JP2004502865A - 増粘性ビニルエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
技術分野
本発明は、熱硬化性ポリマー組成物の分野における改良に関する。特に、本発明は、室温でBステージ化することができかつ繊維状物質を含浸させるのに適した硬化性ビニルエステル樹脂組成物に関する。
【0002】
背景技術
樹脂予備含浸繊維状物質の従来の製造においては、繊維状物質を溶媒に溶解した硬化性樹脂に含浸させ、該樹脂を加熱に続いて溶媒回収することによりBステージまで部分的に硬化させる。Bステージは、樹脂が凝固せずに粘度が増大した後に生じる一時的段階であり、その間、高粘度は安定に保たれている。予備含浸繊維状物質は、次に、貯蔵され、或いは成形操作において熱と圧力とともに硬化を完了する最終利用者に輸送される。そのような方法は、部分的硬化と続いての溶媒回収で加熱が必要であるのでコストがかかる。
樹脂が化学的に変性されて米国特許第3,548,030号に記載されているように遊離カルボン酸基を含み、或いは米国特許第4,197,390号に記載されているように高割合のエステル基を含みさえすれば、酸化マグネシウムのようなII族金属酸化物又はII族金属水酸化物が室温で熱硬化性ビニルエステル樹脂をBステージ化することができることは既知である。これらの2つの特許に記載された方法も、特別なビニルエステル樹脂の調製を必要とするのでコストがかかる。
【0003】
発明の開示
従って、本発明の目的は、上記欠点を克服しかつビニルエステル樹脂が慣用の未変性樹脂であるにもかかわらず室温でBステージ化し得る硬化性ビニルエステル樹脂組成物を提供することである。
これにより、本発明によれば、室温でBステージ化することができる硬化性ビニルエステル樹脂組成物であって、
a) 未変性ビニルエステル樹脂と、
b) エチレン系不飽和モノマーからなる反応性希釈剤と、
c) フリーラジカル硬化剤と、
d) II族金属酸化物又はII族金属水酸化物、又はその混合物を含んでいるBステージ化剤と、
e) エステル、ケトン、アルデヒド又はその混合物を含んでいる増粘剤と
を含み、該増粘剤が、該Bステージ化剤と共作用して室温で該ビニルエステル樹脂のBステージ化を生じさせるものである、前記ビニルエステル樹脂組成物が提供される。
【0004】
出願人は、全く予想外にも、最も容易に用いうるエステル、ケトン又はアルデヒドに見られるような1つ或いは2つのエステル基又はカルボニル基を有する有機化合物がII族金属酸化物又はII族金属水酸化物と相乗的に共作用して慣用の未変性ビニルエステル樹脂のBステージ化を室温で引き起こすことを見出した。エステル、ケトン又はアルデヒドをII族金属酸化物又はII族金属水酸化物を含まずに用いる場合には、樹脂はBステージ化を起こさない。一方、II族金属酸化物又はII族金属水酸化物が単独で用いられる場合には、そのような金属酸化物又は金属水酸化物は室温で未変性ビニルエステル樹脂をBステージ化することができない。
本発明のビニルエステル樹脂組成物は、織布材料のような繊維状物質を含浸させるために特に用いられる。本発明のビニルエステル樹脂組成物に含浸させた繊維状物質の貯蔵寿命は12ヶ月までである。一般的には、種々の成分の混合と繊維状物質の含浸の後、約2週間でBステージに達する。
【0005】
従って、本発明は、他の態様においては、室温でBステージ化することができる硬化性ビニルエステル樹脂組成物に含浸させた繊維状物質であって、該ビニルエステル樹脂組成物が
a) 未変性ビニルエステル樹脂と、
b) エチレン系不飽和モノマーからなる反応性希釈剤と、
c) フリーラジカル硬化剤と、
d) II族金属酸化物又はII族金属水酸化物、又はその混合物を含んでいるBステージ化剤と、
e) エステル、ケトン、アルデヒド又はその混合物を含んでいる増粘剤と
を含み、該増粘剤が、該Bステージ化剤と共作用して室温で前記ビニルエステル樹脂のBステージ化を生じさせるものである、前記樹脂含浸繊維状物質を提供する。
【0006】
本発明の実施の形態
本発明に従って用いることができる適切なエステルの例としては、エチルアセテート、オクチルアセテート、エチルブチレート、ジイソブチルフタレート又は2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレートが挙げられる。ジイソプロピルフタレートが好ましい。増粘剤として、アセトン、2−ブタノン又はメチルイソブチルケトンのようなケトン、及び/又は酢酸アルデヒド、プロピオン酸アルデヒド又は3−メチルブタナールのようなアルデヒドを用いることが可能である。特に好ましい増粘剤は、ジイソブチルフタレートとメチルイソブチルケトンの混合物、又はジイソブチルフタレートとメチルイソブチルケトンと2,2,4−トリメチルペンタンジオールジイソブチレートの混合物を含んでいる。増粘剤は、本発明の樹脂組成物中に組成物の全重量に対して、一般的には約0.5〜約3重量%、好ましくは約1重量%の量で存在している。
Bステージ化剤は、有利にはII族金属酸化物である。酸化マグネシウムが好ましい。Bステージ化剤は、本発明の樹脂組成物中に組成物の全重量に対して、一般的には約1〜約5重量%、好ましくは約2重量%の量で存在している。
【0007】
ビニルエステル樹脂は、組成物の全重量に対して、一般的には約54〜約58重量%、好ましくは約58重量%の量で用いられる。特に好ましいビニルエステル樹脂は、ノボラック系ビニルエステル樹脂である。
