JPH051175A - エチレン系のポリマーの架橋用組成物及び架橋方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 スコーチを防止し、且つ最終的な架橋度を向
上でき、又、常温で液状であり、更に、蒸気圧が小さ
く、揮発速度が遅い組成物の提供。 【構成】 架橋剤である有機過酸化物と一般式、 で示される少なくとも１種の化合物とを必須成分とする
架橋用組成物及び同組成物を用いるエチレン系ポリマー
の架橋方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン系ポリマーを
加熱して架橋させる際にスコーチ防止と架橋度の向上を
同時に行なうことができるエチレン系のポリマー用の架
橋用組成物及び架橋方法に関する。更に本発明は、常温
において液状であり、揮発性が少ないエチレン系ポリマ
ーの架橋用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、架橋エチレン系ポリマー成型品を
製造する場合、成型機内でコンパウンドがスコーチを起
こし、外観の低下や押し出し量の変化或いは製品の不均
一化などを起こすことが知られている。スコーチを防止
する方法は既にいくつかの方法が知られている。例えば
特公昭５４−８５００号公報では、選択された例えばα
−メチルスチレンやアクリル酸エステル等のビニル化合
物を添加する方法が開示されている。又米国特許第３３
３５１２４号明細書では硫黄化合物を添加する方法が開
示されている。又米国特許第３２０２６４８号明細書で
は窒素化合物を添加する方法が開示されている。又特公
昭４７−３６８６６号公報ではフェノール系の化合物を
添加する方法が開示されている。

【０００３】一方、ポリエチレンの架橋剤としてジクミ
ルペルオキサイド（ＤＣＰ）が多用されている。このも
のは、常温で固定（融点３８〜４０℃）であるため、こ
れを取扱う際に異物が混入し易く、異物の発見も困難で
ある、という問題があった。又エチレン系ポリマーとＤ
ＣＰを混合する際に押し出し機等が用いられるが、ＤＣ
Ｐを一定速度で供給するためには、ＤＣＰを加熱、溶融
する必要があった。そのため、作業工程が増加し、保安
面での配慮も要求された。

【０００４】このような問題を解決するため、常温で液
体の架橋用有機過酸化物も提案されている。例えば、特
公平２−３１１０６号公報では、２５〜１０重量％のビ
ス（α−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
と７５〜９０重量％のイソプロピルクミル−ｔ−ブチル
ペルオキシドからなる有機過酸化物混合物が開示されて
いる。又、特開昭５４−１３２６４４号公報では、アル
キル基で置換されたジクミルペルオキシドが開示されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特公昭５４−８５００
号公報の方法はスコーチ防止の効果はあるが、架橋度
（架橋物の硬度）を、向上させることはできないか、或
いは僅かな向上しかできない。又α−メチルスチレンや
アクリル酸エステルは、その分子量が小さいため、蒸気
圧が高い。そのため、エチレン系ポリマーとの混練、或
いはエチレン系ポリマーと混合された組成物を貯蔵する
際に、揮発し、スコーチ防止の効果が低下したり、架橋
物の性能にばらつきを生じるなどの欠点があった。

【０００６】又米国特許第３３３５１２４号明細書、米
国特許第３２０２６４８号明細書、或いは特公昭４７−
３６８６６号公報の方法は、夫々、スコーチ防止の方法
として有用である。しかしながら、それらの方法は何れ
も僅かながらも架橋度を低下させるという副作用を有す
るものである。又、それらに使用される化合物は、人体
に有害な化合物であった。

【０００７】一方、常温で液状の有機過酸化物として
は、冬季での作業を考慮すると、特公平２−３１１０６
号公報及び特開昭５４−１３２６４４号公報の有機過酸
化物より、さらに低融点の有機過酸化物が要望されてい
る。又、液状であり、且つ蒸気圧が低いことが要求され
ている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来法の問題点を長期に亘って研究した結果、それらの問
題点を解決した、エチレン系のポリマーの架橋用組成物
を見出して本発明を解決した。本発明は、架橋剤である
有機過酸化物と一般式

【化３】 で示される化合物とを必須成分とするエチレン系のポリ
マーの架橋用組成物に関する。更に本発明は前述の架橋
剤である有機過酸化物を一般式

【化４】 で示される化合物を必須成分とする架橋用組成物を用い
ることを特徴とするエチレン系のポリマーの架橋方法に
関する。

【０００９】本発明に於て一般式

【化５】 で示される化合物としては、例えば２，４−ジ（３−イ
ソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、
２，４−ジ（４−イソプロピルフェニル）−４−メチル
−１−ペンテン、２−（３−イソプロピルフェニル）４
−（４−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペ
ンテン、２−（４−イソプロピルフェニル）４−（３−
イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、
２，４−ジ（３−メチルフェニル）−４−メチル−１−
ペンテン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−４−メ
チル−１−ペンテン、或いはそれらの混合物などが挙げ
られる（以下これらを総称してＳＭＳＤと略記する）。

