CN115697555A - 涉及硅氢加成的催化剂、氧化还原可切换催化剂体系和相关方法 - Google Patents

涉及硅氢加成的催化剂、氧化还原可切换催化剂体系和相关方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种用于硅氢加成的催化剂。该催化剂包括具有某一式的络合物。还公开了一种用于制备该催化剂的氧化还原可切换催化剂体系。该氧化还原可切换催化剂体系包含氧化还原可切换催化剂和还原化合物。该还原化合物降低该氧化还原可切换催化剂的形式氧化态以得到该催化剂，其中前者通常在催化硅氢加成中是非活性的，并且后者是催化活性的。还公开了一种包含该催化剂和/或该氧化还原可切换催化剂体系的组合物和一种硅氢加成反应产物。

Description

涉及硅氢加成的催化剂、氧化还原可切换催化剂体系和相关 方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年7月6日提交的美国临时专利申请第63/048,613号的优先权和所有优点，该美国临时专利申请的内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及一种催化剂，并且更具体地涉及一种用于硅氢加成的催化剂和用于制备该催化剂的氧化还原可切换催化剂体系。本发明还涉及包含该催化剂和该氧化还原可切换催化剂体系的组合物以及相关方法。
背景技术
硅氢加成反应通常是本领域已知的，并且涉及硅键合的氢与脂肪族不饱和基团之间的加成反应。在各种应用中利用硅氢加成反应。例如，可固化组合物通常依赖于硅氢加成反应，用于使其组分固化或交联以得到固化产物。硅氢加成反应也可以用于制备单独的组分或化合物，例如包含在可固化组合物中的组分。
硅氢加成反应在存在催化剂的情况下进行，该催化剂通常是铂金属，这是因为其优异的催化活性。金属络合物也可以用于催化硅氢加成反应。然而，难以控制催化剂的催化活性，这影响何时引发硅氢加成反应。
发明内容
本发明提供了一种用于硅氢加成的催化剂。该催化剂包括具有下式的络合物：
Figure BDA0003982190860000021
其中每个R为独立选择的烃基基团，每个R1为独立选择的芳基基团，并且X为卤素原子。
本发明还提供了一种用于制备催化剂的氧化还原可切换催化剂体系。该氧化还原可切换催化剂体系包含氧化还原可切换催化剂，该氧化还原可切换催化剂包括具有下式的络合物：
Figure BDA0003982190860000022
其中每个R为独立选择的并且如上定义，每个R1为独立选择的并且如上定义，每个X独立地为卤素原子，并且A为反阴离子。该氧化还原可切换催化剂体系还包含还原化合物。另外，本发明提供了一种用氧化还原可切换催化剂体系制备催化剂的方法。该方法包括用该还原化合物还原该氧化还原可切换催化剂，以得到该催化剂。
本发明还提供了一种制备催化剂的方法。该方法包括使式[RhR2 2X]2的起始材料(I)和式
Figure BDA0003982190860000023
的起始材料(II)络合，以得到该催化剂。在起始材料(I)中，每个R2为独立选择的脂肪族不饱和基团，并且每个X为独立选择的卤素原子。在起始材料(II)中，R为烃基基团，并且每个R1为独立选择的芳基基团。
此外，本发明提供了组合物。该组合物包含(A)不饱和化合物，该不饱和化合物包含每分子至少一个脂肪族不饱和基团，该不饱和化合物受制于以下两个前提条件中的至少一个前提条件：(1)该(A)不饱和化合物还包含每分子至少一个硅键合的氢原子；和/或(2)该组合物还包含(B)硅氢化物化合物化合物，该硅氢化物化合物包含每分子至少一个硅键合的氢原子。该组合物还包含催化剂和/或氧化还原可切换催化剂体系。
还提供了一种制备硅氢加成反应产物的方法。该方法包括在存在催化剂的情况下使脂肪族不饱和基团和硅键合的氢原子反应以得到该硅氢加成反应产物。该脂肪族不饱和基团存在于(A)不饱和化合物中，该不饱和化合物受制于上文关于组合物提及的相同的前提条件。该催化剂可以在该方法中由氧化还原可切换催化剂体系原位形成。
附图说明
将易于了解本发明的其他优点，因为当结合附图考虑时，这些其他优点通过参考以下详细描述变得更好理解，其中：
图1示出了与实施例6的通过流变仪实时监测的固化过程相关的随时间而变化的储能模量、损耗模量和温度；
图2示出了与实施例7的通过流变仪实时监测的固化过程相关的随时间而变化的储能模量、损耗模量和温度；并且
图3示出了与比较实施例1的通过流变仪实时监测的固化过程相关的随时间而变化的储能模量、损耗模量和温度。
具体实施方式
本发明提供了一种催化剂。该催化剂在硅氢加成反应中具有优异的物理特性和催化活性。该催化剂可以由氧化还原可切换催化剂体系原位形成，从而允许基于此类氧化还原切换选择性地控制或引发硅氢加成(即，通过氧化态的形式变化″打开″)。
该催化剂具有以下结构：
Figure BDA0003982190860000041
其中每个R为独立选择的烃基基团，每个R1为独立选择的芳基基团，并且X为卤素原子。
由X表示的卤素原子可以为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)或石田(Ts)。在多个实施方案中，X为Br或Cl。在具体实施方案中，X为Cl。
每个R独立地选择并且可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。环状烃基基团包括芳基基团以及饱和或非共轭的环状基团。环状烃基基团可为单环的或多环的。直链和支链烃基基团可以独立地为饱和或不饱和的。直链和环状烃基基团的组合的一个示例为芳烷基基团。所谓″经取代的″，意指一个或多个氢原子可以用除氢之外的原子(例如，卤素原子，如氯、氟、溴等)代替，或者R的链内的碳原子可以用除碳之外的原子代替，即，R可以包含在链内的一个或多个杂原子，如氧、硫、氮等。通常，每个R不含杂原子。合适的烷基基团通过以下例示但不限于以下：甲基、乙基、丙基(例如，异丙基和/或正丙基)、丁基(例如，异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如，异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、以及6个碳原子的支链饱和烃基团。合适的芳基基团通过以下例示但不限于以下：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基和二甲基苯基。合适的烯基基团包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基和环己烯基基团。合适的单价卤代烃基团包括但不限于1至6个碳原子的卤代烷基基团、或6至10个碳原子的卤代芳基基团。合适的卤代烷基基团的示例有但不限于上述烷基基团，其中一个或多个氢原子被卤素原子诸如F或Cl替代。例如，氟甲基、2-氟丙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，4，3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基、以及8，8，8，7，7-五氟辛基、2，2-二氟环丙基、2，3-二氟环丁基、3，4-二氟环己基、以及3，4-二氟-5-甲基环庚基、氯甲基、氯丙基、2-二氯环丙基和2，3-二氯环戊基为合适的卤代烷基的示例。合适的卤代芳基基团的示例有但不限于上述芳基基团，其中一个或多个氢原子被卤素原子诸如F或Cl替代。例如，氯苄基和氟苄基为合适的卤代芳基。
在具体实施方案中，每个R为独立选择的烷基基团，该烷基基团可以是直链的、支链的、环状的(例如，环烷基)或它们的组合。在某些实施方案中，每个R为直链或支链的。在具体实施方案中，每个R为直链的。
合适的烷基基团的示例包括甲基、乙基、丙基(例如异丙基和/或正丙基)、丁基(例如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、十六基和十八基，以及具有6个至8个碳原子的支链饱和烃基团。合适的非共轭环状基团(即，环烷基基团)的示例包括环丁基、环己基和环庚基基团。
在某些实施方案中，每个R独立地具有1至8个、可替代地1至7个、可替代地1至6个、可替代地1至5个、可替代地1至4个、可替代地1至3个、可替代地1至2个、可替代地1个碳原子。
每个R1也可以为独立选择的烃基基团。然而，每个R1通常为独立选择的芳基基团。芳基基团具有至少5个碳原子。芳基基团可以是单环的或多环的。单环芳基基团可以具有5至9个碳原子、可替代地6至7个碳原子和可替代地6个碳原子。多环的芳基基团可具有10至17个碳原子、或者10至14个碳原子、以及或者12至14个碳原子。芳基的例子为但不限于苯基和萘基。在某些实施方案中，每个R1为单环芳基基团。在具体实施方案中，每个R1为苯基基团。
在某些实施方案中，每个R和每个R1基于如空间位阻、电子学(例如给电子效应、感应效应或拉电子效应)等或它们的组合等因素独立地被选择。R和R1并且可以被选择以赋予催化剂对称性。在这些或其他实施方案中，R和R1可以独立地被选择用于实施反应性区域选择性。
催化剂的示例性实施方案如下，其中每个R为甲基，每个R1为苯基，并目X为Cl：
Figure BDA0003982190860000061
其中Ph指示苯基。
催化剂可以在固体载体中或固体载体上。载体的示例包括活性炭、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化铝、沸石和其他无机粉末/颗粒(例如硫酸钠)等。
