CN110770280A - 使用铑催化剂使脂族不饱和烷氧基硅烷和氢封端的有机硅氧烷低聚物氢化硅烷化以制备可用于官能化聚有机硅氧烷的烷氧基甲硅烷基封端的聚合物的方法 - Google Patents

使用铑催化剂使脂族不饱和烷氧基硅烷和氢封端的有机硅氧烷低聚物氢化硅烷化以制备可用于官能化聚有机硅氧烷的烷氧基甲硅烷基封端的聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于制备产物的方法，其包括使包含以下的起始物质组合：A)具有硅键合的氢原子的硅氧烷低聚物，B)具有至少一个能够进行硅氢加成反应的脂族不饱和基团的烷氧基硅烷，以及C)二铑复合催化剂。该方法可用于产生式的化合物(式(F))。该化合物可与乙烯基官能聚有机硅氧烷一起用于硅氢加成反应。所得的产物包括可用于可缩合反应固化的密封剂组合物的乙基三甲氧基甲硅烷基官能聚有机硅氧烷。

Description

使用铑催化剂使脂族不饱和烷氧基硅烷和氢封端的有机硅氧 烷低聚物氢化硅烷化以制备可用于官能化聚有机硅氧烷的烷 氧基甲硅烷基封端的聚合物的方法
相关专利申请的交叉引用
根据美国法典第35篇第119条(e)款规定，本申请要求2017年6月26日提交的美国临时专利申请No.62/524636的权益。美国临时专利申请No.62/524636据此以引用方式并入本文。
背景技术
在以下所示反应方案中，乙烯基三甲氧基硅烷与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷利用铂催化剂发生的硅氢加成反应产生了包括α-加合物支化异构体和β-加合物线性异构体的混合物作为反应产物。
Figure BDA0002310751850000011
然而，该方法存在的缺点在于选择性导致了65/35摩尔比的β-加合物/α-加合物。此外，在不立即移除Pt催化剂或使Pt催化剂失活的情况下，将发生“过度氢化硅烷化”，从而导致副产物(其中氢封端的有机硅氧烷低聚物上的两个氢原子均与乙烯基三甲氧基硅烷分子发生反应)，即αα加合物、αβ加合物、βα加合物和/或ββ加合物。一种使这些副产物的形成最小化的方法是使用摩尔过量的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。然而，该方法存在工艺效率低并且需要回收相对较大量的未反应的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的缺点。
工业上需要提供以高选择性和/或高收率产生β-加合物的方法。
发明内容
用于选择性地制备包含烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的产物的方法包括：
1)使包括以下各项的起始物质反应：
(A)以下单元式(I)的聚有机氢硅氧烷低聚物：
(HR1 2SiO1/2)e(R1 3SiO1/2)f(HR1SiO2/2)g(R1 2SiO2/2)h(R1SiO3/2)i(HSiO3/2)j(SiO4/2)k，其中下标e、f、g、h、i、j和k的值使得5≥e≥0，5≥f≥0，10≥g≥0，5≥h≥0，下标i为0或1，5≥j≥0，下标k为0或1，前提条件是量(e+g+j)≥2，并且量(e+f+g+h+i+j+k)≤50；并且每个R1独立地为1至18个碳原子的单价烃基团或者1至18个碳原子的单价卤代烃基团；
(B)下式(II)的脂族不饱和烷氧基硅烷：
Figure BDA0002310751850000021
其中R1如上所述，每个R2独立地为2至18个碳原子的脂族不饱和单价烃基团，每个R3独立地为1至18个碳原子的单价烃基团，下标c为0或1；和
(C)铑双膦螯合物，从而制备包含烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的反应产物；以及
任选地2)分离步骤1)中制备的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物。
烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物具有单元式：
Figure BDA0002310751850000031
m(HR1 2SiO1/2)n(R1 3SiO1/2)f(HR1SiO2/2)o(R1 2SiO2/2)h(R1SiO3/2)i(HSiO3/2)p(SiO4/2)k，其中
R1、R3、以及下标c、f、h、i和k如上所述，下标b为0至2，m>0，并且量(m+n+o+p)＝(e+g+j)，并且每个D独立地为2至18个碳原子的二价烃基团，前提条件是在步骤1)中产生的所有D基团中，>90摩尔％是直链的。
烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物可用于制备聚烷氧基官能聚有机硅氧烷的方法。用于制备聚烷氧基官能聚有机硅氧烷的方法包括：
(1)使包括以下各项的起始物质反应：
(a)上述烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物，
(b)平均每分子具有至少两个脂族不饱和单价烃基团的聚有机硅氧烷；和
(c)硅氢加成反应催化剂。
具体实施方式
用于选择性地制备包含烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的产物的方法包括：
1)使包括以下各项的起始物质反应：
(A)以下单元式(I)的聚有机氢硅氧烷低聚物：
(HR1 2SiO1/2)e(R1 3SiO1/2)f(HR1SiO2/2)g(R1 2SiO2/2)h(R1SiO3/2)i(HSiO3/2)j(SiO4/2)k，其中下标e、f、g、h、i、j和k的值使得5≥e≥0，5≥f≥0，10≥g≥0，5≥h≥0，下标i为0或1，5≥j≥0，下标k为0或1，前提条件是量(e+g+j)≥2，并且量(e+f+g+h+i+j+k)≤50；并且每个R1独立地为1至18个碳原子的单价烃基团或者1至18个碳原子的单价卤代烃基团；
(B)下式(II)的脂族不饱和烷氧基硅烷：
Figure BDA0002310751850000041
其中每个R2独立地为2至18个碳原子的脂族不饱和单价烃基团，每个R3独立地为1至18个碳原子的单价烃基团，下标c为0或1；和
(C)铑双膦螯合物，从而制备包含烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的反应产物；以及
任选地2)分离步骤1)中制备的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物。
可用于上述方法的成分(A)为单元式(III)的聚有机氢硅氧烷低聚物：
(HR1 2SiO1/2)e(R1 3SiO1/2)f(HR1SiO2/2)g(R1 2SiO2/2)h(R1SiO3/2)i(HSiO3/2)j(SiO4/2)k，其中下标e、f、g、h、i、j和k的值使得5≥e≥0，5≥f≥0，10≥g≥0，5≥h≥0，下标i为0或1，5≥j≥0，下标k为0或1，前提条件是量(e+g+j)≥2，并且量(e+f+g+h+i+j+k)≤50；并且每个R1独立地为1至18个碳原子的单价烃基团或者1至18个碳原子的单价卤代烃基团。作为另外一种选择，用于R1的单价烃基团具有1至12个碳原子，并或者1至10个碳原子。
适于R1的单价烃基团包括但不限于1至6个碳原子的烷基以及6至10个碳原子的芳基。适于R1的烷基的例子有但不限于甲基、乙基、丙基(如异丙基和/或正丙基)、丁基(如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(如异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、以及6个碳原子的支链饱和烃基。适于R1的芳基的示例有但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基和二甲基苯基。适于R1的单价卤代烃基团包括但不限于1至6个碳原子的卤代烷基、或6至10个碳原子的卤代芳基。适于R1的卤代烷基的例子有但不限于上述烷基，其中一个或多个氢原子被卤素原子诸如F或Cl替代。例如，氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、以及8,8,8,7,7-五氟辛基、2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基、以及3,4-二氟-5-甲基环庚基、氯甲基、氯丙基、2-二氯环丙基和2,3-二氯环戊基为合适的卤代烷基的示例。适于R1的卤代芳基的例子有但不限于上述芳基，其中一个或多个氢原子被卤素原子诸如F或Cl替代。例如，氯苄基和氟苄基为合适的卤代芳基。作为另外一种选择，每个R1独立地为甲基、乙基或丙基。R1的每个实例可以相同或不同。作为另外一种选择，每个R1为甲基。合适的氢化硅烷的示例包括三甲基硅烷和三甲氧基硅烷。
在一个可供选择的实施方案中，成分(A)为式(IV)的
Figure BDA0002310751850000053
氢封端的有机氢硅氧烷低聚物：
Figure BDA0002310751850000051
其中每个R1独立地为1至6个碳原子的烷基、6至10个碳原子的芳基、1至6个碳原子的卤代烷基、或6至10个碳原子的卤代芳基；并且下标a为最高至20的整数。作为另外一种选择，下标a为0至20，或者下标a为0至10；或者下标a为0至5；并或者下标a为0或1。作为另外一种选择，下标a可为2至10；或者下标a为2至5。合适的有机氢硅氧烷低聚物的示例包括1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基三硅氧烷、以及1,1,3,3-四乙基二硅氧烷。作为另外一种选择，成分(A)可为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
当在该方法中使用式(IV)的有机氢硅氧烷低聚物时，产物包含式(V)的产生的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物：
Figure BDA0002310751850000052
其中R1以及下标a和c如上所述，D为2至18个碳原子的二价烃基团，前提条件是>90摩尔％的D为直链二价烃基团。
在一个可供选择的实施方案中，成分(A)有机氢硅氧烷低聚物具有单元式(VI)：(HR1 2SiO1/2)3(R1 2SiO2/2)q(R1SiO3/2)，其中下标q为0至3。该单元式的聚有机氢硅氧烷低聚物可具有式(VII)：
Figure BDA0002310751850000061
其中R1如上所述。此类有机氢硅氧烷低聚物的示例包括式(Me2HSiO1/2)3(PrSiO3/2)的硅氧烷，其中Me表示甲基并且Pr表示丙基。
当上述方法中用于成分(A)的有机氢硅氧烷低聚物具有单元式(VII)时，产物包含式(VIII)的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物，其中式(VIII)为：
