JP2535028B2

JP2535028B2 - アミノプロピルアルコキシシラン類の製造方法

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Publication number: JP2535028B2
Application number: JP62192263A
Authority: JP
Inventors: 和敏高綱; 守立川; 光治塩沢; 伸和岡本; 義治奥村
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1987-07-31
Filing date: 1987-07-31
Publication date: 1996-09-18
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: EP0302672A3; EP0302672A2; JPS6438093A; US4897501A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、アミノプロピルアルコキシシラン類の製造
方法に関し、さらに詳しくは、ロジウムホスフィド錯体
を用いた、シランカップリング剤として用いられるアミ
ノプロピルアルコキシシラン類の製造方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点シランカップリング剤は、分子内に有機官能性基と、
無機物と反応する加水分解性基とを持った化合物であ
る。このようなシランカップリング剤は、上記のような
官能性基を有するため、有機ポリマーとシリカ等の無機
物とを化学的に結合することができ、有機ポリマーの機
械的強度を飛躍的に向上させることができるので、先端
複合材料の開発に不可欠なものとして需要は拡大すると
考えられる。

上記のようシランカップリング剤の１つとして、γ−
アミノプロピルアルコキシシラン類が用いられている。
このγ−アミノプロピルアルコキシシラン類は、Ｎ−置
換アリルアミンを含むアリルアミン類と、ヒドロシラン
類とのヒドロシリル化反応によって製造しうることが知
られている。

たとえば特開昭60−81189号公報には、アリルアミン
類とヒドロシラン類とを、塩化白金酸などの白金触媒を
用いて、無水炭酸ナトリウムなどの反応促進剤の存在下
に反応させることによるアミノアルコキシシラン類の製
造方法が開示されている。しかしながら、塩化白金酸な
どの白金触媒を用いて、アリルアミン類とヒドロシラン
類とを反応させると、γ−アミノプロピルアルコキシシ
ラン類（γ−体ということがある）に加えて多量のβ−
アミノプロピルアルコキシシラン類（β−体ということ
がある）が生成し、γ−体とβ−体との比は４〜６程度
となり、目的化合物としてのγ−体の選択率が低いとい
う問題点があった。なおγ−体とβ−体とを蒸留によっ
て分離しようとすると、かなり高い段数の蒸留塔が必要
となってしまうため、γ−体とβ−体とを蒸留によって
分離することは好ましくない。

また特開昭61−229885号公報には、アリルアミン類と
ヒドロシラン類とを、ロジウム−有機第３級ホスフィン
錯体そして必要によりトリフェニルホスフィンを含んで
なる触媒を用いて反応させることによるアミノプロピル
アルコキシシラン類の製造方法が開示されている。この
方法によれば、高い選択率でγ−アミノプロピルアルコ
キシシラン類を得ることができるが、転化率を高めるた
めには反応に長時間を要するという問題点があった。し
かもγ−体を高い選択率で得るためには、過剰のトリフ
ェニルホスフィンを存在させなれければならず、このた
め蒸留によって得られる製品としてのγ−アミノプロピ
ルアルコキシシラン類中にトリフェニルホスフィンが混
入してくるという問題点があった。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、アリルアミン類とヒドロシ
ラン類とから高い選択率でγ−アミノプロピルアルコキ
シシラン類を製造しうるような、アミノプロピルアルコ
キシシラン類の製造方法を提供することを目的としてい
る。

発明の概要本発明に係るアミノプロピルアルコキシシラン類の製
造方法は、式［Ｉ］［式中、R₁およびR₂は水素、炭素数１〜10のアルキル
基、炭素数２〜10はアルケニル基、フェニル基または置
換フェニル基、−CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂、または−CH₂CH₂N
H₂であり、R₃は水素または炭素数１〜６のアルキル基で
ある。］で示されるアリルアミン類と、式［II］［式中、R₄、R₅およびR₆はアルキル基またはアルコキシ
基であり、R₄、R₅およびR₆のうち少なくとも１つはアル
コキシ基である］で表わされるヒドロシラン類とを、式 RhP（R₈）₂Ln （式中、R₈はアルキル基、アリール基またはアルコキシ
基であり、Ｌはオレフィン、ジオレフィン、芳香族アミ
ン、ニトリルまたはカルボニルであり、ｎは１〜２であ
る）で表わされるロジウムホスフィドまたはそのオリゴ
マーの存在下に反応させることを特徴としている。