催化剂也可以设置于媒介物中，例如溶解催化剂的溶剂，可替代地仅携带或分散但不溶解催化剂的媒介物。此类媒介物是本领域已知的。
合适的媒介物包括有机硅(直链和环状的两种)、有机油、有机溶剂以及这些的混合物。例如，相对于硅酮，所述载剂媒介物可以包括聚二烷基硅氧烷，例如，聚二甲基硅氧烷。
该媒介物也可以为25℃下的粘度在1mm2/秒至1,000mm2/秒范围内的低粘度有机聚硅氧烷或挥发性甲基硅氧烷或挥发性乙基硅氧烷或挥发性甲基乙基硅氧烷，如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基)}三硅氧烷、六甲基-3，3，双{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷以及聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、辛酰基聚甲基硅氧烷以及它们的任何混合物。
或者，媒介物可以包含有机溶剂。有机溶剂的示例包括：芳族烃，诸如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等；脂族烃，诸如庚烷、己烷、辛烷等；二醇醚，诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚等；卤代烃，诸如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷和氯仿；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；乙酸盐，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇甲基醚乙酸酯；醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇；和其他有机化合物，这些有机化合物在典型的反应温度下作为液体/流体存在，诸如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、白节油、溶剂油、石脑油、N-甲基吡咯烷酮；等，以及它们的衍生物、改性物和组合。
催化剂也可以呈结晶形式，例如从媒介物中的过饱和溶液生长。然而，催化剂通常是均相的并且不是非均相的，以便最大化与硅氢加成反应中的组分的接触相互作用和硅氢加成反应中的催化作用。
本发明还提供了一种制备催化剂的方法。该方法包括使式[RhR2 2X]2的起始材料(I)和式
Figure BDA0003982190860000071
的起始材料(II)络合，以得到该催化剂。在起始材料(I)中，每个R2为独立选择的脂肪族不饱和基团，并且X为独立选择的卤素原子。在起始材料(II)中，R为烃基基团，并且每个R1为独立选择的芳基基团。
在制备催化剂的此方法中，直接制备催化剂。然而，如下文更详细地描述，催化剂也可以由氧化还原可切换催化剂体系制备。如直接制备或通过氧化还原可切换催化剂体系制备的催化剂的使用随与硅氢加成相关联的所期望的最终用途应用的变化而变化。例如，如直接制备的催化剂的使用可以替代通常基于铂的任何常规硅氢加成催化剂。然而，当催化剂由氧化还原可切换催化剂体系制备时，该催化剂可以例如在存在可硅氢加成固化的组合物的反应物的情况下原位形成。这允许选择性地控制何时引发硅氢加成而不是在反应物组合时引发，如下文更详细地描述。
起始材料(I)具有式[RhR2 2X]2。每个X为独立选择的，并且上文参考催化剂描述了合适的示例。通常，每个X为Br或Cl，可替代地Cl。每个R2为独立选择的脂肪族不饱和基团，该脂肪族不饱和基团通常为具有2至12个碳原子、可替代地2至11个碳原子、可替代地2至10个碳原子、可替代地2至9个碳原子、可替代地2至8个碳原子、可替代地2至7个碳原子、可替代地2至6个碳原子、可替代地2至5个碳原子、可替代地2至4个碳原子、可替代地2至3个碳原子、可替代地2个碳原子的烯基和/或炔基基团。″烯基″意指具有一个或多个碳-碳双键的无环、支链或非支链的一价烃基。其具体示例包括乙烯基基团、烯丙基基团、己烯基基团和辛烯基基团。″炔基″意指具有一个或多个碳-碳三键的无环、支链或非支链的一价烃基。其具体示例包括乙炔基、丙炔基和丁炔基基团。烯属不饱和基团的各种示例包括CH2＝CH-、CH2＝CHCH2-、CH2＝CH(CH2)4-、CH2＝CH(CH2)6-、CH2＝C(CH3)CH2-、H2C＝C(CH3)-、H2C＝C(CH3)-、H2C＝C(CH3)CH2-、H2C＝CHCH2CH2-、H2C＝CHCH2CH2CH2-、HC≡C-、HC≡CCH2-、HC≡CCH(CH3)-、HC≡CC(CH3)2-和HC＝CC(CH3)2CH2-。通常，脂肪族不饱和基团为R2的末端。如本领域所理解的，脂肪族不饱和基团可以被称为烯属不饱和基团。在具体实施方案中，每个R2为乙烯基。
起始材料(I)的具体示例是氯双(乙烯)铑二聚体，该氯双(乙烯)铑二聚体具有式Rh2Cl2(C2H4)4，可替代地被写成[Rh(C2H4)2Cl]2。此起始材料(I)包含两个桥接氯离子配体和四个乙烯配体，并且具有以下结构：
Figure BDA0003982190860000081
起始材料(II)与作为配体的起始材料(I)通过起始材料(I)中R2的位移络合。
上文参考催化剂定义了起始材料(II)的R和R1的具体示例，因为起始材料(II)的R和R1在配体形成后成为该催化剂的R和R1。
起始材料(II)的示例性示例是2-(二苯基膦)茴香醚，其具有以下结构：
Figure BDA0003982190860000082
通常，催化剂由摩尔比为4∶1的起始材料(II)与起始材料(I)形成。然而，起始材料(I)或起始材料(II)中的一者可以相对于另一者摩尔或化学计量过量地使用。用于使起始材料(II)与起始材料(I)络合的反应可以在载体中进行，该载体的示例如上所述。该反应可以在环境条件下进行，但是可以在惰性气氛(例如氮气)中进行，任选地在控制或改变来自环境条件的温度、湿度、压力等的同时进行。
如上文所介绍，还提供了一种用于制备催化剂的氧化还原可切换催化剂体系。该氧化还原可切换催化剂体系包含氧化还原可切换催化剂，该氧化还原可切换催化剂包括具有下式的络合物：
Figure BDA0003982190860000091
其中每个R为独立选择的并且如上定义，每个R1为独立选择的并且如上定义，每个X独立选择的并且如上定义，并且A为反阴离子。
在某些实施方案中，反阴离子A具有式(BQ4)-，其中B是形式氧化态为3的硼；并且每个Q独立地选自烃基基团、烃氧基基团、氟化烃基基团、氟化烃氧基基团或氟化甲硅烷基烃基基团，条件是不多于一个Q为烃基。最通常地，每个Q选自氟化芳基基团，例如五氟苯基或九氟联苯基基团。此类反阴离子的具体示例包括四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根、四[五氟苯基]硼酸根和四(九氟联苯基)硼酸根。可替代地，反阴离子A可以包括六氟磷酸根、四氟硼酸根和/或全氟醇铝。仍进一步地，反阴离子A可以包括卤离子。
通常，与上述催化剂不同，氧化还原可切换催化剂体系的氧化还原可切换催化剂在催化硅氢加成方面不是活性的。然而，该氧化还原可切换催化剂可以通过用还原化合物还原而转化为对于硅氢加成具有催化活性的催化剂。
该氧化还原可切换催化剂体系还包含此类还原化合物。在某些实施方案中，还原化合物用于降低氧化还原可切换催化剂中的铑原子的形式氧化态，从而产生上述催化剂。还原化合物的示例包括碱金属汞合金；氢气；金属氢化物，如氢化铝锂(LiAlH4)、二异丁基氢化铝或萘基钠；甲硅烷基氢化物；或金属硼氢化物，如三乙基硼氢化钠(NaEt3BH)、三乙基硼氢化锂(LiEt3BH)或硼氢化钠(NaBH4)。在某些实施方案中，还原化合物是i)硼氢化物；(ii)氢化铝化合物；(iii)有机锂化合物；(iv)有机镁化合物；或者(v)(i)至(iv)的任意组合。在具体实施方案中，还原化合物包括双(环戊二烯基)钴(II)或二茂钴。合适的还原化合物的另外的示例包括锌粉或颗粒、三氯三(四氢呋喃)钛(III)和/或肼。还原化合物的另一具体示例是四(二甲基氨基)乙烯(TDAE)。
另外，本发明提供了一种用氧化还原可切换催化剂制备催化剂的方法。该方法包括用还原化合物还原氧化还原可切换催化剂。上文描述了氧化还原可切换催化剂和还原化合物。
该方法允许选择性地控制可硅氢加成固化的组合物中的硅氢加成的引发。例如，当形成包含常规硅氢加成催化剂的常规可硅氢加成固化的组合物时，即使仅部分地在环境条件下，也通常引发硅氢加成。然而，因为氧化还原可切换催化剂在催化硅氢加成方面通常是非活性的，所以该氧化还原可切换催化剂可以设置在可硅氢加成固化的组合物中，而不会引发硅氢加成或转化率特别低，以防止胶凝。氧化还原可切换催化剂可以通过将包含该氧化还原可切换催化剂的可硅氢加成固化的组合物与还原化合物组合而在任何所期望的时间通过还原化合物还原，此时该氧化还原可切换催化剂通过其氧化态的形式变化而转化为该催化剂并且变得具有催化活性(关于硅氢加成)。氧化还原可切换催化剂可以在将催化剂掺入到可硅氢加成固化的组合物中之前用还原化合物还原以得到该催化剂，或者可以原位还原，使得该催化剂原位形成。
在氧化还原可切换催化剂体系和还原氧化还原可切换催化剂的相关方法中，催化剂和还原化合物的相对量可以变化，这取决于例如催化剂、还原化合物、配体等的选择。本领域技术人员容易理解如何根据这些选择确定适当的摩尔比。
