JPH04146913A - 樹脂組成物、これを用いた塗料及び成形材料 - Google Patents

樹脂組成物、これを用いた塗料及び成形材料

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JPH04146913A
JPH04146913A JP27010790A JP27010790A JPH04146913A JP H04146913 A JPH04146913 A JP H04146913A JP 27010790 A JP27010790 A JP 27010790A JP 27010790 A JP27010790 A JP 27010790A JP H04146913 A JPH04146913 A JP H04146913A
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主税 吉岡
Takashige Imamura
今村 孝成
Hisatoku Eguchi
江口 久徳
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、樹脂組成物に関し、詳細には、広範囲の環境
温度下で空気中の酸素存在化においても空気に接触する
樹脂表面が容易にゲル化しその粘着性を除却でき得る性
質を有し塗料、パテ等の製造に有用な樹脂組成初更に該
樹脂組成物を用いるFRP成形品を製造するための成形
材料、例えばシートモールデイングコンパウンド(以下
SMCと略す)、バルクモールディングコンパウンド(
以下BMCと略す)などの作業性、低圧成形性に優れた
成形材料に関する。
(従来の技術) 従来よりラジカル重合性樹脂を用いた空乾型塗料の硬化
性を向上させる方法としては、ポリエチレンワックスを
樹脂組成物に混入する方法、樹脂中にアリル基を含有す
るいわゆる、空気硬化型樹脂を用いる方法がある。しか
しこれらの方法は、例えばワックスを用いる方法では、
塗料の塗布環境温度が15°C〜35°Cである制約を
受、け且つ樹脂の硬化発熱温度の高いものはワックスが
熔解しその効果が発現しない等の問題がある。又樹脂中
にアリル基を含有する空気硬化型樹脂は樹脂が高価にな
る。
又、一般にSMC成形材料は、ラジカル重合性樹脂に熱
可塑性樹脂、充填剤、着色剤、硬化剤、増粘剤などを混
合したコンパウンドをフィルム上に広げ繊維補強材に含
浸し、次いでフィルムで覆い適度に圧縮して十分に含浸
、増粘させてシー1−状に製造されたものであり、8M
C成形材料は、これらのコンパウンドに繊維補強剤を混
練し、含浸増粘させてバルク状に製造されたものである
SMCや8MC成形材料は、その成形加工性作業環境な
どの良さから、ハスタブ、タンク、浄化槽、建材、工業
部品、自動車部品、電気部品などの分野で広く使用され
ている。最近、これらの分野で製品が大型化するに従っ
て大型の高圧成形機が必要となって多額の設備投資そし
て製品原価の高騰を招いていた。
低圧成形を可能にするSMC,8MC成形材料は、種々
研究されているが例えば ■不飽和ポリエステル樹脂用増粘剤としてカルシウムの
酸化物又は、水酸化物を用いる方法。
(特開昭56−58826号公報) ■SMCに用いる不飽和ポリエステルの二塩基酸成分の
うちフマル酸の含量を40〜50モル%に規定する方法
。(特開昭56−76432号公報)■不飽和ポリエス
テル樹脂として飽和多塩基酸をその酸成分として使用せ
ず且つその使用するビニル単量体を不飽和ポリエステル
のエチレン性不飽和結合1当量に対しビニル単量体のそ
れが3〜6倍当量の割合で用いる方法。(特開昭57−
121037号公報) ■不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し、増粘剤
として酸化マグネシウム0.05〜0.3重量部及び酸
化亜鉛1〜20重量部を混合して用いる方法。(特公開
昭61−46018号公報)等が提案されている。
(発明が解決しようとする課題) 1)従来の空乾型樹脂組成物には、以下の様な欠点があ
った。
■塗膜の空乾性を向上させる目的でポリエチレンヮンク
スを用いる場合、塗膜の硬化環境温度が15〜35°C
が好ましく塗装環境の制約を受ける。
■塗膜の硬化発熱温度の高いものはワックスが融解しワ
ックスの塗膜表面−・のブリードが阻害される為、ワッ
クスの適用できるラジカル重合性樹脂に制限がある。
■樹脂中にアリル基を含む空気硬化型樹脂は高価である
2)従来の低圧成形を可能にするいわゆるSMCBMC
等の成形材料には、以下の様な欠点があった。
■低圧成形を可能にするSMC,8MC成形材料は、粘
着性がある。
■低圧成形を可能にするSMC,BMCを覆うフィルム
の剥離が困難であり又切断しにくくその取扱い作業性が
著しく悪い。
■低圧成形用SMC,BMCを取り扱う際、その粘着性
の為作業場の汚物を混入しやすく得られる成形品が汚れ
、歩留りが低下する。
■低圧成形用成形材料に用いるラジカル重合性樹脂の選
択範囲が制約され、例えば耐水性、耐光性、速硬化性強
度等の性能を兼ね備えた低圧成形用成形材料が得られに
くい。
■得られる成形品の強度が低く、又成形材料の硬化性も
悪い。
■増粘剤として、金属酸化物を従来配合に比べ大量に用
いる低圧成形材料は、成形品の耐熱水性が低い。
本発明は ■粘着性がない。
■従来の成形材料用樹脂配合物を利用でき従来の成形材
料で得られた耐水性、硬化性、等の諸性能を具備し且つ
