DE2419802A1

DE2419802A1 - Verfahren zum binden von organopolysiloxanen auf oberflaechen fester organischer polymerer

Info

Publication number: DE2419802A1
Application number: DE2419802A
Authority: DE
Inventors: Bryan Ewart Cooper
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1973-05-03
Filing date: 1974-04-24
Publication date: 1974-11-21
Also published as: GB1461596A; DE2419802C2

Description

PATENTANWÄLTE

MS-P 321

Dow Coming Ltd. , Whitehall, London/ England

Verfahren zum Binden von Organopolysiloxanen auf Oberflächen fester organischer Polymerer

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Binden von Organopolysiloxanen auf Oberflächen fester organischer Polymerer .

Oft möchte man Verbundgegenstände herstellen, bei denen ein Organopolysiloxan an einen organischen Polymerträger gebunden ist. Für bestimmte Anwendungen härtbarer Organopolysiloxandichtungen muß die gehärtete Dichtung stark mit einem thermoplastischen Träger, beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, verbunden sein. Bei anderen Anwendungsarten von Organopolysiloxanen möchte man auf einem starren organischen Träger, beispielsweise aus Polymethylmethacrylat oder PoIycarbonat, einen Bindeüberzug aus einem Organopolysiloxan anordnen. Organopolysiloxane haften jedoch nicht ohne weiteres an organischen Polymeren, und in manchen -Fällen erweist sich die erreichte Bindefestigkeit als ungenügend.

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Es wurde nun gefunden, daß sich die Adhäsion bestimmter Organopolysiloxanzubereitungen an organischen Trägern verbessern läßt, wenn man den Träger zuerst mit einem Grundierüberzug aus einer Organosiliciumnitrenverbindung versieht.

Aus GB-PS 1 275 120 geht hervor, daß man organische Polymere an bestimmte anorganische Träger oder andere organische Polymere mit Hilfe einer Organosiliciumnitrenverbindung binden kann. In dieser PS wird jedoch nicht die Bindung härtbarer Organopolysiloxane an organische Polymerträger beschrieben. Der Mechanismus der Bindung solcher Organopolysiloxane dürfte auch von demjenigen der Bindung organischer Polymerer verschieden sein. Das in der GB-PS 1 275 120 beschriebene Klebverfahren scheint zwar zunächst auf alle organischen Polymeren anwendbar zu sein, es ergibt jedoch, wie sich zeigte, nur mit bestimmten Arten von Siloxanpolymeren eine zufriedenstellende Bindung.

Erfindungsgemäß wird demgegenüber nun ein Verfahren zum Binden eines Organopolysiloxane an einen festen organischen Polymerträger geschaffen, bei welchem man (1) auf die Oberfläche eines organischen Polymers einen überzug aus einer Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel

^Rm^X3-m^SiR'^Y

aufbringt, worin R für einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen steht, X jeweils Chlor, Hydroxy, Alkoxy mit

1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy mit 3 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit

2 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' für einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, der sich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und

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O	0 R¹
.1	Il I
-0-CN₃,	-0-C-CN

gegebenenfalls Sauerstoff zusammensetzt, wobei eventuell vorhandene Sauerstoffgruppen in Form von Estergruppen, Alkoxyresten oder Ätherbrücken vorliegen, Y eine Gruppe der Formel