本発明に係るアミノプロピルアルコキシシラン類の製
造方法では、アリルアミン類とヒドロシラン類とを反応
させるに際して、ロジウムホスフィドまたはそのオリゴ
マーを用いているので、γ−アミノプロピルアルコキシ
シラン類を高選択率かつ高収率で短時間で得ることがで
きる。

発明の具体的説明以下本発明に係るアミノプロピルアルコキシシラン類
の製造方法について具体的に説明する。

アリルアミン類本発明ではアミノプロピルアルコキシシラン類を製造
する際の原料として、上記式［Ｉ］で示されるような、
アリルアミン類が用いられる。

このようなアリルアミン類としては、具体的には、ア
リルアミン、N,N−ジメチルアリルアミン、N,N−ジエチ
ルアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチル
アリルアミン、２−メチルアリルアミン、ジアリルアミ
ン、アリルエチルジアミンなどが用いられる。

ヒドロシラン類本発明では、アミノプロピルアルコキシシラン類を製
造するため、上記のようなアリルアミン類と、上記式
［II］で示されるヒドロシラン類とが反応せしめられ
る。

上記式［II］で示されるヒドロシラン類としては、具
体的には、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、
トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、メチルジ
メトキシシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジエ
トキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリオクチロ
キシシラン、メチルジオクチロキシシラン、ジメチルオ
クチロキシシランなどが用いられる。

ロジウムホスフィド本発明では、上記のようなアリルアミン類とヒドロシ
ラン類とを反応させる際に、触媒として式RhP（R₈）₂Ln
で示されるロジウムホスフィドまたはそのオリゴマーが
用いられる。

上記式において、R₈はアルキル基、アリール基または
アルコキシ基であり、Ｌはオレフィン、ジオレフィン、
芳香族アミン、ニトリルまたはカルボニルであり、ｎは
１〜２である。

ロジウムに配位するＰ（R₈）_２としては、具体的に
は、ジメチルホスフィド、ジブチルホスフィド、ジ−ｔ
−ブチルホスフィド、ジフェニルホスフィド、ジトリル
ホスフィド、フェニルエチルホスフィド、ジブトキシホ
スフィド、ジフェノキシホスフィドなどが挙げられる。

またロジウムに配位するＬとしては、具体的には、エ
チレン、プロピレン、シクロオクテンなどのモノオレフ
ィン、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−シ
クロヘキサジエンなどの共役ジエン、1,5−シクロオク
タジエン、ノルボルナジエン、1,4−ペンタジンエンな
どの非共役ジエン、ピリジンジピリジル、オルトフェナ
ントロリンなどの芳香族アミン、ニトリル、イソニトリ
ル、カルボニルなどが挙げられる。

これらのロジウムホスフィドは、一般的には単量体と
しては安定に存在せず、二量体、三量体などのオリゴマ
ーとして存在する。ただし反応条件下では単量体として
存在する可能性もある。

このようなロジウムホスフィドのオリゴマーとして
は、具体的には、以下のようなものが用いられる。

［Rh（CO）₂PPh₂］_ｎ（ｎ＝３〜４）［Rh₃（PPh₂）_３（CO）_５］［Rh₄（CO）_５（PPh₂）_５］⁻ ［Rh（CO）₂P（ｔ−Bu）_２］_ｎ（ｎ＝２〜３）［Rh（COD）PPh₂］_２（式中、CODはシクロオクタジエンである）［Rh（COD）PMePh］_２など。

このようなロジウムホスフィドまたはそのオリゴマー
は、予めこのロジウムホスフィドまたはそのオリゴマー
を調製した後に反応系に添加してもよく、また場合によ
っては、反応系でロジウムホスフィドまたはそのオリゴ
マーを生成させ、これを触媒として用いることもでき
る。

反応条件上記のようなアリルアミン類とヒドロシラン類とは、
アリルアミン類：ヒドロシラン類とのモル比が1.3:1〜
1:1.3の範囲で用いられることが好ましい。

反応は、常圧下で行なってもよく、また加圧下で行な
ってもよい。また反応温度は50℃以上好ましくは50〜25
0℃さらに好ましくは100〜200℃であることが望まし
い。反応温度が50℃未満では、γ−アミノプロピルアル
コキシシラン類がほとんど生成しないため好ましくな
く、一方反応温度が250℃を越えると、β−アミノプロ
ピルアルコキシシラン類が多量に生成し、目的とするγ
−アミノプロピルアルコキシシラン類の選択率が低下す
るため好ましくない。

