合性樹脂に制限がある。
ックスの塗膜表面−・のブリードが阻害される為、ワッ
クスの適用できるラジカル重合性樹脂に制限がある。
■樹脂中にアリル基を含む空気硬化型樹脂は高価である
。
。
2)従来の低圧成形を可能にするいわゆるSMCBMC
等の成形材料には、以下の様な欠点があった。
等の成形材料には、以下の様な欠点があった。
■低圧成形を可能にするSMC,8MC成形材料は、粘
着性がある。
着性がある。
■低圧成形を可能にするSMC,BMCを覆うフィルム
の剥離が困難であり又切断しにくくその取扱い作業性が
著しく悪い。
の剥離が困難であり又切断しにくくその取扱い作業性が
著しく悪い。
■低圧成形用SMC,BMCを取り扱う際、その粘着性
の為作業場の汚物を混入しやすく得られる成形品が汚れ
、歩留りが低下する。
の為作業場の汚物を混入しやすく得られる成形品が汚れ
、歩留りが低下する。
■低圧成形用成形材料に用いるラジカル重合性樹脂の選
択範囲が制約され、例えば耐水性、耐光性、速硬化性強
度等の性能を兼ね備えた低圧成形用成形材料が得られに
くい。
択範囲が制約され、例えば耐水性、耐光性、速硬化性強
度等の性能を兼ね備えた低圧成形用成形材料が得られに
くい。
■得られる成形品の強度が低く、又成形材料の硬化性も
悪い。
悪い。
■増粘剤として、金属酸化物を従来配合に比べ大量に用
いる低圧成形材料は、成形品の耐熱水性が低い。
いる低圧成形材料は、成形品の耐熱水性が低い。
本発明は
■粘着性がない。
■従来の成形材料用樹脂配合物を利用でき従来の成形材
料で得られた耐水性、硬化性、等の諸性能を具備し且つ
従来の成形圧力に比べ低圧で成形できる。
料で得られた耐水性、硬化性、等の諸性能を具備し且つ
従来の成形圧力に比べ低圧で成形できる。
■更に得られる成形品は、光沢などの表面品質が向上す
る。
る。
成形材料を提供することを目的とする。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは、これら欠点を取り除くべく鋭意研究した
結果本発明を完成するに至った。
結果本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は
a)ラジカル重合性樹脂 b)重合性モノマーC)潤滑
油 とからなる樹脂組成物であり、更には、この樹脂組成物
を用いた塗料、この樹脂組成物と増粘剤とを含んでなる
樹脂組成物及びこの樹脂組成物と強化材とを含んでなる
成形材料を提供するものである。
油 とからなる樹脂組成物であり、更には、この樹脂組成物
を用いた塗料、この樹脂組成物と増粘剤とを含んでなる
樹脂組成物及びこの樹脂組成物と強化材とを含んでなる
成形材料を提供するものである。
(構 成)
本発明で使用するラジカル重合性樹脂としては、硬化反
応がラジカル重合である樹脂で例えば不飽和ポリエステ
ル樹脂、ビニルエステル樹脂、アリル樹脂が挙げられる
。不飽和ポリエステル樹脂としては、α、β−不飽和二
塩基酸又はその酸無水物と、芳香族飽和二塩基酸又は、
その酸無水物と、グリコール類の重縮合によって製造さ
れ、場合によって酸成物として脂肪族或いは脂環族飽和
二塩基酸を併用して製造されたものである。この不飽和
ポリエステル樹脂30〜80重量部を、架橋用重合性モ
ノマーとしてα、β−不飽和単量体70〜20重量部に
溶解して得られるものが挙げられる。
応がラジカル重合である樹脂で例えば不飽和ポリエステ
ル樹脂、ビニルエステル樹脂、アリル樹脂が挙げられる
。不飽和ポリエステル樹脂としては、α、β−不飽和二
塩基酸又はその酸無水物と、芳香族飽和二塩基酸又は、
その酸無水物と、グリコール類の重縮合によって製造さ
れ、場合によって酸成物として脂肪族或いは脂環族飽和
二塩基酸を併用して製造されたものである。この不飽和
ポリエステル樹脂30〜80重量部を、架橋用重合性モ
ノマーとしてα、β−不飽和単量体70〜20重量部に
溶解して得られるものが挙げられる。
また、ビニルエステル樹脂としては、不飽和ポリエステ
ルの末端をビニル変性したものと架橋用重合性千ツマ−
か6なるもの、及びエポキシ骨格(エポキシ樹脂)の末
端をビニル変性したエポキシビニルエステル樹脂と架橋
用重合性モノマーからなるものが挙げられる。これらは
必要により硬化触媒、硬化促進剤のほか、充填剤、低収
縮化剤等を添加するが、特に硬化触媒、硬化促進剤の添
加は、硬化を速くする点で好ましい。
ルの末端をビニル変性したものと架橋用重合性千ツマ−
か6なるもの、及びエポキシ骨格(エポキシ樹脂)の末
端をビニル変性したエポキシビニルエステル樹脂と架橋
用重合性モノマーからなるものが挙げられる。これらは
必要により硬化触媒、硬化促進剤のほか、充填剤、低収
縮化剤等を添加するが、特に硬化触媒、硬化促進剤の添
加は、硬化を速くする点で好ましい。
上記α、β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては
、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタオン酸
、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエス
