DE2851220A1

DE2851220A1 - Antistatischer verbundfilm und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2851220A1
Application number: DE19782851220
Authority: DE
Inventors: Saizo Ikeda; Tadayoshi Ikeda; Yasuzi Omori
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1977-11-28
Filing date: 1978-11-27
Publication date: 1979-06-07
Also published as: IT7830261A0; JPS54109084A; US4210696A; DE2851220C2; FR2410029A1; JPS5726703B2; FR2410029B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen antistatischen Verbundbelagfilm, welcher auf eine leicht elektrostatisch, aufladbare Substanz aufgebracht ist, um die Oberfläche dieser Substanz zu härten und es schwieriger zu machen, die Substanz zu beschädigen, und um. auch der Substanz eine antistatische Eigenschaft zu verleihen.

Kunststoffe werden in großem Umfange verwendet wegen ihrer leichten Verformbarkeit, hohen Stoßfestigkeit und ihres geringen Gewichtes. Jedoch besitzen Kunststoffe den Nachteil, daß ihre Oberfläche leicht verschlechtert bzw. beschädigt wird und leicht elektrostatisch aufladbar ist. Das Aussehen der Kunststoffe wird ernsthaft verschlechert durch Kratzer auf ihrer

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TELEFON (OBS) 32 2803 TELEX OB-2O38O TELSQRAMME MONAPAT TELEKOPIBRKR

Oberfläche und durch anhaftenden Staub, und bei transparenten Kunststoffen wird die Transparenz nachteilig herabgem in\dert. Wenn die Kunststoffe als Fensterglas oder als optische Linsen benutzt werden sollen, müssen sie eine harte Oberfläche besitzen, welche schwierig zu beschädigen ist, schwierig durch Reibung elektrostatisch aufgeladen wird und schwierig zu verschmutzen ist, und die antistatische Eigenschaft soll durch Waschen mit Wasser nicht verleren gehen und die Transparenz soll beibehalten werden. Es existierte kein Kunststoff material, welches diesen sämtlichen Erfordernissen gerecht wird.

i"ür das Härten der Oberfläche eines Kunststoffes, um diesen vor Beschädigung zu schützen, ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei welchem ein I¹Um eines hydrolysieren Kondensats von Alkyltrialkoxysilan auf der Oberfläche eines Kunststoffes gebildet wird (beispielsweise Official Gazette of Japanese Patent, Offenlegungs He. 14-3822/1975). Eine ausreichende antistatische Eigenschaft kann durch dieses Verfahren nicht erzielt werden, obgleich die Beständigkeit gegen Verderben verbessert ist. Es ist auch bekannt, daß ein hydroly.siertes Kondensat von Siliziumtetrachlorid als antistatisches Mittel wirkt feobunshi (High Molecules), 10,, 371 (1961)J . Jedoch ist ein Film aus hydroly.-siertem Kondensat von Siliziumtetrachlorid hart und spröde, so daß ein beträchtlich dicker Film daraus bisweilen reißt, wenn man auf ihn eine äußere Spannung ausübt· Wenn ein Hydrolysat von Siliziumtetrachlorid auf einen Film eines hinreichend gehärteten hydrolysiert en Kondensates des Alkyltrialkoxysilans aufgebracht und dann gehärtet wird, so ist die Haftung zwischen den beiden Filmen schwach und die antistatische Eigenschaft wird durch Ultraschallwaschung mit Wasser verschlechtert. Wenn ein oberflächenaktives antistatisches Mittel auf einen gehärteten Überzug hydrolysieren Kondensats eines Alkyltriprlkoxysilans aufgebracht wird, so wird das antistatische Mittel durch das Wasser fortgesraschen, wodurch die antistatische Eigenschaft verlorengeht. Wenn ein Gemisch des Hydrolysate von Alkyltrialkoxysilan, des Siliziumtetrachloridhydrolysats und eines

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antistatischen Mittels wie etwa ein oberflächenaktives antistatisches Mittel, angewandt in einer für das Verleihen antistatischer Eigenschaft wirksamen Menge, auf die Oberfläche eines verformten Kunststoffgegenstandes aufgebracht und dann getrocknet und dadurch gehärtet wird, so ist der sich ergebende Überzugsfilm opak und die Haftung zwischen dem Überzugsfilm bzw. Belagfilm und dem Substrat, die Härte r der Oberfläche und die Beständigkeit gegen Verderben sind vermindert.