氧化还原可切换催化剂体系通常在还原化合物将氧化还原可切换催化剂还原转化为催化剂时形成反应产物。还提供了一种由氧化还原可切换催化剂体系形成的催化反应产物。该催化反应产物通常在催化硅氢加成时利用，该催化反应产物可以在催化反应之前形成或与催化反应同时形成(例如催化反应产物原位形成)，如上所述。催化反应产物包含催化剂。
如上所介绍，本发明还提供了一种组合物。该组合物包含(A)不饱和化合物。该(A)不饱和化合物包含每分子至少一个脂肪族不饱和基团，该脂肪族不饱和基团可以可替代地称为烯属不饱和基团。该(A)不饱和化合物不受限制，并且可以是具有至少一个脂肪族不饱和基团的任何不饱和化合物。在某些实施方案中，(A)不饱和化合物包括有机化合物。在其他实施方案中，(A)不饱和化合物包括硅氧烷。在又其他实施方案中，(A)不饱和化合物包括硅酮-有机杂合物或有机硅化合物。以下公开了(A)不饱和化合物的各种实施方案和示例。
在某些实施方案中，(A)不饱和化合物包含每分子平均至少两个脂肪族不饱和基团。在此类实施方案中，(A)不饱和化合物能够聚合或固化超过单个固化位点硅氢加成。(A)不饱和化合物的脂肪族不饱和基团可以在该(A)不饱和化合物中的末端位置、侧链位置或这两个位置上。
例如，脂肪族不饱和基团可为烯基基团和/或炔基基团。″烯基基团″意指具有一个或多个碳-碳双键的无环、支链或非支链的单价烃基基团。烯基基团可具有2至30个碳原子、或者2至24个碳原子、或者2至20个碳原子、或者2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子。烯基基团由以下但不限于以下所例示：乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基。″炔基基团″意指具有一个或多个碳-碳三键的无环、支链或非支链的单价烃基基团。炔基基团可具有2至30个碳原子、或者2至24个碳原子、或者2至20个碳原子、或者2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子。炔基由以下但不限于以下所例示：乙炔基、丙炔基和丁炔基。
在具体实施方案中，(A)不饱和化合物具有式R2-Z-R2，其中Z为二价连接基团，其可以为二价烃、聚氧化烯、聚亚烷基、聚异亚烷基、烃-硅酮共聚物、硅氧烷或它们的混合物(呈嵌段或无规形式)。Z可以为直链或支链的。在这些具体实施方案中，R2为独立选择的并且包括脂肪族不饱和基团，即，每个R2独立地选自烯基基团和炔基基团。
在这些具体实施方案中，(A)不饱和化合物包含两个由R2表示的脂肪族不饱和基团。
在(A)不饱和化合物的一个实施方案中，Z为二价烃。二价烃Z可含有1至30个碳，或者为脂族或芳族结构，并且可为支化的或非支化的。可另选地，连接基团Z可为含有1至12个碳的亚烷基。在这些实施方案中，(A)不饱和化合物可以选自α，ω-不饱和烃。该α，ω-不饱和烃可以可替代地称为烯烃。
例如，(A)不饱和化合物可以为任何二烯、二炔或烯-炔化合物。参考上式，在这些实施方案中，R2可以例如独立地选自CH2＝CH-、CH2＝CHCH2-、CH2＝CH(CH2)4-、CH2＝C(CH3)CH2-或类似的经取代的不饱和基团如H2C＝C(CH3)-和HC＝C(CH3)-。在此类实施方案中，(A)不饱和化合物可以被称为α，ω-不饱和烃。该α，ω-不饱和烃可以为例如式CH2＝CH(CH2)bCH＝CH2的α，ω-二烯、式CH≡C(CH2)bC≡CH的α，ω-二炔、式CH2＝CH(CH2)bC≡CH的α，ω-烯-炔或它们的混合物，其中b独立地为0至20，可替代地1至20。
合适的二烯、二炔或烯炔化合物的具体示例包括1，4-戊二烯、1，5-己二烯；1，6-庚二烯；1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯和1，19-二十二烯、1，3-丁二炔、1，5-己二炔(二丙二醇)和1-己烯-5-炔。
然而，(A)不饱和化合物可以可替代地具有式R2-Z′，其中R2如上定义并且Z’为单价烃基基团(或甲硅烷基或硅氧烷基团)。在这些具体实施方案中，(A)不饱和化合物包含一个由R2表示的脂肪族不饱和基团。
当(A)不饱和化合物仅包含一个脂肪族不饱和基团时，该(A)不饱和化合物可以称为不饱和烃，并且可以是任何-烯或-炔化合物。在此类实施方案中，(A)不饱和化合物可以是无环烯烃和/或无环炔烃。然而，(A)不饱和化合物可以包含芳基基团，只要该(A)不饱和化合物还包含至少一个独立于任何芳基基团的脂肪族不饱和基团即可，例如来自其侧链的至少一个脂肪族不饱和基团。
在另一实施方案中，(A)不饱和化合物包括聚醚，可替代地为聚醚。在这些实施方案中，(A)不饱和化合物包含具有式(CaH2aO)的聚氧化烯基团，其中a为2至4，包括端值在内。参考上述通式，Z′为聚氧化烯基团。在这些实施方案中，(A)不饱和化合物可以称为聚氧化烯。
该聚氧化烯可以包含氧化乙烯单元(C2H4O)、氧化丙烯单元(C3H6O)、氧化丁烯或氧化四亚甲基单元(C4H8O)、或它们的混合物，它们在(A)不饱和化合物中可以呈嵌段形式或可以是无规的。
例如，作为聚氧化烯的(A)不饱和化合物可以具有以下通式：
R2O-[(C2H4O)c(C3H6O)d(C4H8O)e]-R2
其中每个R2为独立选择的并且如上所定义；c为0至200，d为0至200，并且e为0至200，前提条件是c、d和e不同时为0。在具体的实施方案中，c为0至50，或者0至10，或者0至2。在这些或其它实施方案中，d为0至100，或者1至100，或者5至50。在这些或其它实施方案中，e为0至100，或者0至50，或者0至30。在各种实施方案中，(d+e)/(c+d+e)的比率大于0.5，或者大于0.8，或者大于0.95。
该聚氧化烯在每个分子链端(即α和ω位)处被独立选择的且如上所述的R2封端。R2的另外的示例包括H2C＝C(CH3)CH2-H2C＝CHCH2CH2-、H2C＝CHCH2CH2CH2-和H2C＝CHCH2CH2CH2CH2-、HC≡C-、HC≡CCH2-、HC≡CCH(CH3)-、HC≡CC(CH3)2-、HC≡CC(CH3)2CH2-。然而，上述聚氧化烯仅仅为合适的聚氧化烯的一个示例性示例。
在具体的实施方案中，聚氧化烯基团仅包含氧化丙烯单元(C3H6O)。含有聚氧化丙烯的聚氧化烯的代表性非限制性示例包括：H2C＝CHCH2[C3H6O]dCH2CH＝CH2、H2C＝CH[C3H6O]dCH＝CH2、H2C＝C(CH3)CH2[C3H6O]dCH2C(CH3)＝CH2、HC≡CCH2[C3H6O]dCH2C＝CH和HC≡CC(CH3)2[C3H6O]dC(CH3)2C≡CH，其中d如上所定义。
含有聚氧化丁烯或聚(氧四亚甲基)的聚氧化烯的代表性非限制性示例包括：H2C＝CHCH2[C4H8O]eCH2CH＝CH2、H2C＝CH[C4H8O]eCH＝CH2、H2C＝C(CH3)CH2[C4H8O]eCH2C(CH3)＝CH2、HC≡CCH2[C4H8O]eCH2C≡CH和HC≡CC(CH3)2[C4H8O]eC(CH3)2C≡CH，其中e如上所定义。
适用于(A)不饱和化合物的聚氧化烯的示例包含两个脂肪族不饱和基团。然而，适用于(A)不饱和化合物的聚氧化烯可以仅包含一个脂肪族不饱和基团。例如，适用于(A)不饱和化合物的聚氧化烯可以可替代地具有以下通式：
R2O-[(C2H4O)c(C3H6O)d(C4H8O)e]-R3
其中R2、c、d和e如上所定义，并且R3为H或烷基基团，如CH3。以上任何描述或示例也适用于此实施方案。本领域技术人员容易理解，上文具有两个脂肪族不饱和基团的聚氧化烯的示例可以如何可替代地包含一个脂肪族不饱和基团。
该聚氧化烯可通过例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷和/或环状的环氧化物如氧化环己烯或外-2，3-环氧降莰烷的聚合反应来制备。聚氧化烯的聚氧化烯部分可包含氧化乙烯单元(C2H4O)、氧化丙烯单元(C3H6O)、氧化丁烯单元(C4H8O)或它们的混合物。通常，如以摩尔浓度来定义并且在上述式中由c、d和e下标表示，聚氧化烯基团包含大量的氧化丙烯或氧化丁烯单元。
在另一实施方案中，(A)不饱和化合物的通式R2-Z-R2的Z或式R2-Z′的Z’包括聚亚烷基基团。聚亚烷基可包含C2至C6亚烷基单元或其异构体。一个具体示例为聚异丁烯基团，其为包含异丁烯单元的聚合物。例如，(A)不饱和化合物可以是二烯丙基封端的聚异丁烯或烯丙基封端的聚异丁烯。聚异丁烯基团的分子量可变化，但通常为100g/mol至10,000g/mol范围内。
在某些实施方案中，(A)不饱和化合物包括有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷不受限制，并且可以是包含每分子至少一个硅键合的脂肪族不饱和基团的任何有机聚硅氧烷。例如，有机聚硅氧烷可以是直链、支链、部分支链、环状、树脂状(即，具有三维网络)，或可以包括不同结构的组合。当(A)不饱和化合物包括有机聚硅氧烷时，脂肪族不饱和基团是硅键合的(例如，作为硅键合的烯基和/或硅键合的炔基)。
在某些实施方案中，当(A)不饱和化合物包括有机聚硅氧烷时，该有机聚硅氧烷具有以下平均式：
R4 fSiO(4-f)/2
其中每个R4为独立选择的经取代或未经取代的烃基基团，前提条件是在每个分子中，至少一个，可替代地至少两个，R4基团为脂肪族不饱和基团，并且其中f被选择成使得0＜f≤3.2。