oder -SO₃N₃

bedeutet, worin R" für Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest oder einen Rest -der Formel -COOR¹¹¹ steht, in welchem R"¹ Alkyl oder Aryl bedeutet, und worin m für 0 oder 1 steht, (2) die beschichtete Oberfläche einer oder mehreren ültraviolettlichtquellen, hochenergiereicher Strahlung und/oder einer Temperatur von über 100 ⁰C aussetzt, (3) auf die beschichtete Oberfläche eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzubereitung aufbringt, in der als siliciumgebundene Substituenten Halogenatome, Hydroxylgruppen, Alkoxyreste mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy reste mit 3 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppen mit 3 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, Oximoreste mit 3 bis einschließlich 13 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, Aminoxyreste oder Amidoreste vorhanden sind, und (4) das Organopolysiloxan härten läßt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich jedes organische Polymer mit einer fest haftenden Schicht an Organopolysiloxan versehen. Bei den organischen Polymeren kann es sich um thermoplastische , warmhärtende oder elastomere Materialien handeln, und hierzu gehören beispielsweise Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Propylen-Copolymere, Polystyrol, Polycarbonate, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Polyester, Nylon, Epoxiharze, Elastomere, wie ABS-Copolymere, Polybutadien, synthetisches Polyisopren, Naturkautschuk, Polyvinylchlorid,

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Leder oder Papier. Die organischen Polymeren können jede Form haben und beliebig stark sein, sofern sie nur über eine feste Oberfläche verfügen. Sie können daher beispielsweise in Form von. Stäben, Platten, Folien, Blöcken oder Rohren vorliegen.

In der allgemeinen Formel der bei Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Organosiliciumverbindung kann jeder Substituent R, falls vorhanden, für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen stehen. Beispiele geeigneter Substituenten R sind Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Tetradecyl oder Octadecyl, Alkenylreste, wie Vinyl oder Allyl, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste, wie Phenyl, Benzyl oder Tolyl, und Halogenkohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl, Bromphenyl oder Trifluorpropyl.

Beispiele geeigneter Substituenten X in der allgemeinen Formel der Organosiliciumverbindüngen sind Chlor, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy, Methoxy-äthoxy, Acetoxy oder Propionoxy. Der zweiwertige Rest R¹ kann beispielsweise für

-CH₂-, -(CH₂J₃-, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH

₂J₁₁- oder -(CH₂)^/ \- stehen. Der Substituent

R¹ enthält vorzugsweise zumindest 3 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise steht das Symbol m in der allgemeinen Formel für die Zahl 0 und der Substituent X bedeutet jeweils Methoxy oder Äthoxy.

Organosiliciumverbindungen der obigen allgemeinen Formel lassen sich nach der in GB-PS 1 275 120 beschriebenen Arbeitsweise herstellen. Sie können ferner hergestellt werden,

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indem man das eine =SiH-Gruppe enthaltende geeignete Silan an ein olefinisch ungsättigtes Acidoformiat addiert,

wie dies in der GB-Patentanmeldung Nr. 33284/71 (GB-PS )

beschrieben ist. Die Organosiliciumverbindung läßt sich in jeder geeigneten Weise auf die Oberfläche des organischen Polymers aufbringen, beispielsweise durch Tauchverfahren, durch Aufbürsten oder durch Aufsprühen. Die Menge der auf die Oberfläche aufgebrachten Organosiliciumverbindung ist nicht kritisch, und sie kann von einer eine mono-molekulare Schicht ergebenden Menge bis zu einem dicken überzug schwanken. Aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen und wegen der bequemen Anwendungsart gelangt die Organosiliciumverbindung vorzugsweise als Lösung in einem organischen Lösungsmittel zum Einsatz, wobei die Lösung etwa 0,1 bis IO Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent,der Organosiliciumverbindung enthält. Für die Organosiliciumverbindung läßt sich irgendein Lösungsmittel verwenden, beispielsweise Hexan, Benzol, Petroläther oder Ligroin. Falls das organische Polymer nicht ohne weiteres benetzt wird, dann wendet man die Organosiliciumverbindung oder deren Lösungsmittel vorzugsweise im Gemisch mit einem Netzmittel an. Bevorzugte Netzmittel für diesen Zweck sind die flüssigen Organopolysiloxane, insbesondere die PoIydimethylsiloxane, oder solche Materialien, die als Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere bekannt sind. Es lassen sich jedoch auch andere Netzmittel verwenden.

