JP2009534508A - Bmc成形部材を製造するためのカルボキシル官能性ポリビニルアセテートの使用 - Google Patents
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Abstract
本発明の対象は、BMC成形部材を製造するための、増粘剤を有さない調製物中での添加剤としてのカルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂の使用である。
Description
本発明は、BMC成形部材を製造するためのカルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂の使用に関する。
平面のプラスチック部材の製造に際して、頻繁に不飽和ポリエステル樹脂組成物(UP樹脂)が使用される。これらのポリエステル樹脂は、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物とポリオールとの反応生成物である。このようなポリエステル樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有するモノマー、一般的にスチレンも含有する。スチレンは、ポリエスエルを溶解し、かつポリエステル組成物が流動性の材料であることを保証するために、該ポリエステル樹脂組成物に添加される。該ポリエステル樹脂組成物を用いて得られたプラスチック部材を補強するために、該ポリエステル樹脂組成物はさらに繊維材料、例えばガラス繊維、炭素繊維または相応する繊維マットを含有する。
そのようなポリエステル樹脂組成物(繊維強化プラスチック複合材料=FRP複合材料)の加工に際して問題となるのは、ポリエステル樹脂の熱硬化中における体積収縮である。それゆえポリエステル樹脂の硬化に際しての縮みを減少させるために、これにいわゆる低収縮剤が添加される。該低収縮剤は硬化に際して縮みを減少させ、内部応力を抑え、微小亀裂を軽減し、かつ製造公差を維持しやすくする。該低収縮剤は、熱可塑性物質、例えばポリスチレン、ポリメチルメタクリレートおよび殊にポリビニルアセテートである。カルボキシル官能性コモノマー単位を1質量%まで有するポリビニルアセテートも使用される。より高い含有率のカルボキシル官能性コモノマー単位の場合、縮みの減少は満足のいくものではない。
FRP複合材料から熱硬化性成形体を製造するための2つの方法は、BMC法(Bulk Molding Compound)とSMC法(Sheet Molding Compound)である。SMC法の場合、スチレン系ポリエステル樹脂溶液、低収縮剤、架橋触媒、充填材、離型剤ならびに場合によってはさらに他の添加物からペースト状の材料が製造され、該材料はポリアミドフィルム上に塗布される。引き続きガラス繊維がこの層上に散布され、かつ最後にこのペースト状の材料のさらなる層が塗布される。次いでこの平面のサンドイッチが該シートから取り去られ、個々に切断され、かつ圧力および温度の適用下で圧縮成形されて成形部材が得られる。
BMC法の場合、コンパウンドの構成成分、スチレン系ポリエステル樹脂溶液、低収縮剤、架橋触媒、充填材、離型剤ならびに場合によってはさらに他の添加物が混合されてペースト状の材料が得られ、その後、ガラス繊維が混ぜ込まれ、引き続き圧力および温度の適用下で成形部材が製造される。
現在、BMC法においては、官能化されていないポリビニルアセテート固体樹脂が低収縮剤として使用される。その際、欠点なのは、該配合物のコストを下げる充填材の添加が、スチレン系ポリビニルアセテート溶液の比較的高い内部粘性によって制限されることである。SMC法においては、EP501176A1から、硬化可能なポリエステル樹脂成形材料の増粘が、酸基を含有する熱可塑性ビニルポリマーの添加によって促進されうることが公知である。増粘剤を有する配合物中でのビニルアセテート−アクリル酸−共重合体の使用は、DE−OS2104575の中でも記載されている。
それゆえBMC法において成形材料の配合物中へのより多量の充填材の混入を可能にする方法を見つけ出す課題が存在していた。
意想外にも、カルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂を用いて、同じ分子量で、はるかに小さい内部粘性を有するスチレン系溶液が結果的に生じ、このことがより高い量の充填材の混入を可能にすることが見つけ出された。
本発明の対象は、BMC成形部材を製造するための、成形材料用増粘剤を有さない調製物中での添加剤としてのカルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂の使用である。
カルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂の製造用の、カルボキシル基を有する適したコモノマーは、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸である。有利なのは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸である。とりわけ有利であるのはクロトン酸である。ポリビニルアセテート固体樹脂中でのカルボキシル基を有するコモノマー単位の割合は、そのつど該ポリビニルアセテート固体樹脂の全質量に対して0.5〜10質量%、有利には1質量%より大きい〜10質量%まで、とりわけ有利には3〜10質量%である。
カルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂の製造は、塊状重合法、懸濁重合法、または有利には溶液重合法による公知の方法において行われる。適した溶媒は、例えば1〜6個のC原子を有する脂肪族一価アルコール、有利にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。とりわけ有利なのは、エタノールおよびイソプロパノールである。反応は、反応熱の排出に沸騰冷却を利用するために、一般的に還流条件下で、一般的に40〜140℃の重合温度で実施される。これは標準圧力でも適度な減圧下でも行われうる。
開始剤として、有機過酸化物またはアゾ化合物が使用される。例えば適しているのは、ジアシルペルオキシド、例えばジラウロイルペルオキシド、ペルオキソエステル、例えばt−ブチルペルオキソピバレートまたはt−ブチルペルオキソ−2−エチルヘキサノエート、またはペルオキソジカーボネート、例えばジエチルペルオキソジカーボネートである。一般的に開始剤量は、モノマーに対して0.01〜5.0質量%である。開始剤は装入しても計量供給してもよい。その際、必要とされる開始剤量の一部を装入し、かつ残分を連続的に反応中に計量供給することが適しているとわかった。