テル等があり、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物と
しては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸
、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン
化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族
或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらの
エステル等があり、それぞれ単独或いは併用して使用さ
れる。
、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタオン酸
、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエス
テル等があり、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物と
しては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸
、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン
化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族
或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらの
エステル等があり、それぞれ単独或いは併用して使用さ
れる。
グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、1,3−ブタンジオール、1.4−ブタンジ
オール、2〜メチルプロパン−1,3ジオール、名オペ
ンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、1,5ベンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、ビスフェノールA、水素化ビスフェ
ノールA、エチレングリコールカーボネート、2,2−
ジー(4ヒドロキシプロポキシジフエニル)プロパン等
が挙げられ単独或いは、併用して使用されるが、その他
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイF等の酸化
物も同様に使用できる。
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、1,3−ブタンジオール、1.4−ブタンジ
オール、2〜メチルプロパン−1,3ジオール、名オペ
ンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、1,5ベンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、ビスフェノールA、水素化ビスフェ
ノールA、エチレングリコールカーボネート、2,2−
ジー(4ヒドロキシプロポキシジフエニル)プロパン等
が挙げられ単独或いは、併用して使用されるが、その他
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイF等の酸化
物も同様に使用できる。
また、グリコール類と酸成分の一部としてポリエチレン
テレフタレート等の重縮金物も使用できる。各反応成分
は、不飽和ポリエステルと重縮合できるものであれば特
に上記化合物に限定されない。また、不飽和ポリエステ
ルの末端カルボキシル基とグリシジル基を有する反応性
モノマーを反応させて得られる樹脂も使用できる。グリ
シジル基を有する反応性モノマーの代表的なものとして
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
がある。
テレフタレート等の重縮金物も使用できる。各反応成分
は、不飽和ポリエステルと重縮合できるものであれば特
に上記化合物に限定されない。また、不飽和ポリエステ
ルの末端カルボキシル基とグリシジル基を有する反応性
モノマーを反応させて得られる樹脂も使用できる。グリ
シジル基を有する反応性モノマーの代表的なものとして
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
がある。
上記したエポキシビニルエステル樹脂とは、詳細には、
ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独又はビスフェ
ノールタイプのエポキシとノボラックタイプのエポキシ
樹脂とを混合した樹脂であって、その平均エポキシ当量
が250から450の範囲にあるエポキシ樹脂と不飽和
−塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られ
るエポキシビニルエステルを、重合禁止剤とともに重合
性ビニルモノマーに溶解して得られたものである。
ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独又はビスフェ
ノールタイプのエポキシとノボラックタイプのエポキシ
樹脂とを混合した樹脂であって、その平均エポキシ当量
が250から450の範囲にあるエポキシ樹脂と不飽和
−塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られ
るエポキシビニルエステルを、重合禁止剤とともに重合
性ビニルモノマーに溶解して得られたものである。
ここで、上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂とし
て代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビス
フェノールA若しくはビスフェノールFとの反応により
得られる実質的に1分子中に2個以上のエポキシ基を存
するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピ
クロヒドリンとビスフェノールA若しくはビスフェノー
ルFとの反応により得られるジメチルグリシジルエーテ
ル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェノールへのアルキ
レンオキサイド付加物とエビクロルシトリン若しくは、
メチルエピクロルシトリンとから得られるエポキシ樹脂
などである。また、前記ノボラックタイプのエポキシ樹
脂として代表的なものには、フェノールノボラック又は
クレゾールノボラックと、エピクロルシトリン又はメチ
ルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ
樹脂などがある。
て代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビス
フェノールA若しくはビスフェノールFとの反応により
得られる実質的に1分子中に2個以上のエポキシ基を存
するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピ
クロヒドリンとビスフェノールA若しくはビスフェノー
ルFとの反応により得られるジメチルグリシジルエーテ
ル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェノールへのアルキ
レンオキサイド付加物とエビクロルシトリン若しくは、
メチルエピクロルシトリンとから得られるエポキシ樹脂
などである。また、前記ノボラックタイプのエポキシ樹
脂として代表的なものには、フェノールノボラック又は
クレゾールノボラックと、エピクロルシトリン又はメチ
ルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ
樹脂などがある。
他方、上記不飽和−塩基酸として代表的なものには、ア
クリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメ
チルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレ
ート、ソルビン酸あるいはモノ (2−エチルヘキシル
)マレートなどがある。
クリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメ
チルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレ
ート、ソルビン酸あるいはモノ (2−エチルヘキシル
)マレートなどがある。
なお、これらの−塩基酸は単独でも、2種以上の混合に
おいてでも使用できる。
おいてでも使用できる。
これらのエポキシ樹脂と不飽和−塩基酸との反応は、6
0〜I 40 ’C3好ましくは5O−120°Cの温
度においてエステル化触媒を用いて行われる。かかるエ
ステル化触媒としては、トリエチルアミン、N、N−ジ
メチルベンジルアミン、N、Nジメチルアニリン若しく
は、ジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン;あ
るいはジエチルアミン塩酸塩、ジメチル酢酸塩、若しく
はジメチルアミン硫酸塩などの如き、公知の触媒がその
まま使用できる。
0〜I 40 ’C3好ましくは5O−120°Cの温
度においてエステル化触媒を用いて行われる。かかるエ
ステル化触媒としては、トリエチルアミン、N、N−ジ
メチルベンジルアミン、N、Nジメチルアニリン若しく
は、ジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン;あ
るいはジエチルアミン塩酸塩、ジメチル酢酸塩、若しく
はジメチルアミン硫酸塩などの如き、公知の触媒がその
まま使用できる。
また、これらに併用される重合性モノマーの濃度は、特
に制限を設けるものではないが、作業性や含浸性及び硬
化物の性能上からは10〜60重量パーセントが好まし
い。
に制限を設けるものではないが、作業性や含浸性及び硬
化物の性能上からは10〜60重量パーセントが好まし
い。
さらに上記エポキシビニルエステル樹脂組成物を製造す