Nach Aufbringen der Organosiliciumverbindung setzt man die behandelte Oberfläche einer UltraviolettIichstrahlung, einer hochenergiereichen Strahlung, einer Temperatur von über 100 C oder irgendeiner Kombination diessr Mittel aus. Jede Art einer hochenergiereichen ionisierenden Strahlung läßt sich verwenden, beispielsweise Röntgenstrahlen, Gammastrahlen sowie beschleunigte Elektronen. Eine hochenergiereiche Strahlung kann jedoch bei bestimmten organischen Polymeren auch zu einer Vernetzung oder zu sonstigen Nebeneffekten führen. Die behandelte Oberfläche

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wird daher vorzugsweise einer Ultraviolettstrahlung und/oder einer Temperatur von über 100 C ausgesetzt. Temperaturen von 100 ° bis gerade unterhalb die Temperatur, bei der sich das organische Polymer zersetzt oder bei der es zerfällt, lassen sich anwenden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 120 und 180 °C.

Gemäß Stufe (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die mit einem Organosiliciumüberzug versehene Oberfläche mit einer bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanzubereitung versehen, in der ganz bestimmte siliciumgebundene Substituenten vorhanden sind. Beispiele solcher siliciumgebundener Substituenten sind Chloratome, Hydroxylgruppen, Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, Isovaleroxy- oder Methoxyäthoxygruppen, Acetoxy- oder Propionoxyreste, oder Reste der Formeln

-ON=C(CH₃) ₂, -ON=C(CH₃)C₆H₅, -ON=C(C₆Hg)₂, -NH₃, -NfICH₃, -ON(CH-J₀, -NHC(O)CH.,, -N(CH-JC(O)C^H₁- und

-N=C

0-XSO-C₃H₇.

Organopolysxloxanzuberextungen, die sich bei Raumtemperatur härten lassen und die über siliciumgebundene Reste der oben angegebenen Art verfügen, sind bekannt und im allgemeinen frei verfügbar. Sie können elastomerer oder harzartiger Natur sein und bestehen normalerweise aus einem Organosiloxangrundpolymer mit oder ohne einer oder mehreren Siliciumverbindungen, die zum Vernetzen des Siloxanpolymers dienen. Die angeführten siliciumgebundenen Reste können in dem Organosiloxangrundpolymer oder in irgendeiner anderen Komponente, die zur Vernetzung des Grundpolymers beiträgt, oder auch in beidem vorhanden sein. Die Art der restlichen siliciumgebundenen Gruppen in der Organopolysiloxanzubereitung ist nicht

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kritisch. Normalerweise handelt es sich dabei um. Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen, Alkenylreste, wie Vinyl, Arylreste, wie Phenyl, oder Halogenalkylreste, wie 3,3,3-Trifluorpropyl. Bei den restlichen siliciumgebundenen Gruppen im Organopolysiloxan handelt es sich insbesondere um Methylgruppen mit oder ohne kleinere Mengen an Vinyl-, Phenyl-, Äthyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylresten.

Neben dem Grundpolymer und irgendeinem Vernetzungsmittel können die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Organopolysiloxanzubereitungen auch andere Zusätze enthalten, wie Härtungskatalysatoren, Füllstoffe, Hitzestabilisatoren, Pigmente, Lösungsmittel und sonstige Modifiziermittel. Geeignete härtbare Organopolysiloxane sind im einzelnen beispielsweise in GB-PS 764 246,^841 825, 851 578, 844 128, 862 576, 920 036, 975 603, 990 107, 957 255, 963 784, 1 035 492, 1 071 311, 1 078 214, 1 175 794, 750 947 oder 998 193 beschrieben.