反応系におけるロジウムホスフィドまたはそのオリゴ
マーは、多量に用いることもできるが、アリルアミン類
１モル対して、金属ロジウムとして10^-6〜10^-3モル程度
存在しておれば充分である。

反応は、溶媒の存在下に行なってもよく、また不存在
下に行なってもよい。溶媒を用いる場合には、トルエ
ン、キシレン、ヘプタン、ドデカンなどの炭化水素系溶
媒、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエー
テル類などが用いられる。

反応時間は、反応温度によって大きく変化するが、通
常0.5〜2.0時間程度で充分である。

アリルアミン類とヒドロシラン類との反応を、ロジウ
ムホスフィドまたはそのオリゴマーを用いて行なうと、
γ−アミノプロピルアルコキシシラン類が、高い選択率
で得られ、たとえば80以上のγ−体／β−体比でγ−体
が得られる。しかもアリルアミン類とヒドロシラン類と
の反応が迅速に進行し、したがって80％にも達する高い
収率でγ−アミノプロピルアルコキシシラン類が得られ
る。

これに対して、アリルアミン類とヒドロシラン類との
反応を、塩化白金酸触媒を用いて行なうと、γ−体の収
率は40〜50％程度であり、しかもγ−体／β−体の比は
４程度にしか達しない。またアリルアミン類とヒドロシ
ラン類との反応を、ロジウムヒドリドカルボニルトリス
（トリフェニルホスフィン）錯体を用いて行なうと、高
いγ−体／β−体比でγ−体が得られるが、反応速度が
遅いため、反応にたとえば６時間もの長時間を必要とし
てしまう。

発明の効果本発明に係るアミノプロピルアルコキシシラン類の製
造方法では、アリルアミン類とヒドロシラン類とを反応
させるに際して、ロジウムホスフィドまたはそのオリゴ
マーを用いているので、γ−アミノプロピルアルコキシ
シラン類が高選択率かつ高収率で短時間を得ることがで
きる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１還流冷却管、攪拌棒、温度計を備えた３つ口フラスコ
に、アリルアミン14g（0.25モル）、トリエトキシシラ
ン41g（0.25モル）、パラキシレン20mlおよび［Rh（μ
−PPh₂）（COD）］_２すなわち［ロジウム（μ−ジフェ
ニルホスフィド）（1,5−シクロオクタジエン）ダイマ
ー］をトリエトキシシランに対して0.1モル％（ロジウ
ムとして）加え、110℃の恒温油槽で加熱した。反応開
始後約１時間で、反応温度は110℃になった。反応終了
後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィー分析
により、分析したところ、γ−アミノプロピルトリエト
キシシランが81％、β−アミノプロピルトリエトキシシ
ランが0.7％の収率（トリエトキシシラン基準）で得ら
れていることがわかった。

実施例２実施例１において、トリエトキシシランの代わりにト
リメトキシシラン30.6g（0.25モル）を用い、溶媒とし
てトルエンを用いた以外は、実施例１と同じ条件で、ア
リルアミンとトリメトキシシランとの反応を行った。反
応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィ
ー分析により分析したところ、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシランが70％、β−アミノプロピルトリメトキ
シシランが0.9％の収率（トリメトキシシラン基準）で
得られていることがわかった。

実施例３実施例１において、アリルアミンの代わりにアリルエ
チレンジアミン25g（0.25モル）を用い、溶媒としてｎ
−ドデカンを用いた以外は、実施例１と同じ条件でアリ
ルアミンとトリエトキシシランとの反応を行った。反応
終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィー
分析により分析したところ、γ−体が67％、β−体が0.
8％の収率（トリエトキシシラン基準）で得られている
ことがわかった。