Figure BDA0002310751850000062
其中R1和下标c如上所述，每个D独立地为2至18个碳原子的二价烃基团，前提条件是>90摩尔％的D为直链二价烃基团。
在本发明的一个可供选择的实施方案中，成分(A)有机氢硅氧烷低聚物可具有单元式(IX)：(HR1 2SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)q(HR1SiO2/2)r，其中R1如上所述，下标q为0至3，并且下标r为0至3。在该实施方案中，有机氢硅氧烷低聚物可具有式(X)：
Figure BDA0002310751850000063
其中R1如上所述。此类有机氢硅氧烷低聚物的示例包括1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷。在该实施方案中，产物包含式(XI)、式(XII)、或它们的组合的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物，其中式(XI)为并且式(XII)为
Figure BDA0002310751850000071
其中R1和下标c如上所述。
在一个可供选择的实施方案中，成分(A)有机氢硅氧烷低聚物是环状的。环状有机氢硅氧烷低聚物可具有单元式(XIII)：(R1 2SiO2/2)v(R1HSiO2/2)s，其中R1如上所述，下标≥3，且下标v≥0。另选地，下标s可为3至14；或者3至9，或者3至6，或者3至5，以及或者4。另选地，下标v可为0至14；或者0至9，或者0至6，或者0至5，以及或者0。当该环状有机氢硅氧烷低聚物用作成分(A)时，则产物可包含单元式(XIV)的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物：
(R1 2SiO2/2)v(R1HSiO2/2)t
Figure BDA0002310751850000072
其中R、R1、D、以及下标c和v如上所述，下标t为0或更大，下标u为1或更大，并且量(t+u)＝s。
可用于上述方法的成分(B)为式(XV)的脂族不饱和烷氧基硅烷：R1 dR2Si(OR3)(3-d)，其中每个R1独立地为单价烃基团或单价卤代烃基团(如上所述)，每个R2独立地为脂族不饱和烃基团，每个R3独立地为单价烃基团，下标d为0或1。用于R2的脂族不饱和烃基团可为烯基或炔基。合适的烯基包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基和己烯基；或者乙烯基、烯丙基或己烯基；并或者乙烯基。用于R3的单价烃基团可为如上对R1所述的单价烃基团。
成分(B)可包括脂族不饱和烷氧基硅烷，其示例为二烷氧基硅烷，诸如二烯基二烷氧基硅烷；三烷氧基硅烷，诸如烯基三烷氧基硅烷；或它们的组合。合适的脂族不饱和烷氧基硅烷的示例包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、己烯基甲基二甲氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、以及它们的组合，或者乙烯基三甲氧基硅烷。
成分(A)和成分(B)以1:1至>1:1，或者大于或等于1，即(A)：(B)比率≥1:1的成分(A)：成分(B)的相对摩尔量存在。作为另外一种选择，(A)：(B)比率可为5:1至1:1，或者2:1至1:1；以及或者1.5:1至1:1的范围。不受理论的束缚，认为成分(A)相对于成分(B)摩尔过量可有利地影响产物的收率。
可用于本文所述的方法和组合物的成分(C)为螯合铑双膦络合物。螯合铑双膦络合物可具有式(C1)：[R4(R5 2P)2RhR6]2，式(C2)：[R4(R5 2P)2Rh(R6)]R7，或它们的混合物。在式(C1)和式(C2)的每者中，每个R4独立地为二价烃基团，每个R5独立地为单价烃基团，并且每个R6独立地为带负电的配体，并且每个R7独立地为阴离子。用于R4的二价烃基团可为烷烃-二基，诸如1至6个碳原子的烷烃-二基。作为另外一种选择，R4可为甲烷-二基、乙烷-1,2-二基、或己烷-1,6-二基；并且作为另外一种选择，R4可为乙烷-1,2-二基。
用于R5的单价烃基团可为烷基或芳基。适于R5的烷基的例子有但不限于甲基、乙基、丙基(如异丙基和/或正丙基)、丁基(如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(如异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、以及6个碳原子的支链饱和烃基。作为另外一种选择，用于R5的烷基可为甲基、乙基或丙基。适于R5的芳基的例子有但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。作为另外一种选择，R5可为乙基或苯基。
适于R6的带负电配体的示例包括卤素原子、烷氧基配体、芳基配体、以及杂芳基配体。合适的卤素原子的示例包括溴(Br)、氯(Cl)和碘(I)。作为另外一种选择，卤素原子可为Cl。烷氧基配体的示例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。作为另外一种选择，烷氧基配体可为甲氧基。合适的芳基配体的示例包括苯基、苄基、或茚基。
R7为阴离子。作为另外一种选择，阴离子可被本领域的技术人员称为“弱配位阴离子”或“非配位阴离子”，包括高氯酸根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、甲基三(五氟苯基)硼酸根、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根、六氟锑酸根、六氟磷酸根、[Al(C(CF3)3)4]-、碳硼烷诸如[HCB11Me5Br6]-(其中Me表示甲基)。
在式(C2)中，X表示供体配体。适当的供体配体为腈诸如乙腈、环化或非环化醚诸如四氢呋喃或二乙醚、二甲基亚砜、烯烃诸如1,2-顺-环辛烯或1-辛烯或乙烯、二烯诸如1,5-环辛二烯或2,5-降冰片二烯或1,5-己二烯、酮诸如乙酮、或炔烃诸如乙炔或1,2-二苯乙炔。
适于成分(C)的示例性催化剂包括但不限于[1,2-双(二苯膦)乙烷]二氯二铑和[1,2-双(二乙基膦)乙烷]二氯二铑、以及它们的混合物。
上述方法的步骤(1)中所用的成分(C)的量取决于多种因素，包括选择用于成分(A)的具体的有机氢硅氧烷低聚物、选择用于成分(B)的具体的烷氧基硅烷、以及在不使选择用于成分(A)的有机氢硅氧烷低聚物煮干的情况下混合物能够被加热达到的温度。然而，基于成分(A)和(B)的组合重量计，成分(C)的量可足以提供1份每一百万份(ppm)至100ppm、或者5ppm至80ppm、或者5ppm至20ppm的铑金属的摩尔量。该方法还可任选地包括使催化剂失活或移除催化剂。然而，在适当的催化剂负载量下，可以省略使催化剂失活或移除催化剂的步骤。
本文所述的方法可在1个大气压或更高压力下进行。作为另外一种选择，该方法可在1个大气压至1.5个大气压下进行。步骤1)可在0℃至150℃、或者50℃至150℃、或者60℃至150℃、并或者50℃至100℃下进行。步骤1)中的加热温度取决于多种因素，包括所选择的压力，然而，加热可在至少70℃下进行，以确保反应进行得足够快以致能够实施。加热期间温度的上限并非关键并且取决于所选择的成分，即上限应当使得成分不会从选择用于实施该方法的反应器蒸发出来。作为另外一种选择，加热可为70℃至150℃，或者70℃至100℃。
上述方法的步骤(1)产生了包含烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的产物。烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物具有单元式(XVI)：
Figure BDA0002310751850000091
m(HR1 2SiO1/2)n(R1 3SiO1/2)f(HR1SiO2/2)o(R1 2SiO2/2)h(R1SiO3/2)i(HSiO3/2)p(SiO4/2)k，其中
R1、R3、以及下标c、f、h、i和k如上所述，下标b为0至2，下标m>0，并且下标m、n、o和p的值使得量(m+n+o+p)＝(e+g+j)，并且每个D独立地为2至18个碳原子的二价烃基团，前提条件是在步骤1)产生的所有D基团中，>90摩尔％是直链的。下标e、g和j如上文在式(I)中所述。本文所述的方法提供的益处在于，相比于使用其他催化剂的现有方法，该烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物以高β-加合物化合物(即其中D为直链)选择性产生，且不含或含较低量的对应α-加合物化合物。
上述方法的步骤1)中的成分形成均一或异质的混合物。一种或多种附加成分(即除上述成分(A)、(B)和(C)之外)可任选地用于本文所述的方法和组合物中。当存在时，附加成分可为(D)溶剂。
成分(D)是能够被加入到本文所述方法的步骤1)中所用的混合物中的溶剂。成分(A)、(B)和/或(C)中的一者或多者可提供在溶剂中。例如，可使成分(C)溶解于已被加入步骤1)的混合物中的溶剂。溶剂可促进反应物与催化剂的接触、混合物的流动并且/或者特定成分诸如催化剂的引入。用于本文的溶剂是有助于混合物成分的流化但基本上不与这些成分的任一者反应的那些。溶剂的选择可基于成分在混合物中的溶解性以及挥发性。溶解性是指溶剂足以溶解混合物的成分。挥发性是指溶剂的蒸气压。如果溶剂太易挥发(具有过高蒸汽压)，则溶剂不能在加热期间保留在溶液中。然而，如果溶剂挥发性不足(过低蒸汽压)，则溶剂可能难以从产物中除去或者从烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物中分离出来。
溶剂可为有机溶剂。有机溶剂可为芳香烃，诸如苯、甲苯、或二甲苯、或它们的组合。成分(D)可为一种溶剂。作为另外一种选择，成分(D)可包含两种或更多种不同的溶剂。
溶剂的量可取决于多种因素，包括所选的具体溶剂以及选择用于混合物的其他成分的量和类型。然而，基于混合物的重量计，溶剂的量的范围可为0％至99％，或当存在时1％至99％，或者2％至50％。
该方法还可任选地包括一个或多个附加步骤。该方法还可包括以下步骤：从产物回收包含烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的级分。因为烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物可包括彼此分离起来较困难和/或昂贵的β-加合物化合物(即其中D为直链)和对应的α-加合物化合物(即其中D为非直链)，可在上述步骤1)之后，从产物中回收包含β-加合物化合物和α-加合物化合物两者的级分。希望基于该级分中的β-加合物化合物和α-加合物化合物的组合量计，该级分包含>90％β-加合物化合物，或者>90％至100％β-加合物化合物，或者92％至100％，或者>90％至<100％，或者92％至<100％，并或者95％至<100％β-加合物化合物。回收该级分可通过任何便利的方式诸如在加热下或真空下进行汽提或蒸馏或它们的组合来进行。