る際には、ゲル化を防止する目的や生成樹脂の保存安定
性あるいは硬化性の調整の目的で重合禁止剤を使用する
ことが推奨されている。ここで使用される上記重合禁止
剤として代表的なものを挙げれば、ハイドロキノン、p
−t−ブチルカテコール若しくはモノ−も一ブチルハイ
ドロキノンなどのハイドロキノン類、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル若しくはジーも一ブチルーp −クレ
ゾールなどのフェノール類、p−ベンゾキノン、ナフト
キノン若しくはp−トルキノンなどのキノン類あるいは
ナフテン酸銅の如き銅塩なとである。
る際には、ゲル化を防止する目的や生成樹脂の保存安定
性あるいは硬化性の調整の目的で重合禁止剤を使用する
ことが推奨されている。ここで使用される上記重合禁止
剤として代表的なものを挙げれば、ハイドロキノン、p
−t−ブチルカテコール若しくはモノ−も一ブチルハイ
ドロキノンなどのハイドロキノン類、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル若しくはジーも一ブチルーp −クレ
ゾールなどのフェノール類、p−ベンゾキノン、ナフト
キノン若しくはp−トルキノンなどのキノン類あるいは
ナフテン酸銅の如き銅塩なとである。
(b)は、スチレンを用いる場合が一般的であるが、ス
チレンに限定されるものではなく、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、クロルスチレン、メチルメタアクリ
レートなどのアクリル化合物およびI・リアリルシアヌ
レートなどのアリル化合物などの上記ラジカル重合性樹
脂と架橋可能なビニルモノマーあるいは、ビニルオリゴ
マーを単独あるいは併用してもよい。
チレンに限定されるものではなく、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、クロルスチレン、メチルメタアクリ
レートなどのアクリル化合物およびI・リアリルシアヌ
レートなどのアリル化合物などの上記ラジカル重合性樹
脂と架橋可能なビニルモノマーあるいは、ビニルオリゴ
マーを単独あるいは併用してもよい。
本発明において使用する潤滑油は、潤滑剤の内の液体状
のものであり、JIS K−3211に規定する潤滑
油のうち以下に示す特徴を有するものである。該潤滑油
は、上記ラジカル重合性樹脂の硬化又は増粘反応中にラ
ジカル重合性樹脂と環境温度に影響を受けず部分相溶性
又は、難溶性を示しラジカル重合性樹脂の上層を覆い空
気中の酸素による硬化阻害を防止でき且つ、ラジカル重
合性樹脂増粘物の粘着性を被覆できる。このため、これ
まで常温硬化性改良の目的で用いられたポリエチレンワ
ックスの通用環境温度範囲にとられれることなく、その
硬化性を改良でき又、低濃度の増粘剤添加量によるラジ
カル重合性樹脂増粘物にこれまで見られた、粘着性によ
る作業性悪化を大巾に改良し、容易にSMC,BMCの
如き、成形材料の低圧成形を実現できる。
のものであり、JIS K−3211に規定する潤滑
油のうち以下に示す特徴を有するものである。該潤滑油
は、上記ラジカル重合性樹脂の硬化又は増粘反応中にラ
ジカル重合性樹脂と環境温度に影響を受けず部分相溶性
又は、難溶性を示しラジカル重合性樹脂の上層を覆い空
気中の酸素による硬化阻害を防止でき且つ、ラジカル重
合性樹脂増粘物の粘着性を被覆できる。このため、これ
まで常温硬化性改良の目的で用いられたポリエチレンワ
ックスの通用環境温度範囲にとられれることなく、その
硬化性を改良でき又、低濃度の増粘剤添加量によるラジ
カル重合性樹脂増粘物にこれまで見られた、粘着性によ
る作業性悪化を大巾に改良し、容易にSMC,BMCの
如き、成形材料の低圧成形を実現できる。
上記特徴を示す潤滑油の具体例としては、(1)鉱油系
潤滑油すなわち石油留分からの脂肪族系油、単環芳香族
系油等及び(2)合成潤滑油すなわちオレフィン系重合
油、ジエステル油、ポリアルキレングリコール油、ハロ
ゲン化炭化水素油、ポリフェニルエーテ系油、シリコー
ン油等の単独又は混合物を主成分とする潤滑油である。
潤滑油すなわち石油留分からの脂肪族系油、単環芳香族
系油等及び(2)合成潤滑油すなわちオレフィン系重合
油、ジエステル油、ポリアルキレングリコール油、ハロ
ゲン化炭化水素油、ポリフェニルエーテ系油、シリコー
ン油等の単独又は混合物を主成分とする潤滑油である。
好ましい潤滑油としては、合成潤滑油であり、特にオレ
フィン系重合油、ポリイソブチレン、エチレン−α−オ
レフィンコポリマー 例えば三井石油化学工業株式会社製ルーカント等がある
。
フィン系重合油、ポリイソブチレン、エチレン−α−オ
レフィンコポリマー 例えば三井石油化学工業株式会社製ルーカント等がある
。
本発明において、潤滑油の使用量は、ラジカル重合性樹
脂100重量部に対し0.1=50重量部好ましくは、
0.5〜20重量部の範囲である。
脂100重量部に対し0.1=50重量部好ましくは、
0.5〜20重量部の範囲である。
ラジカル重合性樹脂には、その硬化を速めるために硬化
剤を含有することも好ましく、これには、有機過酸化物