本発明のビニルエステル樹脂組成物は、続いての硬化でビニルエステル樹脂の架橋に関与するエチレン系不飽和モノマーからなる反応性希釈剤を更に含んでいる。用いることができる適切な反応性希釈剤の例としては、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、又はアクリル酸又はメタクリル酸のエチル、イソプロピル又はオクチルエステルが挙げられる。スチレンが好ましい。反応性希釈剤は、本発明の樹脂組成物中に組成物の全重量に対して、一般的には約35〜約40重量%、好ましくは約38重量%の量で存在している。
商標DERAKANE 470−300としてダウケミカルカンパニーから販売されているスチレンに希釈したエポキシノボラック系ビニルエステル樹脂を利用することが好ましい。そのような希釈した樹脂は、ビニルエステル樹脂を約50〜約70重量%とスチレンを約30〜約50重量%含んでいる。その粘度は、約250〜約550センチポアズの範囲にある。
【0008】
本発明のビニルエステル樹脂組成物には、続いての樹脂組成物の硬化でビニルエステル樹脂のエチレン系不飽和モノマーによる架橋を開始させるために、有機ペルオキシドのようなフリーラジカル硬化剤も含まれている。フリーラジカル硬化剤としてメチルイソブチルケトンペルオキシドを用いることが好ましい。硬化剤は、樹脂組成物中に組成物の全重量に対して、一般的には約0.5〜約3重量%、好ましくは約1重量%の量で存在している。
室温でBステージ化することができる特に好ましい硬化性ビニルエステル樹脂組成物は、
エポキシノボラック系ビニルエステル樹脂のような未変性ビニルエステル樹脂 約58重量%と、
スチレンのような反応性希釈剤約38重量%と、
メチルイソブチルケトンペルオキシドのような有機ペルオキシド約1重量%と、
酸化マグネシウム約2重量%と、
ジイソブチルフタレート約0.7重量%と、
メチルイソブチルケトン約0.25重量%と、
2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート約0.05重量%と
を含んでいる。
次の限定しない実施例は、本発明を具体的に説明するものである。
【0009】
実施例 1
商標DERAKANE 470−300として販売されているスチレンに希釈したエポキシノボラック系ビニルエステル樹脂96.6重量%と、商標NOROX PULCAT A(メチルイソブチルケトンペルオキシド45重量%と、ジイソブチルフタレート36重量%と、メチルイソブチルケトン14重量%と、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート5重量%とを含有する)としてノラック社(Norac Company, Inc.)から販売されている有機化合物の混合物1.7重量%と、酸化マグネシウム1.7重量%とをブレンドすることによりビニルエステル樹脂組成物を調製した。NOROX PULCAT Aは、引き抜き成形プロセスでは慣用的に用いられている。
次に、上記ビニルエステル樹脂組成物を用いてEガラス織布を4本ロール含浸機を用いて含浸させた。レリースセパレータフィルムを用い、含浸布を巻いた。ガスバリヤフィルムに充填し、室温で貯蔵すると、樹脂組成物は徐々に濃厚化し、2週間以内に安定なBステージに達した。樹脂含浸布は室温で1年間安定なままであった。所望した場合、硬化を完了するために約125℃で約15分間成形し得る。
【0010】
実施例 2
DERAKANE 470−300 94.6重量%と、NOROX PULCAT A 1.6重量%と、二酸化マグネシウム1.9重量%と、商標AEROSIL R202として販売されているチキソトロピー充填剤1.9重量%とをブレンドした以外は実施例1を繰り返した。2週間以内にBステージに達した。樹脂含浸布は、室温で1年間安定なままであった。
Claims (56)
- 室温でBステージ化することができる硬化性ビニルエステル樹脂組成物であって、
a) 未変性ビニルエステル樹脂と、
b) エチレン系不飽和モノマーからなる反応性希釈剤と、
c) フリーラジカル硬化剤と、
d) II族金属酸化物又はII族金属水酸化物、又はその混合物を含んでいるBステージ化剤と、
e) エステル、ケトン、アルデヒド又はその混合物を含んでいる増粘剤と
を含み、前記増粘剤が、前記Bステージ化剤と共作用して室温で前記ビニルエステル樹脂のBステージ化を生じさせるものである、前記ビニルエステル樹脂組成物。 - 前記ビニルエステル樹脂がエポキシノボラック系ビニルエステル樹脂である、請求項1記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記ビニルエステル樹脂が該組成物の全重量に対して約54〜約58重量%の量で存在している、請求項1記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記ビニルエステル樹脂の量が約58重量%である、請求項3記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記反応性希釈剤がスチレンである、請求項1記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記反応性希釈剤が該組成物の全重量に対して約35〜約40重量%の量で存在している、請求項1記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記反応性希釈剤の量が約38重量%である、請求項6記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記フリーラジカル硬化剤が有機ペルオキシドである、請求項1記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記有機ペルオキシドがメチルイソブチルケトンペルオキシドである、請求項8記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