JP2015086358A - 熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物及び成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015086358A JP2015086358A JP2014096602A JP2014096602A JP2015086358A JP 2015086358 A JP2015086358 A JP 2015086358A JP 2014096602 A JP2014096602 A JP 2014096602A JP 2014096602 A JP2014096602 A JP 2014096602A JP 2015086358 A JP2015086358 A JP 2015086358A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- resin composition
- acid ester
- acrylic acid
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
【課題】製造適性、取扱性及び成形性に優れると共に、外観や強度に優れた成形品を得ることが可能な熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に２以上のビニル基を有する架橋性多官能単量体とを含有する。さらに、ラジカル重合開始剤と、無機酸化物及び無機水酸化物の少なくともいずれか一方を含む増粘剤とを含有する。そして、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤及び増粘剤の合計質量中の３〜４０質量％である。また、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステルの酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。【選択図】図１
Description
本発明は、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）の製造に用いられる熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物、及びそれを用いた成形体に関する。
（メタ）アクリル系樹脂による成形品は、他の樹脂による成形品に比べて深み感を与えることができ、良好な外観が得られる。そのため、例えば、キッチンカウンターや洗面化粧台、バス浴槽等の良好な外観が要求される水廻り部材として広く用いられている。
従来、このような種類の（メタ）アクリル系樹脂による成形品は、その殆どが注型成形で製造されている。しかしながら、注型成形は成形サイクルが長いという問題があった。この問題を改善するために、（メタ）アクリル系樹脂によるシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）の検討が行われている（例えば、特許文献１参照）。
また、従来より、注型成形よりも成形サイクルが短い圧縮成形により、成形品を製造する試みが行われている。つまり、流動性が高く、注型成形でしか成形できなかった樹脂の粘度を上昇させ、当該樹脂をシート状や塊状にして圧縮成形する試みが行われている。そして、特許文献２乃至４では、樹脂組成物にカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体を添加することにより、樹脂粘度を上昇させる手法が開示されている。
しかしながら、（メタ）アクリル系樹脂によるＳＭＣやＢＭＣは、例えば取扱性が悪いという問題があった。また、（メタ）アクリル系樹脂における独特の収縮性の大きさから生じる成形クラックや、流動性不良による外観悪化等の問題もあった。
また、ＳＭＣ及びＢＭＣを調製するための（メタ）アクリル系樹脂組成物の配合には、製造適性も考慮する必要がある。例えば、組成物を構成する原材料を容易に配合できることが求められる一方、成形時には樹脂流れ性を調整し、所定の成形厚みや品質を達成するための粘度が確保される必要がある。そのため、（メタ）アクリル系樹脂組成物の全体の配合を調整しなければならない。したがって、これまで（メタ）アクリル系樹脂によるＳＭＣ及びＢＭＣは、殆ど実用化されていなかった。
さらに、特許文献２による方法では、カルボキシル基を含有した樹脂及び充填材を多量に使用する必要があり、材料コストの低減や意匠性の向上に限界があった。また、特許文献３による方法では、シリカを必須成分として用いるため、材料コストの低減や強度の向上に限界があった。さらに特許文献４による方法では、スチレンを必須成分として用いるため、製造時及び製造後に残留スチレンの影響があると共に、材料コストの低減や意匠性の向上に限界があった。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、製造適性、取扱性及び成形性に優れると共に、外観や強度に優れた成形品を得ることが可能な熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物及びそれを用いた成形体を提供することにある。
本発明の態様に係る熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に２以上のビニル基を有する架橋性多官能単量体とを含有する。さらに熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤と、無機酸化物及び無機水酸化物の少なくともいずれか一方を含む増粘剤とを含有する。当該カルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤及び増粘剤の合計質量中の３〜４０質量％である。また、カルボキシル基を持つ前記ポリ（メタ）アクリル酸エステルの酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
本発明の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物は、配合時は粘度が低く、配合後から次第に粘度が上昇するため、製造適性、取扱性及び成形性に優れている。また、当該樹脂組成物を重合することにより得られる成形体は、深み感のある良好な外観となり、さらに強度も十分なものとなる。
以下、本発明の実施形態に係る熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物及び成形体について詳細に説明する。なお、本明細書では、「熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物」を単に「樹脂組成物」ともいう。また、「分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステル」を単に「カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル」ともいう。
［熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物］
本発明の実施形態に係る熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に２以上のビニル基を有する架橋性多官能単量体とを含有する。さらに、当該樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤と、無機酸化物及び無機水酸化物の少なくともいずれか一方を含む増粘剤とを含有する。
本発明の実施形態に係る熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に２以上のビニル基を有する架橋性多官能単量体とを含有する。さらに、当該樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤と、無機酸化物及び無機水酸化物の少なくともいずれか一方を含む増粘剤とを含有する。
本実施形態に係る熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物は、上記材料を混合した状態では、粘度が低い液状混合物である。しかし、この混合物を放置することにより、次第に粘度が上昇し、当該樹脂組成物を例えばシート状や塊状などの所定形状に造形することが可能となる。つまり、本実施形態の樹脂組成物は、上記材料を混合する際には粘度が低く、上記材料を略均一に混合することが可能であるが、混合後は放置するだけで所定形状になる。そのため、重合して成形体を製造する際には所定形状の樹脂組成物を用いることから、注型成形する必要がなく、例えば圧縮成形により製造することができる。その結果、成形サイクルを大幅に短縮することが可能となる。
＜（メタ）アクリル酸エステル単量体＞
本実施形態の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体が配合される。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、当該樹脂組成物中のその他の成分を溶解し混合させる役割と、成形時における樹脂組成物の流動性を向上させる役割を持つ。
本実施形態の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体が配合される。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、当該樹脂組成物中のその他の成分を溶解し混合させる役割と、成形時における樹脂組成物の流動性を向上させる役割を持つ。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」という用語はアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」という用語はアクリレート又はメタクリレートを意味する。
（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤、及び増粘剤の合計質量中の３０〜８５質量％が好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、当該合計質量中の４０〜８０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が３０質量％以上の場合には、当該樹脂組成物の混合時の粘度が高くなりすぎ、取扱性が悪化することを抑制できる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が８５質量％以下の場合には、成形中に当該単量体が揮発して成形品の成分バランスが崩れたり、成形品中に気泡が発生することを抑制できる。また、８５質量％以下の場合には、成形時にクラックが発生することを抑制できる。
なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の全質量中の割合では１０〜８５質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましい。また、樹脂組成物が後述の無機充填材を含有する場合、（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、無機充填材を除いた樹脂組成物の全質量中の３０〜８５質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
＜分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステル＞
本実施形態の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物は、分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルが配合される。カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、ポリ（メタ）アクリル酸エステルのエステル基の一部がエステル化されず、カルボキシル基の状態で存在しているものである。そして、ポリ（メタ）アクリル酸エステル中のカルボキシル基は、後述の増粘剤と結合することにより、樹脂組成物中で架橋構造を形成し、樹脂組成物の粘度を増大させる効果を発現する。
本実施形態の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物は、分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルが配合される。カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、ポリ（メタ）アクリル酸エステルのエステル基の一部がエステル化されず、カルボキシル基の状態で存在しているものである。そして、ポリ（メタ）アクリル酸エステル中のカルボキシル基は、後述の増粘剤と結合することにより、樹脂組成物中で架橋構造を形成し、樹脂組成物の粘度を増大させる効果を発現する。