が挙げられる。具体的には、ジアシルパーオキサイド系
、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、
ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系
、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、バ
ーカーボネート光等公知のものが使用され、混線条件、
熟成温度等で適宜選択される。
剤を含有することも好ましく、これには、有機過酸化物
が挙げられる。具体的には、ジアシルパーオキサイド系
、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、
ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系
、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、バ
ーカーボネート光等公知のものが使用され、混線条件、
熟成温度等で適宜選択される。
硬化剤の添加量は、通常使用されている量であり、好ま
しくは、ラジカル重合性樹脂組成物100重量部に対し
て0.01〜4重量部である。上記硬化剤は、組合わせ
て使用されても良い。
しくは、ラジカル重合性樹脂組成物100重量部に対し
て0.01〜4重量部である。上記硬化剤は、組合わせ
て使用されても良い。
また硬化促進剤、すなわち硬化剤の有機過酸化物をレド
ックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易
にする作用のある物質は、例えば、コバルト系、バナジ
ウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第3級アミン類、 メルカプタン類等がある。
ックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易
にする作用のある物質は、例えば、コバルト系、バナジ
ウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第3級アミン類、 メルカプタン類等がある。
増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土
類金属の酸化物又は、水酸化物の如き無機増粘剤のほか
、トリレンジイソシアネート(TDI)、4.4’ −
ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)及びクル
ードMDIの如きポリイソシアネートタイプの有機増粘
剤などを単独又は、併用して用いることができる。増粘
剤の使用量は、ラジカル重合性樹脂組成物の増粘後の粘
度により適宜その種類、添加量が決定され、通常ラジカ
ル重合性樹脂組成物100重量部に対し0.05〜20
重量部、好ましくは0.1〜10重量部がよい。
ム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土
類金属の酸化物又は、水酸化物の如き無機増粘剤のほか
、トリレンジイソシアネート(TDI)、4.4’ −
ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)及びクル
ードMDIの如きポリイソシアネートタイプの有機増粘
剤などを単独又は、併用して用いることができる。増粘
剤の使用量は、ラジカル重合性樹脂組成物の増粘後の粘
度により適宜その種類、添加量が決定され、通常ラジカ
ル重合性樹脂組成物100重量部に対し0.05〜20
重量部、好ましくは0.1〜10重量部がよい。
本発明の組成物には、硬化収縮を低減する目的で低収縮
剤を添加することができる。
剤を添加することができる。
低収縮剤としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ
アクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステルなど
の熱可塑性樹脂が単独あるいは、第4級アンモニウム塩
、 併用して用いられる。
アクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステルなど
の熱可塑性樹脂が単独あるいは、第4級アンモニウム塩
、 併用して用いられる。
本発明の組成物を塗料として用いるには、前記添加剤以
外に充填剤、膏剤、顔料、着色剤、染料等を添加して用
いる。
外に充填剤、膏剤、顔料、着色剤、染料等を添加して用
いる。
本発明の組成物を成形材料として用いるには、前記添加
剤以外に充填剤、内部離型剤、着色剤、及び紫外線吸収
剤等の前記以外の添加剤を従来と同様に使用できる。
剤以外に充填剤、内部離型剤、着色剤、及び紫外線吸収
剤等の前記以外の添加剤を従来と同様に使用できる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム
、カオリン、硫酸バリウムなどのばか最終成形物の密度
を減少させるために、中空セラミック、中空ガラスまた