Die aufgetragenen Organooolysiloxane lassen sich bei normaler Umgebungstemperatur, d.h. bei Temperaturen zwischen 15 und 25 C, härten, indem man die Zubereitung gewöhnlich atmosphärischer Feuchtigkeit aussetzt. Gewünschtenfalls läßt sich der Härtungsvorgang auch durch Erwärmen beschleunigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Reihe von Anwendungen eingesetzt werden. So kann man mit ihm beispielsweise Papier, Leder, Plastik oder Elastomere mit einem festgebundenen wasserabstoßenden oder nichtklebenden elastomeren Organopolysiloxanüberzug versehen. Ferner kann man eine elastomere Organopolysiloxandichtung auf einen organischen Träger oder einen harten harzartigen Organopolysiloxanschutzfilm auf Oberflächen von Polycarbonaten oder sonstigen organischen Harzen aufbringen.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle darin enthaltenen Teile beziehen sich auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Zubereitung werden 50 Teile (CH₃O)₃Si (CH₂J₃O-CON₃ und 50 Teile HO --Si (CH₃) ₂0-

worin χ einen Mittelwert von etwa 10 hat, vermischt, und wobei die letztgenannte Komponente als Netzmittel dient. Die so erhaltene Zubereitung löst man in 900 Teilen Hexan, und diese Lösung, (Lösung A) bürstet man auf dünne Platten (etwa 5 qcm) folgender organischer Polymerer auf:

Polyäthylen

Polypropylen

Polystyrol

Polycarbonat

Epoxy

Nylon

ABS

Naturkautschuk

Leder

PoIyvinyIchlorid

Papier

Auf jede der beschichteten Oberflächen läßt man dann eine Ultraviolettstrahlung einwirken, und zwar über eine Hanovia-Mitteldruck-Ultraviolettlampe (1000 W). Die Proben sind dabei in einem Abstand von 5 cm von der Lampe angeordnet und die Bestrahlungszeit beträgt 30 Sekunden.

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— ο —

Eine bei Raumtemperatur härtbare Zubereitung aus einem Gemisch eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Silanolgruppen, Tetraisopropylsilicat als Vernetzungsmittel, Dibutylzinndilaurat als Härtungskatalysator und einem Füllstoff wird als etwa 2 mm starke Schicht auf jede der behandelten organischen Oberflächen aufgetragen, und man läßt diese Schichten dann bei normalen Umgebungsbedingungen (22 ⁰C, 50 % RF) 24 Stunden härten. Unter Verwendung von Trägern, die nicht mit der Acidoformiatverbindung behandelt und auch nicht mit Ultraviolettlicht bestrahlt wurden, stellt man in ähnlicher Weise eine Reihe von Vergleichsproben her. Das gehärtete Organopolysiloxanelastomer ist in jedem Fall fest an den Träger gebunden. Versuche zur Entfernung des Elastomers führen in den meisten Fällen eher zu einem cohäsiven als zu einem adhäsiven Bruch. Bei jeder Vergleichsprobe läßt sich dagegen das gehärtete Elastomer ohne weiteres von dem Träger abschälen.

Zu Vergleichzwecken bringt man die in diesem Beispiel beschriebene bei Raumtemperatur härtbare Zubereitung als dünne Schicht auf eine Aluminiumplatte auf und läßt sie zu einem Kautschuk härten. Eine Polypropylenplatte wird hierauf mit der Lösung A behandelt. Den gehärteten Kautschuk legt man auf die behandelte Oberfläche, und der so hergestellte Verbundstoff wird zwischen Glasplatten gebracht, wobei die obere Glasplatte leicht belastet wird.

Die auf diese Weise erhaltene Anordnung gibt man 4 Stunden bei 120 ⁰C in einen Ofen, worauf man sie entfernt und abkühlen läßt. Der Kautschuk zeigt zwar eine gewisse Adhäsion an das Polypropylen, er läßt sich von diesem jedoch ohne weiteres abziehen. Die Haftung ist weit schlechter als diejenige, die man durch Anwendung der ungehärteten Siliconzubereitung auf die Polypropylenoberfläche erhält.

