JPS58113249A - 耐衝撃性ポリアミド成形用組成物 - Google Patents

耐衝撃性ポリアミド成形用組成物

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JPS58113249A
JPS58113249A JP57224081A JP22408182A JPS58113249A JP S58113249 A JPS58113249 A JP S58113249A JP 57224081 A JP57224081 A JP 57224081A JP 22408182 A JP22408182 A JP 22408182A JP S58113249 A JPS58113249 A JP S58113249A
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ウルリツヒ・グリゴ
フリ−ドリツヒ・フア−ンラ−
ルドルフ・ビンザツク
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に冷時の非常に高い切欠き衝撃強変及び実
債的に改良された交互−は耐性を肩し、そして熱可塑性
lリアミド類を、ポリプタヅエンゴふとエチレン共重合
体とのまたはポリエチレングラフト共重合体とのまたは
エチレン共重合体及びポリエチレングラフト共重合体の
混合物との部1″1゜ 公的に交叉結合され九重合体混合物と強く混合すること
Kよシ製造される熱可塑性ポリアミド成形用組成物11
iK関するものである。
PA組成物からなる成形品の耐衝撃性はそれらの水含有
量に相当依存している。乾燥時には、成形品は衝撃応力
に対して敏感である。それらはコンディショニングによ
シすなわち水の吸収後にのみ、それらの公知の顕著な衝
撃耐性を得る。しかしながら、ボリアずド類のコンディ
ショニングは、特に水が表面層では濃縮してはならず全
成形品中で規則的に分布してなければならないために、
5〜6日間にわたって続く時間のかかる工程である。
従って、ポリアミド類が乾燥している場合でさえも、適
当な物質と混合することKより、ポリアミド類に対して
、そうしない場合にはコンディショニングによつでのみ
得られるであろう強度を付与するための試みが繰返され
てき九。
ポリアミド成形品組成物類の強度は例えば低分子量可塑
剤の添加によプ改良できる。しかしながら、そのような
可塑剤は下記の欠点を有する:1、可塑剤のあるものは
、ポリアミド中への添加条件下のそれらの大部分の高い
蒸気圧のために蒸発する。
2 低分子量可塑剤Fi原動する傾向がある。
& それらは低温において無効である。
表 強度における改良にはたわみ耐性及びEモジュラス
における相当な減少が伴なう。
ポリエチレンを混合することによりポリアミド類の強度
を改良することも試みられていた。しかしながら、標準
的ポリエチレンはポリアミド嚢と非混和性である。その
ような混合物類から製造さrL九試験体の曲は試験では
相当な剥脱が生じる。
ドイツ公告明細書1.694802に従うと、ポリアン
ド及びポリエチレンの融和性は、エチレン及びアクリル
酸(誘導体類)の共1jL8体類の添加によシ改良でき
る。しかしながら、この融和性は依然として不満足なも
のである。
ドイツ公告明細書Ll 31L922はエチレン及び酢
酸ビニルの共重合体類の混合によるポリアミド成形品の
強度の改良を開示している。
多くの文献類、例えば米国特許&?42.1l16並び
にドイツ特許L24L60g、L544,706及び1
.611Q、701!はエチレン及びα、β−不飽和酸
類またはそれらの誘導体類の共重合体と混合することK
よるボリアオド成形用組成物類の強闇増加を記している
しかしながら、4’)アシド成形用組成物の耐衝撃性を
改良するためのこれらの全ての提案は、冷時の切欠き衝
撃強度及び交互曲げ耐性がほとんど改良されないという
欠点を有する。
%に冷時における高い切欠き衝撃強度を有するポリアン
ド類を提供するえめには、低い凍結温度を有するfム状
成分、例えばポリブタツエンゴム、を4リアミド類と混
合しなければならない。従つて、ドイツ公開明細書λ7
4λ176及びス941.025は熱可塑性ポリアミド
類及びポリブタツエン(グラフト基質)と例えば(メタ
)アクリレート及び/またはスチレン/ア1口−トリル
混合物類(グラフト化される単量体)との部分的に交叉
結合された球形のグラフト共重合体類ヲ混合することに
より染造された改質されたポリアミド類を記している。
この方法で改質されたポリアミド類は実際に高い切欠き