は中空グラファイト球体なども用いることができる。そ
の他、用途、目的に応してステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウムなどの内部離型剤、着色剤、添加剤など
が用いられるが、これらは、従来のSMC,BMCのよ
うな、成形材料用樹脂組成物に用いられるものを同様に
用いることができる。これら添加剤の配合量は、従来使
用されている量を用いればよい。
、カオリン、硫酸バリウムなどのばか最終成形物の密度
を減少させるために、中空セラミック、中空ガラスまた
は中空グラファイト球体なども用いることができる。そ
の他、用途、目的に応してステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウムなどの内部離型剤、着色剤、添加剤など
が用いられるが、これらは、従来のSMC,BMCのよ
うな、成形材料用樹脂組成物に用いられるものを同様に
用いることができる。これら添加剤の配合量は、従来使
用されている量を用いればよい。
本発明の樹脂組成物は、繊維補強材に含浸させることに
よりSMC,BMCなどの成形材料を得ることができる
。繊維補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、グラフ
ァイト繊維、有機繊維、シルトファイバーなどが好適に
用いられるが、場合によっては、コツトンフロック、ボ
イスカーなどの繊維物質をも用いることができる。これ
ら繊維補強材は、樹脂組成物の1〜90重量%好ましく
は、10〜80重量%の範囲で使用される。
よりSMC,BMCなどの成形材料を得ることができる
。繊維補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、グラフ
ァイト繊維、有機繊維、シルトファイバーなどが好適に
用いられるが、場合によっては、コツトンフロック、ボ
イスカーなどの繊維物質をも用いることができる。これ
ら繊維補強材は、樹脂組成物の1〜90重量%好ましく
は、10〜80重量%の範囲で使用される。
本発明の樹脂組成物を繊維補強材に含浸させるには、市
販さ慣用されている各種型式の含浸機を用いることがで
きる。調整されたSMC,BMCなどの成形材料は、従
来慣行されている。方法で熟成する。
販さ慣用されている各種型式の含浸機を用いることがで
きる。調整されたSMC,BMCなどの成形材料は、従
来慣行されている。方法で熟成する。
このようにして本発明の成形材料を得ることができる。
得られた成形材料は、圧縮成形、トランスファー成形、
射出成形などにより成形され広範なFRP成形品を得る
ことができる。
射出成形などにより成形され広範なFRP成形品を得る
ことができる。
以下実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、
文中「部」及び「%」は重量基準であるものとする。
文中「部」及び「%」は重量基準であるものとする。
製り升上 樹脂への製造
ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量189のエピクロン(大日本イン
キ化学工業■製)485g、メタクリル酸215g、ハ
イドロキノン0.35g及びトリエチルアミン2.1g
を加えて、110’Cまで昇温しで6時間反応を続けて
得られた酸価6のビニルエステル60部をスチレン40
部に混合溶解してビニルエステル樹脂(樹脂A)を調整
した。
得られたエポキシ当量189のエピクロン(大日本イン
キ化学工業■製)485g、メタクリル酸215g、ハ
イドロキノン0.35g及びトリエチルアミン2.1g
を加えて、110’Cまで昇温しで6時間反応を続けて
得られた酸価6のビニルエステル60部をスチレン40
部に混合溶解してビニルエステル樹脂(樹脂A)を調整
した。
裂j1例文 樹脂Bの製造
イソフタル酸166g(1,0モル)、プロピレングリ
コール152g(2,0モル)を不活性ガス気流中で2
00〜210°Cに加熱攪拌しながら、酸価50以下に
なるまで反応させ、次いでプロピレングリコール]、7
4.8 g (2,3モル)、フマル酸348g(3,
0モル)を加え更に200〜220°Cに加熱攪拌しな
がら脱水反応させて得られた酸価30の不飽和ポリエス
テル65部をハイドロキノン0.005部と共にスチレ
ン35部に混合溶解して不飽和ポリエステル樹脂(樹脂
B)を調整した。
コール152g(2,0モル)を不活性ガス気流中で2
00〜210°Cに加熱攪拌しながら、酸価50以下に
なるまで反応させ、次いでプロピレングリコール]、7
4.8 g (2,3モル)、フマル酸348g(3,
0モル)を加え更に200〜220°Cに加熱攪拌しな
がら脱水反応させて得られた酸価30の不飽和ポリエス
テル65部をハイドロキノン0.005部と共にスチレ
ン35部に混合溶解して不飽和ポリエステル樹脂(樹脂
B)を調整した。
ML上−1樹脂Cの製造
イソフタル酸166g(1,0モル)、プロピレングリ
コール152g(2,0モル)を不活性ガス気流中で2
00〜210°Cに加熱攪拌しながら酸価50以下にな
るまで反応させ、次いでプロピレングリコール106.