分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルにおけるエステル基（Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ’）を構成する基（Ｒ’）は特に限定されないが、メチル基、エチル基などを用いることができる。また、基（Ｒ’）としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基なども用いることができる。当該ポリ（メタ）アクリル酸エステルにおいて、エステル基を構成する基（Ｒ’）は上述のうちの一種でもよく、二種以上が含まれていてもよい。
分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルの酸価は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。当該ポリ（メタ）アクリル酸エステルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には、増粘効果が向上し、成形時の粘度が高くなるため、取扱性や成形性が良好となる。また、当該ポリ（メタ）アクリル酸エステルの酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物から得られる成形体の耐水性や耐薬品性の低下を抑制することが可能となる。
また、分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルがこのような範囲の酸価を有することにより、分子鎖の末端に限らず、分子鎖の中央にもカルボキシル基を有するようになる。そのため、当該ポリ（メタ）アクリル酸エステルが比較的低い酸価であっても、増粘剤と結合し、増粘性を確保できる。その結果、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物から得られる成形体の耐水性が優れるようになる。なお、当該ポリ（メタ）アクリル酸エステルの酸価は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６９０１（液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法）に基づき測定することができる。
また、分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルの重量平均分子量は、１００００〜１０００００が好ましく、１５０００〜８００００がより好ましい。当該ポリ（メタ）アクリル酸エステルの重量平均分子量が１００００以上の場合には、樹脂組成物を重合して得られる成形体の耐熱性や耐水性、衝撃強度を向上させることが可能となる。また、当該ポリ（メタ）アクリル酸エステルの重量平均分子量が１０００００以下の場合には、（メタ）アクリル酸エステル単量体に溶解されやすく、さらに得られる樹脂組成物が高粘度になり取扱性が悪化することを抑制できる。なお、当該重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の数値である。
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤、及び増粘剤の合計質量中の３〜４０質量％である。また、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、当該合計質量中の４〜３８質量％であることが好ましい。カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量が３質量％未満の場合には、樹脂組成物の増粘効果が不十分となり、成形時の粘度が不足する恐れがある。また、当該ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量が４０質量％を超える場合には、樹脂組成物を重合して得られる成形体の耐水性が低下してしまう。
なお、分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の全質量中の割合では１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３５質量％であることがより好ましい。また、樹脂組成物が後述の無機充填材を含有する場合、分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、無機充填材を除いた樹脂組成物の全質量中の３〜３５質量％であることが好ましく、４〜３３質量％であることがより好ましい。
＜架橋性多官能単量体＞
本実施形態の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物には、１分子に２以上のビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）を有する架橋性多官能単量体が配合される。架橋性多官能単量体を配合することにより、樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合時に三次元架橋反応を発生させることができるため、得られる成形体に所望の耐熱性や強度を発現させることが可能となる。なお、架橋性多官能単量体における１分子中のビニル基の数の上限は特に限定されないが、例えば１０以下とすることができる。
本実施形態の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物には、１分子に２以上のビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）を有する架橋性多官能単量体が配合される。架橋性多官能単量体を配合することにより、樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合時に三次元架橋反応を発生させることができるため、得られる成形体に所望の耐熱性や強度を発現させることが可能となる。なお、架橋性多官能単量体における１分子中のビニル基の数の上限は特に限定されないが、例えば１０以下とすることができる。
架橋性多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
架橋性多官能単量体の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤、及び増粘剤の合計質量中の１〜２０質量％が好ましい。また、架橋性多官能単量体の含有量は、当該合計質量中の１．５〜５質量％がより好ましい。架橋性多官能単量体の含有量が１質量％以上の場合には、樹脂組成物の重合により得られる成形体の架橋度を高め、所望の性能を得ることが可能となる。また、架橋性多官能単量体の含有量が２０質量％以下の場合には、樹脂組成物の成形時にクラックが発生することを抑制できる。
なお、架橋性多官能単量体の含有量は、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の全質量中の割合では０．３〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。また、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物が後述の無機充填材を含有する場合、架橋性多官能単量体の含有量は、無機充填材を除いた樹脂組成物の全質量中の１〜２０質量％が好ましく、１．５〜５質量％がより好ましい。
＜ラジカル重合開始剤＞
本実施形態の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物には、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び架橋性多官能単量体をラジカル重合させるためのラジカル重合開始剤が配合される。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルや１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）のようなアゾ化合物、及び有機過酸化物が挙げられるが、この中でも有機過酸化物が好ましい。
本実施形態の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物には、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び架橋性多官能単量体をラジカル重合させるためのラジカル重合開始剤が配合される。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルや１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）のようなアゾ化合物、及び有機過酸化物が挙げられるが、この中でも有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。
ラジカル重合開始剤として有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物の１０時間半減期温度が７０℃以上であることが好ましい。このような有機過酸化物を用いることで、本実施形態の樹脂組成物をシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）に用いた場合、ＳＭＣやＢＭＣの貯蔵安定性を高めることができる。また、成形時に硬化反応が速やかに進行し、生産性の高い成形品を得ることができる。
有機過酸化物の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及び架橋性多官能単量体の合計質量に対して０．０５〜３質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましい。有機過酸化物の含有量が０．０５質量％以上の場合には、成形時の硬化速度が速めることが可能となる。また、有機過酸化物の含有量が３質量％以下の場合には、成形時における樹脂組成物の流動性低下及び成形時のクラック発生を抑制することが可能となる。
＜増粘剤＞
本実施形態の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物には、増粘剤が配合される。樹脂組成物に増粘剤を配合することにより、重合反応に拠ることなく、増粘剤とカルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとが架橋構造を形成する。そのため、本実施形態の樹脂組成物の粘度を上昇させ、当該樹脂組成物を例えばシート状や塊状などの所定形状に造形することが可能となる。
本実施形態の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物には、増粘剤が配合される。樹脂組成物に増粘剤を配合することにより、重合反応に拠ることなく、増粘剤とカルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとが架橋構造を形成する。そのため、本実施形態の樹脂組成物の粘度を上昇させ、当該樹脂組成物を例えばシート状や塊状などの所定形状に造形することが可能となる。
増粘剤としては、分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルと結合し、増粘させるものであれば特に限定されない。増粘剤は、例えば、無機酸化物及び無機水酸化物の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。また、増粘剤としては、マグネシウムやアルカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウム、バリウム）の酸化物及び水酸化物の少なくともいずれか一方を用いることがより好ましい。具体的には、増粘剤は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが特に好ましい。
増粘剤の含有量は、分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有比率や所望の増粘速度に応じて調整することができる。増粘剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及び架橋性多官能単量体の合計質量中の０．５〜６．０質量％であることが好ましく、０．６〜５．０質量％であることがより好ましい。増粘剤の含有量が０．５質量％以上の場合には、十分な増粘が得られることから、ハンドリング性が良好となり、さらに分離等による色むらの発生を抑制することができる。増粘剤の含有量が６．０質量％以下の場合には、増粘速度の増加により不均一な成形品になることを抑制できる。また、最終到達粘度の増加による成形品の強度低下や、欠肉等の成形不良が生じることを抑制できる。