【００１０】本発明に用いる有機過酸化物は具体的に
は、例えば、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミル
ペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチル
ペルオキシド、ビス（α−ｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシド類或い
は１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、エチル−
３，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、
３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，
５，−テトラオキシシクロノナンなどのペルオキシケタ
ール類、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレー
ト、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアセテートなどのペルオキシエステル類が挙げ
られる。

【００１１】これらの有機過酸化物の内、ジクミルペル
オキシド（以下ＤＣＰと略記する）及びビス（α−ｔ−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンは、架橋効率
が高く、又揮発性が少ないことから特に好ましい。しか
しながら、これらは２５℃で固体であるため前述したよ
うに取扱いが困難である。そのため、これらとＳＭＳＤ
を混合するか、さらに、−１０℃で液状であるイソプロ
ピルクミル−ｔ−ブチルペルオキシドを混合することに
より、結晶析出温度が２５℃以下で、架橋効率が高く、
揮発性の少ない組成物を得ることができる。尚、上記過
酸化物として挙げたものの内、ＤＣＰとビス（α−ｔ−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，３，
６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５，−テ
トラオキシシクロノナン、ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト以外のものは、−１０℃で液体である。

【００１２】本発明で使用されるエチレン系ポリマーと
しては、例えばポリエチレン、エチレンプロピレンコポ
リマー（ＥＰＲ）、エチレンブテンコポリマー、エチレ
ンペンテンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー
（ＥＶＡ）、エチレンプロピレンジエンコポリマー（Ｅ
ＰＤＭ）、塩素化ポリエチレン、エチレンエチルアクリ
レートコポリマー（ＥＥＡ）、エチレンメチルメタクリ
レートコポリマー、エチレングリシジルメタクリレート
コポリマー（ＥＧＭＡ）、エチレンアクリロニトリルコ
ポリマーなどが挙げられる。これらの内、ポリエチレ
ン、ＥＰＲ、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＧＭＡにおいて、架橋
度向上の効果が優れている。

【００１３】本発明において有機過酸化物とＳＭＳＤの
配合割合は通常、重量比で１：０．０２〜１：３が用い
られる。有機過酸化物に対するＳＭＳＤの配合割合が
１：０．０２未満では、架橋度の向上の効果が充分でな
く、又１：３より大きくても架橋度が低下する傾向とな
り、好ましくない。そして特に好ましい範囲は１：０．
１５〜１：１である。又架橋時においてはエチレン系ポ
リマー１００重量部に対し有機過酸化物とＳＭＳＤは夫
々０．３〜５重量部、０．１〜３重量部の範囲であるこ
とが好ましい。この場合有機過酸化物が０．３重量部未
満では架橋度の向上の効果の点で充分ではなく、又５重
量部を越えると架橋度が上がりすぎてもろくなる。又Ｓ
ＭＳＤが、０．１重量部未満では、架橋度の点で充分で
なく、又３重量部を越えても架橋度が低下する傾向とな
り、好ましくない。

【００１４】本発明の架橋用組成物とは、特定の有機過
酸化物とＳＭＳＤとの組成物のみならず、架橋されるエ
チレン系のポリマーに、夫々の成分が配合されたもの、
或いは、更にその他の添加剤が配合されたものを意味す
る。

【００１５】本発明に用いられるＳＭＳＤは通常、３−
イソプロピル−α−メチルスチレン，４−イソプロピル
−α−メチルスチレン、３−メチル−α−メチルスチレ
ン，４−メチル−α−メチルスチレン或いはこれらの混
合物を酸性触媒存在下で２量化させて製造される。

【００１６】又本発明の組成物を用いてエチレン系のポ
リマーの架橋を行なう際に、架橋プロセスに一般に用い
られる種々の添加剤、例えば酸化防止剤、顔料、紫外線
安定剤、充填剤、可塑剤、架橋助剤などを加えることが
できる。酸化防止剤、紫外線安定剤としては、フェノー
ル系化合物、りん系化合物或いは硫黄系化合物などが挙
げられる。これらの添加剤の内、酸化防止剤は、本来架
橋反応を抑制する働きを有するものであるが、本発明の
組成物は、これらの共存下においても効果を達成するこ
とができる。