上述有机聚硅氧烷的平均式可以可替代地写成(R4 3SiO1/2)w(R4 2SiO2/2)x(R4SiO3/2)y(SiO4/2)z，其中R4及其前提条件如上所定义，并且w、x、y和z独立地为≥0至≤1，前提条件是w+x+y+z＝1。本领域技术人员理解这些M、D、T和Q单元和它们的摩尔分数如何影响上述平均式中的下标f。由下标y和z指示的T和Q单元通常存在于有机硅树脂中，而由下标x指示的D单元通常存在于有机硅聚合物中(并且也可以存在于有机硅树脂中)。
如上所述，每个R4是独立选择的，并且可为直链、支链、环状或它们的组合。通常，适用于R4的烃基基团可以独立地为直链、支链、环状或它们的组合。环状烃基基团包括芳基基团以及饱和或非共轭的环状基团。环状烃基基团可独立地是单环的或多环的。直链和支链烃基基团可以独立地为饱和或不饱和的。直链和环状烃基基团的组合的一个示例为芳烷基基团。烃基基团的一般示例包括烷基基团、芳基基团、烯基基团、卤代碳基团等，以及它们的衍生物、改性物和组合。合适的烷基基团的示例包括甲基、乙基、丙基(例如异丙基和/或正丙基)、丁基(例如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、十六基、十八基，以及具有6个至18个碳原子的支链饱和烃基团。合适的非共轭环状基团的示例包括环丁基、环己基和环庚基基团。合适的芳基基团的示例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基和二甲基苯基。合适的烯基基团的示例包含乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、十六烯基、十八烯基和环己烯基基团。合适的一价卤代烃基团(即，卤烃基团或经取代的烃基团)的示例包括卤代烷基基团、芳基基团以及它们的组合。卤代烷基基团的示例包括上述其中一个或多个氢原子被卤素原子诸如F或Cl替代的烷基基团。卤代烷基基团的具体示例包括氟甲基、2-氟丙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，4，3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基、以及8，8，8，7，7-五氟辛基、2，2-二氟环丙基、2，3-二氟环丁基、3，4-二氟环己基、以及3，4-二氟-5-甲基环庚基、氯甲基、氯丙基、2-二氯环丙基和2，3-二氯环戊基基团，以及它们的衍生物。卤代芳基基团的示例包括上述其中一个或多个氢原子被卤素原子诸如F或Cl替代的芳基基团。卤代芳基基团的具体示例包括氯苄基和氟苄基基团。
在某些实施方案中，有机聚硅氧烷为基本上直链的，替代地为直链的。在这些实施方案中，基本上直链的有机聚硅氧烷可具有以下平均式：
R4 fSiO(4-f′)/2
其中每个R4及其前提条件如上所定义，并且其中f′被选择成使得1.9≤f′≤2.2。
在这些实施方案中，在25℃的温度下，基本上线性的有机聚硅氧烷通常是可流动的液体或者是未固化的橡胶的形式。通常，基本上直链的有机聚硅氧烷在25℃下具有10mPa·s至30,000,000mPa·s、可替代地10mPa·s至10,000mPa·s、可替代地100mPa·s至1,000,000mPa·s、可替代地100mPa·s至100,000mPa·s的粘度。如本领域中已知的，可通过布鲁克菲尔德LV DV-E粘度计在25℃下测量粘度。
在其中有机聚硅氧烷为基本上直链或者为直链的具体实施方案中，有机聚硅氧烷可具有以下平均式：
(R4 3SiO1/2)m′(R4 2SiO2/2)n′(R4SiO3/2)o
其中每个R4为独立选择的并且如上所定义(包括前提条件是在每个分子中，至少一个R4为脂肪族不饱和基团)，并且m′≥2，n′≥0，并且o≥2。在具体实施方案中，m′为2至10，可替代地2至8，可替代地2至6。在这些或其他实施方案中，n′为0至1,000，可替代地1至500，可替代地1至200。在这些或其他实施方案中，o为2至500，可替代地2至200，可替代地2至100。
当有机聚硅氧烷是基本上直链的，可替代地是直链的时，硅键合的脂肪族不饱和基团可以是侧链的、末端的或位于侧链和末端位置二者。作为具有侧链的硅键合的脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷的具体示例，该有机聚硅氧烷可具有以下平均式：
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]n′[(CH3)ViSiO]m′Si(CH3)3
其中n′和m′如上所定义，并且Vi指示乙烯基基团。关于该平均式，本领域技术人员知道任何甲基基团可以被乙烯基或者取代或未取代的烃基基团取代，并且任何乙烯基基团可以被任何烯属不饱和基团取代，只要每个分子存在至少两个脂肪族不饱和基团。另选地，作为具有末端的硅键合的脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷的具体示例，该有机聚硅氧烷可具有以下平均式：
Vi(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]n′Si(CH3)2Vi
其中n′和Vi如上所定义。用硅键合的乙烯基基团封端的二甲基聚硅氧烷可单独利用或与以上直接公开的二甲基、甲基-乙烯基聚硅氧烷组合使用。关于该平均式，本领域技术人员知道任何甲基基团可以被乙烯基或者取代或未取代的烃基基团取代，并且任何乙烯基基团可以被任何烯属不饱和基团取代，只要每个分子存在至少两个脂肪族不饱和基团。因为至少两个与硅键合的脂肪族不饱和基团可以是侧基和末端，所以(A)有机聚硅氧烷可以具有以下平均式：
Vi(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]n′[(CH3)ViSiO]m′SiVi(CH3)2
其中n′、m′和Vi如上所定义。
基本上线性的有机聚硅氧烷的示例可由以下所例示：在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷，在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基聚硅氧烷，甲基苯基硅氧烷和在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷和在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷和在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二苯基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷和在分子两端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷和在分子两端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的二苯基硅氧烷的共聚物，以及甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和在分子两端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物。
在这些或其他实施方案中，(A)有机聚硅氧烷可以是树脂状有机聚硅氧烷。在这些实施方案中，树脂状有机聚硅氧烷可具有以下平均式：
R4 f″SiO(4-f″)/2
其中每个R4及其前提条件如上所定义，并且其中f″被选择成使得0.5≤f′′≤1.7。
树脂状有机聚硅氧烷具有支链或三维网络分子结构。在25℃下，树脂状有机聚硅氧烷可为液体或固体形式，任选地分散在载体中，该载体可溶解和/或分散其中的树脂状有机聚硅氧烷。
在具体实施方案中，树脂状有机聚硅氧烷可由以下所例示：仅包含T单元的有机聚硅氧烷，包含T单元与其他甲硅烷氧基单元(例如M、D和/或Q甲硅烷氧基单元)的组合的有机聚硅氧烷，或包含Q单元与其他甲硅烷氧基单元(即M、D和/或T甲硅烷氧基单元)的组合的有机聚硅氧烷。树脂状有机聚硅氧烷包含T和/或Q单元。树脂状有机聚硅氧烷的具体示例是乙烯基官能的倍半硅氧烷和乙烯基官能的MQ树脂。
有机聚硅氧烷可包含不同有机聚硅氧烷的组合或混合物，包括不同结构的那些。
可替代地，(A)不饱和化合物可以为硅酮-有机杂合物。例如，(A)不饱和化合物可以包括有机聚硅氧烷(或一种或多种有机聚硅氧烷与一种或多种有机化合物)的硅氢加成反应产物，在这种情况下，(A)不饱和化合物的主链可以包含有机二价连接基团。作为另一示例，有机氢硅氧烷可以与其他有机聚硅氧烷或有机化合物反应，以得到(A)不饱和化合物。
例如，(A)不饱和化合物可以为(a1)至少一种Si-H化合物和(b1)至少一种具有烯属不饱和基团的化合物的反应产物。在这些实施方案中，与(a1)Si-H化合物的Si-H基团相比，利用摩尔过量的(b1)化合物的烯属不饱和基团，使得(A)不饱和化合物包含至少一个，可替代地平均至少两个，硅键合的脂肪族不饱和基团。
(a1)Si-H化合物和(b1)具有烯属不饱和基团的化合物的反应产物可以称为(AB)n型共聚物，其中(a1)Si-H化合物形成单元A并且(b1)具有烯属不饱和基团的化合物形成单元B。可以利用不同(a1)Si-H化合物的组合，并且可以利用不同(b1)具有烯属不饱和基团的化合物的组合，使得所得的(b)交联剂包含不同的单元但可能不是(AB、)n型共聚物。不同的单元可为随机或嵌段形式。