Die nach bisherigen Verfahren erfolgten antistatischen Behandlungen biingen somit etliche Fehler mit sich und ein vollständig befriedigendes Verfahren hat es nicht gegeben» Jedoch wird nunmehr nach dem erfindungs gemäß en Verfahren ein antistatischer Verbundfilm gebildet, welcher hohe Oberflächenhärte und ausgezeichnete antistatische Eigenschaft besitzt, die durch Waschen mit Wasser nicht verschlechtert wird.

Die Erfindung beinhaltet einen antistatischen Verbundbelagfilm mit einer ersten Schicht, welche durch Kondensieren eines teilhydrolysierten Kondensats eines Alkyltrialkoxysilans auf der Oberfläche eines Substrats erhalten wird, und mit einer zweiten Schicht, welche durch Kondensieren eines Hydrolysate oder eines teilhydrolysierten Kondensats eine-x tetrafunktionellen SiIi ziumverbindung, eines Chlorpolysiloxans oder eines Alkoxypolysiloxans auf der ersten Schicht erhalten wird.

KLg. 1 der anliegenden Zeichnungen zeigt die Änderung im. Infrarotabsorptionsspektrum, welche verursacht wird durch das Variieren der Vortrocknungszeit der ersten Filmschicht, welche in Beispiel 1 verwendet wird, wobei die vertikale Achse die Sransparenz und die horizontale Achse die Wellenlänge angibt;

Fig. 2 zeigt die Grundlinienmethode für das Berechnen des Absorptionsgrades; und

Fig. 3 zeigt die Änderung des Absorptionsgrades mit der Härtezeit,

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Die Erfindung schafft einen antistatischen Verbundfilm, gekennzeichnet durch eine erste Schicht, welche er- ·. halten wird durch Kondensieren eines teilhydrolysierten Kondensats eines Silans, wie es nachstehend definiert ist, auf der Oberfläche eines Substrats, und durch eine zweite Schicht, welche erhalten wird durch Kondensieren eines Hydrolysate oder eines teilweise hydrolysiert en Kondensats eines tetrafunktionellen Siliziumverbindung, eines Chlorpolysiloxans oder eines Alkoxypolysiloxans auf der ersten Schicht» Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Bereiten eines antistatischen Verbundfilmes, wie er vorstehend angegeben ist wobei man eine erste Belagschicht eines teilhydrolysierten Kondensats eines Silans auf die Oberfläche eines Substrates aufbringt, und man dann eine zweite Belagschicht eines Hydrolysats oder eines teilhydrolysierten Kondensats einer tetrafunktionellen Siliziumverbindung, eines Chlorpolysiloxans oder eines Alkoxypolysiloxans auf die Oberfläche der ersten Schicht aufbringt bevor die Kondensation der ersten Schicht vollendet ist,-wonach man die Kondensation beider Belagschichten gleichzeitig zu Ende führt» Zu dem Hydrolysat bzw* dem teilhydrolysierten Kondensat einer tetrafunktionellen Siliziumverbindung, eines Chlorpolysiloxans oder eines Alkoxypolysiloxans, wie dies zum Bereiten der zweiten Schicht verx^endet wird, kann man ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel hinzusetzen.

Die Bildung des erfindungs gemäß en Verbundfiliaes aus erster und zweiter Schicht auf der Oberfläche eines leicht elektrostatisch aufladbaren Substrates, liefert einen ausgezeichneten Oberflächenbelagfilm, welcher eine hohe Oberflächenhärte und ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verderben, eine ausgezeichnete antistatische Eigenschaft und verbesserte Eigenschaft gegen das Waschen mit Wasser besitzt. Die hohe Oberflächenhärte und ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verderben werden von der ersten Schicht verliehen, und die antistatische Eigenschaft wird von der zweiten Schicht verliehen. Es ist ein spezielles Merkmal

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der Erfindung, daß der Belagfilm eine ausgezeichnete BeständigT keit gegen das Waschen mit Wasser besitzt» was durch die Tatsache gezeigt wird, daß die antistatische Eigenschaft durch stürmisches Waschen mit Wasser sich nicht verschlechtert. Die ausgezeichnete Beständigkeit gegen das Waschen mit Wasser wird erzielt durch Auftragen des Hydrolysate bzw. teilhydrolysierten Kondensats der tetrafunktionellen Siliziumverbindung, des Chlorpolysiloxans oder Alkoxypolysiloxans der zweiten Schicht vor der Vollendung der Kondensationsr enaction des Teilhydrolysats des Silans der ersten Schicht. Der erfindungsgemäße Verbundbelagfilm ist brauchbar für die Behandlung transparenter Gegenstände aus syn&ebischen Harzen wie Linsen für Augengläser, optische Linsen, Meßgerätabdeckungen und Fensterglas.