衝撃強度を肩するが不満足な交互曲げ耐性を有している
交叉結合されていないポリプタヅエンゴム類ヲポリアミ
ド類中に加えることは非常に困難である。
この型の生成物類は不均質性を示し、そして中程度のl
111度水準しか有していない。
篤ろくべきことに、極性基を含有しているポリエチレン
類及び交叉結合されるポリ1タソエンゴム類を用いるポ
リアミド類を改囁することにより、特に冷時の高い切欠
き衝撃強度及び大きく改良された交互曲げ耐性が得られ
ることが今見出された。
従って、本発明は 1.35〜99重量%のポリアミド、及び履、65〜1
重量%の、 α) 5〜80重量%の、(αl)エチレンと(メタ)
アクリル酸及び/lたはC1〜C。
アルコール残基含有(メタ)アクリレートとの共重合体
、(62)グラフト基質としてのポリエチレンまたけエ
チレン/酢酸ビニル共重合体と、グラフト用単量体とし
ての、(メタ1アクリル酸及び/ま九はC3〜C。
アルコール残基含有(メタ)アクリレートとのグラフト
生成物、或いは(αl)及び(a2)の混合物、並びに b) 95〜10重量%の、約5〜100のムーニー粘
fl1ML、。、(100)を有し、且つ沸騰クロロベ
ンゼン中で測足された2重量%以下のrル割合を有する
ポリブタツエンゴム からなシ、そして5〜9511Lt%のグル@合を含有
している部分的に交叉結合されたN合体混合物、及び 1、任意に通常の添加物、及び V、任意に、全成形用組成物を基にしてlO〜60fi
ii%の、充填材もしくFi強化用物質またはそれらの
混合物 からなり、ここで1〜量の合計並びにα)及びb)の合
計は各場合ともIooz@%である、熱可塑性成形用組
成物を提供するものである。
本発明に従うと、23〜表8の、好適には27〜43の
相対的粘#r (m−クレゾール中14置%溶液に対し
て’20℃において測足)を鳴する脂肪族ポリアミド類
が成形用組成物類の製造用に好遍に適している。Iリア
イド6ま九はポリアミド−6,6及びそれらの混合物類
、並びに例えばカプロラクタム、脂肪酸及びヘキサメチ
レンジアミンの塊状−または共重合体が好適に使用され
る。
部分的に交叉結合された重合体混合物類扉を製造するた
めには、〈2重量%のyh一部分(沸騰クロロベンゼン
中でl/2時間加熱することにより測定)を有しそして
5〜100のムーニー粘度A[,1+4(100℃)を
有するポリブタジェンゴム類がゴム成分として好適に使
用される。
ポリブタジェンゴム類では、ブタジェン単位類を1.2
−及び1,4−結合によシー緒に結合させることもでき
る。1,4−結合の割合は好適Kにはao−was%の
量であるぺ饋である。50〜ILO%の1.4割合を有
するポリブタジェンゴム類が%に好適である。
ポリブタジェンゴム類は公知の方法により製造される。
反応条件を変えることによりほとんどの1.4割合をゴ
ム中で調節できる。実施例中で使用されているポリブタ
ジェンゴム類は標準的生成物類である。
極性基、好適にはカルメン酸基、を含有しているポリエ
チレン1が部分的に交叉結合された混合物用の他の成分
として使用される。エチレン共重合体類またはポリエチ
レングラフト生成物類が包含される。
エチレン共重合体類は公知の方法に従いエチレンをα、
β−不飽和酸類またはそれらの誘導体類と共重合させる
ことにより製造できる。本発明に従って使用される共重
合体類は、単量体としての99〜40重量%、好適には
97〜757〜75重量f V 7及び、〜’60重量
%、好適には3〜25重量%、の(メタ)アクリル酸ま
たはそれとC,−C畠アルコールもしくはビニルまたは
それらの混合物類とのエステル類から好適に製造される
。エチレン共重合体類のrル割合は5〜30重量である
(沸騰クロロベンゼン中で測定)。3〜25重量%の共
単量体割合を有する生成物類が好適に使用される。
本発明に従って使用されるぼりエチレングラフト生成物
類は公知の方法により製造できる[例えば日本用@13
4−30945及びドイツ公開明細書2.454,77
0中に記載〕。好適である4リ工チレングラフト重合体
類はドイツ公開明細書λ801.585中により詳fl
AK記されている方法に従って製造される。この方法で
は、いわゆる塊状グラフト重合が実施され、それに従う
とグラフト基質として使用されるポリエチレン類または
エチレン共重合体類の融解物を酸素または酸素含有気体
と最高10分間KF)たって1〜l 5 Q ノ者−ル
の圧力下でそして80〜300℃の温fにおいて接触さ
せ、そして七の直後にグラフト化しようとする単量体類
をrs%tたは酸素−含有気体の不存在下で強く混合し