実施例４実施例１において、触媒をトリエトキシシランに対し
て0.02モル％（ロジウムとして）で用い、さらにテトラ
ヒドロフランを20ml反応系に添加した以外は、実施例１
と同じ条件でアリルアミンとトリエトキシシランとの反
応を行った。反応終了後、得られた反応混合物をガスク
ロマトグラフィー分析により分析したところ、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランが92％、β−アミノプロ
ピルトリエトキシシランが1.1％の収率（トリエトキシ
シラン基準）で得られていることがわかった。

実施例５［ロジウム（ジカルボニル）（μ−クロロ）］ダイマ
ー（［Rh（CO）₂Cl］_２）0.48g（2.5ミリモル）のテト
ラヒドロフラン10mlを溶液に、別に調製したジフェニル
ホスフィドリチウム（Ph₂PLi）のテトラヒドロフラン溶
液（約３ミリモル）を滴下し、その後約３時間攪拌し
た。

次いでテトラヒドロフランを除去し、得られた固体を
ヘキサンで抽出した。ヘキサンを蒸発させると黒緑色の
固体が得られた。

このようにして得られた［ロジウム（μ−ジフェニ
ル）ホスフィドジカボニル］オリゴマー（［RhP（Ph）
_２（CO）_２］_ｎ）を、［Rh（μ−PPh₂）（COD）］_２の
代わりに触媒として用いた以外は、実施例１と同様にし
て反応を１時間行なった。反応終了後、得られた反応混
合物をガスクロマトグラフィー分析により分析したとこ
ろ、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが81％、β
−アミノプロピルトリエトキシシランが0.9％の収率
（トリエトキシシラン基準）で得られていることがわか
った。

比較例１還流冷却管、攪拌棒、温度計を備えた３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン41g（0.25モル）、触媒として
の塩化白金（IV）酸のイソプロピルアルコール溶液を白
金として２×10^-5モルに相当する量を加え、120℃の恒
温油槽で加熱しながら、アルリアミン14g（0.25モル）
を滴下ロートから１時間かけて滴下した。さらに９時
間、120℃に保った。反応終了後、得られた反応混合物
をガスクロマトグラフィー分析により分析したところ、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランが44％、β−ア
ミノプロピルトリエトキシシランが10％の収率（トリエ
トキシシラン基準）で得られていることがわかった。

比較例２還流冷却管、攪拌棒、温度計を備えた３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン41g（0.25モル）、触媒として
のロジウムヒドリドカルボニル−トリス（トリフェニル
ホスフィン）0.12gおよびトリフェニルホスフィン1.4g
を加え、内容物を110℃に加熱し、続いてアリルアミン1
4g（0.25モル）を滴下ロートから１時間かけて滴下し
た。さらに１時間、温度を110℃に維持した。反応終了
後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィー分析
により分析したところ、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシランが34％、β−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンが3.8％の収率（アリルアミン基準）で得られている
ことがわかった。続いてさらに４時間、温度を110℃に
維持した。反応終了後、得られた反応混合物をガスクロ
マトグラフィー分析により分析したところ、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシランが71％、β−アミノプロピ
ルトリエトキシシランが6.9％の収率（トリエトキシシ
ラン基準）で得られていることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者奥村義治東京都新宿区下落合３丁目６番29−112 号

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式［Ｉ］［式中、R₁およびR₂は水素、炭素数１〜10のアルキル
基、炭素数２〜10はアルケニル基、フェニル基または置
換フェニル基、−CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂、または−CH₂CH₂N
H₂であり、R₃は水素または炭素数１〜６のアルキル基で
ある。］で示されるアリルアミン類と、式［II］［式中、R₄、R₅およびR₆はアルキル基またはアルコキシ
基であり、R₄、R₅およびR₆のうち少なくとも１つはアル
コキシ基である］で表わされるヒドロシラン類とを、式 RhP（R₈）₂Ln （式中、R₈はアルキル基、アリール基またはアルコキシ
基であり、Ｌはオレフィン、ジオレフィン、芳香族アミ
ン、ニトリルまたはカルボニルであり、ｎは１〜２であ
る）で表わされるロジウムホスフィドまたはそのオリゴ
マーの存在下に反応させることを特徴とするアミノプロ
ピルアルコキシシラン類の製造方法。
【請求項２】アリルアミン類が、アリルアミン、Ｎ−メ
チルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、２−メチ
ルアリルアミン、ジアリルアミンまたはアリルエチレン
ジアミンである特許請求の範囲第１項に記載の方法。