従来の成形圧力に比べ低圧で成形できる。
■更に得られる成形品は、光沢などの表面品質が向上す
る。
成形材料を提供することを目的とする。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、これら欠点を取り除くべく鋭意研究した
結果本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は a)ラジカル重合性樹脂 b)重合性モノマーC)潤滑
油 とからなる樹脂組成物であり、更には、この樹脂組成物
を用いた塗料、この樹脂組成物と増粘剤とを含んでなる
樹脂組成物及びこの樹脂組成物と強化材とを含んでなる
成形材料を提供するものである。
(構 成) 本発明で使用するラジカル重合性樹脂としては、硬化反
応がラジカル重合である樹脂で例えば不飽和ポリエステ
ル樹脂、ビニルエステル樹脂、アリル樹脂が挙げられる
。不飽和ポリエステル樹脂としては、α、β−不飽和二
塩基酸又はその酸無水物と、芳香族飽和二塩基酸又は、
その酸無水物と、グリコール類の重縮合によって製造さ
れ、場合によって酸成物として脂肪族或いは脂環族飽和
二塩基酸を併用して製造されたものである。この不飽和
ポリエステル樹脂30〜80重量部を、架橋用重合性モ
ノマーとしてα、β−不飽和単量体70〜20重量部に
溶解して得られるものが挙げられる。
また、ビニルエステル樹脂としては、不飽和ポリエステ
ルの末端をビニル変性したものと架橋用重合性千ツマ−
か6なるもの、及びエポキシ骨格(エポキシ樹脂)の末
端をビニル変性したエポキシビニルエステル樹脂と架橋
用重合性モノマーからなるものが挙げられる。これらは
必要により硬化触媒、硬化促進剤のほか、充填剤、低収
縮化剤等を添加するが、特に硬化触媒、硬化促進剤の添
加は、硬化を速くする点で好ましい。
上記α、β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては
、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタオン酸
、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエス
テル等があり、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物と
しては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸
、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン
化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族
或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらの
エステル等があり、それぞれ単独或いは併用して使用さ
れる。
グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、1,3−ブタンジオール、1.4−ブタンジ
オール、2〜メチルプロパン−1,3ジオール、名オペ
ンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、1,5ベンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、ビスフェノールA、水素化ビスフェ
ノールA、エチレングリコールカーボネート、2,2−
ジー(4ヒドロキシプロポキシジフエニル)プロパン等
が挙げられ単独或いは、併用して使用されるが、その他
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイF等の酸化
物も同様に使用できる。
また、グリコール類と酸成分の一部としてポリエチレン
テレフタレート等の重縮金物も使用できる。各反応成分
は、不飽和ポリエステルと重縮合できるものであれば特
に上記化合物に限定されない。また、不飽和ポリエステ
ルの末端カルボキシル基とグリシジル基を有する反応性
モノマーを反応させて得られる樹脂も使用できる。グリ
シジル基を有する反応性モノマーの代表的なものとして
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
がある。
上記したエポキシビニルエステル樹脂とは、詳細には、
ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独又はビスフェ
ノールタイプのエポキシとノボラックタイプのエポキシ
樹脂とを混合した樹脂であって、その平均エポキシ当量
が250から450の範囲にあるエポキシ樹脂と不飽和
−塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られ
るエポキシビニルエステルを、重合禁止剤とともに重合
性ビニルモノマーに溶解して得られたものである。
ここで、上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂とし
て代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビス
フェノールA若しくはビスフェノールFとの反応により
得られる実質的に1分子中に2個以上のエポキシ基を存
するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピ
クロヒドリンとビスフェノールA若しくはビスフェノー
ルFとの反応により得られるジメチルグリシジルエーテ
ル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェノールへのアルキ
レンオキサイド付加物とエビクロルシトリン若しくは、
メチルエピクロルシトリンとから得られるエポキシ樹脂
などである。また、前記ノボラックタイプのエポキシ樹
脂として代表的なものには、フェノールノボラック又は
クレゾールノボラックと、エピクロルシトリン又はメチ
ルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ
樹脂などがある。
他方、上記不飽和−塩基酸として代表的なものには、ア
クリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメ
チルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレ
ート、ソルビン酸あるいはモノ (2−エチルヘキシル
)マレートなどがある。
なお、これらの−塩基酸は単独でも、2種以上の混合に
おいてでも使用できる。
これらのエポキシ樹脂と不飽和−塩基酸との反応は、6
0〜I 40 ’C3好ましくは5O−120°Cの温
度においてエステル化触媒を用いて行われる。かかるエ
ステル化触媒としては、トリエチルアミン、N、N−ジ
メチルベンジルアミン、N、Nジメチルアニリン若しく
は、ジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン;あ
るいはジエチルアミン塩酸塩、ジメチル酢酸塩、若しく
はジメチルアミン硫酸塩などの如き、公知の触媒がその
まま使用できる。
また、これらに併用される重合性モノマーの濃度は、特
に制限を設けるものではないが、作業性や含浸性及び硬
化物の性能上からは10〜60重量パーセントが好まし
い。
さらに上記エポキシビニルエステル樹脂組成物を製造す
る際には、ゲル化を防止する目的や生成樹脂の保存安定
性あるいは硬化性の調整の目的で重合禁止剤を使用する
ことが推奨されている。ここで使用される上記重合禁止
剤として代表的なものを挙げれば、ハイドロキノン、p
−t−ブチルカテコール若しくはモノ−も一ブチルハイ
ドロキノンなどのハイドロキノン類、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル若しくはジーも一ブチルーp −クレ
ゾールなどのフェノール類、p−ベンゾキノン、ナフト
キノン若しくはp−トルキノンなどのキノン類あるいは
ナフテン酸銅の如き銅塩なとである。
(b)は、スチレンを用いる場合が一般的であるが、ス
チレンに限定されるものではなく、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、クロルスチレン、メチルメタアクリ
レートなどのアクリル化合物およびI・リアリルシアヌ
レートなどのアリル化合物などの上記ラジカル重合性樹
脂と架橋可能なビニルモノマーあるいは、ビニルオリゴ
マーを単独あるいは併用してもよい。
本発明において使用する潤滑油は、潤滑剤の内の液体状
のものであり、JIS  K−3211に規定する潤滑
油のうち以下に示す特徴を有するものである。該潤滑油
は、上記ラジカル重合性樹脂の硬化又は増粘反応中にラ
ジカル重合性樹脂と環境温度に影響を受けず部分相溶性
又は、難溶性を示しラジカル重合性樹脂の上層を覆い空
気中の酸素による硬化阻害を防止でき且つ、ラジカル重
合性樹脂増粘物の粘着性を被覆できる。このため、これ
まで常温硬化性改良の目的で用いられたポリエチレンワ
ックスの通用環境温度範囲にとられれることなく、その
硬化性を改良でき又、低濃度の増粘剤添加量によるラジ
カル重合性樹脂増粘物にこれまで見られた、粘着性によ
る作業性悪化を大巾に改良し、容易にSMC,BMCの
如き、成形材料の低圧成形を実現できる。
上記特徴を示す潤滑油の具体例としては、(1)鉱油系
潤滑油すなわち石油留分からの脂肪族系油、単環芳香族
系油等及び(2)合成潤滑油すなわちオレフィン系重合
油、ジエステル油、ポリアルキレングリコール油、ハロ
ゲン化炭化水素油、ポリフェニルエーテ系油、シリコー
ン油等の単独又は混合物を主成分とする潤滑油である。
好ましい潤滑油としては、合成潤滑油であり、特にオレ
フィン系重合油、ポリイソブチレン、エチレン−α−オ
レフィンコポリマー 例えば三井石油化学工業株式会社製ルーカント等がある
本発明において、潤滑油の使用量は、ラジカル重合性樹
脂100重量部に対し0.1=50重量部好ましくは、
0.5〜20重量部の範囲である。
ラジカル重合性樹脂には、その硬化を速めるために硬化
剤を含有することも好ましく、これには、有機過酸化物
が挙げられる。具体的には、ジアシルパーオキサイド系
、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、
ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系
、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、バ