包含以上β-加合物化合物烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的上述级分可用于官能化包含脂族不饱和官能团的聚有机硅氧烷，包括低聚物和较长链聚合物。例如，式(X)的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的SiH基团与键合到聚有机硅氧烷(诸如具有脂族不饱和端基的聚二有机硅氧烷)的硅上的脂族不饱和基团的硅氢加成反应可以产生烷氧基官能聚有机硅氧烷。具有脂族不饱和端基的聚有机硅氧烷可具有单元式(XVII)：(R7R8SiO1/2)e(R7R8SiO2/2)f(R7SiO3/2)g(SiO4/2)h，其中每个R7独立地为氢原子、烷基、芳基、卤代烷基、或卤代芳基(诸如以上对R1所述的那些)，并且每个R8独立地为脂族不饱和烃基团诸如烯基，示例为诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基的烯基；以及炔基基团，例如乙炔基和丙炔基。下标e为0或更大的整数，下标f为0或更大的整数，下标g为0或更大的整数，并且下标h为0或更大的整数，前提条件是量(f+g)>1。作为另外一种选择，聚有机硅氧烷可为聚二有机硅氧烷。具有脂族不饱和端基的聚二有机硅氧烷可具有式(XVIII)：R7 2R8SiO(R7 2SiO)dSiR7 2R8。
在式(XVIII)中，R7和R8如上所述。下标d可为0或正数。作为另外一种选择，每个R7可为烷基或芳基(如上对R1所述)。作为另外一种选择，下标d具有至少2的平均值。作为另外一种选择，下标d的值可在2至2000的范围内。
式(XVIII)的化合物可包括聚二有机硅氧烷，诸如
i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)，
iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)，
iv)苯基，甲基，乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，或
v)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
烷氧基官能聚有机硅氧烷可通过使包含β-加合物化合物烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的产物或级分与上述式(XVIII)的聚二有机硅氧烷组合而产生。
用于制备烷氧基官能聚有机硅氧烷的硅氢加成反应可通过包括以下的方法进行：
使包括以下各项的起始物质组合：
(a)包含上述β-加合物化合物烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的产物(或级分)，
(b)上述每分子具有至少一个脂族不饱和硅键合的基团的聚有机硅氧烷，以及
(c)不同于上述铑双膦催化剂络合物的硅氢加成催化剂。适于催化硅氢加成反应的催化剂是本领域已知的并且可商购获得。此类硅氢加成催化剂可为铂族金属，诸如铂。作为另外一种选择，硅氢加成催化剂可为此类金属的化合物，例如氯铂酸、六水合氯铂酸、二氯化铂，以及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物或微封装于基材或芯/壳型结构中的铂化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。这些络合物可以微封装于树脂基质中。示例性硅氢加成催化剂在美国专利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117；和5,175,325以及EP 0 347 895 B中有所描述。微封装的硅氢加成催化剂以及制备它们的方法是本领域已知的，如美国专利4,766,176和5,017,654中所举例说明的。使起始物质组合可在升高的温度下进行，诸如在50℃至250℃下加热。
通过上述氢化硅烷化所产生的聚烷氧基官能聚有机硅氧烷可具有式：(XIX)：R7 2R11SiO(R7 2SiO)dSiR7 2R11，其中R7和下标d如上所述，并且每个R11为聚烷氧基官能团，前提条件是>90摩尔％的R11为β-加合物。作为另外一种选择，在式(XIX)中，>90摩尔％至100摩尔％的R11为β-加合物基团。作为另外一种选择，在式(XIX)中，92％至<100％％的R11为β-加合物基团。
例如，当(b)具有脂族不饱和端基的聚有机硅氧烷为式(XX)的聚二有机硅氧烷时：
Figure BDA0002310751850000131
其中下标n为1至2,000；聚烷氧基官能聚有机硅氧烷可具有式(XXI)：
其中每个D1独立地为二价烃基团；其中R1、R2、D和下标c如上所述。
作为另外一种选择，聚烷氧基官能聚有机硅氧烷可具有式(XXII)：
Figure BDA0002310751850000133
其中每个D1独立地为二价烃基团；其中R1、R2、D和下标c如上所述。
如上所述制备的聚烷氧基官能聚有机硅氧烷，诸如聚烷氧基官能聚二甲基硅氧烷可用于利用烷氧基反应性的任何应用。
例如，如上所述制备的聚烷氧基官能聚有机硅氧烷可用于可缩合反应固化的组合物，诸如密封剂组合物。合适的可缩合反应固化的组合物可通过混合包括以下项的起始物质制备：
(i)如上所述制备的烷氧基官能聚有机硅氧烷，和
(ii)缩合反应催化剂。不受理论的束缚，认为包含(i)聚烷氧基官能聚有机硅氧烷的可缩合反应固化的组合物将比包含不同的聚烷氧基官能聚有机硅氧烷(使用具有较高支化异构体含量的常规封端剂制得)的类似可缩合反应固化的组合物更快地固化。
起始物质(ii)为缩合反应催化剂。合适的缩合反应催化剂包括锡催化剂和钛催化剂。合适的锡催化剂包括锡的化合价为+4或+2的有机锡化合物，即锡(IV)化合物或锡(II)化合物。锡(IV)化合物的例子包括羧酸的正锡盐，诸如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二(正丁基)双酮锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、三辛二酸甲氧甲酰苯基锡、二辛酸二丁基锡、二甲酸二丁基锡、三蜡酸异丁基锡、二丁酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二丁基锡、酒石酸三乙基锡、二苯甲酸二丁基锡、三-2-乙基己酸丁基锡、二乙酸二辛基锡、辛酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸锡、二甲基二氯化锡、它们的组合和/或它们的部分水解产物。锡(IV)化合物是本领域已知的并且为市售的，诸如来自欧洲瑞士的阿西马特殊化学品公司(Acima Specialty Chemicals,Switzerland,Europe)的
Figure BDA0002310751850000141
740和
Figure BDA0002310751850000142
4202，该公司是陶氏化学公司(DowChemical Company)的业务部门。锡(II)化合物的示例包括有机羧酸的锡(II)盐，诸如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)、二月桂酸锡(II)，羧酸的亚锡盐，诸如辛酸亚锡(stannous octoate)、油酸亚锡、乙酸亚锡、月桂酸亚锡、硬脂酸亚锡、萘酸亚锡、己酸亚锡、琥珀酸亚锡、辛酸亚锡(stannous caprylate)以及它们的组合。示例性钛催化剂包括钛酯诸如四正丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四-2-乙基己基钛酸酯、四苯基钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、有机甲硅烷氧基钛化合物、以及二羰基钛化合物，诸如乙基乙酰乙酸钛和双(乙酰丙酮基)-二异丙氧基钛(IV)。当组合物配制成室温固化密封剂组合物时，可使用钛催化剂。缩合反应催化剂的量取决于多种因素，包括起始物质(i)的量以及加入到组合物的任何附加起始物质的类型和量，然而，缩合反应催化剂的量可为基于起始物质(i)的重量计0.2重量份至6重量份、或者0.5重量份至3重量份。
可缩合反应固化的组合物还可包含不同于成分(i)和(ii)的一种或多种附加成分。合适的附加成分的例子有：(iii)填料；(iv)填料处理剂；(v)交联剂；(vi)表面改性剂，(vii)干燥剂；(viii)增量剂、增塑剂或它们的组合；(ix)杀生物剂；(x)阻燃剂；(xi)增链剂；(xii)封端剂；(xiii)非反应性粘合剂；(xiv)抗老化添加剂；(xv)释水剂；(xvi)颜料；(xvii)流变添加剂；(xviii)载体(诸如溶剂和/或稀释剂)；(xix)增粘剂；(xx)腐蚀抑制剂；以及它们中两者或更多者的组合。这些附加成分以及它们在可缩合反应固化的组合物中使用的量的示例为例如美国专利9,156,948中所公开的那些。
可加入组合物中的起始物质(iii)为填料。填料可包括增强填料、增量性填料、或它们的组合。例如，组合物还可任选地包含成分(iii-1)增强填料，其存在时能够以基于组合物的重量计0.1％至95％、或者1％至60％范围内的量加入。起始物质(iii-1)的确切量取决于多种因素，包括组合物的反应产物的形式以及是否加入任何其他填料。合适的增强填料的示例包括沉淀碳酸钙和增强二氧化硅填料，诸如热解法二氧化硅、二氧化硅气溶胶、二氧化硅干凝胶和沉淀二氧化硅。合适的沉淀碳酸钙包括得自苏威集团(Solvay)的SPM以及得自特种矿物公司(Specialty Minerals,Inc)的
Figure BDA0002310751850000153
和
Figure BDA0002310751850000152
100。热解法二氧化硅在本领域中是已知的并且可商购获得；例如由美国马萨诸塞州的卡伯特公司(Cabot Corporation of Massachusetts,U.S.A)以商品名CAB-O-SIL出售的热解法二氧化硅。
组合物还可任选地包含基于组合物的重量计0.1％至95％、或者1％至60％、并或者1％至20％的量的起始物质(iii-2)增量性填料。增量性填料的示例包括碎石英、氧化铝、氧化镁、重质碳酸钙、氧化锌、滑石、硅藻土、氧化铁、粘土、云母、白垩、二氧化钛、氧化锆、砂石、炭黑、石墨或它们的组合。增量性填料是本领域已知的，并且可商购获得；诸如由西弗吉尼亚州伯克利斯普林斯的美国二氧化硅公司(U.S.Silica of Berkeley Springs,WV)以商品名MIN-U-SIL出售的石英粉。增量性碳酸钙的示例包括得自英格瓷公司(Imerys)的CS-11、得自邱博(Huber)的G3T、以及得自欧米亚公司(Omya)的Omyacarb 2T。