また、本実施形態の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物には、増粘剤として無機酸化物を含むことが好ましい。さらに増粘剤は、酸化マグネシウムであることが好ましく、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下の範囲である酸化マグネシウムであることがより好ましい。また、増粘剤は、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲である酸化マグネシウムであることが特に好ましい。増粘剤として酸化マグネシウムを含むことで、マグネシウムイオンがカルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルと結合し、全体的にゲルを形成し増粘させることが可能となる。
また、増粘剤として酸化マグネシウムを含むことで、増粘させた熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を加熱加圧して成形する際、６０℃以上でマグネシウムイオンとカルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとの結合が分離する。そのため、樹脂組成物の粘度が低下する。その結果、加熱加圧成形時において、樹脂組成物の流動性が確保され、充填不足のない均質な成形品が得られる。また、一時的な粘度低下により、ラジカル重合開始剤の加熱による活性が促進され、樹脂組成物の重合硬化反応が速やかに進行し、生産性の高い成形品を得ることができる。
増粘剤としての酸化マグネシウムは、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。酸化マグネシウムの比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の場合には、十分な増粘が得られることから、ハンドリング性が良好となり、さらに分離等による色むらの発生を抑制することができる。酸化マグネシウムの比表面積が１５０ｍ２／ｇ以下の場合には、増粘速度の増加により不均一な成形品になることを抑制できる。また、最終到達粘度や成形中粘度の増加による成形品の強度低下や、欠肉等の成形不良が生じることを抑制できる。なお、酸化マグネシウムは、種々の比表面積のものが上市されている。また、比表面積は、ガス吸着法により全自動ガス吸着量測定装置を用いて、ＢＥＴ多点法により測定できる。
＜ポリ（メタ）アクリル酸エステル＞
本実施形態の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物は、上述のように、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に２以上のビニル基を有する架橋性多官能単量体とを含有する。さらに、当該樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤と、無機酸化物及び無機水酸化物の少なくともいずれか一方を含む増粘剤とを含有する。しかし、樹脂組成物は、上述のカルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとは異なる、他のポリ（メタ）アクリル酸エステルを配合してもよい。このようなポリ（メタ）アクリル酸エステルを配合することにより樹脂組成物の粘度がさらに増大するため、樹脂組成物の配合と成形時の取扱性がより良好となる。さらに、成形品の厚みが保持され、外観のむらも抑制できる。また、成形体の硬化収縮率を低減し、クラックの発生を抑制することが期待できる。
本実施形態の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物は、上述のように、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に２以上のビニル基を有する架橋性多官能単量体とを含有する。さらに、当該樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤と、無機酸化物及び無機水酸化物の少なくともいずれか一方を含む増粘剤とを含有する。しかし、樹脂組成物は、上述のカルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとは異なる、他のポリ（メタ）アクリル酸エステルを配合してもよい。このようなポリ（メタ）アクリル酸エステルを配合することにより樹脂組成物の粘度がさらに増大するため、樹脂組成物の配合と成形時の取扱性がより良好となる。さらに、成形品の厚みが保持され、外観のむらも抑制できる。また、成形体の硬化収縮率を低減し、クラックの発生を抑制することが期待できる。
なお、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとは異なる、他のポリ（メタ）アクリル酸エステルは、分子中にカルボキシル基を有さないことが好ましい。また、ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、単官能（メタ）アクリル酸エステルを重合させることにより得ることができる。
他のポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物中に溶解できる範囲内であれば特に限定されない。ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の全質量中の５〜５０質量％であることが好ましい。なお、樹脂組成物が後述の無機充填材を含有する場合、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、無機充填材を除いた樹脂組成物の全質量中の５〜５０質量％であることが好ましい。
なお、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとは異なる、他のポリ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸エステル単量体との合計含有量は、樹脂組成物の全質量中の６０〜９５質量％であることが好ましい。また、当該合計含有量は、樹脂組成物の全質量中の６５〜９０質量％であることがより好ましい。本実施形態の樹脂組成物において、（メタ）アクリル酸エステル単量体及びポリ（メタ）アクリル酸エステルを主成分とすることにより、得られる成形体の深み感を与え、良好な外観とすることが可能となる。
＜無機充填材＞
本実施形態の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物には、必要に応じて無機充填材を配合してもよい。無機充填材を配合することで、成形品の耐熱性、強度及び表面硬度を高め、また成形時及び成形後の硬化収縮を抑制することができる。
本実施形態の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物には、必要に応じて無機充填材を配合してもよい。無機充填材を配合することで、成形品の耐熱性、強度及び表面硬度を高め、また成形時及び成形後の硬化収縮を抑制することができる。
無機充填材としては特に限定されないが、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、珪砂、タルク、及びガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。
無機充填材の含有量は、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の全質量中、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。無機充填材の含有量が２０質量％以上の場合には、成形品の耐熱性を向上させ、さらに成形後の硬化収縮を十分に抑制することができる。また、無機充填材の含有量が８０質量％以下の場合には、成形時における樹脂の流動性低下や成形品の物性低下を抑制することができる。
無機充填材の平均粒子径は特に限定されないが、例えば３μｍ以下であることが好ましい。また、平均粒子径が３μｍ以下の無機充填材の含有量が、無機充填材の全量に対して３質量％以上であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。なお、「平均粒子径」は、レーザー回折／散乱法による体積平均粒子径として測定することができる。平均粒子径が３μｍ以下の無機充填材をこのような量で含有することで、無機充填材の配合による各種の効果を損なうことなく、成形時における無機充填材の流動性を高めることができる。
また、本実施形態の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物において、無機充填材は、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である炭酸カルシウムであることが好ましい。比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上の炭酸カルシウムを用いることにより、成形品の成形後の硬化収縮を十分に抑制することができ、表面平滑性を向上させることが可能となる。また、耐水性を向上させることができる。なお、このような炭酸カルシウムとしては、粉砕した石灰岩を粒度分級したものが上市されている。
＜他の成分＞
本実施形態の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物は、本実施形態の効果を損なわない範囲において、上記の成分に加えて他の成分を配合することができる。このような他の成分としては、例えば、ステアリン酸及びステアリン酸亜鉛等の内部離型剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤等が挙げられる。また、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂等の機能性樹脂、あるいはセルロースやポリスチレンなどの有機充填材を配合することもできる。
本実施形態の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物は、本実施形態の効果を損なわない範囲において、上記の成分に加えて他の成分を配合することができる。このような他の成分としては、例えば、ステアリン酸及びステアリン酸亜鉛等の内部離型剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤等が挙げられる。また、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂等の機能性樹脂、あるいはセルロースやポリスチレンなどの有機充填材を配合することもできる。
［熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法］
本実施形態の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法について説明する。本実施形態の樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤及び増粘剤を混合することにより得ることができる。また、必要に応じて、ポリ（メタ）アクリル酸エステル及び／又は無機充填材を混合する。本実施形態では、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、通常、室温（２５℃）で液体であるため、任意の攪拌機を用いることによりこれらの原材料を容易に混合することができる。なお、各原材料の混合は一段で行ってもよく、各原材料を逐次添加して多段的に行ってもよい。各原材料を逐次添加する場合は、任意の順序で添加することができる。
本実施形態の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法について説明する。本実施形態の樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤及び増粘剤を混合することにより得ることができる。また、必要に応じて、ポリ（メタ）アクリル酸エステル及び／又は無機充填材を混合する。本実施形態では、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、通常、室温（２５℃）で液体であるため、任意の攪拌機を用いることによりこれらの原材料を容易に混合することができる。なお、各原材料の混合は一段で行ってもよく、各原材料を逐次添加して多段的に行ってもよい。各原材料を逐次添加する場合は、任意の順序で添加することができる。
上述のように、本実施形態の樹脂組成物は、上記原材料を混合した際には低粘度の液状混合物であるが、放置し養生することにより、粘度が上昇する。増粘条件は特に限定されないが、得られた混合物を室温（２５℃）〜６０℃で一定期間放置することにより増粘させることができる。そのため、図１に示すように、当該液状混合物を例えば基板などに塗布して放置することにより、混合物の粘度が上昇してシート状にすることができる。