ーカーボネート光等公知のものが使用され、混線条件、
熟成温度等で適宜選択される。
硬化剤の添加量は、通常使用されている量であり、好ま
しくは、ラジカル重合性樹脂組成物100重量部に対し
て0.01〜4重量部である。上記硬化剤は、組合わせ
て使用されても良い。
また硬化促進剤、すなわち硬化剤の有機過酸化物をレド
ックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易
にする作用のある物質は、例えば、コバルト系、バナジ
ウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第3級アミン類、 メルカプタン類等がある。
増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土
類金属の酸化物又は、水酸化物の如き無機増粘剤のほか
、トリレンジイソシアネート(TDI)、4.4’ −
ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)及びクル
ードMDIの如きポリイソシアネートタイプの有機増粘
剤などを単独又は、併用して用いることができる。増粘
剤の使用量は、ラジカル重合性樹脂組成物の増粘後の粘
度により適宜その種類、添加量が決定され、通常ラジカ
ル重合性樹脂組成物100重量部に対し0.05〜20
重量部、好ましくは0.1〜10重量部がよい。
本発明の組成物には、硬化収縮を低減する目的で低収縮
剤を添加することができる。
低収縮剤としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ
アクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステルなど
の熱可塑性樹脂が単独あるいは、第4級アンモニウム塩
、 併用して用いられる。
本発明の組成物を塗料として用いるには、前記添加剤以
外に充填剤、膏剤、顔料、着色剤、染料等を添加して用
いる。
本発明の組成物を成形材料として用いるには、前記添加
剤以外に充填剤、内部離型剤、着色剤、及び紫外線吸収
剤等の前記以外の添加剤を従来と同様に使用できる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム
、カオリン、硫酸バリウムなどのばか最終成形物の密度
を減少させるために、中空セラミック、中空ガラスまた
は中空グラファイト球体なども用いることができる。そ
の他、用途、目的に応してステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウムなどの内部離型剤、着色剤、添加剤など
が用いられるが、これらは、従来のSMC,BMCのよ
うな、成形材料用樹脂組成物に用いられるものを同様に
用いることができる。これら添加剤の配合量は、従来使
用されている量を用いればよい。
本発明の樹脂組成物は、繊維補強材に含浸させることに
よりSMC,BMCなどの成形材料を得ることができる
。繊維補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、グラフ
ァイト繊維、有機繊維、シルトファイバーなどが好適に
用いられるが、場合によっては、コツトンフロック、ボ
イスカーなどの繊維物質をも用いることができる。これ
ら繊維補強材は、樹脂組成物の1〜90重量%好ましく
は、10〜80重量%の範囲で使用される。
本発明の樹脂組成物を繊維補強材に含浸させるには、市
販さ慣用されている各種型式の含浸機を用いることがで
きる。調整されたSMC,BMCなどの成形材料は、従
来慣行されている。方法で熟成する。
このようにして本発明の成形材料を得ることができる。
得られた成形材料は、圧縮成形、トランスファー成形、
射出成形などにより成形され広範なFRP成形品を得る
ことができる。
以下実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、
文中「部」及び「%」は重量基準であるものとする。
製り升上 樹脂への製造 ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量189のエピクロン(大日本イン
キ化学工業■製)485g、メタクリル酸215g、ハ
イドロキノン0.35g及びトリエチルアミン2.1g
を加えて、110’Cまで昇温しで6時間反応を続けて
得られた酸価6のビニルエステル60部をスチレン40
部に混合溶解してビニルエステル樹脂(樹脂A)を調整
した。
裂j1例文 樹脂Bの製造 イソフタル酸166g(1,0モル)、プロピレングリ
コール152g(2,0モル)を不活性ガス気流中で2
00〜210°Cに加熱攪拌しながら、酸価50以下に
なるまで反応させ、次いでプロピレングリコール]、7
4.8 g (2,3モル)、フマル酸348g(3,
0モル)を加え更に200〜220°Cに加熱攪拌しな
がら脱水反応させて得られた酸価30の不飽和ポリエス
テル65部をハイドロキノン0.005部と共にスチレ
ン35部に混合溶解して不飽和ポリエステル樹脂(樹脂
B)を調整した。
ML上−1樹脂Cの製造 イソフタル酸166g(1,0モル)、プロピレングリ
コール152g(2,0モル)を不活性ガス気流中で2
00〜210°Cに加熱攪拌しながら酸価50以下にな
るまで反応させ、次いでプロピレングリコール106.