组合物还可任选地包含起始物质(iv)处理剂。起始物质(iv)的量可根据多种因素变化，诸如所选处理剂的类型和待处理颗粒的类型及量，以及颗粒在加入组合物之前是否经过处理，或者是否对颗粒进行原位处理。然而，起始物质(iv)能够以基于组合物的重量计0.01％至20％、或者0.1％至15％、并或者0.5％至5％范围内的量使用。诸如填料、物理干燥剂、某些阻燃剂、某些颜料和/或某些释水剂之类的颗粒当存在时可任选地用起始物质(iv)进行表面处理。颗粒可在加入组合物之前用起始物质(iv)处理，或原位用起始物质(iv)处理。起始物质(iv)可包括烷氧基硅烷、烷氧基官能低聚硅氧烷、环状聚有机硅氧烷、羟基官能低聚硅氧烷诸如二甲基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷、或脂肪酸。脂肪酸的示例包括硬脂酸盐，诸如硬脂酸钙。
可用作起始物质(iv)的一些代表性有机硅填料处理剂包括通常用于处理二氧化硅填料的组合物，诸如有机氯硅烷、有机硅氧烷、有机二硅氮烷诸如六烷基二硅氮烷，以及有机烷氧基硅烷诸如C6H13Si(OCH3)3、C8H17Si(OC2H5)3、C10H21Si(OCH3)3、C12H25Si(OCH3)3、C14H29Si(OC2H5)3和C6H5CH2CH2Si(OCH3)3。可以使用的其他处理剂包括烷基硫醇、脂肪酸、钛酸盐、钛酸盐偶联剂、锆酸盐偶联剂以及它们的组合。
作为另外一种选择，起始物质(iv)可包括具有下式(XXIII)的烷氧基硅烷：R13 pSi(OR14)(4-p)，其中下标p可具有1至3范围内的值，或者下标p为3。各R13独立地为单价有机基团，诸如具有1至50个碳原子、作为另外一种选择具有8至30个碳原子、作为另外一种选择具有8至18个碳原子的单价烃基。R13的示例为烷基基团，诸如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；和芳基基团，诸如苄基和苯乙基。R13可为饱和的或不饱和的，以及支链的或非支链的。作为另外一种选择，R13可为饱和的且非支链的。
各R14独立地为具有1至4个碳原子、作为另外一种选择具有1至2个碳原子的饱和烃基。起始物质(iv)的示例为己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷，以及它们的组合。
烷氧基官能化低聚硅氧烷也可以用作处理剂。例如，合适的烷氧基官能低聚硅氧烷包括下式(XXIV)的那些：(R15O)qSi(OSiR16 2R17)(4-q)。在该式中，下标q是1、2或3，作为另外一种选择下标q为3。各R15可为烷基基团。各R16可为具有1至10个碳原子的不饱和单价烃基。各R17可为具有至少10个碳原子的不饱和单价烃基。
作为另外一种选择，能够形成氢键的聚有机硅氧烷可用作处理剂。处理填料表面的这种策略利用聚集的或分散的或这两种形式的多个氢键作为将相容化(compatibilization)部分拴系至填料表面的手段。能够形成氢键的聚有机硅氧烷平均每分子具有至少一个能够形成氢键的硅键合基团。该基团可选自具有多个羟基官能团的有机基团或具有至少一个氨基官能团的有机基团。能够形成氢键的聚有机硅氧烷意指形成氢键是聚有机硅氧烷附接到填料的主要模式。聚有机硅氧烷可能不能够与填料形成共价键。聚有机硅氧烷可以不含可缩合甲硅烷基基团，如硅键合的烷氧基基团、硅氮烷和硅烷醇。能够形成氢键的聚有机硅氧烷可选自糖-硅氧烷聚合物、氨基官能化聚有机硅氧烷以及它们的组合。作为另外一种选择，能够形成氢键的聚有机硅氧烷可以是糖-硅氧烷聚合物。
起始物质(v)是交联剂。起始物质(v)可包括具有可水解基团的硅烷交联剂或者其部分或完全水解产物。起始物质(v)平均每分子具有多于两个与起始物质(i)上的烷氧基反应的取代基。适于起始物质(v)的硅烷交联剂的示例可具有通式(XXV)：R10 kSi(R9)(4-k)，其中每个R10独立地为单价烃基团诸如烷基；每个R9为可水解取代基，例如卤素原子、乙酰胺基、酰氧基诸如乙酰氧基、烷氧基、酰胺基、氨基、氨氧基、羟基、肟基、酮肟基、或甲基乙酰胺基；并且下标k的各例子可为0、1、2或3。对于起始物质(v)，下标k具有大于2的平均值。作为另外一种选择，下标k的值的范围可为3至4。作为另外一种选择，每个R9可以独立地选自羟基、烷氧基、乙酰氧基、酰胺基或肟。作为另外一种选择，起始物质(v)可选自酰氧基硅烷、烷氧基硅烷、酮肟基硅烷以及肟基硅烷。
起始物质(v)可包含烷氧基硅烷，其示例为：二烷氧基硅烷，诸如二烷基二烷氧基硅烷；三烷氧基硅烷，诸如烷基三烷氧基硅烷；四烷氧基硅烷；或它们的部分或完全水解产物，或它们的另一组合。适合的三烷氧基硅烷的示例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷以及它们的组合，以及作为另外一种选择为甲基三甲氧基硅烷。适合的四烷氧基硅烷的示例包括四乙氧基硅烷。以100重量份的起始物质(i)计，用于组合物的烷氧基硅烷的量的范围可为0.5重量份至15重量份。
起始物质(v)可包含酰氧基硅烷，诸如乙酰氧基硅烷。乙酰氧基硅烷包括四乙酰氧基硅烷、有机三乙酰氧基硅烷、二有机二乙酰氧基硅烷或它们的组合。乙酰氧基硅烷可含有：烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基；烯基基团，诸如乙烯基、烯丙基或己烯基；芳基基团，诸如苯基、甲苯基或二甲苯基；芳烷基基团，诸如苯甲基或2-苯基乙基；以及氟化烷基基团，诸如3,3,3-三氟丙基。示例性乙酰氧基硅烷包括但不限于四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、辛基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷以及它们的组合。作为另外一种选择，起始物质(v)可包含有机三乙酰氧基硅烷，例如包含甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷的混合物。用于可固化有机硅组合物中的乙酰氧基硅烷的量的范围可为以100重量份的起始物质(i)计0.5重量份至15重量份；或者以100重量份的起始物质(i)计3重量份至10重量份的乙酰氧基硅烷。
可用于组合物中的适于起始物质(v)的包含烷氧基和乙酰氧基二者的硅烷的示例包括甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、以及它们的组合。
适于起始物质(v)的氨基官能烷氧基硅烷的例子有H2N(CH2)2Si(OCH3)3、H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2以及它们的组合。
适用于起始物质(v)的肟基硅烷包括烷基三肟基硅烷，诸如甲基三肟基硅烷、乙基三肟基硅烷、丙基三肟基硅烷和丁基三肟基硅烷；烷氧基三肟基硅烷，诸如甲氧基三肟基硅烷、乙氧基三肟基硅烷和丙氧基三肟基硅烷；或烯基三肟基硅烷，诸如丙烯基三肟基硅烷或丁烯基三肟基硅烷；烯基肟基硅烷，诸如乙烯基肟基硅烷；烯基烷基二肟基硅烷，诸如乙烯基甲基二肟基硅烷、乙烯基乙基二肟基硅烷、乙烯基甲基二肟基硅烷或乙烯基乙基二肟基硅烷；或它们的组合。
适于起始物质(v)的酮肟基硅烷包括甲基三(二甲基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基丙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙基三(二甲基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基丙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙烯基三(二甲基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基丙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、四(二甲基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基丙基酮肟基)硅烷、四(甲基异丁基酮肟基)硅烷、甲基双(二甲基酮肟基)硅烷、甲基双(环己基酮肟基)硅烷、三乙氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、二乙氧基二(乙基甲基酮肟基)硅烷、乙氧基三(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基乙烯基双(甲基异丁基酮肟基)硅烷，或它们的组合。
作为另外一种选择，起始物质(v)可为聚合物的。例如，起始物质(v)可包括二硅烷，诸如双(三乙氧基甲硅烷基)己烷)、1,4-双[三甲氧基甲硅烷基(乙基)]苯和双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。
起始物质(v)可为一种单独的交联剂或包含两种或更多种交联剂的组合，所述两种或更多种交联剂在以下至少一个性质方面有所不同：键合到硅的可水解取代基和其他有机基团，以及当使用聚合物交联剂时，硅氧烷单元、结构、分子量和顺序。
起始物质(vi)为粘附促进剂。适于起始物质(vi)的粘附促进剂可包括烃氧基硅烷诸如烷氧基硅烷、烷氧基硅烷和羟基官能聚有机硅氧烷的组合、氨基官能硅烷、巯基官能硅烷、或它们的组合。粘附促进剂是本领域已知的，并且可包含具有下式(XXVI)的硅烷：R24 tR25 uSi(OR26)4-(t+u)，其中每个R24独立地为具有至少3个碳原子的单价有机基团；R25含有至少一个具有粘附促进基团(诸如氨基、环氧基、巯基或丙烯酸酯基团)的SiC键合的取代基；下标t具有0至2范围内的值；下标u为1或2；并且(t+u)的和不大于3。作为另外一种选择，粘附促进剂可包含以上硅烷的部分缩合物。作为另外一种选择，粘附促进剂可包含烷氧基硅烷与羟基官能化聚有机硅氧烷的组合。
作为另外一种选择，粘附促进剂可包含不饱和化合物或环氧官能化化合物。粘附促进剂可包含不饱和烷氧基硅烷或环氧官能化烷氧基硅烷。例如，官能化烷氧基硅烷可具有式(XXVII)：R27 vSi(OR28)(4-v)，其中下标v为1、2或3，或者下标v为1。每个R27独立地为单价有机基团，前提是至少一个R27为不饱和有机基团或环氧官能化有机基团。用于R27的环氧官能化有机基团的示例为3-缩水甘油氧基丙基和(环氧基环己基)乙基。R27的不饱和有机基团的示例为3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基，以及不饱和单价烃基团，诸如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一碳烯基。每个R28独立地为1至4个碳原子、或1至2个碳原子的饱和烃基团。R28的示例为甲基、乙基、丙基和丁基。
合适的环氧官能化烷氧基硅烷的例子包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二乙氧基硅烷以及它们的组合。合适的不饱和烷氧基硅烷的示例包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、及其组合。