Die Silane, welche zur Herstellung der ersten Schicht beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, besitzen die Formel;

E¹Si(OE²),,

1
in welcher E eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen,

Phenylgruppe oder Viny!gruppe bedeutet; und E Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe wie etwa Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-oder Phenylgruppe bedeutet. Als ein typisches Alkyltrialkoxysilan kann Methyltriäthoxysilan erwähnt wer den.. Eines .sder Verfahren zum Bereiten eines Filmes aus hydrolysiertem Kondensat eines Alkyltrialkoxysilans ist das folgende: Wie in der TJSA-Pat ent schrift 3 451838 beschrieben, wird ein Alkyltrialkoxysilan zusammen mit Wasser und einer sehr geringen Säuremenge für etwa 1 bis 10 Stunden bei einer Tempe>■* ratur von 50 bis 80°C erhitzt, wobei ein hydrolysiertes Vorkondensat erhalten wird. Zu dem Vorkondensat setzt man ein Lösungsmittel und ein Härtungskatalysatorh±Eü,wodurch eine Überzugslösung erhalten wird. Die Übe'rzugslösung bringt man auf einen verformten Kunststoffgegenstand auf und härtet diese dann, wodurch eine erste Überzugsschicht von Alkyltrialkoxysilankondensat erhalten wird. Erfindungsgemäß kann man als erste Schicht ein Co-Kondensationsprodukt verwenden, welches erhalten wird, durch gemeinsames Hydrolysieren des Alkyltrialkoxy-

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silans mit einer geeigneten Menge eines tetrafunktionellen Tetra alkoxysilans oder eines difunktionellen Siloxans, entweder allein oder in Form eines Gemisches zweier oder mehrerer.

Die erfindungsgemäßen tetrafunktionellen Siliziumverbindungen besitzen die Formel:

in welcher X ein hydrolysierbarer Substituenfc, vorzugsweise ein Halogen oder eine Alkoxygruppe ist. Als tetrafunktionelle Siliziumverbindungen seien beispielsweise erwähnt Siliziumtetrachlorid, Tetramethoxysilan, Tetraäthoxysilan, Tetrapropoxysilan und Tetrabutoxysilan* Eine Lösung des Hydrolysates bzw. des teilhydrolysierten Kondensates der tetrafunktionellen Siliziumverbindung wird auf ein Substrat aufgebracht, welches bereits mit dem ersten Film überzogen ist, und es wird zur Erzielung des antistatischen Filmes weiter kondensiert. Ein typisches teilhydrolysiertes Kondensat der tetrafunktionellen Siliziumverbindung wird erhalten durch iDeilhydrolyse eines Gemisches von Siliziumtetrachlorid, eines einwertigen Alkoholes wie etwa Methanol oder Äthanol, Wasser und, falls erforderlich eines Lösungsmittels. Dieses wird aufgebracht und durch Erwärmen getrocknet, um die Kondensation weiter durchzuführen, wodurch der antistatische Kondensatfilm gebildet wird. Das Hydrolysat der tetrafunktionellen Siliziumverbindung kann auch erhalten werden, indem man Wasser und eine sehr geringe Menge einer Säure zu einer Lösung eines letraalkoxysilans wie etwa Tetramethoxysilan oder Tetraäthoxysilan in Alkohol hinzusetzt und dann das Gemisch hydrolysiert. Bei dem oben beschriebenen Verfahren kann Siliziumtetrachlorid durch ein Chlorpolysiloxan der Formel:

Cl_xSi-O-SiCl_x oder Cl-^-Cl₀ SiO-^-S

ersetzt werden, wobei η 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 ist. Ferner kann das oben erwähnte Eetraalkoxysilan durch ein Alkoxypolysiloxan ersetzt werden.