ながら加え、そして重合後のlIi存単量体類を除去す
る。
本発明によシ製造されるポリエチレングラフト生成物類
は、グラフト基質としてポリエチレンを含有しており、
ヤしてグラフト代用sii体として好適KFil〜60
重量%の(メタ)アクリル酸ま九はC1〜C8、好適に
はC8〜C6、アルコ次−ル類の(メタ)アクリル酸エ
ステルもしくは酢酸ビニルまたはそれらの混合物類を金
力している。
ポリエチレングラフト重合体類のrル含七″量は2〜2
0重蓋%であるべきである(沸騰クロロベンゼン中で測
定)。3〜25重量%のグラフト化しようとする単量体
類を肩するポリエチレングラフト重合体類が、本発明に
従うと好適である。グラフト生成物はグラフト化された
共重合体類及びグラフト化されていないホモ重合体類を
含有している。
部分的に交叉結合された重合体混合物類は、例えばロー
ラー、混練機釜びに一軸及び多軸押し出し機の如き一般
的混合装置中で150〜250℃の物質温廣においてエ
チレン共重合体またはポリエチレングラフト共重合体を
ポリプタソエンプムと混合することKよ#)製造される
。内部混線機が粘に適している。
混合工糧中Km分的交叉結合が起こシ、該交叉結合は、
混合物のグル、含有量が出発成分のrル含7fjttよ
り明らかに高いことKより示される。部分的に交叉結合
された重合体混合物類のrル含有量(沸騰クロロベンゼ
ン中で1/2時間加熱することKより測定)は5〜SS
重、量%である。20〜70重貴%のグルを含有してい
る部分的に交叉結合され九混合物類が特に好適である。
本発明のポリアミド成形用組成物類は、例えばローラー
、混練機並びに−軸及び多軸押出し榊の如き一般的混合
装置中で製造できる。二軸押出し機が特に適している。
成形用組成物類は、上記の混合装置中で、2糧の成分!
及び冨を一緒に融解させ、ヤして均質化することにより
、または生成物置をポリアミド1中に加えることにより
瑯造できる。
本発明の成形用組成物類は一般的添加物類、例えば内滑
剤及び型抜き剤、核イヒ剤、安定剤、lIt炎剤並びに
染料を含有できる。
さらに、本発明に従う成形用組成物類はり虫化用物質を
含有できる。この場合、特に多軸伽軍応力がある時には
、衝撃及び切欠六m*強度において驚くほど大角な改良
がみられる。このようにして強化された成形用組成物は
普通、全成形用組成物を基にして10〜60重蓋%の、
好適に、は15〜50重量%の、そしてより好適には2
0〜40重量%の、強化剤、%にグラスファイバーを含
有している。
グラスファイバーまたはそれらの混合物の代りに、本発
明の成形用組成物は他の充填剤類または強化用物質類、
例えばガラス球、アスベスト、滑石、カオリン、ウオラ
ストナイト、マイクロビット、雲母、チョーク、石英ま
たは燻焼され九けい酸アルミニウム、も含有できる。
本成形用組成1痢は4?に冷時における非常に高い切欠
き衝撃強度及び高い交互曲げ耐性により特徴づけられて
いる。従って、該組成物類は自動車部門での高い応力の
かかる部品の製造用、例えばバンパー及び車体部品の製
造用、に特に適している。
実施例 エチレン(グラフト)共重合体類の組成(表1)表1は
実施例中で使用さnたエチレン(グラフト)共重合体類
を示している。生成物aはエチレン共重合体であるが、
生成物b−gはグラフト基質としてBaylon  1
9N430■(バイエルAG製の高圧ポリエチレン)を
含有して2りそして単量体としてアクリル酸及び/また
は(メタ)アクリレート類を含有しているエチレングラ
フト共重合体類である。生成1五はグラフト基質として
エチレン/酢酸ビニル共電合体を含有しており、それに
対してt−ブチルアクリレートがグラフト化されている
13 4重量%のアクリル酸及び7重量%の外−ブチル
エチレン共重合体 2) バイエルAG製の高圧ポリエチレン3) 沸騰ク
ロロベンゼン中で172時間加熱すること4) エチレ
ン及び8重量%の酢酸ビニルの共重合体n −B A 
= n−ブチルアクリレート1−BA=t−ブチルアク
リレート AS=アクリル酸 HMA−メチルメタクリレート アクリレ−トを含有している により測矩 グラフト共重合体類6−Qはドイツ公開明細書入801
.585中に記されている方法により製造された。
衾造(表2) 表2中の部分的に交叉結合された重合体混合物類A−P
をllのワーナー・アンド・フレイプラー製内部混線機
中で、計算された童のエチレン(グラフト)共重合体を
粉砕されているポリブタジェンゴムと一緒に混線機中に
加えることにより製造した。混線機中の温度を130℃
に調節した。
混線を約7分間行ない、そして混線工程をエネルギー消