記フリーラジカル硬化剤が該組成物の全重量に対して約0.5〜約3重量%の量で存在している、請求項1記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記フリーラジカル硬化剤の量が該組成物の全重量に対して約1重量%である、請求項10記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記Bステージ化剤がII族金属酸化物である、請求項1記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記II族金属酸化物が酸化マグネシウムである、請求項12記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記Bステージ化剤が該組成物の全重量に対して約1〜約5重量%の量で存在している、請求項1記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記Bステージ化剤の量が約2重量%である、請求項14記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記エステルがエチルアセテート、オクチルアセテート、エチルブチレート、ジイソブチルフタレート及び2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレートからなる群より選ばれる、請求項1記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記エステルがジイソブチルフタレートである、請求項16記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記ケトンがアセトン、2−ブタノン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選ばれる、請求項1記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記ケトンがメチルイソブチルケトンである、請求項18記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記アルデヒドがアセトアルデヒド、プロパナール及び3−メチルブタナールからなる群より選ばれる、請求項1記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記増粘剤がジイソブチルフタレートとメチルイソブチルケトンの混合物を含んでいる、請求項1記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記増粘剤がジイソブチルフタレートとメチルイソブチルケトンと2,2,4−トリメチルペンタンジオールジイソブチレートの混合物を含んでいる、請求項1記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記増粘剤が該組成物の全重量に対して約0.5〜約3重量%の量で存在している、請求項1記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記増粘剤の量が約1重%である、請求項23記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 室温でBステージ化することができる硬化性ビニルエステル樹脂組成物であって、
未変性ビニルエステル樹脂約58重量%と、
エチレン系不飽和モノマーからなる反応性希釈剤約38重量%と、
有機ペルオキシド約1重量%と、
酸化マグネシウム約2重量%と、
ジイソブチルフタレート約0.7重量%と、
メチルイソブチルケトン約0.25重量%と、
2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート約0.05重量%と
を含む、前記ビニルエステル樹脂組成物。 - 前記ビニルエステル樹脂がエポキシノボラック系ビニルエステル樹脂である、請求項25記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 前記反応性希釈剤がスチレンである、請求項26記載のビニルエステル樹脂組成物。
- 室温でBステージ化することができる硬化性ビニルエステル樹脂組成物に含浸させた繊維状物質であって、前記ビニルエステル樹脂組成物が
a) 未変性ビニルエステル樹脂と、
b) エチレン系不飽和モノマーからなる反応性希釈剤と、
c) フリーラジカル硬化剤と、
d) II族金属酸化物又はII族金属水酸化物、又はその混合物を含んでいるBステージ化剤と、
e) エステル、ケトン、アルデヒド又はその混合物を含んでいる増粘剤と
を含み、前記増粘剤が、前記Bステージ化剤と共作用して室温で前記ビニルエステル樹脂のBステージ化を生じさせるものである、前記ビニルエステル樹脂組成物。 - 前記ビニルエステル樹脂がエポキシノボラック系ビニルエステル樹脂である、請求項28記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記ビニルエステル樹脂が前記ビニルエステル樹脂組成物中に該組成物の全重量に対して約54〜約58重量%の量で存在している、請求項28記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記ビニルエステル樹脂の量が約58重量%である、請求項30記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記反応性希釈剤がスチレンである、請求項28記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記反応性希釈剤がビニルエステル樹脂組成物中に該組成物の全重量に対して約35〜約40重量%の量で存在している、請求項28記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記反応性希釈剤の量が約38重量%である、請求項33記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記フリーラジカル硬化剤が有機ペルオキシドである、請求項28記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記有機ペルオキシドがメチルイソブチルケトンペルオキシドである、請求項35記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記フリーラジカル硬化剤が前記ビニルエステル樹脂組成物中に該組成物の全重量に対して約0.5〜約3重量%の量で存在している、請求項28記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記フリーラジカル硬化剤の量が該組成物の全重量に対して約1重量%である、請求項37記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記Bステージ化剤がII族金属酸化物である、請求項28記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記II族金属酸化物が酸化マグネシウムである、請求項39記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記Bステージ化剤が前記ビニルエステル樹脂組成物中に該組成物の全重量に対して約1〜約5重量%の量で存在している、請求項28記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記Bステージ化剤の量が約2重量%である、請求項41記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記エステルがエチルアセテート、オクチルアセテート、エチルブチレート、ジイソブチルフタレート及び2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレートからなる群より選ばれる、請求項28記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記エステルがジイソブチルフタレートである、請求項43記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記ケトンがアセトン、2−ブタノン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選ばれる、請求項28記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記ケトンがメチルイソブチルケトンである、請求項45記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記アルデヒドがアセトアルデヒド、プロパナール及び3−メチルブタナールからなる群より選ばれる、請求項28記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記増粘剤がジイソブチルフタレートとメチルイソブチルケトンの混合物を含んでいる、請求項28記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記増粘剤がジイソブチルフタレートとメチルイソブチルケトンと2,2,4−トリメチルペンタンジオールジイソブチレートの混合物を含んでいる、請求項28記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記増粘剤がビニルエステル樹脂組成物中に該組成物の全重量に対して約0.5〜約3重量%の量で存在している、請求項28記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記増粘剤の量が約1重%である、請求項50記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 該繊維状物質が織布材料である、請求項28記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 室温でBステージ化することができる硬化性ビニルエステル樹脂組成物に含浸させた繊維状物質であって、前記ビニルエステル樹脂組成物が
未変性ビニルエステル樹脂約58重量%と、
エチレン系不飽和モノマーからなる反応性希釈剤約38重量%と、
有機ペルオキシド約1重量%と、
酸化マグネシウム約2重量%と、
ジイソブチルフタレート約0.7重量%と、
メチルイソブチルケトン約0.25重量%と、
2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート約0.05重量%と
を含んでいる、前記樹脂含浸繊維状物質。 - 前記ビニルエステル樹脂がエポキシノボラック系ビニルエステル樹脂である、請求項53記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 前記反応性希釈剤がスチレンである、請求項54記載の樹脂含浸繊維状物質。
- 該繊維状物質が織布材料である、請求項55記載の樹脂含浸繊維状物質。
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