作为另外一种选择，粘附促进剂可包含环氧官能化硅氧烷，例如如上文所述的羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物，或羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能化烷氧基硅烷的物理共混物。粘附促进剂可包含环氧官能化烷氧基硅烷和环氧官能化硅氧烷的组合。例如，粘附促进剂的例子有3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物的混合物、或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物、或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。
作为另外一种选择，粘附促进剂可包括氨基官能硅烷，诸如氨基官能烷氧基硅烷，氨基官能烷氧基硅烷的例子有：H2N(CH2)2Si(OCH3)3、H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺，以及它们的组合。
作为另外一种选择，粘附促进剂可包括巯基官能烷氧基硅烷，诸如3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷。
起始物质(vi)的确切量取决于多种因素，包括所选粘附促进剂的类型以及组合物及其反应产物的最终用途。然而，起始物质(vi)在存在时可以按组合物的重量计0.01重量份至50重量份、或者0.01重量份至10重量份、并或者0.01重量份至5重量份范围内的量添加到组合物中。起始物质(vi)可为一种粘附促进剂。作为另外一种选择，起始物质(vi)可包含两种或更多种在至少一个以下性质方面有所不同的不同粘附促进剂：结构、粘度、平均分子量、聚合物单元和顺序。
当对上述可缩合反应固化的组合物选择成分时，在起始物质类型之间可能存在重叠，因为本文所述的某些起始物质可具有多于一种功能。例如，某些烷氧基硅烷可用作填料处理剂、粘附促进剂、以及交联剂。
作为另外一种选择，交联剂、填料和粘附促进剂可各自存在于组合物中。在该实施方案中，交联剂可包括烷基三烷氧基硅烷，诸如甲基三甲氧基硅烷；填料可包括增量性填料，诸如碳酸钙；并且粘附促进剂可包括不同于交联剂的烷氧基硅烷，诸如N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺、3-巯丙基三甲氧基硅烷，或两者。
上文所述的组合物可以通过例如将所有成分通过任何便利方式(诸如混合)组合而制成单部分型组合物。例如，单部分型组合物可通过如下方式制备：使(i)烷氧基官能聚有机硅氧烷与(iii)填料(当存在时)的全部或部分任选地组合(例如预混)；并且将该混合物与包含催化剂(ii)和(当存在时)(v)交联剂的预混物进行混合。其他添加剂(诸如抗老化添加剂和颜料)可以在任何所需阶段加入至混合物中。最终的混合步骤可以在基本上无水条件下进行，并且所得组合物一般贮藏在基本上无水条件下(例如于密封容器中)直至准备使用。
作为另外一种选择，当存在交联剂时，组合物可以制备为多部分型(如，2部分型)组合物。在此情况下，将催化剂和交联剂以单独的部分储存，并在即将使用组合物前将这些部分合并。例如，两部分型可固化组合物可以通过如下制备：通过任何便利的方式诸如混合，将包括烷氧基官能聚有机硅氧烷和交联剂的成分组合，以形成第一(固化剂)部分。第二(基体)部分可通过借助任何便利的方式诸如混合将包含催化剂和烷氧基官能聚有机硅氧烷的起始物质组合来制备。起始物质可以在环境温度或升高温度下以及在环境条件或无水条件下组合，这取决于多种因素，包括选择单部分型还是多部分型组合物。基体部分和固化剂部分可以在即将使用之前通过任何便利方式(例如混合)组合。基体部分和固化剂部分可以按1:1至10:1范围内的基体：固化剂的相对量组合。
用于混合起始物质的设备无具体限制。合适的混合设备的示例可根据所选的各成分的类型和量加以选择。例如，搅拌式间歇操作釜可用于相对低粘度的组合物，诸如将反应形成树胶或凝胶的组合物。作为另外一种选择，可将连续配混设备，例如挤出机如双螺杆挤出机用于更粘稠的组合物以及包含相对较高的量的颗粒的组合物。可用于制备本文所述的组合物的示例性方法包括例如美国专利公布US 2009/0291238和US 2008/0300358所公开的那些。
如上文所述制备的这些组合物当被储存在保护组合物免于暴露于水分的容器中时可为稳定的，但这些组合物在暴露于大气水分时可经由缩合反应而反应。
实施例
这些实施例旨在说明本发明的一些实施方案，并且不应理解为限制权利要求书中所述的本发明的范围。在以下实施例中，用于制备烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的实施例在惰性条件下进行，即在加入起始物质之前用氮气吹扫烧瓶。通过与碱性Al2O3接触以降低酸浓度来纯化二硅氧烷、三硅氧烷和硅氧烷低聚物起始物质，诸如美国专利5,026,890(参见实施例15)中所公开。以下起始物质和缩写如下定义：
Figure BDA0002310751850000231
“收率”意指基于有限试剂(脂族不饱和烷氧基硅烷)的量计所产生的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的摩尔量/可能的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的摩尔量。“选择性”意指烷氧基官能有机氢硅氧烷的线性异构体/支化异构体的比率(其中所述异构体具有相同的分子量)。
实施例1：
向包括搅拌棒的250mL圆底烧瓶装入80g TMDS，并且将包含82.77g VTMS的加料漏斗固定到其上。将设备用氮气充分吹扫，然后预热至50℃。开始稳定添加VTMS(约1滴/秒)，随后添加2.38mL的0.005M[Rh(dppe)Cl]2的THF溶液。在使得在添加前50％的VTMS之后反应混合物温度不超过70℃的速度下持续添加，然后在80℃添加后一半。在添加之后，使反应混合物于80℃反应16h。然后，通过真空蒸馏纯化反应混合物，得到轻馏分(溶剂、未反应的试剂和轻副产物)、所期望的产物馏分(大约在1.25托(0.1666kPa)和55-60℃下蒸馏)，以及留在蒸馏瓶中的重馏分。所期望的产物镏分的收率为103.8g(65％收率)，并且该镏分包含约96％的线性异构体和4％的支化异构体。在重复时，次要副产物的收率有变化，并且有时包含额外物质诸如脱氢甲硅烷基化产物，然而，线性异构体一直是收率>90％的主要产物。
实施例2(比较例)：
在空气隔绝手套箱中，将1.1g VTMS、1g TMDS以及0.25g的十二烷(内标物)的混合物添加到包括搅拌棒的20mL闪烁小瓶中。然后，添加30μL的0.01M Rh(PPh3)3Cl的THF溶液(将该试剂溶液在搅拌下加热至约60℃，从而使难溶性催化剂溶解)。在室温下搅拌30min之后，将反应混合物加热至50℃保持16h。在这一阶段，抽取等分试样(约150μL)的反应混合物并注入GC小瓶中，并用约1mL二甲苯稀释。通过GC-FID和GC-MS对反应进行分析。分析表明ETM的总收率为62％，且线性：支化异构体的选择性比率为87:13。观察到少量未反应的起始物质。该实施例3示出相比于实施例1，对产物中所期望β-加合物的选择性较低。如将在实施例20中示出，该较低的选择性对样品固化性能有不利影响。
实施例3(比较例)—乙基三甲氧基甲硅烷基封端的四甲基二硅氧烷的制备
在空气隔绝手套箱中，将1.1g VTMS、1g TMDS以及0.25g的十二烷(内标物)的混合物添加到包括搅拌棒的20mL闪烁小瓶中。然后，添加30μL的Karstedt催化剂形式的0.01MPt的THF溶液(以2％提供在二甲苯中，Sigma Aldrich)(将该试剂溶液在搅拌下加热至约60℃，从而使难溶性催化剂溶解)。在室温下搅拌30min之后，将反应混合物加热至50℃保持16h。在这一阶段，抽取等分试样(约150μL)的反应混合物并注入GC小瓶中，并用约1mL二甲苯稀释。通过GC-FID和GC-MS对反应进行分析。分析表明ETM产物的总收率为72％，且线性：支化异构体的选择性比率为64:36。观察到少量未反应的四甲基二硅氧烷，但观察到所有的乙烯基三甲氧基硅烷。
实施例4(比较例)
制备1％Pt催化剂的甲苯溶液。在快速搅拌下，在40℃的温度和N2下将18.05g量的VTM借助于注射泵以275μL/min的速率添加到包含11.97g M'D'M'的烧瓶中，同时使烧瓶冷却。最初添加5％的总VTM，之后添加10pm Pt催化剂(39μL的1％Pt的甲苯溶液)以开始放热，随后开始添加剩余的VTM。温度通过热电偶进行监控，并且通过控制添加速率保持低于80℃。在完成VTM添加之后，将反应溶液在75℃下搅拌0.5h，使之冷却，并且通过GC表征，其显示产物混合物含有10％单官能低聚物、68％双官能低聚物和20％三官能低聚物。通过在1托(0.1333kPa)下蒸馏来纯化样品，得到1托(0.1333kPa)下沸点为135-137℃的16.9g M'D'M'EHM(收率：56％)。样品以GC、1H、以及29Si NMR进行表征。最终产物由66％β异构体和34％α异构体；60％D-H异构体(以下所示反应方案中的第一产物结构)和40％M-H异构体(以下所示反应方案中的第二产物结构)构成。1H NMR(CDCl3)：δ4.69(M-H),4.62(D-H),3.55(-OCH3),1.06(-CH3，来自α异构体),0.56(-CH2CH2-，来自β异构体),0.25至0(-CH3和–CH(Me)-)。29SiNMR(CDCl3)：δ11至9(M-D’),9至7(M-D),-6至-8(M’),-19至-23(D),-35至-38(D’),-40至-43(T)。
Figure BDA0002310751850000261
实施例5
使铑双膦催化剂即[Rh 1,2-双(二苯膦)乙烷Cl]2溶解于THF中，以制备1毫摩尔(mM)催化剂溶液。向配备有热电偶和冷水冷凝器的三颈圆底烧瓶装入9.96g M'D'M'和15.04g VTM。用N2吹扫烧瓶，并将烧瓶中的混合物加热至80℃，然后添加[Rh(dppe)Cl]2溶液(1mL)。观察到轻微放热，在添加的5分钟之内温度升高至96℃。在80℃和N2下搅拌17h之后，使反应混合物冷却至室温25℃，并且GC分析示出其包含13％单官能低聚物、63％双官能低聚物、以及12％三官能低聚物。通过在1托(0.1333kPa)下蒸馏来纯化样品，以生成14.4g双官能低聚物产物(收率：57％)，将其通过GC、1H和29Si NMR进行表征。根据1H NMR，该低聚物由98％M'D'M'EHM(以下所示)和2％脱氢物质构成。M'D'M'EHM包含97％β异构体和3％α异构体，以及53％D-H异构体(顶部产物结构)和47％M-H异构体(底部产物结构，以上反应方案中所示)。1H NMR(CDCl3)：δ6.88(-CH＝CH-),6.33(-CH＝CH-),4.69(M-H),4.62(D-H),3.55(-OCH3),1.06(-CH3，来自α异构体),0.56(-CH2CH2-，来自β异构体),0.20至0(-CH3)。29Si NMR(CDCl3)：δ11至9(M-D’)，9至7(M-D)，-6至-8(M’)，-19至-21(D)，-35至-37(D’)，-40至-43(T)，-57至-58(T-CH＝CH-)。