本実施形態に係る熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に２以上のビニル基を有する架橋性多官能単量体とを含有する。さらに、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤と、無機酸化物及び無機水酸化物の少なくともいずれか一方を含む増粘剤とを含有する。当該カルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤及び増粘剤の合計質量中の３〜４０質量％である。また、カルボキシル基を持つ前記ポリ（メタ）アクリル酸エステルの酸価が、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような構成により、配合当初は粘度が低いが成形前には粘度が上昇するため、製造適性、取扱性及び成形性に極めて優れたものとなる。また、本実施形態の樹脂組成物を使用することにより、成形体の前駆体であるシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）を容易に得ることができる。さらに、当該樹脂組成物を重合することにより得られる成形体は、深み感のある良好な外観となり、さらに耐熱性や耐水性などの強度も十分なものとなる。
［成形体］
本実施形態の成形体は、上述の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の重合体を含有する。具体的には、本実施形態の成形体は、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を重合させることにより得ることができる。
本実施形態の成形体は、上述の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の重合体を含有する。具体的には、本実施形態の成形体は、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を重合させることにより得ることができる。
上述のように、本実施形態の樹脂組成物を用いることで成形体の前駆体であるＳＭＣやＢＭＣを容易に得ることができる。そして、図１に示すように、得られたＳＭＣやＢＭＣを加熱加圧成形することにより、成形体とすることができる。具体的には、図１に示すように、シート状の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物１を上金型２及び下金型３の間に介在させ、加圧しつつ加熱する。これにより、ラジカル重合開始剤よりラジカルが発生し、ラジカル重合が進行することにより、樹脂組成物が硬化する。その後、硬化物を上金型２及び下金型３から離型させることにより、本実施形態の成形体を得ることができる。
加熱加圧成形の方法としては特に限定されないが、例えば圧縮成形法、射出成形法、トランスファー成形法、押出成形法等を用いることができる。また、加熱加圧成形の条件も特に限定されないが、例えば６０〜１５０℃、２０〜９０ｋｇｆ／ｃｍ２で行うことができる。また、上記の温度範囲内で上金型と下金型に温度差を設けて加熱してもよい。
このように本実施形態の成形体は、上述の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の重合体を含有する。そして、得られる成形体は、（メタ）アクリル系樹脂を主成分としているため、他の樹脂による成形品に比べて深み感を与えることができる。また、当該成形体は、強度、表面硬度、意匠性及び耐水性に優れる。そのため、良好な外観が要求される用途、例えばキッチンカウンター、洗面化粧台、バス浴槽等の水廻り部材に好適である。
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［ＢＭＣによる成形品作製の場合］
＜実施例１＞
まず、メタクリル酸メチル単量体（三菱レイヨン株式会社製）を準備した。さらに、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、酸価が１７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が７２０００のカルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルを準備した。カルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルは、東レコーテックス株式会社製「ＲＴ−２」を使用した。
＜実施例１＞
まず、メタクリル酸メチル単量体（三菱レイヨン株式会社製）を準備した。さらに、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、酸価が１７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が７２０００のカルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルを準備した。カルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルは、東レコーテックス株式会社製「ＲＴ−２」を使用した。
カルボキシル基を含有しないポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、メタクリル酸メチル単量体（住友化学株式会社製）を、重量平均分子量が１０００００となるように塊状重合させて得られたメタクリル酸メチル重合体を準備した。なお、このメタクリル酸メチル重合体は、粉砕して粉末にした。
１分子中に２以上のビニル基を有する架橋性多官能単量体として、アクリレート基を３個有するトリメチロールプロパントリメタクリレートを準備した。なお、トリメチロールプロパントリメタクリレートは、新中村化学株式会社製「ＴＭＰＴ」を使用した。
ラジカル重合開始剤として、１０時間半減期温度が６４℃である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを準備した。なお、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは、化薬アクゾ株式会社製「カヤエステル（登録商標）ＴＭＰＯ」を使用した。
増粘剤として、酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製「キョーワマグ（登録商標）１５０」、比表面積（ＢＥＴ）：１４５ｍ２／ｇ）を準備した。
その他、内部離型剤として、ステアリン酸亜鉛（大日化学工業株式会社製「ダイワックスＺＰ」）を準備した。また、重合禁止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学株式会社製「スミライザー（登録商標）ＢＨＴ」を準備した。
無機充填材として、平均粒子径が１４μｍのシリカ（瀬戸窯業原料株式会社製「溶融シリカ」）と、ガラス繊維（日東紡績株式会社製「ＲＳ４８０ＰＢ−５４９」）とを準備した。
上述のメタクリル酸メチル単量体を２５質量部、カルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルを４質量部、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを６質量部、架橋性多官能単量体を０．７質量部、ラジカル重合開始剤を０．３質量部投入し、均一に混合した。さらに、増粘剤を０．２質量部、内部離型剤を０．１質量部、重合禁止剤を０．０２質量部、無機充填材としてのシリカを４５質量部、ガラス繊維を１７質量部投入し、均一に混合した。このようにして、本実施例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
なお、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤、及び増粘剤の合計質量中の１３．２質量％であった。また、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、無機充填材を除いた熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の全質量中の割合では１１質量％であった。
そして、得られた熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を、３５℃に保温した混練機により加熱混練し、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）を調製した。
次に、得られたＢＭＣを用いて、保持圧５ＭＰａ、上金型温度１１０℃、下金型温度９０℃にて２０分間加熱加圧成形を行い、本実施例の成形品を得た。
各材料の配合比、品名、特性及び成形条件を表１に示す。さらに、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤、及び増粘剤の合計質量中の、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量の割合も示す。また、無機充填材を除いた熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の全質量中の、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量の割合も示す。
＜実施例２＞
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、酸価が６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５８０００のカルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルを使用した。なお、カルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルは、東レコーテックス株式会社製「ＲＴ−３」を使用した。
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、酸価が６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５８０００のカルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルを使用した。なお、カルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルは、東レコーテックス株式会社製「ＲＴ−３」を使用した。
さらに、酸化マグネシウムの配合量を０．４質量部に変更した。また、架橋性多官能単量体として、エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学株式会社製「１Ｇ」）を使用した。それ以外は実施例１と同様にして、本実施例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
なお、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤、及び増粘剤の合計質量中の１３．２質量％であった。また、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、無機充填材を除いた熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の全質量中の割合では１１質量％であった。
さらに実施例１と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて表１に示す条件で成形品を得た。
＜実施例３＞
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、酸価が７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１００００のカルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルを使用した。なお、カルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルは、東亞合成株式会社製「ＵＣ−３０００」を使用した。それ以外は実施例１と同様にして、本実施例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。さらに実施例１と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて表１に示す条件で成形品を得た。
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、酸価が７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１００００のカルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルを使用した。なお、カルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルは、東亞合成株式会社製「ＵＣ−３０００」を使用した。それ以外は実施例１と同様にして、本実施例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。さらに実施例１と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて表１に示す条件で成形品を得た。