可替代地，(A)不饱和化合物可以包括有机硅化合物，但不包括有机聚硅氧烷。例如，(A)不饱和化合物可以包括硅烷、二硅烷或硅氧烷(例如二硅氧烷)，而不构成有机聚硅氧烷。
合适的硅烷的一个示例是式R5 z″SiR6 4-z″，其中每个R5独立地为脂肪族不饱和基团，R6独立地为经取代的或未经取代的烃基基团，并且1≤z”≤4。硅氧烷的一个示例是四甲基二乙烯基二硅氧烷。本领域技术人员理解如何制备或获得用作(A)不饱和化合物的此类化合物。
(A)不饱和化合物可以为单一不饱和化合物或包含两种或更多种不同的硅氢化物化合物的组合。
该组合物和(A)不饱和化合物受制于以下两个前提条件中的至少一个前提条件：(1)该(A)不饱和化合物还包含每分子至少一个硅键合的氢原子；和/或(2)该组合物还包含(B)硅氢化物化合物，该硅氢化物化合物包含每分子至少一个硅键合的氢原子。
在第一实施方案中，前提条件(1)为真，使得(A)不饱和化合物还包含每分子至少一个硅键合的氢原子。在第二实施方案中，前提条件(2)为真，使得组合物还包含(B)硅氢化物化合物，该硅氢化物化合物包含每分子至少一个硅键合的氢原子。最后，在第三实施方案中，前提条件(1)和前提条件(2)均为真，使得(A)不饱和化合物还包含每分子至少一个硅键合的氢原子，并且使得组合物还包含(B)硅氢化物化合物，该硅氢化物化合物包含每分子至少一个硅键合的氢原子。
在第一实施方案中，前提条件(1)为真并且(A)不饱和化合物除了脂肪族不饱和基团之外还包含每分子至少一个硅键合的氢原子。在这些实施方案中，(A)不饱和化合物可以是包含至少一个硅键合的氢原子和至少一个脂肪族不饱和基团的任何化合物。在这些实施方案中，(A)不饱和化合物通常是有机硅化合物和/或有机聚硅氧烷。
本领域技术人员容易理解如何制备或获得此类不饱和化合物。例如，可以由上文公开的不饱和有机化合物制备包含脂肪族不饱和和硅键合的氢的有机硅化合物。作为仅一个示例，式CH2＝CH(CH2)bCH＝CH2的α，ω-二烯可以与式H2Si(CH3)2的硅烷在存在硅氢加成催化剂的情况下反应，以得到式CH2＝CH(CH2)bCH2CH2Si(CH3)2H的不饱和化合物，该不饱和化合物包含一个脂肪族不饱和基团和一个硅键合的氢原子。有机硅化合物还可以是硅烷、二硅烷、硅氧烷等。例如，有机硅化合物可以是具有式R5 b′Hc′SiR6 4-b′-c′，其中R5和R6为独立选择的并且如上所定义，b′为1、2或3，c′为1、2或3，其中前提条件是2≤(b′+c′)≤4。
当(A)不饱和化合物包括具有脂肪族不饱和基团和硅键合的氢两者的有机聚硅氧烷时，该有机聚硅氧烷可以具有式R4 d′He′SiO(4-d′-e′)/2，其中R4为独立选择的并且如上所定义(仍然受制于前提条件，即至少一个R4为脂肪族不饱和基团)，并且e′和f′各自大于0，使得0＜(d′+e′)≤3.2。
可替代地，当(A)不饱和化合物包括具有脂肪族不饱和基团和硅键合的氢两者的有机聚硅氧烷时，硅键合的脂肪族不饱和基团和硅键合的氢原子可以存在于有机聚硅氧烷中存在的任何M、D和/或T甲硅烷氧基单元中，并且可以与相同的硅原子(在M和/或D甲硅烷氧基单元的情况下)键合。有机聚硅氧烷可以包含例如M甲硅烷氧基单元：(R4 3SiO1/2)、(R4 2HSiO1/2)、(R4H2SiO1/2)和/或(H3SiO1/2)。有机聚硅氧烷可以包含例如D甲硅烷氧基单元：(R4 2SiO2/2)、(R4HSiO2/2)和/或(H2SiO2/2)。有机聚硅氧烷可以包含例如T甲硅烷氧基单元：(R4SiO3/2)和/或(HSiO3/2)。此类甲硅烷氧基单元可以以任何方式组合，任选地与Q甲硅烷氧基单元一起，以得到具有至少一个由R4指定的硅键合的脂肪族不饱和基团和至少一个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷。
例如，有机聚硅氧烷可以具有下式中的任一个式：(R4 2HSiO1/2)w′(R4 2SiO2/2)x′(R4SiO3/2)y′(SiO4/2)z′、(R4H2SiO1/2)w′(R4 2SiO2/2)x′(R4SiO3/2)y′(SiO4/2)z′、(R4 3SiO1/2)w′(R4HSiO2/2)x′(R4SiO3/2)y′(SiO4/2)z′、(R4H2SiO1/2)w′(R4HSiO2/2)x′(R4SiO3/2)y′(SiO4/2)z，、(R4 3SiO1/2)w′(R4 2SiO2/2)x′(HSiO3/2)y′(SiO4/2)z′、(R4 3SiO1/2)w′(R4HSiO2/2)x′(R4SiO3/2)y′(SiO4/2)z′和/或(R4H2SiO1/2)w′(R4HSiO2/2)x′(HSiO3/2)y′(SiO4/2)z′等，其中每个R4为独立选择的并且如上所定义(其中至少一个R5为脂肪族不饱和基团)，并且w′、x′、y′和z′独立地为≥0至≤1，其中前提条件是w′+x′+y′+z″＝1。
在第二实施方案中，前提条件(2)为真，并且组合物还包含(B)硅氢化物化合物，该硅氢化物化合物包含每分子至少一个硅键合的氢原子。在这些实施方案中，(B)硅氢化物化合物可以是包含至少一个硅键合的氢原子的任何化合物。根据(B)硅氢化物化合物的结构，该(B)硅氢化物化合物可以是硅烷化合物、有机硅化合物、有机氢硅烷、有机氢硅氧烷等。
(B)硅氢化物化合物可以为直链、支链、环状、树脂状的，或具有此类结构的组合。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中，硅键合的氢原子可以定位于末端位置、侧链位置或末端和侧链两个位置处。环硅烷和环硅氧烷通常具有3个至12个硅原子、可替代地3个至10个硅原子、可替代地3个至4个硅原子。
在某些实施方案中，(B)硅氢化物化合物具有式R7 4-sSiHs，其中R7为独立选择的并且可以为任何硅键合的基团，并且s被选择成使得1≤s≤4。通常，s是1、2或3，可替代地1或2。每个R7通常独立地为经取代的或未经取代的烃基基团，该烃基基团的合适的示例如上所述。然而，R7可以为任何硅键合的基团，只要(B)硅氢化物仍能够通过其硅键合的氢原子经历硅氢加成即可。例如，R7可以为卤素。当(B)硅氢化物为硅烷化合物时，该(B)硅氢化物可以为单硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。
在这些或其他实施方案中，(B)硅氢化物化合物可以为以下式的有机硅化合物：Hg′R8 3-g′Si-R9-SiR8 2H，其中每个R8为独立选择的经取代或未经取代的烃基基团，g′为0或1，并且R9为二价连接基团。R9可以为硅氧烷链(包括例如，-R8 2SiO-、-R8HSiO-和/或-H2SiO-D甲硅烷氧基单元)或可以为二价烃基团。通常，二价烃基团不含脂肪族不饱和基团。二价烃基团可为直链的、环状的、支链的、芳族的等，或者可具有此类结构的组合。
当g′为1时，并且当R9为二价烃基团时，(B)硅氢化物化合物的具体示例包括：
Figure BDA0003982190860000221
Figure BDA0003982190860000222
和
Figure BDA0003982190860000223
在这些或其他实施方案中，(B)硅氢化物化合物包括有机氢硅氧烷，该有机氢硅氧烷可以为二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。适合用作(B)硅氢化物化合物的有机氢硅氧烷的示例包括但不限于具有以下式的硅氧烷：PhSi(OSiMe2H)3、Si(OSiMe2H)4、MeSi(OSiMe2H)3和Ph2Si(OSiMe2H)2，其中Me为甲基，并且Ph为苯基。适合于(B)硅氢化物化合物目的的有机氢硅氧烷的另外的示例包括1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二甲基硅烷氧基)硅烷、1，3，5-三甲基环三硅氧烷、三甲基硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、三甲基硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)和二甲基氢硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)。
当(B)硅氢化物化合物包括有机氢硅氧烷时，该(B)硅氢化物化合物可以包含M、D、T和/或Q甲硅烷氧基单元的任何组合，只要该(B)硅氢化物化合物包含至少一个硅键合的氢原子即可。这些甲硅烷氧基单元可以多种方式组合而形成环状、直链、支链和/或树脂状(三维网状)结构。根据M、D、T和/或Q单元的选择，(B)硅氢化物化合物可以为单体的、聚合的、低聚的、直链的、支链的、环状的和/或树脂状的。
由于(B)硅氢化物化合物包含至少一个硅键合的氢原子，参考上述甲硅烷氧基单元，该(B)硅氢化物化合物可以包含以下任选地与不包含任何硅键合的氢原子的甲硅烷氧基单元组合的包含硅键合的氢原子的甲硅烷氧基单元中的任一者：(R8 2HSiO1/2)、(R8H2SiO1/2)、(H3SiO1/2)、(R8HSiO2/2)、(H2SiO2/2)和/或(HSiO3/2)，其中R8为独立选择的并且如上所定义。
在具体实施方案中，例如当(B)硅氢化物化合物是直链的时，该(B)硅氢化物化合物可以具有以下平均式：
(R10 3SiO1/2)e″(R8 2SiO2/2)f″′(R8HSiO2/2)g"，