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Zum weiteren Verbessern der antistatischen Eigenschaft kann ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel zu dem Hydrolysat bzw. teilhydrolysierten Kondensat der tetrafunktionellen SLliziumverbindung, Chlorpolysiloxan oder Alkoxypolysiloxan hinzugesetzt werden. Als nichtionische oberflächenaktive Mittel, Vielehe erfindungsgemäß verwendet werden, seien die folgenden oberflächenaktiven Mittel 1) bis 9) erwähnt: 1) Äthylenoxydaddukte von Phenol oder Chlorphenol der Formel:

ο -0-4—H

in welcher m gleich O oder 1 bis 5? vorzugsweise Λ ist, und η mehr als Λ einschließlich ist, vorzugsweise 1 bis 2 ist. 2) Äthylenoxyaddukte von Aky!phenolen der SOrmel:

in welcher E eine Alkylgruppe ist, welche vorzugsweise acht Kohlenstoff atome aufweist, und η gleich 5 ist.-.

3) Glyzerinester höherer Fettsäuren der Formel:

R¹COOCh₂CHCH₂OH OH .

in welcher der höhere !"ettsäurerest (R¹COOH) ölsäure, Stearinsäure, Apfelsäure oder dgl. ist.

4) Gyzerinester höherer Fettsäuren der Formel:

R¹COOCH₂CH₂OH,

in welcher der Teil der höheren Fettsäure der gleiche ist wie unter 5)·

5) Pentaerythritester höherer Fettsäuren der Formel:

R¹COOCH₂C(CH₂OH)₃

wo der höhere Fettsäurerest der gleiche ist wie unter 3)-

6) Äthylenoxydaddukte höherer Alkohole der'Formel:

R"-o—f-CH₂ci wie etwa ilthylenoxydaddukte von

Oktadecylalkohol,
Oleylalkohol,
Laurylalkohol und
Glyzerin.

7) Höhere Fettsäurekondensate der Formel:

• R'COO-^-CH₂CH ^

8) höhere Fettsäureamidkondensatö der Formel:

R' CONH—f-CH₂CH₂O-)-£^H '

■ ^" und

9) höhere Alkylaminkondensate der Formel:

Das nichtionische oberflächenaktive "Mittel verwendet man geeignet in einer Menge von 10 bis 2000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 1000 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile der tetrafunktionellen Siliziumverbindung, des Chlorpolysiloxans oder Alkoxypalysiloxans.,

Den erfindungsgemäßen antistatischen Verbundfilm erhält man · nach dem folgenden Arbeitsgang:

Das teilweise hydrolysierte Kondensat des Silane wird in einem Alkohol aufgelöst. Zu der sich ergebenden Lösung setzt man einen Härtungskatalysator, ein Einebnungsmittel usw.-hinzu, wodurch sich eine Überzugs lösung bildet. Die Überzugslösung bringt man auf ein leicht elektrostatisch aufladbares Substrat bzw. einen geformten Gegenstand aus Kunststoff oder dgl· mittels eines Eintauchverfahrens oder eines Sprühverfahrens auf- Dann behandelt man mit beispielsweise einem Heißlufttrockner zum

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Bewirken eines Vortrocknens, wodurch, das Lösungsmittel verdampft und auch, die Kondensationsreaktion des Silanhydrolysats beginnt. Bevor die Kondensationsreaktion vollendet ist, bringt man eine Überzugs lösung des Hydrolysate der tetrafunktionellen Siliziumverbindung, des Chlorpolysiloxans oder Alkoxypolysiloxans in einem geeigneten Lösungsmittel durch. Eintauchen oder Aufsprühen auf, wodurch, die zweite Schicht gebildet wird. Der mit den beiden Schichten überzogene Gegenstand wird dann wiederum erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen und auch, um die Kondensationsreaktion der ersten und zweiten Schicht im wesentlichen zu vollenden, wodurch der erfindungsgemäße antistatische TeEbundfilm erhalten wird. Bei dieser Arbeitsweise ist es besonders wichtig, die zweite Überzugsschicht aufzubringen, "bevor die Kondensation der ersten Schicht im wesentlichen vollendet ist, damit das Auftreten einer starken Haftkraft zwischen erster und zweiter Schicht herbeigeführt wird, wodurch der zweiten Schicht eine ausgezeichnete waschbeständigkeit verliehen wird, so daß seine antistatische Eigenschaft nach dem Waschen mit Wasser beibehalten werden kann. Obgleich die Gründe für diese unerwartet verbesserte Eigenschaft noch nicht völlig ermittelt sind, wird angenommen, daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Überzugslösung der zweiten Schicht etwas in die Oberfläche der ersten Schicht eindringt, so daß die zweite Schicht an der ersten Schicht verankert wird, und daß die -OH-Gruppe des Si-OH in dem teilhydrolysierten Kondensat des Silans der ersten Schicht mit der -OH-Gruppe des· Si-CHim Hydrolysat der tetrafunktionellen Siliziumverbindung in der zweiten Schicht kondensiert wird unter Bildung einer chemischen Bindung an der Zwischenfläche zwischen erster und zweiter Schicht, wodurch eine starke Bindekraft hervorgerufen wird. Demgemäß ist es möglich, das hydrolysierte Kondensat des Silans der ersten Schicht durch eine Verbindung zu ersetzen, welche mit Si-OH im Hydrolysat der tetrafunktionellen Siliziumverbindung oder dgl. in der zweiten Schicht kondensiert werden kann wie etwa Methylo!melamin oder Methylo!harnstoff. Es ist auch möglich, ein polyfunktionelles Akrylharz als erste Schicht