4 g (1,4モル)、フマル酸232g(2,0モ
ル)を加え200〜220°Cに更に加熱撹拌しながら
脱水反応させて得られた酸価20、水酸基価40の不飽
和ポリエステル65部をハイドロキノン0.005部と
共にスチレン35部に混合溶解して不飽和ポリエステル
樹脂(樹脂C)を8周整した。
コール152g(2,0モル)を不活性ガス気流中で2
00〜210°Cに加熱攪拌しながら酸価50以下にな
るまで反応させ、次いでプロピレングリコール106.
4 g (1,4モル)、フマル酸232g(2,0モ
ル)を加え200〜220°Cに更に加熱撹拌しながら
脱水反応させて得られた酸価20、水酸基価40の不飽
和ポリエステル65部をハイドロキノン0.005部と
共にスチレン35部に混合溶解して不飽和ポリエステル
樹脂(樹脂C)を8周整した。
上記方法で得られた樹脂Aを用いて表−1の様な配合物
を作製した。
を作製した。
/
/
′″7″′
/
表−1
上記化合物をガラス板上に厚さ0.254皿に塗布し、
環境温度5”C,25°C345°Cの各温度で塗膜表
面の粘着性の消失する時間を測定した。結果を表−4に
示した。樹脂の空乾性(硬化性)は、実施例−1のもの
が環境温度に関係なく優れていることを確認した。
環境温度5”C,25°C345°Cの各温度で塗膜表
面の粘着性の消失する時間を測定した。結果を表−4に
示した。樹脂の空乾性(硬化性)は、実施例−1のもの
が環境温度に関係なく優れていることを確認した。
L」軟量し這し−45
樹脂Bを用い表−2の配合剤を混合しSMC含浸機によ
り1インチガラスロービングチョップを十分含浸させS
MCを製造した。SMCは、40〜50’Cで24時時
間)成した。
り1インチガラスロービングチョップを十分含浸させS
MCを製造した。SMCは、40〜50’Cで24時時
間)成した。
得られたSMCの低圧成形性の評価は500mmx10
00anの平板で四方の端部に25胚のフランジと最大
高さ20+nmのリブ及びボスを有する金型を用い、S
MC成形材料を金型被覆率25%となる大きさに金型中
央に設置し、金型温度上型145”C/下型135°C
の条件で金型全体を完全に充填するに要する成形圧力で
表わした。SMC成形材料の粘着性の評価は、SMC被
覆フィルムの剥離の難易、指触での作業性が良好である
かどうかで判定した。得られたSMC成形品の耐熱水性
はSMCを300mmX 300mmX 3rmnの平
板に成形し、この平板を95°Cの熱水に500時間浸
漬後の平板表面状態を観察した。成形品の光沢ばJIS
X−5400に規定する方法で60度鏡面光沢度を測定
した。
00anの平板で四方の端部に25胚のフランジと最大
高さ20+nmのリブ及びボスを有する金型を用い、S
MC成形材料を金型被覆率25%となる大きさに金型中
央に設置し、金型温度上型145”C/下型135°C
の条件で金型全体を完全に充填するに要する成形圧力で
表わした。SMC成形材料の粘着性の評価は、SMC被
覆フィルムの剥離の難易、指触での作業性が良好である
かどうかで判定した。得られたSMC成形品の耐熱水性
はSMCを300mmX 300mmX 3rmnの平
板に成形し、この平板を95°Cの熱水に500時間浸
漬後の平板表面状態を観察した。成形品の光沢ばJIS
X−5400に規定する方法で60度鏡面光沢度を測定
した。
実施例−2、比較例−3,4,5のSMCの低圧成形性
、粘着性、作業性、耐熱水性、光沢度評価結果を表−5
に示した。比較例−3,4はそれぞれ成形圧力30 k
g/ c+f1. 100 kg/ cf以下ではフラ
ンジ、リブ、ボス部に欠は未充填が発生した。
、粘着性、作業性、耐熱水性、光沢度評価結果を表−5
に示した。比較例−3,4はそれぞれ成形圧力30 k
g/ c+f1. 100 kg/ cf以下ではフラ
ンジ、リブ、ボス部に欠は未充填が発生した。
又、比較例−3の耐熱水性評価では、試験経過300時
間を越えたころから表面にいわゆるブリスター(ふくれ
)が発生した。比較例−3は、SMC被覆シートの剥離
が困難であり、粘着性がある為作業台上の異物を混入し
やすく実用に堪えないものであった。実施例−2は、上
記の様な欠点を有さす従来のSMCと同様の性能を有し
、容易に低圧成形を実現でき且つ成形品光沢に優れてい
た。
間を越えたころから表面にいわゆるブリスター(ふくれ
)が発生した。比較例−3は、SMC被覆シートの剥離
が困難であり、粘着性がある為作業台上の異物を混入し
やすく実用に堪えないものであった。実施例−2は、上
記の様な欠点を有さす従来のSMCと同様の性能を有し
、容易に低圧成形を実現でき且つ成形品光沢に優れてい
た。
樹脂Cを用い表−3の配合で混合し、実施例−2と同様
の方法でSMCを製造した。クルードMDIは、NGO