实例6(比较例)
重复实施例4的过程，不同的是将M'TPr(15.0g)、VTM(15.0g)以及铂催化剂的甲苯溶液(39μL)用作起始物质。通过GC(FID)，粗产物包含14％单官能低聚物、54％双官能低聚物、以及31％三官能低聚物。通过在1托(0.1333kPa)下蒸馏来纯化样品，得到13.5g纯Pr-TEHM(收率：45％)。这通过GC(保留时间：30.8-31.1min)、1H和29Si NMR进行表征。该样品由70％β异构体和30％α异构体构成。1H NMR(CDCl3)：δ4.69(Si-H),3.55(-OCH3),1.36(CH3CH2CH2-),1.09(-CH3，来自α异构体),0.92(CH3CH2CH2-),0.56(-CH2CH2-，来自β异构体),0.45(CH3CH2CH2-),0.2至0(-SiCH3)。29Si NMR(CDCl3)：δ10至7(M),-6至-8(M’),-40至-43(T-OMe),-63至-65(T-Pr)。
Figure BDA0002310751850000271
实施例7
重复实施例5的过程，不同的是将M'TPr(29.7g)、VTM(29.7g)、以及[Rh(dppe)Cl]2(4mM溶于THF，0.5mL，2μmol)用作起始物质。使反应在80℃下进行7h。通过GC(FID)，粗产物包含18％单官能低聚物、63％双官能低聚物、以及18％三官能低聚物。通过在1托(0.1333kPa)下蒸馏来纯化样品，得到25.8g纯的双官能Pr-T EHM(收率：44％)。Pr-T EHM通过GC(保留时间：30.5，30.8和31.0min)、1H和29Si NMR进行表征。该样品由99％β异构体和1％α异构体构成。1H NMR(CDCl3)：δ4.69(m,1H,Si-H),3.55(s,18H,-OCH3),1.35(m,2H,CH3CH2CH2-)1.08(d,0.07H,-CH3，来自α异构体),0.92(t,3H,CH3CH2CH2-),0.55(s,8H,-CH2CH2-，来自β异构体),0.45(m,2H,CH3CH2CH2-),0.17(d,6H,-SiMe2H),0.06(s,12H,-SiMe2-C2H4)。29Si NMR(CDCl3)：δ8.5(M),-6.9(M’),-41.6(T-OMe),-64.8(T-Pr)。
β/α比率 铂催化剂(对比物) [Rh(dppe)Cl]<sub>2</sub>
M’D’M’EHM 66/34 97/3
Pr-T EHM 70/30 99/1
实施例8
将4.00g的HSi(OMe)2Me(38mmol)和5.58g的ViSi(OMe)3(38mmol)的混合物添加到包括搅拌棒的20mL玻璃小瓶中，并且向混合物中添加188μL的含0.005M[Rh(dppe)Cl]2(就Rh而言0.01M)的THF。将混合物在70℃下搅拌16h。然后，通过GC-MS和GC-FID分析反应混合物，其表明反应仅轻微程度的发生。然而，氢化硅烷化产物级分完全由(OMe)3SiCH2CH2SiMe(OMe)2(4.8％收率)构成，且未观察到支化异构体。
总收率在下表15中示出。
试剂/产物 基于HSi(OMe)<sub>2</sub>Me平衡的质量
(OMe)<sub>3</sub>SiCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>SiMe(OMe)<sub>2</sub> 4.8％
HSi(OMe)<sub>2</sub>Me 95.0％
未鉴定副产物 0.2％
实施例9
将4.00g的C3H5Si(OMe)3(25mmol)和3.31g的HSiMe2OSiMe2H(25mmol)的混合物添加到包括搅拌棒的20mL玻璃小瓶中，并且向混合物中添加123μL的含0.005M[Rh(dppe)Cl]2(就Rh而言0.01M)的THF。将混合物于70℃搅拌16h。然后，通过GC-MS和GC-FID分析反应混合物，其表明反应部分地完成，并且线性与支化与其他未鉴定异构体的比率为98.5:1.0:0.5。
总收率在下表16中示出。
Figure BDA0002310751850000281
实施例10
将4.00g的(5-己烯基)Si(OMe)3(20mmol)和2.63g的HSiMe2OSiMe2H(20mmol)的混合物添加到包括搅拌棒的20mL玻璃小瓶中，并且向混合物中添加98μL的含0.005M[Rh(dppe)Cl]2(就Rh而言0.01M)的THF。将混合物在70℃下搅拌16h。然后，通过GC-MS和GC-FID分析反应混合物，其表明反应部分地完成，并且线性氢化硅烷化产物与其他异构体的比率为99.5:0.5。
总收率在下表17中示出。
Figure BDA0002310751850000291
实施例11
向5.00g的HSiMe2(OSiMe2)xOSiMe2H(约6.8mmol的Si-H)和1.01g的ViSi(OMe)3(6.8mmol Si-Vi)的混合物中添加34μL的含0.005M[Rh(dppe)Cl]2(就Rh而言0.01M)的THF(x＝16-24)。然后，将混合物于70℃加热16h，此时通过1H NMR分析混合物，其表明97.9％的Si-H端基已经反应，并且在已转化的端基中，线性：支化氢化硅烷化产物的比率为93.7:6.3。质量平衡的其余部分由未反应的试剂构成。
实施例12(参考)—组合物样品1-4的配混过程
向高速混合机(speed mixer)杯中加入210.88g的三甲氧基官能聚二甲基硅氧烷，该三甲氧基官能聚二甲基硅氧烷通过乙基三甲氧基甲硅烷基封端的四甲基二硅氧烷和α,ω-乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷的硅氢加成反应制得。将i)甲基三甲氧基硅烷，ii)钛酸四正丁氧酯，iii)3-巯丙基三甲氧基硅烷，iv)80％乙基乙酰乙酸钛和20％甲基三甲氧基硅烷的混合物，以及v)N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺的混合物以等同于下表所示比率的比率制备。从该混合物中，取13.16g加入高速混合机杯中。使杯在DAC600.2VAC-P高速混合机中以800转/分钟(rpm)混合30秒，然后以1500rpm混合30秒。接着，将149.2g的沉淀碳酸钙加入杯中，并且以800rpm混合30秒，以1500rpm混合30秒。然后，手动用刮刀刮擦杯的侧面和底部。然后，将26.76g的重质碳酸钙加入杯中，并且将其以800rpm混合30秒，以1500rpm混合30秒。再次，用刮刀手动刮擦杯的侧面和底部。最终，将杯装上含有孔的盖，以允许杯的内容物暴露于真空环境。通过在800rpm和5磅/平方英寸(psi)(34.5kPa)下混合30秒，在1500rpm和5psi(34.5kPa)下混合30秒，并且在800rpm和14.7psi(101.35kPa)下混合30秒，使杯脱气。经由手动操作的杯式压机(cup press)，将所得的密封剂组合物转移到
Figure BDA0002310751850000301
管中。
Figure BDA0002310751850000302
Figure BDA0002310751850000303
参照实施例13—组合物样品5和6的配混过程
向一加仑Ross双行星式混合机罐中加入900g的三甲氧基官能聚二甲基硅氧烷，该三甲氧基官能聚二甲基硅氧烷通过乙基三甲氧基甲硅烷基封端的四甲基二硅氧烷和α,ω-乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷的硅氢加成反应制得。将i)甲基三甲氧基硅烷，ii)钛酸四正丁氧酯，iii)3-巯丙基三甲氧基硅烷，iv)80％乙基乙酰乙酸钛和20％甲基三甲氧基硅烷的混合物，以及v)N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺的混合物以等同于下表所示比率的比率制备。从该混合物中，取56.15g加入罐中。将该罐装配到混合机上，并且经由真空泵排空空气，并且用N2填充三次以形成惰性气氛。将罐在50rpm下混合五分钟。接着，向罐中加入636.76g沉淀碳酸钙。然后，将罐经由真空泵排空空气，并且用N2填充三次以形成惰性气氛。将罐在50rpm下混合五分钟。接着，向罐中加入114.21g重质碳酸钙。然后，将罐经由真空泵排空空气，并且用N2填充三次以形成惰性气氛。将罐在50rpm下混合五分钟。接着，用刮刀向下刮擦罐的侧面和底部以及刀片。将罐密封并再次经由真空泵排空空气，并用工厂用N2填充三次以形成惰性气氛。随后，将罐以50rpm混合十分钟，然后在30rpm和-27mmHg(3.599kPa)下混合五分钟。经由混合机的液压罐式压机，将所得的密封剂封装到
Figure BDA0002310751850000312
管中。
Figure BDA0002310751850000311
Figure BDA0002310751850000321
参照实施例14—样品7和8的配混过程
向500g高速混合机杯中加入258.35g的六甲氧基官能聚二甲基硅氧烷，该六甲氧基官能聚二甲基硅氧烷通过二乙基三甲氧基甲硅烷基封端的四甲基二硅氧烷和α,ω-乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷的硅氢加成反应制得。将i)甲基三甲氧基硅烷，ii)80％乙基乙酰乙酸钛和20％甲基三甲氧基硅烷的混合物，iii)钛酸四正丁氧酯，iv)3-巯丙基三甲氧基硅烷，以及v)N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺的混合物按等同于以上制剂中所见的比率的比率制备。向杯中加入21.05g的该混合物。随后，使杯在DAC600.2VAC-P高速混合机中以2000rpm混合一分钟。接着，将194.5g的沉淀碳酸钙加入杯中，并且以2000rpm混合30秒。随后，将26.10g的重质碳酸钙加入杯中，并且以2000rpm混合30秒。用刮刀手动刮擦杯的侧面和底部。最终，将杯装上含有孔的盖，以允许杯的内容物暴露于真空环境。通过在800rpm和5psi(34.5kPa)下混合30秒，在1500rpm和5psi(34.5kPa)下混合30秒，并且在800rpm和14.7psi(101.35kPa)下混合30秒，使杯脱气。经由手动操作的杯式压机，将所得的密封剂转移到
Figure BDA0002310751850000322
管中。
Figure BDA0002310751850000323
参照实施例15—样品9-12的配混过程