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Ebenfalls zu Vergleichszwecken bringt man sine vulkanisierbare Zubereitung aus einem Gemisch eines linearen Methylpolysiloxans mit siliciumgebundenen Vinylresten, einem Methylwasserstoffsiloxan und einem Platinkatalysator auf eine mit der Lösung A behandelte Polyäthylenplatte auf, worauf man das Ganze wie im obigen Beispiel beschrieben bestrahlt, Die aufgetragene Zubereitung läßt man 2 4 Stunden härten. Eine entsprechende Untersuchung zeigt, daß der gehärtete Kautschuk überhaupt nicht an das Polyäthylen gebunden ist und sich von diesem ohne weiteres abziehen läßt.

Beispiel 2

Proben von Polyäthylen- und Polypropylenplatten werden mit der Lösung A (Beispiel 1) behandelt, und auf den behandelten Träger läßt man dann wia in Beispiel 1 beschrieben Ultraviolettlicht einwirken.

Jeder der behandelten Träger wird mit (a) einer dünnen Schicht einer bei Raumtemperatur härtbaren Zubereitung mit siliciumgebundenen Ketoximresten oder (b) einer härtbaren Zubereitung mit siliciumgebundenen Acetoxyresten versehen. Die aufgebrachten Zubereitungen läßt man unter normalen atmosphärischen Bedingungen 2 4 Stunden härten. Hierauf ist das gehärtete Elastomer in jedem Fall fest an den Träger gebunden. Bei den mit unbehandelten Trägern hergestellten Vergleichsproben kann das gehärtete Elastomer dagegen ohne weiteres von den Trägern abgezogen werden.

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Beispiel 3

Eine Platte aus Polycarbonatharz behandelt man mit der Lösung A und läßt hierauf dann wie in Beispiel 1 beschrieben Ultraviolettstrahlung einwirken. Auf eine Oberfläche der Platte wird dann ein dünner überzug aus einem Gemisch eines flüssigen Methylpolysiloxanharzes mit siliciumgebundenen Methoxygruppen (Viskosität etwa 30 cS bei 25 ⁰C) und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, p-Toluolsulfonsäure aufgebürstet. Das aufgebrachte Harz trocknet nach 2-stündiger Einwirkung der Laboratmosphäre zu einem harten überzug. Das Harz bildet einen harten Schutzüberzug auf dem Polycarbonat und läßt sich hiervon durch Kratzen mit einer Stahlklinge nicht entfernen.

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Claims

Patentansprüche

ti.; Verfahren zum Binden eines Polymers auf die Oberfläche eines anderen Polymers, wobei man als Bindehilfsmittel eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel

^Rm^X3-m^SiR'^Y

verwendet, in der R jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen bedeutet, X jeweils für Chlor, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy mit 3 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 2 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen steht, R¹"einen"zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, der aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff zusammengesetzt ist, wobei eventuell vorhandene Sauerstoffatoms in Form von Estergruppen, Alkoxyresten oder Ätherbrücken vorliegen, Y für Gruppen der Formeln

O 0 R¹·

Il V. I

-0-CN₃, -0-C-CN₂ oder ~^SO2^N3

steht, worin R^!i Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest oder einen Rest -COOR¹'' bedeutet, wobei R¹" für Alkyl oder Aryl steht, und m die Zahl 0 oder 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) auf die Oberfläche eines festen organischen Polymers einen überzug der Organosiliciumverbindung aufbringt, (2) die beschichtete Oberfläche einmal oder mehrmals Ultraviolettlicht, hochenergiereicher Strahlung und/oder einer Temperatur von über 100 C aussetzt, (3) auf die beschichtete Oberfläche eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzubereitung aufbringt, in der als siliciumgebundene Substituenten Halogenatome,

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Hydroxylgruppen, Alkoxyreste mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoff atomen, Alkoxyalkoxygruppen mit 3 bis einschließlich Kohlenstoffatomen, Acyloxyreste mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, Oximogruppen mit 3 bis einschließlich 13 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, Aminoxyreste oder Amiaogruppen vorhanden sind, und (4) das Organopolysiloxan härten läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Organosiliciumverbindung auf die Polyrceroberfläche in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufbringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Organosiliciumverbindung auf die organische Polymeroberfläche im Gemisch mit einem Netzmittel aufbringt.

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