其中每个R10独立地为氢或R8，每个R8为独立选择的并且如上所定义，并且e″≥2，f″′≥0且g″≥2。在具体实施方案中，e″是2至10，可替代地2至8，可替代地2至6。在这些或其它实施方案中，f″′是0至1,000，可替代地1至500，可替代地1至200。在这些或其它实施方案中，g″是2至500，可替代地2至200，可替代地2至100。
在一个实施方案中，(B)硅氢化物化合物是直链的并且包含一个或多个侧链的硅键合的氢原子。在这些实施方案中，(B)硅氢化物化合物可以是具有以下平均式的二甲基、甲基氢聚硅氧烷：
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]f″′[(CH3)HSiO]g″Si(CH3)3
其中f″′和g″如上定义。
在这些或其他实施方案中，(B)硅氢化物化合物是直链的并且包含末端的硅键合的氢原子。在这些实施方案中，(B)硅氢化物化合物可以是具有以下平均式的SiH末端二甲基聚硅氧烷：
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]f″′Si(CH3)2H
其中f″′如上定义。SiH末端二甲基聚硅氧烷可单独利用或与上文直接公开的二甲基、甲基氢聚硅氧烷组合使用。此外，SiH末端二甲基聚硅氧烷可具有一个三甲基甲硅烷氧基末端，使得SiH末端二甲基聚硅氧烷可仅具有一个硅键合的氢原子。另选地，(B)有机氢硅氧烷可包括侧链和末端与硅键合的氢原子。
在某些实施方案中，(B)硅氢化物化合物可以具有以下平均式之一：
(R10 3SiO1/2)e″(R8 2SiO2/2)f″(R8HSiO2/2)g″(R8SiO3/2)h、
(R10 3SiO1/2)e′′(R8 2SiO2/2)f″′(R8HSiO2/2)g(SiO4/2)i、
(R10 3SiO1/2)e″(R8 2SiO2/2)f″(R8HSiO2/2)g″(R8SiO3/2)h(SiO4/2)i，
其中每个R11和R9为独立选择的且如上所定义，e"、f″和g"如上所定义，并且h≥0，且i≥0。在上述平均式中的每一个中，下标的总和为1。
当(B)硅氢化物化合物包含T甲硅烷氧基单元(由下标h指示)和/或Q甲硅烷氧基单元(由下标i指示)时，该(B)硅氢化物化合物的以上一些均式是树脂状的。当(B)硅氢化物化合物为树脂状时，该(B)硅氢化物化合物通常为包含T甲硅烷氧基单元和/或Q甲硅烷氧基单元与M甲硅烷氧基单元和/或D甲硅烷氧基单元的组合的共聚物。例如，有机氢聚硅氧烷树脂可以是DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。
在(B)硅氢化物化合物是树脂状或包括有机聚硅氧烷树脂的各种实施方案中，该(B)硅氢化物化合物通常具有式：
(R11 3SiO1/2)j′(R11 2SiO2/2)k′(R11SiO3/2)1′(SiO4/2)m″ (IV)
其中每个R11独立地为H或经取代的或未经取代的烃基基团，其中前提条件是在一个分子中，至少一个R11为H；并且其中0≤j′≤1；0≤k′≤1；0≤l′≤1；并且0≤m″≤1；其中前提条件是j′+k′+l′+m″＝1。
在某些实施方案中，(B)硅氢化物化合物可以包括烷基氢环硅氧烷或烷基氢二烷基环硅氧烷共聚物，其通常由式(R11 2SiO)r′(R11HSiO)s′表示，其中R11为独立选择的并且如上所定义，并且其中r′为0至7的整数，并且s′为3至10的整数。合适的这类有机氢硅氧烷的具体示例包括(OSiMeH)4、(OSiMeH)3(OSiMeC6H13)、(OSiMeH)2(OSiMeC6H13)2和(OSiMeH)(OSiMeC6H13)3，其中Me代表甲基(-CH3)。
(B)硅氢化物化合物可以是单一硅氢化物化合物或包含两种或更多种不同硅氢化物化合物的组合。
最后，在第三实施方案中，前提条件(1)和前提条件(2)均为真，使得(A)不饱和化合物还包含每分子至少一个硅键合的氢原子，并且组合物还包含(B)硅氢化物化合物，该硅氢化物化合物包含每分子至少一个硅键合的氢原子。上文阐述了用于此第三实施方案的合适的不饱和化合物和硅氢化物化合物的示例。
如果(A)不饱和化合物以及(B)硅氢化物化合物存在于组合物中，它们可以设置在载体媒介物中。描述了载体媒介物的示例。
组合物可以包含不同的量或比率的(A)不饱和化合物和(B)硅氢化物化合物(如果存在的话)，这取决于该组合物的所期望的性质或最终用途应用。在各种实施方案中，当组合物包含组分(A)和(B)时，该组合物包含的组分(A)和(B)的量提供的硅键合的氢原子与脂肪族不饱和基团的摩尔比为0.3至5，可替代地0.6至3。
组合物还包含(C)催化剂和/或(C1)氧化还原可切换催化剂体系。(C)催化剂和/或(C1)氧化还原可切换催化剂体系可以作为催化反应产物存在，该催化反应产物在将(C1)氧化还原可切换催化剂体系转化为(C)催化剂时形成，如上所述。
(C)催化剂和/或(C1)氧化还原可切换催化剂体系如上所述。当组合物包含(C1)氧化还原可切换催化剂体系时，(C)催化剂在该组合物的形成之前和/或与该组合物的形成同时原位形成，这取决于还原化合物何时掺入。
(C)催化剂和/或(C1)氧化还原可切换催化剂体系以催化量存在于组合物中，即以足以促进反应或在所期望的条件下固化的量或数量。(C)催化剂和/或(C1)氧化还原可切换催化剂体系的催化量可以大于0.01ppm，并且可以大于1,000ppm(例如，至多10,000ppm或更多)。在某些实施方案中，(C)催化剂和/或(C1)氧化还原可切换催化剂体系的典型催化量小于5,000ppm，可替代地小于2,000ppm，可替代地小于1,000ppm(但在任何情况下都大于0ppm)。在具体实施方案中，基于组合物的重量，(C)催化剂和/或(C1)氧化还原可切换催化剂体系的催化量可以在0.01ppm至1,000ppm、可替代地0.01ppm至100ppm、并且可替代地0.01ppm至50ppm的金属的范围内。这些范围可以仅涉及(C)催化剂和/或(C1)氧化还原可切换催化剂体系内的金属含量。
组合物还可以包含一种或多种任选组分，包括粘合促进剂、载体媒介物、染料、颜料、抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂、流动控制添加剂、杀生物剂、填料(包括延伸和增强填料)、表面活性剂、触变剂、水、载体媒介物或溶剂、pH缓冲剂等。该组合物可以是任何形式，并且可以掺入另外的组合物中，例如作为组合物的组分。例如，该组合物可以是乳液的形式或可以并入乳液中。该乳液可以是水包油乳液、油包水乳液、油包有机硅乳液等。该组合物本身可以是此类乳液的连续相或不连续相。
合适的载体媒介物如上所述。
可以通过将组分(A)、(B)、(C)和/或(C1)以及任何任选的组分以任何添加顺序，任选地与母料，以及任选地在剪切下组合来制备组合物。
还提供了一种制备硅氢加成反应产物的方法。硅氢加成反应产物由组合物形成，并且根据该组合物中的组分的部分，该硅氢加成反应产物可以呈多种形式。
该方法包括在存在(C2)硅氢加成催化剂的情况下使脂肪族不饱和基团和硅键合的氢原子反应，以得到硅氢加成反应产物。该(C2)硅氢加成催化剂是上述(C)催化剂或由(C1)氧化还原可切换催化剂体系例如原位形成。该硅氢加成反应产物通过硅键合的氢原子与脂肪族不饱和基团之间的加成反应形成。如本领域所理解的，硅氢加成反应通常可以在双键的情况下以及在存在(C2)硅氢加成催化剂的情况下表示-Si-H+C＝C-→-Si-CH2-CH2-。例如代替常规硅氢加成催化剂或除了常规硅氢加成催化剂之外，可以在任何硅氢加成反应中利用(C2)硅氢加成催化剂和本发明方法。
脂肪族不饱和基团存在于(A)不饱和化合物中。以下两个前提条件中的至少一个前提条件适用：(1)(A)不饱和化合物还包含每分子至少一个硅键合的氢原子；和/或(2)硅键合的氢原子独立于(A)不饱和化合物存在于(B)硅氢化物化合物中。在第一实施方案中，前提条件(1)为真，使得(A)不饱和化合物还包含每分子至少一个硅键合的氢原子。在第二实施方案中，前提条件(2)为真，使得组合物还包含(B)硅氢化物化合物，该硅氢化物化合物包含每分子至少一个硅键合的氢原子。最后，在第三实施方案中，条件(1)和条件(2)都为真，使得(A)不饱和化合物还包含每分子至少一个硅键合的氢原子，并且组合物进一步包含(B)硅氢化物化合物，该硅氢化物化合物包含每分子至少一个硅键合的氢原子。上文关于组合物本身详细描述这些实施方案。
通过该方法制备的硅氢加成反应产物不受限制，并且通常随(A)不饱和化合物和(B)硅氢化物化合物(如果利用的话)的变化而变化。例如，硅氢加成反应产物可以是单体的、寡聚的、聚合物的、树脂状的等。硅氢加成反应产物可以包括流体、油、凝胶、弹性体、橡胶、树脂等。如本领域所理解的，基于(A)不饱和化合物和(B)硅氢化物化合物(如果利用的话)的选择，硅氢加成反应产物可以呈任何形式。
仅借助于示例，下文是可以通过本发明方法利用的两种反应机制。在这两种反应机制中，该方法利用1-辛烯作为(A)不饱和化合物并且利用两种不同的(B)硅氢化物化合物。催化剂是上文所描述的(C)催化剂，其可以离散地使用或者由氧化还原可切换催化剂体系原位形成：
Figure BDA0003982190860000271
在上述反应机制中，Ph为苯基并且Me为甲基。本领域技术人员理解可以如何基于硅氢加成反应产物的所期望的目标物种来选择(A)不饱和化合物和(B)硅氢化物化合物(如果利用的话)。