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zu verwenden, doch ist deren Haftung an der zweiten Schicht ein wenig unterlegen. Wenn die Wärmetrockenzeit nach dem Aufbringen der ersten Überzugsschicht und vor dem Aufbringen der zweiten Überzugsschicht zu lang ist, so v/erden Schwierigkeiten verursacht insofern, als die antistatischen Eigenschaften des Eindproduktes durch Waschen mit Wasser verschlechtert werden und die zweite Überzügsschicht wird von der ersten Überzugs schicht unter Bildung von Wassertropfen abgestoßen. Wenn andererseits die Wärmetrocknungszeit nach dem Aufbringen des ersten Überzugsbelages und vor dem Aufbringen des zweiten Schichtbelages zu kurz ist, so streift sich der erste Überzugsfilm ab, wenn die zweite Überzugsschicht aufgebracht wird, was das Aussehen schädigt und auch die Eigenschaften des Überzuges wie etwa die Härte, nachteilig verschlechtert. Aus diesen Gründen sollten die Härtungsbedingungen für die erste Schicht innerhalb eines geeigneten Bereiches ausgewählt werden. Wie für die Vortrockenbedingungen der ersten Schicht, sollte die zweite Überzugsschicht auf den ersten Überzugsfilm aufgebracht werden, nachdem der erste Überzugsfilm gegen Berührung trocken geworden ist und vor dem Verschwinden einer charakteristischen Absorption bei rund 34-00 cm~ im Infrarotabsorptionsspektrum, welche vermutlich auf -SiOH zurückzuführen ist.

Ferner kann der zweite Überzug vorzugsweise durchgeführt werden, wenn der Absorptionsgrad, wie untendefiniert, im Bereich zwischen 0,1 und 1,0, insbesondere 0,2 und 0,6, liegt.

Gemäß der Grundlinienmethode von Jikken Kagaku Kohza (Experimental Chemistry Course) 1, Bd. 1, eins - Kiso Gijutsu (Fundamental Technique), S. 4-00, ausgegeben von der Japan.Chemical Society und veröffentlicht 1964- von Maruzen, wird der Absorptionsgrad definiert durch die Gleichung:

log IB7ÖT Absorptionsgrad =

log FG7HG~

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in welcher A, B, C und D in Fig. 2 gezeigte Punkte sind; IB und OB je eine Differenztransparenz bei einer Spitze ist, welche bei etwa 34-00 cm" erscheint; und FG und HG je eine Dif-

ferenztransparenz bei einer Spitze ist, welche bei rund 3OOO cm

erscheint.

Die Temperatur und die Zeit, welche beim Vortrocknen der ersten Schicht angewandt werden, variieren je nach der Art des verwendeten leicht elektrostatisch aufladbaren Substrats und der Aufnahme der Lösung für die erste Überzugs schicht. Beispielsweise im Falle eines synthetischen Harzes sollte die Temperatur geringer sein als seine Hitzedeformierungstemperatur. Die Bedingungen zum Vortrocknen umfassen gewöhnlich eine Temperatur von 40 bis 140⁰C/ und eine Zeit von etwa 5 Minuten bis zu 5 Stunden.