＜実施例４＞
メタクリル酸メチルを１９質量部に、酸化マグネシウムを０．６質量部に、ポリメタクリル酸メチルを１２質量部に変更した。そして、無機充填材としてのシリカ及びガラス繊維を配合しなかった。それ以外は実施例１と同様にして、本実施例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
メタクリル酸メチルを１９質量部に、酸化マグネシウムを０．６質量部に、ポリメタクリル酸メチルを１２質量部に変更した。そして、無機充填材としてのシリカ及びガラス繊維を配合しなかった。それ以外は実施例１と同様にして、本実施例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
なお、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤、及び増粘剤の合計質量中の１６．３質量％であった。また、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の全質量中の割合では１１質量％であった。
さらに実施例１と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて表１に示す条件で成形品を得た。
＜実施例５＞
無機充填材として、シリカの代わりに炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製「ＳＳ＃８０」を４５質量部配合した。それ以外は実施例１と同様にして、本実施例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。さらに実施例１と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて表２に示す条件で成形品を得た。
無機充填材として、シリカの代わりに炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製「ＳＳ＃８０」を４５質量部配合した。それ以外は実施例１と同様にして、本実施例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。さらに実施例１と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて表２に示す条件で成形品を得た。
＜実施例６＞
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしてのカルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルを１．５質量部に、酸化マグネシウムを０．８質量部に変更した。それ以外は実施例４と同様にして、本実施例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしてのカルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルを１．５質量部に、酸化マグネシウムを０．８質量部に変更した。それ以外は実施例４と同様にして、本実施例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
なお、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤、及び増粘剤の合計質量中の６．７質量％であった。また、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の全質量中の割合では４．４質量％であった。
さらに実施例４と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて表２に示す条件で成形品を得た。
＜実施例７＞
メタクリル酸メチルを２１質量部に、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしてのカルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルを８質量部に、酸化マグネシウムを０．４質量部に変更した。さらに、ラジカル重合開始剤として、１０時間半減期温度が９８℃であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル−ヘキシルカーボネート（日油株式会社製「パーブチル（登録商標）Ｉ」）を使用した。それ以外は実施例１と同様にして、本実施例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
メタクリル酸メチルを２１質量部に、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしてのカルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルを８質量部に、酸化マグネシウムを０．４質量部に変更した。さらに、ラジカル重合開始剤として、１０時間半減期温度が９８℃であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル−ヘキシルカーボネート（日油株式会社製「パーブチル（登録商標）Ｉ」）を使用した。それ以外は実施例１と同様にして、本実施例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
なお、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤、及び増粘剤の合計質量中の２６．３質量％であった。また、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、無機充填材を除いた熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の全質量中の割合では２２質量％であった。
さらに実施例１と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて表２に示す条件で成形品を得た。
＜実施例８＞
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしてのカルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルを１０質量部に変更した。そして、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを配合しなかった。それ以外は実施例１と同様にして、本実施例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしてのカルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルを１０質量部に変更した。そして、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを配合しなかった。それ以外は実施例１と同様にして、本実施例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
なお、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤、及び増粘剤の合計質量中の２７．６質量％であった。また、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、無機充填材を除いた熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の全質量中の割合では１１質量％であった。
さらに実施例１と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて表２に示す条件で成形品を得た。
＜比較例１＞
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルを配合せず、ポリメタクリル酸メチルを１０質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、本比較例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルを配合せず、ポリメタクリル酸メチルを１０質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、本比較例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
なお、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤、及び増粘剤の合計質量中の０質量％であった。
さらに実施例１と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて表３に示す条件で成形品を得ようとした。しかし、成形中に樹脂組成物が金型から流れ出てしまい、成形品を得ることができなかった。
＜比較例２＞
増粘剤としての酸化マグネシウムを配合しなかった。それ以外は実施例１と同様にして、本比較例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
増粘剤としての酸化マグネシウムを配合しなかった。それ以外は実施例１と同様にして、本比較例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
なお、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、及びラジカル重合開始剤の合計質量中の１３．３質量％であった。また、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、無機充填材を除いた熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の全質量中の割合では１１質量％であった。
さらに実施例１と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて表３に示す条件で成形品を得ようとした。しかし、成形中に樹脂組成物が金型から流れ出てしまい、成形品を得ることができなかった。
＜比較例３＞
メタクリル酸メチルを１６質量部、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしてのカルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルを１３質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、本比較例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
メタクリル酸メチルを１６質量部、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしてのカルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルを１３質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、本比較例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
なお、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤、及び増粘剤の合計質量中の４３．０質量％であった。また、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、無機充填材を除いた熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の全質量中の割合では３６質量％であった。
さらに実施例１と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて表３に示す条件で成形品を得た。
＜比較例４＞
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしてのカルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルを０．５質量部に、酸化マグネシウムを０．８質量部に変更した。それ以外は実施例４と同様にして、本実施例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしてのカルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルを０．５質量部に、酸化マグネシウムを０．８質量部に変更した。それ以外は実施例４と同様にして、本実施例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。