費記碌1により追跡した。この工程中、物1 質の温度は混合物の組成によるが150〜230℃であ
った。混練された生成物を100℃に加熱されているロ
ーラー上に沈着させ、そして蝙伸してシート状にした。
シートを5鋼の片に切断し、次に造粒した。
rル割合を造粒化物質から、沸騰クロロベンゼン中で2
1の物質を172時間加熱することにより測定した。#
液を次に冷却しそして沖過した。
不溶性割合はrルの割合に相当していた。
ポリアミド成形用1放物類の製造(表3)ワーナー・ア
ンド・フレイプラー製の標準的な連続運転式二軸押し出
し機ZSK32中で、ポリアミド及び部分的に交叉結合
された重合体混合物、4−pt5混合しそして次にそれ
らを一緒に押し出し機中Kltt量添加することにより
、該混合物類A〜Pを4リアミド中に加えた。窒Xを用
いる遮蔽が適している。エチレン(グラフト)共電合体
及びゴムの部分的に交叉結合された重合体混合物を融解
し、そしてポリアミド中に均質に分布させた。
ノズルη)らの放出前に#4i解物をガス抜きすること
が有利である。円筒温度は、280〜290℃の物質温
度が確認されるよう&l!1節された。ポリアミド及び
グラフト生成物の混合物の融解ストランドを水中で冷却
し、造粒し、そして乾燥し九。標準的小棒(1)I=N
5”8453に従う)及び平棒(DINS3453に従
う)を一般的射出成形機上で260℃において造粒化物
質から射出した。
下記の試験を標準的小棒上で行なった: DIN534
534C従う室温及び−40℃に訃ける切欠き衝撃’)
11I−及び1)INS345211C従うたわみ耐性
。平棒は交互曲げ耐性に関して試験した(同様VCDI
N5385911C従う)。
成形用組成物類の組成及び性質を表3に示す。
切断グラスファイバーストランドの形状のグラスファイ
バーをポリアミド及び部分的に交叉結合された重合体混
合物からなる1iilj解物中に1ノズルからストラン
ド形で押し出された混合物が約3d重量%のグラスファ
イバーを含有しているように加えることKよシ、強化さ
れた成形用組成物類を製造し友、ストランド類を水浴中
で冷却し、:1M粒し、そして乾燥した。造粒化物質を
般用成形機上で加工して試験物体とした。村山成形品を
新しく射出された乾燥条件下で試験した。
機械的性質を評価するために、衝撃耐性及び切欠き衝撃
強化(DJN53453に従う)、多軸衝撃試験に従う
損傷作業(DIN53443に従う)及び九わみ耐性(
DIN53452に従う]を測定した。強化されたボリ
アミド成形用組成物の組成及び性質を表4に示す。
L                        
  80M                    
       TON               
            500          
                 30P     
         5〇              
  −1) 沸騰クロロベンゼン中で172時間加熱す
る2) ファイヤーストーン卿のポリブタツエンゴム3
) バイエルAGM4のポリブタジェンゴム(l。
4) 比較局生成物。
20         g          413
0         g          4550
         a         58TOg 
         69 50         A、63 ことによシ測定 (l、2割合約1.2%) 2割合約1%) 14     P、4−6       K96   
   so       K15     PA−61
967OK 16     PA−63,9670K17     
PA−6K96     70       N18 
    PA−6K96      70      
 019    PA−6K96     80   
    P2OPA−6K96      60   
    121     PA−6K96      
60        /22     PA−6,63
,0680/23     PA−6,6306TOJ
l) 比較例 21  ニーへcz −1’ (Ubbalohdgゾ
ール中で測定 3)=破壊までのストローク数 20    312、     as     67 
  1800030    347      &4 
  52   2700030    57.0   
 1張4    Fl?    6900030   
 57.1    20.2   61    660
0030    46.2    1&3    66
   5600020    6SL2    16.