【００１７】本発明において組成物の架橋温度は一般に
１１０〜２２０℃、適度な架橋時間を得るために、好ま
しくは１３０〜２００℃が用いられる。本発明の組成物
を用いて架橋されたエチレン系ポリマーは、ポリオレフ
ィンを絶縁層とする架橋ポリオレフィンケーブル及び一
般に成形材料に用いられる。

【００１８】本発明の組成物は、エチレン系ポリマーと
配合された状態で、運搬、貯蔵することもできる。この
ような使われ方は、架橋作業を簡素化する。

【００１９】

【発明の効果】本発明の架橋可能な組成物は、以下に述
べる特徴を有している。即ち、架橋においてスコーチを
防止し、且つ有機過酸化物単独で架橋したときと比べて
最終的な架橋度を向上させることができる。又、２５℃
で固体の有機過酸化物にＳＭＳＤを配合することによ
り、上記効果の他のこの組成物の結晶析出温度も低下さ
せ、常温或いはそれ以下の温度で、液状の組成物とする
ことも可能である。又、蒸気圧が小さく、揮発速度が遅
い。更に本発明の組成物を用いる架橋では、酸化防止剤
の共存下でも上記効果を得ることができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。有機過酸化物及び添加物の略号は以下の
化合物を意味する。 ＤＣＰ；ジクミルペルオキシド（日本油脂製パークミル
Ｄ、純度９９％） ＢＣＰ；ｔ−ブチルクミルペルオキシド（日本油脂製パ
ーブチルＣ、純度９２％） ＤＢＣ；ｍ−ビス（α−ｔ−ブチルペルオキシイソプロ
ピル）ベンゼン（日本油脂製パーブチルＰ、純度９９
％） ＩＰＣ；イソプロピルクミル−ｔ−ブチルペルオキシド
（日本油脂製パーブチルＩＰＣ、ｍ／ｐ＝６０／４０、
純度９４％） ２５Ｂ；２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５
−ジメチルヘキサン（日本油脂製パーへキサ２５Ｂ、純
度９２％） ２５Ｙ；２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５
−ジメチルヘキシン−３（日本油脂製パーへキシン２５
Ｂ、純度９０％） ＩＰＣＣ；イソプロピルクミルクミルペルオキシド（イ
ソプロピルクミルアルコール（ｍ／ｐ＝６０／４０）と
クメンヒドロペルオキシドを１／１（モル）で過塩素酸
触媒で縮合して合成） ＰＭＳＤ；２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）−
４−メチル−１−ペンテン（純度９４％） αＭＳ；α−メチルスチレン ＴＢＰ；４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニール） ＤＶＢ；ｐ−ジビニルベンゼン ＴＡＩＣ；トリアリルイソシアヌレート ＯＭＡ；２−エチルヘキシルメタクリレート

【００２１】実施例 １ 日本ユニカー（株）製低密度ポリエチレン（ＮＵＣ−９
０２５）５００ｇとＤＣＰ１２．５ｇとＰＭＳＤ５ｇを
混合し組成物を得た。この組成物を加熱ロールを用いて
約１１０℃で約２０分間混練りした。それをキュラスト
メーター（東洋ボールドウイン社製；ＪＳＲキュラスト
メーターＩＩＩ型）で加熱試験した。１８０℃で最大ト
ルク値を測定した。別に１４５℃においてスコーチ時間
を測定した。スコーチ時間は１８０℃での最大トルク値
の１０％、最小値から上昇した時間とした。その結果を
表１に示す。又キュラストメーターのトルク値と時間の
関係を図１に示す。

【００２２】比較例 １ 実施例１において、ＰＭＳＤを用いない他は実施例１に
準じて操作を行なった。その結果を表１に示す。又キュ
ラストメーターのトルク値と時間の関係を図１に示す。
図１により、１８０℃での高温においては比較例１に比
べ実施例１は架橋速度、架橋度共に大きく、又１４５℃
の低温においては、反対に架橋速度が低下した。このこ
とは、実施例１はスコーチ時間を延ばし、架橋度を向上
させることを示す。