なお、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤、及び増粘剤の合計質量中の２．３質量％であった。また、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、無機充填材を除いた熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の全質量中の割合では１．５質量％であった。
さらに実施例４と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて表３に示す条件で成形品を得ようとした。しかし、成形中に樹脂組成物が金型から流れ出てしまい、成形品を得ることができなかった。
なお、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及びポリ（メタ）アクリル酸エステルの重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値であり、下記の条件で測定した。
装置：東ソー株式会社製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ
温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．５％
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：２００μＬ
検出器：赤外線検出器
装置：東ソー株式会社製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ
温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．５％
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：２００μＬ
検出器：赤外線検出器
上記の実施例及び比較例について、次の評価を行った。各評価結果を表１乃至表３に示す。
［樹脂組成物の粘度］
Ｂ型粘度計を用いて樹脂組成物の粘度を測定した。具体的には、各例の樹脂組成物における配合当初の粘度と２４時間室温で放置した後の粘度とを測定した。
Ｂ型粘度計を用いて樹脂組成物の粘度を測定した。具体的には、各例の樹脂組成物における配合当初の粘度と２４時間室温で放置した後の粘度とを測定した。
［成形中の樹脂流れ性］
成形後に製品以外の部分に流出した樹脂組成物の重量を、元の樹脂組成物の質量で除して評価した。
成形後に製品以外の部分に流出した樹脂組成物の重量を、元の樹脂組成物の質量で除して評価した。
［成形品の曲げ強度］
ＪＩＳ Ｋ７１７１（プラスチック−曲げ特性の求め方）に従って評価した。
ＪＩＳ Ｋ７１７１（プラスチック−曲げ特性の求め方）に従って評価した。
［成形品の写像性］
写像性測定器（スガ試験機株式会社製「ＩＣＭ−１」）を使用して、成形品の表面に対して入射角４５°の反射光における、光量の変動率を測定した。
写像性測定器（スガ試験機株式会社製「ＩＣＭ−１」）を使用して、成形品の表面に対して入射角４５°の反射光における、光量の変動率を測定した。
［成形品のガラス転移温度］
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱分析システムにおける粘弾性分析装置を使用して測定した。
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱分析システムにおける粘弾性分析装置を使用して測定した。
［成形品の耐水性］
各例の成形品を９０℃の熱水中に２００時間浸漬した後、成形品の外観を目視にて観察した。
各例の成形品を９０℃の熱水中に２００時間浸漬した後、成形品の外観を目視にて観察した。
実施例１〜８では、配合当初の粘度が低く樹脂組成物の製造適性に優れている。加えて、成形前の粘度が高くなるため、成形前のＳＭＣ及びＢＭＣの取扱性に優れている。また、得られた成形品は、強度、外観、耐熱性及び耐水性に優れている。
特に、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの重量平均分子量が３００００〜１０００００である実施例１，２，４〜８は、得られた成形品のガラス転移温度が高くなり、耐熱性に優れるものとなった。
また、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの酸価が５〜３０である実施例１，２，４〜８は、配合当初の粘度は低く、２４時間後の粘度は大幅に上昇している。そのため、配合及び成形のそれぞれに対して取扱性に優れるものとなった。
実施例１〜８は、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤、及び増粘剤の合計質量中の３〜４０質量％である。この場合には、樹脂組成物の粘度上昇がＳＭＣ及びＢＭＣの成形に適した範囲になる。そのため、成形性や外観に優れた成形品を得ることができる。
また、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が７０℃以下のものを含む実施例１〜６，８では、成形時に（メタ）アクリル酸単量体の揮発を防止することができる。そのため、成形性に優れた成形品を得ることができる。
また、樹脂組成物中に無機充填材を含む実施例１〜３，５，７及び８では、樹脂組成物の粘度がより上昇している。そのため、ＳＭＣ及びＢＭＣの成形適性が特に優れている。
一方、比較例１ではカルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルを使用しなかったため、樹脂組成物の粘度が上昇せず、圧縮成形が不可能であった。また、比較例２では増粘剤を使用しなかったため、樹脂組成物の粘度が上昇せず、圧縮成形が不可能であった。
比較例３では、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの質量比が４３．０質量％と高い。そのため、この樹脂組成物を用いた成形品はボイドが発生し、良好な外観を得ることができず、さらに強度も低いものとなった。
比較例４では、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの質量比が２．３質量％と低い。そのため、樹脂組成物の粘度上昇量が少なく、圧縮成形が不可能であった。
［ＳＭＣによる成形品作製の場合］
＜実施例９＞
まず、メタクリル酸メチル単量体（三菱レイヨン株式会社製）を準備した。さらに、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、酸価が１７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が７２０００のカルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルを準備した。カルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルは、東レコーテックス株式会社製「ＲＴ−２」を使用した。
＜実施例９＞
まず、メタクリル酸メチル単量体（三菱レイヨン株式会社製）を準備した。さらに、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、酸価が１７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が７２０００のカルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルを準備した。カルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルは、東レコーテックス株式会社製「ＲＴ−２」を使用した。
１分子中に２以上のビニル基を有する架橋性多官能単量体として、アクリレート基を３個有するトリメチロールプロパントリメタクリレートを準備した。なお、トリメチロールプロパントリメタクリレートは、新中村化学株式会社製「ＴＭＰＴ」を使用した。
ラジカル重合開始剤として、１０時間半減期温度が６４℃である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを準備した。なお、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは、化薬アクゾ株式会社製「カヤエステル（登録商標）ＴＭＰＯ」を使用した。
増粘剤として、酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製「キョーワマグ（登録商標）１００」、比表面積（ＢＥＴ）：８３ｍ２／ｇ）を準備した。
その他、内部離型剤として、ステアリン酸亜鉛（大日化学工業株式会社製「ダイワックスＺＰ」）を準備した。また、重合禁止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学株式会社製「スミライザー（登録商標）ＢＨＴ」を準備した。
無機充填材として、炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製「ＫＳＤＭ」、比表面積（ＢＥＴ）：１．１７ｍ２／ｇ）と、ガラス繊維（セントラルグラスファイバー株式会社製「ＰＲＡ４８００−３１７」）とを準備した。
ＳＭＣ作成及びプレス成形は、下記の手順、条件で行った。上述のメタクリル酸メチル単量体を２４．４質量部、カルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルを６質量部、架橋性多官能単量体を０．６質量部、ラジカル重合開始剤を０．２質量部投入し、均一に混合した。さらに、内部離型剤を０．１８質量部、重合禁止剤を０．０２質量部、無機充填材としての炭酸カルシウムを５１質量部投入して、均一に混合した。さらに、増粘剤を２．６質量部投入した後に均一に混合し、ガラス繊維を除く全量を混合した樹脂ペーストを作成した。
次に、樹脂ペースト中にガラス繊維１５質量部を均等になるように分散した。その後、ガラス繊維間に樹脂ペーストを含浸させて密封したものを、４０℃の乾燥機中に入れて８時間養生することにより、増粘したＳＭＣを得た。
なお、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤、及び増粘剤の合計質量中の１７．８質量％であった。また、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、無機充填材を除いた熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の全質量中の割合では１８質量％であった。
次に、得られたＳＭＣを用いて、保持圧５ＭＰａ、上金型温度１００℃、下金型温度８５℃にて２０分間加熱加圧成形を行い、本実施例の成形品を得た。
＜実施例１０＞
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、カルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルとメタクリル酸メチルとを質量比が１：１となるように混合したもの（ＤＩＣ株式会社製「ＥＮＳ−９０５」）を使用した。なお、カルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルは、酸価が４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１８０００である。酸化マグネシウムは、協和化学工業株式会社製「キョーワマグ（登録商標）４０」（比表面積（ＢＥＴ）：４６ｍ２／ｇ）を使用した。炭酸カルシウムは、日東粉化工業株式会社製「ＮＩＴＯＲＥＸ−３０Ｐ」（比表面積（ＢＥＴ）：２．６ｍ２／ｇ）を使用した。
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、カルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルとメタクリル酸メチルとを質量比が１：１となるように混合したもの（ＤＩＣ株式会社製「ＥＮＳ−９０５」）を使用した。なお、カルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルは、酸価が４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１８０００である。酸化マグネシウムは、協和化学工業株式会社製「キョーワマグ（登録商標）４０」（比表面積（ＢＥＴ）：４６ｍ２／ｇ）を使用した。炭酸カルシウムは、日東粉化工業株式会社製「ＮＩＴＯＲＥＸ−３０Ｐ」（比表面積（ＢＥＴ）：２．６ｍ２／ｇ）を使用した。
カルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルとメタクリル酸メチルの混合品に更にメタクリル酸メチルを加えることで、実施例９の配合に対し、メタクリル酸メチルを２１．７質量部に、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルを１１質量部に変更した。また、実施例９の配合に対し、酸化マグネシウムを０．３質量部に変更した。それ以外は実施例９と同様にして、本実施例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。さらに実施例９と同様にしてＳＭＣを調製し、成形品を得た。
なお、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤、及び増粘剤の合計質量中の３２．５質量％であった。また、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、無機充填材を除いた熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の全質量中の割合では３３質量％であった。
＜実施例１１＞
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、カルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルとメタクリル酸メチルとを質量比が１：１となるように混合したもの（ＤＩＣ株式会社製「ＥＮＳ−１１４５」）を使用した。なお、カルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルは、酸価が１０４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１８０００である。酸化マグネシウムは、協和化学工業株式会社製「マグミック（登録商標）」（比表面積（ＢＥＴ）：３６ｍ２／ｇ）を使用した。カルボキシル基を含有しないポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、メタクリル酸メチル単量体（住友化学株式会社製）を、重量平均分子量が１０００００となるように塊状重合させて得られたメタクリル酸メチル重合体を使用した。
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、カルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルとメタクリル酸メチルとを質量比が１：１となるように混合したもの（ＤＩＣ株式会社製「ＥＮＳ−１１４５」）を使用した。なお、カルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルは、酸価が１０４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１８０００である。酸化マグネシウムは、協和化学工業株式会社製「マグミック（登録商標）」（比表面積（ＢＥＴ）：３６ｍ２／ｇ）を使用した。カルボキシル基を含有しないポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、メタクリル酸メチル単量体（住友化学株式会社製）を、重量平均分子量が１０００００となるように塊状重合させて得られたメタクリル酸メチル重合体を使用した。
カルボキシル変性ポリメタクリル酸メチルとメタクリル酸メチルの混合品に更にメタクリル酸メチルを加えることで、実施例９の配合に対し、メタクリル酸メチルを１７．７質量部に、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルを１１質量部に変更した。また、実施例９の配合に対し、酸化マグネシウムを０．３質量部に変更した。さらに実施例９の配合に対し、カルボキシル基を含有しないポリ（メタ）アクリル酸エステルを４質量部投入した。それ以外は実施例９と同様にして、本実施例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。さらに実施例９と同様にしてＳＭＣを調製し、成形品を得た。
なお、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤、及び増粘剤の合計質量中の３７．０質量％であった。また、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、無機充填材を除いた熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の全質量中の割合では３３質量％であった。
＜実施例１２＞
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、酸価が１５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５７０００のカルボキシル変性ポリメタクリル酸メチル（東レコーテックス株式会社製「ＲＴ−４」）を使用した。酸化マグネシウムは、協和化学工業株式会社製「キョーワマグ（登録商標）２０」（比表面積（ＢＥＴ）：２１ｍ２／ｇ）を使用した。炭酸カルシウムは、日東粉化工業株式会社製「ＳＳ＃８０」（比表面積（ＢＥＴ）：０．８５ｍ２／ｇ）を使用した。
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、酸価が１５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５７０００のカルボキシル変性ポリメタクリル酸メチル（東レコーテックス株式会社製「ＲＴ−４」）を使用した。酸化マグネシウムは、協和化学工業株式会社製「キョーワマグ（登録商標）２０」（比表面積（ＢＥＴ）：２１ｍ２／ｇ）を使用した。炭酸カルシウムは、日東粉化工業株式会社製「ＳＳ＃８０」（比表面積（ＢＥＴ）：０．８５ｍ２／ｇ）を使用した。
そして、実施例９の配合に対し、メタクリル酸メチルを２５質量部に、酸化マグネシウムを２質量部に変更した。それ以外は実施例９と同様にして、本実施例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。さらに実施例９と同様にしてＳＭＣを調製し、これを用いて表１に示す条件で実施例９と同様にして成形品を得た。
なお、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤、及び増粘剤の合計質量中の１７．８質量％であった。また、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、無機充填材を除いた熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の全質量中の割合では１８質量％であった。
＜実施例１３＞
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、酸価が７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１００００のカルボキシル変性ポリメタクリル酸メチル（東亞合成株式会社製「ＵＣ−３０００」を使用した。酸化マグネシウムは、協和化学工業株式会社製「キョーワマグ（登録商標）１５０」（比表面積（ＢＥＴ）：１４５ｍ２／ｇ）を使用した。カルボキシル基を含有しないポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、メタクリル酸メチル単量体（住友化学株式会社製）を、重量平均分子量が１０００００となるように塊状重合させて得られたメタクリル酸メチル重合体を使用した。
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、酸価が７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１００００のカルボキシル変性ポリメタクリル酸メチル（東亞合成株式会社製「ＵＣ−３０００」を使用した。酸化マグネシウムは、協和化学工業株式会社製「キョーワマグ（登録商標）１５０」（比表面積（ＢＥＴ）：１４５ｍ２／ｇ）を使用した。カルボキシル基を含有しないポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、メタクリル酸メチル単量体（住友化学株式会社製）を、重量平均分子量が１０００００となるように塊状重合させて得られたメタクリル酸メチル重合体を使用した。
そして、実施例９の配合に対し、メタクリル酸メチルを２４．７質量部に、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルを２質量部に、酸化マグネシウムを０．３質量部に変更した。さらに実施例９の配合に対し、カルボキシル基を含有しないポリ（メタ）アクリル酸エステルを６質量部投入した。それ以外は実施例９と同様にして、本実施例の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。さらに実施例９と同様にしてＳＭＣを調製し、成形品を得た。
なお、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤、及び増粘剤の合計質量中の７．２質量％であった。また、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、無機充填材を除いた熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の全質量中の割合では６質量％であった。
なお、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及びポリ（メタ）アクリル酸エステルの重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値であり、実施例１と同様に測定した。
上記の実施例について、上述と同様に、成形中の樹脂流れ性、成形品の曲げ強度、成形品の写像性、成形品のガラス転移温度を評価した。各評価結果を表４に示す。なお、ＳＭＣの場合、樹脂組成物の粘度は測定が困難であった。さらに上記の実施例について、次のように耐熱水評価を行った。
［成形品の耐水性］
各例の成形品を９０℃の熱水中に２００時間浸漬した後、成形品の外観を目視にて観察した。また、浸漬後の成形品表面について、上述と同様に写像性を評価した。表４には、耐水性試験の前後における写像性の残存率（［耐水性試験後の成形品の写像性］／［耐水性試験前の成形品の写像性］×１００）も示す。
各例の成形品を９０℃の熱水中に２００時間浸漬した後、成形品の外観を目視にて観察した。また、浸漬後の成形品表面について、上述と同様に写像性を評価した。表４には、耐水性試験の前後における写像性の残存率（［耐水性試験後の成形品の写像性］／［耐水性試験前の成形品の写像性］×１００）も示す。
実施例９〜１３では、いずれも圧縮成形が可能であった。その中でも、実施例９〜１１は、実施例１２〜１３に比べて、得られた成形品の強度、外観及び耐水性が特に優れている。
実施例１２は、増粘剤の酸化マグネシウムの比表面積が３０ｍ２／ｇ未満と他の実施例に比べて小さく、成形前粘度が低いことから、樹脂流れ性の値がやや大きくなった。また、耐水性試験後の写像性が他の実施例に比べて低下した。
実施例１３は、無機充填材の炭酸カルシウムの比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満と他の実施例に比べて小さく、成形前粘度が低いため、樹脂流れ性の値がやや大きくなった。また、曲げ強度及び成形後の写像性の値が、他の実施例に比べて低くなった。また、耐水性試験後の写像性が、他の実施例に比べて低下した。
以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
１ 熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物
Claims (7)
- （メタ）アクリル酸エステル単量体と、
分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルと、
１分子中に２以上のビニル基を有する架橋性多官能単量体と、
ラジカル重合開始剤と、
無機酸化物及び無機水酸化物の少なくともいずれか一方を含む増粘剤と、
を含有し、
カルボキシル基を持つ前記ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋性多官能単量体、ラジカル重合開始剤、及び増粘剤の合計質量中の３〜４０質量％であり、
カルボキシル基を持つ前記ポリ（メタ）アクリル酸エステルの酸価が、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物。 - カルボキシル基を持つ前記ポリ（メタ）アクリル酸エステルの重量平均分子量が、１００００〜１０００００である請求項１に記載の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物。