向一加仑Ross双行星式混合机罐中加入1033.40g的三甲氧基官能聚二甲基硅氧烷，该三甲氧基官能聚二甲基硅氧烷通过乙基三甲氧基甲硅烷基封端的四甲基二硅氧烷和α,ω-乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷的硅氢加成反应制得。将i)甲基三甲氧基硅烷，ii)80％乙基乙酰乙酸钛和20％甲基三甲氧基硅烷的混合物，iii)钛酸四正丁氧酯，iv)3-巯丙基三甲氧基硅烷，以及v)N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺的混合物按等同于以上制剂中所见的比率的比率进行制备。从该混合物中，取84.20g加入罐中。将该罐装配到混合机上，并且经由真空泵排空空气，并且用N2填充三次以形成惰性气氛。将罐在50rpm下混合五分钟。接着，向罐中加入778.00g沉淀碳酸钙。然后，将罐经由真空泵排空空气，并且用N2填充三次以形成惰性气氛。将罐在50rpm下混合五分钟。接着，向罐中加入104.40g重质碳酸钙。然后，将罐经由真空泵排空空气，并且用N2填充三次以形成惰性气氛。将罐在50rpm下混合五分钟。接着，用刮刀向下刮擦罐的侧面和底部以及刀片。将罐密封并再次经由真空泵排空空气，并用N2填充三次以形成惰性气氛。随后，将罐以50rpm混合十分钟，然后在30rpm和-27mmHg(3.599kPa)下混合五分钟。经由混合机的液压罐式压机，将所得的密封剂封装到
Figure BDA0002310751850000341
管中。
Figure BDA0002310751850000342
Figure BDA0002310751850000343
Figure BDA0002310751850000344
Figure BDA0002310751850000351
如上所述制备的组合物样品使用以下测试方法进行评价。
消粘时间(Tack-Free Time)法
在一片聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上拉伸100密耳的密封剂厚片。然后，将一小条PET轻轻地压到密封剂的表面上以检查固化。当没有密封剂转移至PET条时，认为密封剂是无粘性的。
表干时间(Skin-Over Time)法
在一片PET上拉伸100密耳的密封剂厚片。当轻微触摸时没有密封剂转移到戴手套或裸露的手指上时，认为密封剂已经结一层皮。
蠕变和恢复
下表显示对如上所述制备的一些组合物样品进行的测试。在8毫米(mm)平行板恒应力流变仪上，将一团未固化的密封剂压至1.829mm并用剃刀刀片修整。使密封剂就地固化指定的时间。接着，在指定的时间内施加0.5psi(3.45kPa)的恒定应力。然后释放应力并使密封剂恢复五分钟。较快固化的密封剂将在应力期间较小蠕变，并且在恢复期间将更接近地恢复到零。在以下所列的每种情况下，β-加合物百分比较高的样品具有较小蠕变和较好恢复(恢复较高)的益处。
蠕变和恢复数据
Figure BDA0002310751850000361
表13：初始固化
样品编号 说明 消粘时间(min) 表干时间(min)
1(比较例) 高速混合机70％β30％αETM 40 19
2 高速混合机≥95％βETM 20 9
3(比较例) 高速混合机70％β30％αETM 36 22
4 高速混合机≥95％βETM 20 15
5(比较例) Ross混合机70％β30％αETM 19 14
6 Ross混合机≥95％βETM 12 8
7(比较例) 高速混合机70％β30％αEHM 47 15
8 高速混合机≥95％βEHM 22 15
9(比较例) Ross混合机70％β30％αETM 46 20
10 Ross混合机≥95％βETM 31 17
11(比较例) Ross混合机70％β30％αETM 23 13
12 Ross混合机≥95％βETM 15 8
上表显示出相比于除了使用包含70％β30％α加合物乙基三甲氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷之外包含相同的起始物质的其密封剂组合物对应物，用包含≥95％β-加合物乙基三甲氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷配混的每种密封剂组合物固化得更快。在每种情况下，当相比于除了含有70％β30％α乙基三甲氧基甲硅烷基异构体的混合物的聚二甲基硅氧烷以外包含相同的起始物质的密封剂组合物时，包含具有较高含量(≥95％)的β加合物的聚二甲基硅氧烷的密封剂组合物的消粘时间更快。除了样品7和8具有相同表干时间的情况之外，所有情况中表干时间均较快。并行测试所有样品以消除固化时的温度和湿度变化。
实施例16
将3.56g ViSi(OMe)2Me(其中Vi表示乙烯基并且Me表示甲基)和4.00gHSiMe2OSiMe2H的混合物添加到包括搅拌棒的20mL玻璃小瓶中，并且向混合物中添加135微升(μL)的含0.005M[Rh(dppe)Cl]2(就Rh而言0.01M)的THF。将混合物在70℃下搅拌16h。在这一阶段，所有乙烯基试剂被消耗掉并且判断反应完成。然后，通过GC-MS和GC-FID分析反应混合物，其表明线性与支化与其他未鉴定异构体的比率为94:5:1。
总收率在下表14中示出。
Figure BDA0002310751850000371
实施例17
将4.00g的HSi(OMe)2Me(38mmol)和5.58g的ViSi(OMe)3(38mmol)的混合物添加到包括搅拌棒的20mL玻璃小瓶中，并且向混合物中添加188μL的含0.005M[Rh(dppe)Cl]2(就Rh而言0.01M)的THF。将混合物在70℃下搅拌16h。然后，通过GC-MS和GC-FID分析反应混合物，其表明反应仅轻微程度的发生。然而，氢化硅烷化产物级分完全由(OMe)3SiCH2CH2SiMe(OMe)2(4.8％收率)构成，且未观察到支化异构体。
总收率在下表15中示出。
试剂/产物 基于HSi(OMe)<sub>2</sub>Me平衡的质量
(OMe)<sub>3</sub>SiCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>SiMe(OMe)<sub>2</sub> 4.8％
HSi(OMe)<sub>2</sub>Me 95.0％
未鉴定副产物 0.2％
实施例18
将4.00g的C3H5Si(OMe)3(25mmol)和3.31g的HSiMe2OSiMe2H(25mmol)的混合物添加到包括搅拌棒的20mL玻璃小瓶中，并且向混合物中添加123μL的含0.005M[Rh(dppe)Cl]2(就Rh而言0.01M)的THF。将混合物于70℃搅拌16h。然后，通过GC-MS和GC-FID分析反应混合物，其表明反应部分地完成，并且线性与支化与其他未鉴定异构体的比率为98.5:1.0:0.5。
总收率在下表16中示出。
Figure BDA0002310751850000381
实施例19
将4.00g的(5-己烯基)Si(OMe)3(20mmol)和2.63g的HSiMe2OSiMe2H(20mmol)的混合物添加到包括搅拌棒的20mL玻璃小瓶中，并且向混合物中添加98μL的含0.005M[Rh(dppe)Cl]2(关于Rh而言0.01M)的THF。将混合物在70℃下搅拌16h。然后，通过GC-MS和GC-FID分析反应混合物，其表明反应部分地完成，并且线性氢化硅烷化产物与其他异构体的比率为99.5:0.5。
总收率在下表17中示出。
Figure BDA0002310751850000382
参照实施例20—以下密封剂样品17至46的配混过程(假想例)
向高速混合机杯中加入下表提到的聚合物。将甲基三甲氧基硅烷、80％乙基乙酰乙酸钛和20％甲基三甲氧基硅烷的浆液、钛酸四正丁氧酯、3-巯丙基三甲氧基硅烷，以及N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺的浆液按等同于以上制剂中所见的比率的比率制备。需注意，并非所有的起始物质都处在每种浆液中。向杯中加入等同于其起始物质总和的该浆液。随后，使杯在DAC 600.2VAC-P高速混合机中以1500rpm混合一分钟。接着，将所分配的沉淀碳酸钙和重质碳酸钙(如果使用的话)加入杯中，并且以2000rpm混合30秒。最终，将杯装上含有孔的盖，以允许杯的内容物暴露于真空环境。通过在800rpm和5psi(34.5kPa)下混合30秒，在1500rpm和5psi(34.5kPa)下混合30秒，并且在800rpm和14.7psi(101.35kPa)下混合30秒，使杯脱气。经由手动操作的杯式压机，将所得的密封剂转移到管中。当加入起始物质时允许合理的变化。
Figure BDA0002310751850000393
Figure BDA0002310751850000402
Figure BDA0002310751850000403
Figure BDA0002310751850000411
Figure BDA0002310751850000412
Figure BDA0002310751850000413
Figure BDA0002310751850000421
Figure BDA0002310751850000422
Figure BDA0002310751850000423
Figure BDA0002310751850000424
Figure BDA0002310751850000431
Figure BDA0002310751850000432
Figure BDA0002310751850000433
Figure BDA0002310751850000434
Figure BDA0002310751850000441
Figure BDA0002310751850000442
Figure BDA0002310751850000443
Figure BDA0002310751850000444
Figure BDA0002310751850000445
Figure BDA0002310751850000452
Figure BDA0002310751850000453
Figure BDA0002310751850000454
Figure BDA0002310751850000455
Figure BDA0002310751850000461
Figure BDA0002310751850000462
Figure BDA0002310751850000463
Figure BDA0002310751850000464
工业适用性
以上实施例和比较例示出，当聚有机硅氧烷用本文所述的方法制备并且具有>90摩尔％线性二价烃连接基的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物封端，并且所得的封端聚有机硅氧烷配制成可缩合反应固化的组合物时，该组合物比包含具有较低量的线性二价烃基连接基和较高量的支化二价烃连接基的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物封端的聚有机硅氧烷的比较组合物更快地固化。