该方法可以用于以官能化(例如烯烃官能化)的硅烷或硅氧烷的形式制备硅氢加成反应产物。此类官能化的硅烷或硅氧烷可以在其他最终用途应用中使用，例如作为另一组合物中的离散组分，该另一组合物包括可固化组合物、个人护理或化妆品组合物等。
硅氢加成反应产物还可以包含通过硅氢加成反应形成的各种副产物。例如，硅氢加成反应产物通常包含目标物种和各种副产物。如果该方法和反应在其他组分，例如载体或溶剂中进行和/或如果组合物包含此类组分，则硅氢加成反应产物还可以包含此类组分。该方法还可以包括例如通过任何合适的纯化方法分离目标物种。
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。关于本文中用于描述各个实施方案的具体特征或方面的任何马库什群组(Markush group)，可以从独立于所有其他马库什成员的各个马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
以下实施例旨在示出本发明，而不应以任何方式看作是对本发明的范围的限制。
将实施例中利用的各种组分列于下面的表1中。
表1：所利用的组分/化合物
Figure BDA0003982190860000281
Figure BDA0003982190860000291
Figure BDA0003982190860000301
在来自TA仪器(TA instrument)的DHR-3流变仪上进行下文所描述的流变学测量。将每个测试材料放置在具有溶剂捕集器的Advanced Peltier板(下部几何结构)上。将25mm平行板用作上部几何结构。通过Peltier系统将温度控制在±0.02C内。测试参数：应变振荡性；应变％：1％，频率：1Hz。
制备实施例1：催化剂的合成
在干燥箱中，将起始材料(II)(1.100g，3.770mmol，4.0当量)于约10mL苯中的溶液逐滴添加到含有起始材料(I)(367mg，0.944mmol，1.0当量)于约15mL苯中的溶液的100mL圆底烧瓶中，以得到混合物。将该混合物搅拌30分钟之后，通过硅藻土过滤所得深红橙色溶液，以得到滤液。将滤液的体积在真空中减少，直到出现显著量的沉淀物。将沉淀物通过过滤收集为浅粉橙色粉末并在真空中干燥。产率：1.309g，96％。1H NMR(500MHz，C6D6；δ，ppm)：7.77(br，8H)，6.96(t，J＝7.5Hz，4H)，6.91(t，J＝7.5Hz，8H)，6.62(t，J＝6.5Hz，2H)，6.23(d，J＝7.5Hz，2H)，3.45(br，6H)。31P{1H}NMR(202MHz，C6D6；δ，ppm)：52.48(d，JRh-P＝204.4Hz)。在室温下从催化剂的过饱和THF溶液中生长出适用于X射线晶体学分析的单晶。
制备实施例2：催化剂的合成
在干燥箱中，将起始材料(I)(50mg，0.129mmol，1.0当量)和起始材料(II)(115mg，0.514mmol，4.0当量)装载到20mL反应小瓶中。添加约10mL的THF。在室温下搅拌1小时之后，去除THF以得到生成物。将该生成物用二乙醚洗涤，以得到固体残余物。将该固体残余物重新溶解于THF中，并且使THF缓慢蒸发，从而产生暗栗色晶体。将该晶体过滤并在真空中干燥(产率：72mg，48％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2，室温)δ7.59(br，2H)，7.35(t，J＝7.8Hz，2H)，6.98(t，J＝7.4Hz，4H)，4.07(br，6H)，2.32(br，4H)，1.58-0.80(m，24H)。31P NMR(202MHz，C6D6，室温)δ73.50(d(br)，J～240Hz)，60.25(d(br)，J～183Hz)。在室温下从催化剂的过饱和THF溶液中生长出适用于X射线晶体学分析的单晶。
制备实施例3：氧化还原可切换催化剂的合成
将固体初始材料(I)(52mg，0.066mmol，1.0当量)和初始材料(II)(61mg，0.069mmol，1.05当量)装载到20mL小瓶中。将约3mL的Et2O置于小瓶中，以得到黄色悬浮液。将该黄色悬浮液搅拌1小时，以得到反应产物。该反应产物是橙色并且几乎是均相的。通过硅藻土过滤该反应产物，以得到滤液。缓慢蒸发滤液，得到橙色晶体。1H NMR(500MHz，C6D6；δ，ppm)：8.44(br，8H)，7.63(br，4H)，7.07-6.98(m，6H)，6.97-6.90(m；8H)，6.87-6.80(m，8H)，6.76-6.70(m，2H)，6.66-6.59(m，4H)，3.63(s，6H)。13C{1H}NMR(125MHz，C6D6；δ，ppm)：162.82(q，JB-C＝49.5Hz)，161.69(dd，J＝3.3Hz)，135.45，135.39，134.62(dd，J＝4.8Hz)，133.73，133.24，129.98(qm，J＝31.8Hz)，128.88(dd，J＝6.0Hz)，126.34，125.67-124.98(m)，124.49(dd，J＝4.3Hz)，124.17，122.01，119.29-118.58(m)，118.15(sept，J＝3.9Hz)，115.88(dd，J＝3.8Hz)，62.34。31P{1H}NMR(202MHz，C6D6；δ，ppm)：37.41(d，JRh-P＝132.5Hz，2P)。从过饱和Et2O溶液中生长出适用于X射线晶体学分析的单晶。
实施例1：用催化剂催化的硅氢加成
Figure BDA0003982190860000311
在干燥箱中，向反应小瓶中装入1，3，5-三甲氧基苯、(A1)不饱和化合物(2.00g，11.47mmol，1当量)、催化剂(0.083mg，0.115μmol，0.00001当量，来自储备溶液)和(B1)硅氢化物(2.55g，11.47mmol，1当量)，以得到混合物。将混合物从干燥箱中取出，连接到Schlenk线的氩气气氛并放置在预加热的油浴(80℃)中。如下所示，在某些时间点取得反应混合物的等分试样，以便监测反应进展，该等分试样通过1H NMR光谱法分析，并且起始材料的转化率是基于1，3，5-三甲氧基苯。用不同的固化条件重复实施例1。具体地，实施例1在以下条件下进行：使用纯底物在80℃惰性(氮气)气氛下、使用纯底物在室温惰性(氮气)气氛下，以及在80℃惰性(氮气)气氛下在C6D6溶剂中(用于两种底物的0.057mmol比例，0.0005当量催化剂，0.6mL C6D6溶剂)。下表2至表4示出了在如指定的各种反应条件下随时间推移的转化率。在表2中，时间以小时度量；在表3中，时间以天数度量；在表4中，时间以分钟度量。
表2：
Figure BDA0003982190860000321
表3：
Figure BDA0003982190860000322
表4：
Figure BDA0003982190860000323
表4(续)
Figure BDA0003982190860000324
实施例2：用氧化还原可切换催化剂体系催化的硅氢加成
Figure BDA0003982190860000331
在干燥箱中，将(A2)不饱和化合物(17.87mg，159.24μmol，2当量)、氧化还原可切换催化剂(0.065mg，4.00×10-8mol，0.0005当量，来自储备溶液)、硅氢化物化合物(B2)(10.85mg，79.62μmol，1当量)、1，3，5-三甲氧基苯和0.6mL氘化苯(C6D6)装载到J-Young NMR管中。在处于60℃预热的油浴中一定时间段之后，将NMR管返回干燥箱，并将还原化合物1(16μg，0.001当量，0.1mol％)添加到混合物中。在添加还原化合物1之后，观察到氧化还原可切换催化剂经历氧化态的形式变化并且原位转化为催化剂，并且转化显著增加。结果在下表5中，其示出了产率随时间的变化。
表5：
Figure BDA0003982190860000332
实施例3：用氧化还原可切换催化剂体系催化的硅氢加氢加成
在干燥箱中，将(A2)不饱和化合物(17.87mg，159.24μmol，2当量)、氧化还原可切换催化剂(0.065mg，4.00×10-8mol，0.0005当量，来自储备溶液)、硅氢化物化合物(B2)(10.85mg，79.62μmol，1当量)、1，3，5-三甲氧基苯和0.6mL氘化苯(C6D6)装载到J-Young NMR管中。在处于60℃预热的油浴中一定时间段之后，将NMR管返回干燥箱，并将还原化合物2(10μg，0.001当量)添加到混合物中。在添加还原化合物2之后，观察到氧化还原可切换催化剂经历氧化态的形式变化并且原位转化为催化剂，并且转化显著增加。结果在下表6中，其示出了产率随时间的变化。
表6：
Figure BDA0003982190860000341
实施例4：用氧化还原可切换催化剂体系催化的硅氢加成
在干燥箱中，将(A2)不饱和化合物(17.87mg，159.24μmol，2当量)、氧化还原可切换催化剂(0.065mg，4.00×10-8mol，0.0005当量，来自储备溶液)、硅氢化物化合物(B2)(10.85mg，79.62μmol，1当量)、1，3，5-三甲氧基苯和0.6mL氘化苯(C6D6)装载到J-Young NMR管中。在处于60℃预热的油浴中一定时间段之后，将NMR管返回干燥箱，并将还原化合物3(16μg，0.001当量)添加到混合物中。在添加还原化合物3之后，观察到氧化还原可切换催化剂经历氧化态的形式变化并且原位转化为催化剂，并且转化显著增加。结果在下表7中，其示出了产率随时间的变化。