- 前記増粘剤は、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下の範囲である酸化マグネシウムである請求項１又は２に記載の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物。
- ポリ（メタ）アクリル酸エステルをさらに含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物。
- 無機充填材をさらに含有し、
カルボキシル基を持つ前記ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物における前記無機充填材を除く全質量中の３〜３５質量％である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物。 - 前記無機充填材は、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である炭酸カルシウムである請求項５に記載の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物。
- 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の重合体を含有する成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014096602A JP2015086358A (ja) | 2013-09-26 | 2014-05-08 | 熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物及び成形体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013199777 | 2013-09-26 | ||
| JP2013199777 | 2013-09-26 | ||
| JP2014096602A JP2015086358A (ja) | 2013-09-26 | 2014-05-08 | 熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物及び成形体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015086358A true JP2015086358A (ja) | 2015-05-07 |
Family
ID=53049515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014096602A Pending JP2015086358A (ja) | 2013-09-26 | 2014-05-08 | 熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物及び成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2015086358A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021050335A (ja) * | 2019-09-25 | 2021-04-01 | ショック ゲーエムベーハーＳｃｈｏｃｋ ＧｍｂＨ | 熱硬化可能なバイオベースの注型コンパウンド、これから製造される成形体、及びこのような成形体を製造する方法 |
| JP6877657B1 (ja) * | 2020-05-15 | 2021-05-26 | 三菱電機株式会社 | かご形回転子の製造方法およびかご形回転子 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1171494A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-03-16 | Sekisui Chem Co Ltd | アクリル系複合材料成形用樹脂組成物及びアクリル系複合材料成形体の製造方法 |
| JP2001220500A (ja) * | 2000-02-08 | 2001-08-14 | Japan U-Pica Co Ltd | プレス成形用樹脂組成物及び該プレス成形用樹脂組成物を用いた人工大理石成形物 |
| US20040063845A1 (en) * | 2002-06-28 | 2004-04-01 | Reinforced Polymers, Inc. | Molding compositions with solid thermoplastic elastomer thickeners and products obtained therefrom |
| JP2005177005A (ja) * | 2003-12-17 | 2005-07-07 | Daikyo Seiko Ltd | 注射器用密封栓及びプレフィルド注射器 |
| JP2011173969A (ja) * | 2010-02-23 | 2011-09-08 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物とそれを用いたシートモールディングコンパウンド、バルクモールディングコンパウンドおよび成形品 |
-
2014
- 2014-05-08 JP JP2014096602A patent/JP2015086358A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1171494A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-03-16 | Sekisui Chem Co Ltd | アクリル系複合材料成形用樹脂組成物及びアクリル系複合材料成形体の製造方法 |
| JP2001220500A (ja) * | 2000-02-08 | 2001-08-14 | Japan U-Pica Co Ltd | プレス成形用樹脂組成物及び該プレス成形用樹脂組成物を用いた人工大理石成形物 |
| US20040063845A1 (en) * | 2002-06-28 | 2004-04-01 | Reinforced Polymers, Inc. | Molding compositions with solid thermoplastic elastomer thickeners and products obtained therefrom |
| JP2005177005A (ja) * | 2003-12-17 | 2005-07-07 | Daikyo Seiko Ltd | 注射器用密封栓及びプレフィルド注射器 |
| JP2011173969A (ja) * | 2010-02-23 | 2011-09-08 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物とそれを用いたシートモールディングコンパウンド、バルクモールディングコンパウンドおよび成形品 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021050335A (ja) * | 2019-09-25 | 2021-04-01 | ショック ゲーエムベーハーＳｃｈｏｃｋ ＧｍｂＨ | 熱硬化可能なバイオベースの注型コンパウンド、これから製造される成形体、及びこのような成形体を製造する方法 |
| KR20210036809A (ko) * | 2019-09-25 | 2021-04-05 | 쇼크 게엠베하 | 열경화성 바이오-기반 캐스팅 조성물, 이로부터 제조된 성형물 및 이러한 성형물을 제조하는 방법 |
| JP7186205B2 (ja) | 2019-09-25 | 2022-12-08 | ショック ゲーエムベーハー | 熱硬化可能なバイオベースの注型コンパウンド、これから製造される成形体、及びこのような成形体を製造する方法 |
| KR102500105B1 (ko) | 2019-09-25 | 2023-02-15 | 쇼크 게엠베하 | 열경화성 바이오-기반 캐스팅 조성물, 이로부터 제조된 성형물 및 이러한 성형물을 제조하는 방법 |
| JP6877657B1 (ja) * | 2020-05-15 | 2021-05-26 | 三菱電機株式会社 | かご形回転子の製造方法およびかご形回転子 |
| WO2021229807A1 (ja) * | 2020-05-15 | 2021-11-18 | 三菱電機株式会社 | かご形回転子の製造方法およびかご形回転子 |
| CN115516744A (zh) * | 2020-05-15 | 2022-12-23 | 三菱电机株式会社 | 笼式转子的制造方法及笼式转子 |
| CN115516744B (zh) * | 2020-05-15 | 2023-07-21 | 三菱电机株式会社 | 笼式转子的制造方法及笼式转子 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4377055B2 (ja) | アクリル系プレミックス、アクリル系人工大理石、及びその製造方法 | |
| CN103570275A (zh) | 一种纯亚克力人造石及其制造方法 | |
| JP5486341B2 (ja) | 熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物とそれを用いたシートモールディングコンパウンド、バルクモールディングコンパウンドおよび成形品 | |
| JP2015086358A (ja) | 熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物及び成形体 | |
| JP3139685B2 (ja) | アクリル樹脂プリミックスおよびアクリル人工大理石の製造方法 | |
| JP5486340B2 (ja) | 熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物 | |
| JP2001038724A (ja) | アクリル系シート・モールディング・コンパウンド（ｓｍｃ）、そのｓｍｃを用いたアクリル系樹脂成形品、およびその製造方法 | |
| JPH09111084A (ja) | 樹脂組成物、アクリル系プリミックス及びアクリル系人工大理石の製造方法 | |
| JP7152271B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物からなる部材を備えたモーター、及びモーターの製造方法 | |
| JP2022098813A (ja) | 硬化性樹脂組成物、その硬化物及び人工大理石 | |
| JP6579513B2 (ja) | 熱硬化型アクリル樹脂成形品の製造方法 | |
| JP3527638B2 (ja) | （メタ）アクリル系プレミックス、（メタ）アクリル系ｓｍｃ又はｂｍｃ、及び（メタ）アクリル系人工大理石の製造方法 | |
| CN108473610B (zh) | 树脂组合物、成型体和成型体的制造方法 | |
| JP2004263135A (ja) | （メタ）アクリル系樹脂組成物、樹脂成形品並びに樹脂成形品の製造方法 | |
| JP3259918B2 (ja) | メタクリル樹脂プリミックスおよびアクリル人工大理石の製造方法 | |
| JP2001192469A (ja) | アクリル系プレミックス、アクリル系ｓｍｃまたはｂｍｃ、およびアクリル系人工大理石の製造方法 | |
| JP2018199304A (ja) | シートモールディングコンパウンド及び樹脂成形体 | |
| JPH09110496A (ja) | 樹脂組成物、アクリル系プリミックス及びアクリル系人工大理石の製造方法 | |
| JPS608214A (ja) | 歯科用材料 | |
| JP3361034B2 (ja) | アクリル系樹脂組成物、アクリル系プレミックス、アクリル系ｓｍｃ又はｂｍｃ、及びアクリル系人工大理石の製造方法 | |
| JP2001040164A (ja) | シート・モールディング・コンパウンド用アクリル系樹脂組成物 | |
| JP2023105597A (ja) | 樹脂組成物、成形体、および樹脂組成物の製造方法 | |
| JP3443012B2 (ja) | （メタ）アクリル系プレミックス、（メタ）アクリル系ｓｍｃ又はｂｍｃ、及び（メタ）アクリル系人工大理石の製造方法 | |
| JPH0912823A (ja) | 合成樹脂成形材料及び該合成樹脂成形材料による成形物の製造方法 | |
| JP2015030636A (ja) | 人造大理石の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170118 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171127 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171205 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20181002 |