【００２３】実施例２〜６ 実施例１において、有機過酸化物と添加物を表１に示し
た化合物に変えた他は実施例１に準じて操作を行なっ
た。その結果を表１に示す。

【００２４】比較例２〜１２ 実施例１において、有機過酸化物と添加物を表１に示し
た化合物に変えた他は実施例１に準じて操作を行なっ
た。その結果を表１に示す。

【００２５】表１の結果より、本発明で特定される各種
の有機過酸化物とＰＭＳＤを併用したときは、ＰＭＳＤ
を用いないときと比較して、スコーチ時間が長く、且つ
最大トルク値が向上した（実施例１，５，６／比較例
１，１１，１２）。又、従来知られている架橋助剤は最
大トルクの増大には効果があるが、スコーチ時間は短く
なった（比較例３，４）。又、従来知られている遅延剤
は、スコーチ時間の延長には効果があるが、最大トルク
値の増大効果は少ないか、或いは減少した（比較例５，
６，８）。又、有機過酸化物とＰＭＳＤを併用した場
合、酸化防止剤等の添加剤の存在下においても、同様の
効果が見られた（実施例２／比較例７）。又、従来の液
状過酸化物は、スコーチ時間及び最大トルク値におい
て、本発明の方法に比べ劣っている（実施例１／比較例
２）。又、有機過酸化物を併用した系でも同様の効果を
認められた（実施例３，４／比較例９，１０）。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例 ７ エチレンプロピレンコポリマー（日本合成ゴム（株）製
ＪＳＲ−ＥＰ９１２Ｐ）５００ｇと２５Ｙ７．５ｇ、Ｐ
ＭＳＤ２．５ｇ（ＰＭＳＤ／２５Ｙ＝０．３３）を混合
し組成物を得た。この組成物を加熱ロールを用いて約４
０℃で約２０分間混練りした。その後キュラストメータ
ーを用いて試験をした。２００℃での最大トルク値は
９．５５ｋｇｆ・ｃｍ、であった。又１６０℃でのスコ
ーチ時間は１９分であった。

【００２８】比較例 １３ 実施例７において、ＰＭＳＤを用いない他は実施例７に
準じて試験を行なった。その結果、２００℃での最大ト
ルク値は７．２８ｋｇｆ・ｃｍであった。又、１６０℃
でのスコーチ時間は１０分であった。

【００２９】実施例 ８ エチレン酢ビコポリマー（三菱油化（株）製ＥＶＡ３０
３Ｅ）（酢ビ含有量１２重量％）５００ｇと、２５Ｂ
７．５ｇ及びＰＭＳＤ２．５ｇ（ＰＭＳＤ／２５Ｂ＝
０．３３）を混合し組成物を得た。この組成物を加熱ロ
ールを用いて約８０℃で約２０分間混練りした。その後
キュラストメーターを用いて試験をした。１８０℃での
最大トルク値は５．７２ｋｇｆ・ｃｍであった。又１４
５℃でのスコーチ時間は１５分であった。

【００３０】比較例 １４ 実施例８においてＰＭＳＤを用いない他は実施例８に準
じて試験を行なった。１８０℃での最大トルク値は４．
６６ｋｇｆ・ｃｍであった。又１４５℃でのスコーチ時
間は６分であった。

【００３１】実施例 ９〜１１ 表２に示す有機過酸化物とＰＭＳＤを表２の割合で混合
し組成物を得た。それを、内径２０ｍｍの試験管に入
れ、撹拌しながら毎分０．５℃の割合で、冷却した。そ
して、結晶の析出温度を測定した。その結果を、表２に
示す。又、この組成物２０ｇを日本ユニカー（株）製低
密度ポリエチレン（ＮＵＣ−９０２５）ペレット１００
０ｇに混合した組成物を得た。これを厚さ０．０５ｍｍ
のポリエチレン製の袋に入れ、密封して約１５℃の室温
で、３０日間、放置した。その際の重量の変化より、組
成物の揮発量を測定した。その結果を表２に示す。

【００３２】比較例 １５〜１９ 表２に示す有機過酸化物単独或いは表２の割合で２種の
有機過酸化物を混合し組成物を得た。それらについて、
実施例９に準じて試験を行なった。その結果を表２に示
す。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２より、本発明の組成物は、ＰＭＳＤを
添加しない組成物に比べ、結晶析出温度が低く、液状の
架橋用組成物となることがわかる。又、実施例９は比較
例１６に比べ、揮発量が少ないことがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び比較例１におけるキュラストメー
ターの結果である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋剤である有機過酸化物と一般式 【化１】 で示される化合物とを必須成分とするエチレン系のポリ
   マーの架橋用組成物。
2. 【請求項２】 架橋剤である有機過酸化物と一般式 【化２】 で示される化合物を必須成分とする架橋用組成物を用い
   ることを特徴とするエチレン系のポリマーの架橋方法。