Claims (23)

1.一种用于制备烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的方法，其中所述方法包括：
1)使包括以下各项的起始物质反应：
(A)以下单元式的聚有机氢硅氧烷低聚物：
(HR1 2SiO1/2)e(R1 3SiO1/2)f(HR1SiO2/2)g(R1 2SiO2/2)h(R1SiO3/2)i(HSiO3/2)j(SiO4/2)k，其中下标e、f、g、h、i、j和k的值使得5≥e≥0，5≥f≥0，10≥g≥0，5≥h≥0，下标i为0或1，5≥j≥0，下标k为0或1，前提条件是量(e+g+j)≥2，并且量(e+f+g+h+i+j+k)≤50；并且每个R1独立地为1至18个碳原子的单价烃基团或者1至18个碳原子的单价卤代烃基团；
(B)下式的脂族不饱和烷氧基硅烷：
Figure FDA0002310751840000011
其中每个R2独立地为2至18个碳原子的脂族不饱和单价烃基团，每个R3独立地为1至18个碳原子的单价烃基团，下标c为0或1；和
(C)铑双膦螯合物，从而制备包含烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的反应产物；以及
任选地2)分离所述步骤1)中制备的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(C)所述铑双膦螯合物具有选自(C1)和(C2)的式，其中
(C1)为[(R4(R5 2P)2)RhR6]2，其中每个R4独立地为二价烃基团，每个R5独立地为单价烃基团，并且每个R6为带负电的配体；并且
(C2)为[(R4(R5 2P)2)Rh(X)]R7，其中R4和R5如上所述，并且R7为阴离子，并且X为供体配体。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物具有单元式：
(HR1 2SiO1/2)n(R1 3SiO1/2)f(HR1SiO2/2)o(R1 2SiO2/2)h(R1SiO3/2)i(HSiO3/2)p(SiO4/2)k，其中
R1、R3、以及下标c、f、h、i和k如上所述，下标b为0至2，m>0，并且量(m+n+o+p)＝(e+g+j)，并且每个D独立地为2至18个碳原子的二价烃基团，前提条件是在步骤1)中产生的所有D基团中，>90摩尔％是直链的。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中(A)所述聚有机氢硅氧烷低聚物具有式：
其中下标a为0至10。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物具有式：
Figure FDA0002310751840000023
其中D为2至18个碳原子的二价烃基团，前提条件是>90摩尔％的D为直链二价烃基团。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中(A)所述聚有机氢硅氧烷低聚物具有单元式：
(HR1 2SiO1/2)3(R1 2SiO2/2)q(R1SiO3/2)，其中下标q为0至3。
7.根据权利要求6所述的方法，其中(A)所述聚有机氢硅氧烷低聚物具有式：
Figure FDA0002310751840000024
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物具有包括以下的式：
Figure FDA0002310751840000031
Figure FDA0002310751840000032
或两者，其中每个D独立地为2至18个碳原子的二价烃基团，前提条件是>90摩尔％的D为直链二价烃基团。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述有机氢硅氧烷低聚物是以下单元式的环状有机氢硅氧烷低聚物：(R1HSiO2/2)s，其中下标s为至少3。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物具有单元式：
(R1HSiO2/2)t
Figure FDA0002310751840000033
其中下标t为0或更大，下标u为1或更大，并且量(t+u)＝s。
11.一种用于制备聚烷氧基官能聚有机硅氧烷的方法，其中所述方法包括：
(1)使包括以下各项的起始物质反应：
(a)以下单元式的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物：
Figure FDA0002310751840000044
(HR1 2SiO1/2)n(R1 3SiO1/2)f(HR1SiO2/2)o(R1 2SiO2/2)h(R1SiO3/2)i(HSiO3/2)p(SiO4/2)k，其中下标b、c、m、n、f、o、h、i、p和k的值使得下标b为0至2，下标c为0或1，5≥m>0，5≥n≥0，5≥f≥0，10≥o≥0，5≥h≥0，下标i为0或1，5≥p≥0，下标k为0或1，前提条件是量(m+n+o+p)≥2，量(m+n+f+o+h+i+p+k)≤50，每个R1独立地为1至18个碳原子的单价烃基团或者1至18个碳原子的单价卤代烃基团，每个R3独立地为1至6个碳原子的单价烃基团，并且每个D独立地为2至18个碳原子的二价烃基团，前提条件是所有D基团中至少90％为直链；
(b)平均每分子具有至少两个脂族不饱和单价烃基团的聚有机硅氧烷；和
(c)硅氢加成反应催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中起始物质(b)为下式的聚二有机硅氧烷：
Figure FDA0002310751840000042
其中下标n为1至2,000。
13.根据权利要求11或权利要12所述的方法，其中所述聚烷氧基官能聚有机硅氧烷具有式：
Figure FDA0002310751840000043
其中每个D1独立地为二价烃基团。
14.根据权利要求11或权利要12所述的方法，其中所述聚烷氧基官能聚有机硅氧烷具有式：
Figure FDA0002310751840000051
其中每个D1独立地为二价烃基团。
15.一种用于制备可缩合反应固化的组合物的方法，所述方法包括使包含以下各项的起始物质混合：
(i)通过根据权利要求11至14中任一项所述的方法制备的聚烷氧基官能聚有机硅氧烷，和
(ii)缩合反应催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述缩合反应催化剂包括钛酸酯催化剂。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的方法，其中所述组合物还包含一种或多种附加的起始物质，其中所述一种或多种附加的起始物质选自：(iii)填料；(iv)填料处理剂；(v)交联剂；(vi)粘附促进剂；(vii)干燥剂；(viii)增量剂、增塑剂或它们的组合；(ix)杀生物剂；(x)阻燃剂；(xi)增链剂；(xii)封端剂；(xiii)非反应性粘合剂；(xiv)抗老化添加剂；(xv)释水剂；(xvi)颜料；(xvii)流变添加剂；(xviii)载体(诸如溶剂和/或稀释剂)；(xix)增粘剂；(xx)腐蚀抑制剂；以及(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)、(x)、(xi)、(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)、(xviii)、(xix)和(xx)中两者或更多者的组合。
18.一种可缩合反应固化的组合物，所述组合物包含：
(1)聚烷氧基官能聚有机硅氧烷，所述聚烷氧基官能聚有机硅氧烷通过包括以下的方法制备：
(i)使包括以下各项的起始物质反应：
(a)以下单元式的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物：
(HR1 2SiO1/2)n(R1 3SiO1/2)f(HR1SiO2/2)o(R1 2SiO2/2)h(R1SiO3/2)i(HSiO3/2)p(SiO4/2)k，其中下标b为0至2，下标c为0或1，5≥m>0，5≥n≥0，5≥f≥0，10≥o≥0，5≥h≥0，下标i为0或1，5≥p≥0，下标k为0或1，前提条件是量(m+n+o+p)≥2，并且量(m+n+f+o+h+i+p+k)≤50，每个R1独立地为1至18个碳原子的单价烃基团或1至18个碳原子的单价卤代烃基团，每个R3独立地为1至6个碳原子的单价烃基团，并且每个D独立地为2至18个碳原子的二价烃基团，前提条件是在所述(a)烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的所有D基团中，>90％为直链；
(b)平均每分子具有至少两个脂族不饱和单价烃基团的聚有机硅氧烷；和
(c)硅氢加成反应催化剂；以及
任选地(ii)分离所述聚烷氧基官能聚有机硅氧烷；和
(2)缩合反应催化剂。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中起始物质(b)为下式的聚二有机硅氧烷：
Figure FDA0002310751840000062
其中下标n为1至2,000并且每个R2独立地为脂族不饱和单价烃基团。
20.根据权利要求18或权利要19所述的组合物，其中所述聚烷氧基官能聚有机硅氧烷具有式：
Figure FDA0002310751840000071
其中每个D1独立地为二价烃基团。
21.根据权利要求18或权利要19所述的组合物，其中所述聚烷氧基官能聚有机硅氧烷具有式：
其中每个D1独立地为二价烃基团。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的组合物，其中所述缩合反应催化剂包括钛酸酯催化剂。
23.根据权利要求18至22中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含一种或多种附加的起始物质，其中所述一种或多种附加的起始物质选自：(iii)填料；(iv)填料处理剂；(v)交联剂；(vi)粘附促进剂；(vii)干燥剂；(viii)增量剂、增塑剂或它们的组合；(ix)杀生物剂；(x)阻燃剂；(xi)增链剂；(xii)封端剂；(xiii)非反应性粘合剂；(xiv)抗老化添加剂；(xv)释水剂；(xvi)颜料；(xvii)流变添加剂；(xviii)载体(诸如溶剂和/或稀释剂)；(xix)增粘剂；(xx)腐蚀抑制剂；以及(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)、(x)、(xi)、(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)、(xviii)、(xix)和(xx)中两者或更多者的组合。
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