当量143のものを用いた。S門Cは製造後3日間室温
で放置し熟成したものを用いた。
の方法でSMCを製造した。クルードMDIは、NGO
当量143のものを用いた。S門Cは製造後3日間室温
で放置し熟成したものを用いた。
/
す7
/
/
/
/
/
表−3
言
得られたSMCの低圧成形性、粘着性、作業性を実施例
−2と同様の方法で評価した。結果を表=6に示した。
−2と同様の方法で評価した。結果を表=6に示した。
実施例−3は、SMCの粘着性が無く作業性も良好であ
り、容易に低圧成形可能であった。
り、容易に低圧成形可能であった。
表
表−5
表
(発明の効果)
本発明の樹脂組成物および成形材料は以下のようなすく
れた効果を奏する。
れた効果を奏する。
■樹脂組成物は、空気中の酸素存在下で表面硬化性に優
れる。
れる。
■成形材料は粘着性がない為、取り扱い中の異物の混入
が減少し歩留りが向上する。
が減少し歩留りが向上する。
■SMC,BMCの如き成形材料を覆うフィルムの剥離
が容易となり成形材料の切断や取扱いが容易で作業性が
良好である。
が容易となり成形材料の切断や取扱いが容易で作業性が
良好である。
■従来のSMC,BMCの如き成形材料に比較して低圧
で成形することができ、製品の大型化、複雑化に伴う多
額の設備投資及び製品原価の高騰を避けることができる
。
で成形することができ、製品の大型化、複雑化に伴う多
額の設備投資及び製品原価の高騰を避けることができる
。
■増粘剤の配合量を減らすことができるので成形品の耐
熱水性を向上することができる。
熱水性を向上することができる。
代理人 弁理士 高 橋 勝 利
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)ラジカル重合性樹脂、(b)重合性モノマー
、(c)潤滑油からなる樹脂組成物。 2、請求項1の樹脂組成物からなる塗料。 3、(d)増粘剤を含んでなる請求項1の樹脂組成物。 4、請求項1及び3の樹脂組成物と繊維補強材とを含ん
でなる成形材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02270107A JP3074717B2 (ja) | 1990-10-08 | 1990-10-08 | 樹脂組成物、これを用いた塗料及び成形材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02270107A JP3074717B2 (ja) | 1990-10-08 | 1990-10-08 | 樹脂組成物、これを用いた塗料及び成形材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04146913A true JPH04146913A (ja) | 1992-05-20 |
JP3074717B2 JP3074717B2 (ja) | 2000-08-07 |
Family
ID=17481638
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP02270107A Expired - Fee Related JP3074717B2 (ja) | 1990-10-08 | 1990-10-08 | 樹脂組成物、これを用いた塗料及び成形材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3074717B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004502865A (ja) * | 2000-06-14 | 2004-01-29 | シメックス テクノロジーズ インコーポレイテッド | 増粘性ビニルエステル樹脂組成物 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102171147B1 (ko) * | 2018-10-25 | 2020-10-28 | 박노영 | 위치조절이 용이한 선풍기 |
-
1990
- 1990-10-08 JP JP02270107A patent/JP3074717B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP2004502865A (ja) * | 2000-06-14 | 2004-01-29 | シメックス テクノロジーズ インコーポレイテッド | 増粘性ビニルエステル樹脂組成物 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3074717B2 (ja) | 2000-08-07 |
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