分子量の調製は、分子量調節剤の存在下での重合による当業者に公知の方法において行われうる。例えば適した調節剤は、アルコール、例えばエタノールまたはイソプロパノール、アルデヒド、例えばアセトアルデヒドまたはプロピオンアルデヒド、シラン含有調節剤、例えばメルカプトシラン、例えば3−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
ポリマーの製造のために、バッチ法により作業されえ、その際、重合出発物質の全成分が反応器中に装入され、またはセミバッチ法により作業されえ、その際、個々の成分または多数の成分が装入され、かつ残分が計量供給され、または連続的な重合が実施されえ、その際、該成分が重合中に計量供給される。該計量供給は、場合によっては別個(空間的および時間的に)に実施してよい。
BMC法(Bulk Molding Compound)におけるFRP複合材料の調製物は、当業者に公知である。BMC法における成形材料用の不飽和ポリエステル樹脂組成物における典型的な調製物は、60〜70質量部の不飽和ポリエステル樹脂(スチレン中で50〜75%の溶液として)、30〜40質量部の低収縮剤(スチレン中で30〜50%の溶液として)、例えばポリビニルアセテートまたはポリメチルメタクリレート、0.5〜2質量部の開始剤、例えばt−ブチルペルベンゾエート、150〜200質量部の充填材、例えば炭酸カルシウム、25〜30質量部のガラス繊維、0.5〜3質量部の離型剤、例えばステアリン酸亜鉛、ならびに場合によってはさらに他の添加物、例えば顔料、難燃性添加剤を含有する。該調製物は、塩基性金属化合物、例えばPSEの第1〜第3主族の金属の酸化物または水酸化物のような増粘剤を含有しない。
本発明に従って使用される場合、有利にはポリビニルアセテートまたはポリメチルメタクリレートをベースとする低収縮剤は、完全にまたは部分的にカルボキシル官能性ポリビニルアセテートで代用される。一般的にカルボキシル化ポリビニルアセテート固体樹脂は、配合物中の低収縮剤の質量に対して10〜100質量%の量で、有利には50〜80質量%の量で使用される。その際、この添加剤をスチレン系溶液中で使用することが目的に適っている。
以下の実施例は、本発明をさらに説明するのに用いられる:
様々の固体樹脂用の充填材を有するおよび有さないスチレン中の固体樹脂溶液の粘度を測定した:
コポリマー1:
5質量%のクロトン酸単位および質量平均分子量Mw=67500を有するポリビニルアセテート固体樹脂。
ホモポリマー1:
質量平均分子量Mw=69000を有するポリビニルアセテート固体樹脂。
ホモポリマー2:
質量平均分子量Mw=116600を有するポリビニルアセテート固体樹脂。
コポリマー2:
5質量%のクロトン酸単位および質量平均分子量Mw=116750を有するポリビニルアセテート固体樹脂。
コポリマー3:
5質量%のクロトン酸単位および質量平均分子量Mw=137000を有するポリビニルアセテート固体樹脂。
様々の固体樹脂用の充填材を有するおよび有さないスチレン中の固体樹脂溶液の粘度を測定した:
コポリマー1:
5質量%のクロトン酸単位および質量平均分子量Mw=67500を有するポリビニルアセテート固体樹脂。
ホモポリマー1:
質量平均分子量Mw=69000を有するポリビニルアセテート固体樹脂。
ホモポリマー2:
質量平均分子量Mw=116600を有するポリビニルアセテート固体樹脂。
コポリマー2:
5質量%のクロトン酸単位および質量平均分子量Mw=116750を有するポリビニルアセテート固体樹脂。
コポリマー3:
5質量%のクロトン酸単位および質量平均分子量Mw=137000を有するポリビニルアセテート固体樹脂。
そのつど、これらのリストアップされたポリマーのスチレン中での40質量%の溶液を製造し、かつ該溶液の粘度をそのつど23℃でブルックフィールド測定装置を用いて測定した。測定結果は、mPas記載におけるST中でのV(スチレン中での粘度)として、以下の表中およびの以下のグラフ中に示されている。
引き続き、そのつど200質量部のスチレン系ポリマー溶液と300質量部の炭酸カルシウム(Omyacarb 5GU)とを混合し、かつ該分散液の粘度をそのつど23℃でブルックフィールド測定装置を用いて測定した。測定結果は、mPas記載におけるST+F中でのV(充填材を有するスチレン中での粘度)として、以下の表中および以下のグラフ中に示されている。
この表もしくはこのグラフが示すのは、ホモポリマーへの充填材の混ぜ込みに際しては極端な粘度上昇が生じる一方で、同等の分子量のコポリマーの場合においては、充填材添加に際しての粘度上昇が非常に穏やかなものとなることである。
Claims (6)
- BMC成形部材を製造するための、増粘剤を有さない調製物中での添加剤としてのカルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂の使用。
- モノエチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸から誘導されるコモノマー単位を有するカルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂が使用される、請求項1記載の使用。
- ポリビニルアセテート固体樹脂中でのカルボキシル基を有するコモノマー単位の割合が、該ポリビニルアセテート固体樹脂の全質量に対して0.5〜10質量%である、請求項1または2記載の使用。
- 該調製物が、60〜70質量部の不飽和ポリエステル樹脂(スチレン中で50〜75%の溶液として)、30〜40質量部の低収縮剤(スチレン中で30〜50%の溶液として)、0.5〜2質量部の開始剤、150〜200質量部の充填材、25〜30質量部のガラス繊維、0.5〜3質量部の離型剤、ならびに場合によってはさらに他の添加物を含有する、請求項1から3までのいずれか1項記載の使用。
- 配合物中での低収縮剤の質量に対して10〜100質量%が、カルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂で代用される、請求項4記載の使用。
- 配合物中での低収縮剤の質量に対して50〜80質量%が、カルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂で代用される、請求項4記載の使用。
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