4    65   1950040    41.2
   2&5    35   8900040   
 3SL1    24G    25.2 1000
0020    34.5     7.2    7
6   12000ao     46.3     
9.7   65   22000)粘度計中で23℃
に−一てm−クレ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 1.35〜99重量%のIリアンド、及び厘、65
    〜111%の、 α) 5〜$O重量%の、(αl)エチレンと(メタ)
    アクリル酸及び/′IIたはC3〜C,アルコール残基
    含有(メタ)アクリレートとの共重合体、(C2)グラ
    フト基質としてのボッエチレンまたはエチレン/酢酸V
    ニル共重合体とブラット用単量体としての(メタ1アク
    リル酸及び/またはC1〜Csアルコール残基含有(メ
    タ)アクリレートとのグラフト生成物、或いは(61)
    及び(glりの混合物、並びに b) 95〜20重量%の、約5〜100のムーニー粘
    度MLs +4 (1001を有し、且つ擲騰クロロベ
    ンゼン中で測定すれた2重量%以下のrk割合を有する
    ポリブタジエンプム からなり、そして5〜95重量%のrル割合を含有して
    いる部分的に交叉結合された重合体混合物、及び 厘、所望ならば通常の添加物、及び V、所望ならば、全成形用組成物を基にし1.0〜60
    重量%の、充填材%L、<はう体用物質またはそれらの
    混合物 からなり、ここで!及び朧の合計並びにα)及びb)の
    合計は各場合とも100重量%であることを特徴とする
    熱可塑性成形用組成物。 2、 45〜97重量%の成分■及び55〜3直竜%の
    成分瓢からなる、特許請求の範囲第1墳記載の熱可塑性
    成形用組成物。 λ エチレン共重合体ま九はポリエチレングラフト生成
    物が1〜60モル%の共重合されたtたはグラフトされ
    九単量体を含有している、特許請求の範囲第1項記載の
    熱可塑性成形用組成物。 4 20〜70重量%の成分a)及び80〜30重童%
    の重量b)を含有している、特許請求の範囲@1項記載
    の熱可塑性成形用組成物。 翫 ポリブタVエンプム−bX20〜60のムーニー粘
    度ML、◆、(Zoo)  を有する、特許請求の範囲
    第1項記載の熱可塑性成形用組成物。 a 成分α)が3〜8sモル%の共重合されたまたはグ
    ラフト化された単量体を含有している、特許請求の範[
    81131項記載あ熱可塑性成形用組成物。 7、成分a)の(メタ)アクリレート類がC1〜C4ア
    ルコール残基を含有している、特許請求の範囲第1項記
    載の熱可塑性成形用組成物。 & アルコール残基がn−もしくはt−ブチルアルコー
    ルまたはそれらの混合物或いはメチルアルコールまたは
    それの混合物から誘導される、特許請求の範囲@7項記
    載の熱可塑性成形用組成物。 張 特許請求の範囲111項記載の熱可塑性成形用組成
    物から掘進された成形品。
JP57224081A 1981-12-24 1982-12-22 耐衝撃性ポリアミド成形用組成物 Pending JPS58113249A (ja)

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