表7：
Figure BDA0003982190860000342
Figure BDA0003982190860000351
实施例5：有机聚硅氧烷的硅氢加成
在干燥箱中，向20mL反应小瓶中装入(A3)不饱和化合物(1.00g，1当量)、催化剂(13μg，0.001mol％，以给出10ppm mol Rh)和(B3)硅氢化物化合物(2.90g，1当量)，以得到混合物。将混合物从干燥箱中取出，连接到Schlenk线的氩气气氛并放置在预加热的油浴(80℃)中。在某些时间点取得反应混合物的等分试样，以便监测反应进展，该等分试样然后通过1H NMR光谱法分析，并且起始材料的转化率是基于不饱和基团的消耗。在不同的固化条件的情况下重复实施例5。具体地，实施例5在40℃和80℃惰性(氮气)气氛下进行。下表8示出了转化率。
表8：实施例5的转化率：
Temp： 30分钟 4小时 24小时
40℃ 0 0 2％
80℃ 2％ 13％ 100％
实施例6：有机聚硅氧烷的硅氢加成
在填充氮气的干燥箱中，向20mL反应小瓶中装入(A4)不饱和化合物(10.00g)、催化剂(0.4mg，40μL于THF中)和(B4)硅氢化物化合物(0.96g)，以得到混合物。将混合物手动搅拌约200个转数。将混合物从干燥箱中取出，并且在流变学测量之前放置在干冰填充的杜瓦瓶中。在流变仪处，将样品的一部分(约1g)在空气下转移到Peltier板上。实验以预设计的温度切换程序开始。通过流变仪实时监测固化过程。结果如图1所示，其示出了储能模量、损耗模量和温度随时间的变化(其中x轴为以秒为单位的时间)。如图1所示，温度增加使得反应速率显著增加。
实施例7：有机聚硅氧烷的硅氢加成
在填充氮气的干燥箱中，向20mL反应小瓶中装入(A4)不饱和化合物(2.5g)、催化剂(0.4mg，8.2μL于THF中)和(B4)硅氢化物化合物(0.24g)，以得到混合物。将混合物手动搅拌约200个转数。将混合物从干燥箱中取出，并且在流变学测量之前放置在干冰填充的杜瓦瓶中。在流变仪处，将样品的一部分(约1g)在空气下转移到Peltier板上。通过流变仪实时监测固化过程。结果如图2所示，其示出了储能模量、损耗模量和温度随时间的变化(其中x轴为以秒为单位的时间)。与实施例6不同，实施例7中未利用温度切换或增加。
比较实施例1：有机聚硅氧烷的硅氢加成
在填充氮气的干燥箱中，向20mL反应小瓶中装入(A4)不饱和化合物(5.2g)、比较催化剂(71μg，7.1μL于THF中)和(B4)硅酮氢化物(0.499g)，以得到混合物。将混合物手动搅拌约200个转数。将样品从干燥箱中取出，并且在流变学测量之前放置在干冰填充的杜瓦瓶中。在流变仪处，将样品的一部分(约1g)在空气下转移到Peltier板上。通过流变仪实时监测固化过程。结果如图3所示，其示出了储能模量、损耗模量和温度随时间的变化(其中x轴为以秒为单位的时间)。如图3所示，并且不同于实施例6，比较实施例1中的温度增加未引起反应速率的显著增加。
术语″包含″及其衍生意，诸如″具有″和″含有″在本文中以其最广泛的意义使用，意指并且涵盖″包括″、″基本上由...组成″和″由...组成″的概念。使用″例如″、″举例来说″、″诸如″和″包括″来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，″例如″或″诸如″意指″例如，但不限于″或″诸如，但不限于″并且涵盖其他类似或等同的示例。
一般来讲，如本文所用，在值的范围内的连字符″-″或破折号″-″为″至″或″到″；″＞″为″高于″或″大于″；″≥″为″至少″或″大于或等于″；″＜″为″低于″或″小于″；并且″≤″为″至多″或″小于或等于″。前述的专利申请、专利和/或专利申请公开中的每一者各自在一个或多个非限制性实施方案中明确地全文以引用方式并入文本。

Claims (15)

1.一种用于硅氢加成的催化剂，所述催化剂包括具有下式的络合物：
Figure FDA0003982190850000011
其中每个R为独立选择的烃基基团，每个R1为独立选择的芳基基团，并且X为卤素原子。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中：(i)每个R为甲基；(ii)每个R1为苯基；(iii)每个X为Cl；或(iv)(i)至(iii)的任何组合。
3.一种用于制备根据权利要求1或2所述的催化剂的氧化还原可切换催化剂体系，所述氧化还原可切换催化剂体系包含：
氧化还原可切换催化剂，所述氧化还原可切换催化剂包括具有下式的络合物：
Figure FDA0003982190850000012
其中每个R为独立选择的烃基基团，每个R1为独立选择的芳基基团，每个X为卤素原子，并且A为反阴离子；以及
还原化合物。
4.根据权利要求3所述的氧化还原可切换催化剂体系，其中：(i)每个R为甲基，并且每个R1为苯基，并且每个X为Cl；(ii)所述反阴离子A为四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根；(iii)所述还原化合物包括二茂钴；或(iv)(i)至(iii)的任何组合。
5.一种催化反应产物，所述催化反应产物由根据权利要求3或4所述的氧化还原可切换催化剂体系所形成。
6.一种制备用于硅氢加成的催化剂的方法，所述方法包括：
用还原化合物还原氧化还原可切换催化剂，以得到所述催化剂，
其中所述氧化还原可切换催化剂包括具有下式的络合物：
Figure FDA0003982190850000021
其中每个R为独立选择的烃基基团，每个R1为独立选择的芳基基团，每个X为卤素原子，并且A为反阴离子；并且
其中所述催化剂为根据权利要求1或2所述的催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中：(i)每个R为甲基，每个R1为苯基，并且每个X为Cl；(ii)所述反阴离子A为四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根；(iii)所述还原化合物包括二茂钴；或(iv)(i)至(iii)的任何组合。
8.一种制备用于硅氢加成的催化剂的方法，所述方法包括：
使式[RhR2 2X]2的起始材料(I)和式
Figure FDA0003982190850000022
的起始材料(II)络合，以得到所述催化剂；
其中每个R2为独立选择的脂肪族不饱和基团，每个X为独立选择的卤素原子，R为烃基基团，并且每个R1为独立选择的芳基基团；
其中所述用于硅氢加成的催化剂为根据权利要求1或2所述的催化剂。
9.一种组合物，所述组合物包含：
(A)不饱和化合物，所述不饱和化合物包含每分子至少一个脂肪族不饱和基团，所述不饱和化合物受制于以下两个前提条件中的至少一个前提条件：
(1)所述(A)不饱和化合物还包含每分子至少一个硅键合的氢原子；和/或
(2)所述组合物还包含(B)硅氢化物化合物，所述硅氢化物化合物包含每分子至少一个硅键合的氢原子；以及
(C)根据权利要求1或2所述的催化剂。
10.一种组合物，所述组合物包含：
(A)不饱和化合物，所述不饱和化合物包含每分子至少一个脂肪族不饱和基团，所述不饱和化合物受制于以下两个前提条件中的至少一个前提条件：
(1)所述(A)不饱和化合物还包含每分子至少一个硅键合的氢原子；和/或
(2)所述组合物还包含(B)硅氢化物化合物，所述硅氢化物化合物包含每分子至少一个硅键合的氢原子；以及
(C1)根据权利要求3或4所述的氧化还原可切换催化剂体系。
11.根据权利要求9或10所述的组合物，其中前提条件(2)为真，使得组合物还包含(B)所述硅氢化物化合物，所述硅氢化物化合物包含每分子至少一个硅键合的氢原子。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中：(i)所述(A)不饱和化合物包含每分子至少两个不饱和基团；(ii)所述(B)硅氢化物化合物包含每分子至少两个硅键合的氢原子；或(iii)(i)和(ii)两者。
13.一种制备硅氢加成反应产物的方法，所述方法包括：
在存在(C2)硅氢加成催化剂的情况下使脂肪族不饱和基团和硅键合的氢原子反应，以得到所述硅氢加成反应产物；
其中所述脂肪族不饱和基团存在于(A)不饱和化合物中；其中以下两个前提条件中的至少一个前提条件适用：
(1)所述(A)不饱和化合物还包含每分子至少一个硅键合的氢原子；和/或
(2)所述硅键合的氢原子独立于所述(A)不饱和化合物存在于(B)硅氢化物化合物中；并且
其中所述(C2)硅氢加成催化剂包括根据权利要求1或2所述的催化剂。
14.一种制备硅氢加成反应产物的方法，所述方法包括：
在存在(C2)硅氢加成催化剂的情况下使脂肪族不饱和基团和硅键合的氢原子反应，以得到所述硅氢加成反应产物；
其中所述脂肪族不饱和基团存在于(A)不饱和化合物中；其中以下两个前提条件中的至少一个前提条件适用：
(1)所述(A)不饱和化合物还包含每分子至少一个硅键合的氢原子；和/或
(2)所述硅键合的氢原子独立于所述(A)不饱和化合物存在于(B)硅氢化物化合物中；并且
其中所述(C2)硅氢加成催化剂由根据权利要求4或5所述的氧化还原可切换催化剂体系原位形成。
15.一种硅氢加成反应产物，所述硅氢加成反应产物根据权利要求13或14所述的方法形成。
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