4 g (1,4モル)、フマル酸232g(2,0モ
ル)を加え200〜220°Cに更に加熱撹拌しながら
脱水反応させて得られた酸価20、水酸基価40の不飽
和ポリエステル65部をハイドロキノン0.005部と
共にスチレン35部に混合溶解して不飽和ポリエステル
樹脂(樹脂C)を8周整した。
上記方法で得られた樹脂Aを用いて表−1の様な配合物
を作製した。
/ / ′″7″′ / 表−1 上記化合物をガラス板上に厚さ0.254皿に塗布し、
環境温度5”C,25°C345°Cの各温度で塗膜表
面の粘着性の消失する時間を測定した。結果を表−4に
示した。樹脂の空乾性(硬化性)は、実施例−1のもの
が環境温度に関係なく優れていることを確認した。
L」軟量し這し−45 樹脂Bを用い表−2の配合剤を混合しSMC含浸機によ
り1インチガラスロービングチョップを十分含浸させS
MCを製造した。SMCは、40〜50’Cで24時時
間)成した。
得られたSMCの低圧成形性の評価は500mmx10
00anの平板で四方の端部に25胚のフランジと最大
高さ20+nmのリブ及びボスを有する金型を用い、S
MC成形材料を金型被覆率25%となる大きさに金型中
央に設置し、金型温度上型145”C/下型135°C
の条件で金型全体を完全に充填するに要する成形圧力で
表わした。SMC成形材料の粘着性の評価は、SMC被
覆フィルムの剥離の難易、指触での作業性が良好である
かどうかで判定した。得られたSMC成形品の耐熱水性
はSMCを300mmX 300mmX 3rmnの平
板に成形し、この平板を95°Cの熱水に500時間浸
漬後の平板表面状態を観察した。成形品の光沢ばJIS
X−5400に規定する方法で60度鏡面光沢度を測定
した。
実施例−2、比較例−3,4,5のSMCの低圧成形性
、粘着性、作業性、耐熱水性、光沢度評価結果を表−5
に示した。比較例−3,4はそれぞれ成形圧力30 k
g/ c+f1. 100 kg/ cf以下ではフラ
ンジ、リブ、ボス部に欠は未充填が発生した。
又、比較例−3の耐熱水性評価では、試験経過300時
間を越えたころから表面にいわゆるブリスター(ふくれ
)が発生した。比較例−3は、SMC被覆シートの剥離
が困難であり、粘着性がある為作業台上の異物を混入し
やすく実用に堪えないものであった。実施例−2は、上
記の様な欠点を有さす従来のSMCと同様の性能を有し
、容易に低圧成形を実現でき且つ成形品光沢に優れてい
た。
樹脂Cを用い表−3の配合で混合し、実施例−2と同様
の方法でSMCを製造した。クルードMDIは、NGO
当量143のものを用いた。S門Cは製造後3日間室温
で放置し熟成したものを用いた。
/ す7 / / / / / 表−3 言 得られたSMCの低圧成形性、粘着性、作業性を実施例
−2と同様の方法で評価した。結果を表=6に示した。
実施例−3は、SMCの粘着性が無く作業性も良好であ
り、容易に低圧成形可能であった。
表 表−5 表 (発明の効果) 本発明の樹脂組成物および成形材料は以下のようなすく
れた効果を奏する。
■樹脂組成物は、空気中の酸素存在下で表面硬化性に優
れる。
■成形材料は粘着性がない為、取り扱い中の異物の混入
が減少し歩留りが向上する。
■SMC,BMCの如き成形材料を覆うフィルムの剥離
が容易となり成形材料の切断や取扱いが容易で作業性が
良好である。
■従来のSMC,BMCの如き成形材料に比較して低圧
で成形することができ、製品の大型化、複雑化に伴う多
額の設備投資及び製品原価の高騰を避けることができる
■増粘剤の配合量を減らすことができるので成形品の耐
熱水性を向上することができる。
代理人 弁理士 高 橋 勝 利

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)ラジカル重合性樹脂、(b)重合性モノマー
    、(c)潤滑油からなる樹脂組成物。 2、請求項1の樹脂組成物からなる塗料。 3、(d)増粘剤を含んでなる請求項1の樹脂組成物。 4、請求項1及び3の樹脂組成物と繊維補強材とを含ん
    でなる成形材料。
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