Die Trockentemperaturen und -zeiten nach dem Aufbringen der zweiten Überzugsschicht, variieren je nach der Art des leicht elektrostatisch aufladbaren Substrates und der Aufnahme der Lösungen für die erste und die zweite tberzugsschicht. Bei einem synthetischen Harz beispielsweise, sollte die Temperatur geringer sein als dessen Hitzedeformierungstemperatur. Die Bedingungen zum fertigen Trocknen umfassen gewöhnlich eine Temparatur von etwa 40 bis 140⁰C und eine Zeit von etwa 1 bis 20 Stunden.

Die Dicke des Filmes des hydrolysierten Kondensats des Silans, welches die erste Schicht ausmacht, variiert je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck und beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 20 u, vorzugsweise etv/a 3 "bis 10 μ. Der Film des hydrolysierten Kondensats dea? tetrafunktionellen Siliziumverbindung oder dgl., welche die zweite Schicht ausmacht, ist vorzugsweise so dünn wie möglich, aber sie ist zur Verleihung der antistatischen Eigenschaft ausreichend. Eine dicke zweite Schicht ist nicht erforderlich^ weil die Oberflächenhärte und

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die Beständigkeit gegen Verderben hauptsächlich durch die erste Schicht geschaffen werden. Wenn die zweite Schicht zu dick ist, so verbleiten Kratzer auf der Oberfläche, wenn diese mit einem Fingernagel oder einem scharfen Gegenstand gekratzt wird· Wenn andererseits die zweite Schicht zu dünn ist, so geht die antistatische Eigenschaft leicht verloren, selbst wenn die Beständigkeit gegen ein Verderben ausgezeichnet ist. Gewöhnlich "beträgt die Dicke der zweiten Schicht 0,003 "bis 1 n, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 p·-

Der erfindungsgemäße Verbundfilm wird verwendet zum Überziehen eines leicht elektrostatisch aufladbaren Substrates. Der erfindungsgemäße ülm ist besonders brauchbar zum Überziehen leicht elektrostatisch aufladbarer Kunststoffe inter alia, transparenter Kunststoffe wie Polymethylmethacrylate und Polycarbonate. Der erfindungsgemäße Verbundfilm kann aufgebracht werden, iü direktem Kontakt mit dem leicht elektrostatisch auf ladbaren Substrat wie etwa einem verformten Kunststoffgegenstand, oder es kann eine andere Substanz zwischen den erf indungs gemäßen Verbundfilm und das leicht elektrostatisch aufladbare Substrat eingesetzt werden.

Die folgenden veranschaulichenden Beispiele beschreiben weiterhin die Erfindung eingehend. In den Beispielen beziehen sich die Teilangaben auf Gewichtsteile.

Beispiel T

120 Teile Methyltriä jfchoxysilan, 30 Teile Wasser und 12 Teile ö,001-n Salzsäure, werden in einen Reaktor gegeben und 4- Stunden auf 50 0 erhitzt, wobei ein teilhydrolysiertes Kondensat von Methyltriäthoxysilan/erhalten wird. Das Reaktionsgemisch erhitzt man weiter, um Wasser und nebenher gebildetes Äthanol auszutreiben. Danach setzt man Äthanol hinzu zur Gewinnung einer 50 Gew.%igen Lösung des teilhydrolysierten Kondensats des Methyl-triäthoxysilans. 60 Teile der 50%igen Lösung vermischt man gründlich mit 20 Teilen Essigsäure, 20 Teilen Äthanol,

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5 Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung von Tetraäthyl-ammoniumhydroxyd und 0,5 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels, wobei man eine Überzugslösung erhält, welche nachstehend als Überzugslösung A bezeichnet sei.

Getrennt davon vermischt man ein Gemisch aus Siliziumtetrachlorid und Ithanol mit Wasser, um eine Reaktion zu bewirken. Danach treibt man die nebenher gebildete Salzsäure hieraus aus und man erhalt eine Lösung des Hydrolysates von Siliziumtetrachlorid mit einem Feststoff gehalt; von 2,5 Gew.#. 100 Teile der Lösung vermischt mankgründlich mit 100 Teilen Isopropylalkohol und erhält eine Überzugs lösung, welche nachstehend als Lösung B bezeichnet sei.

Eine Kugellinse einer Dicke von 2 mm, xirelche durch Verformen von Polymethylmetlracrylatharz erhalten wurde, wird entfettet, indem man die Linse gründlich wäscht. Die Linse taucht man dann in Lösung A ein, zieht sachte aus der Lösung mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/min hoch, und trocknet direkt in einem Heißlufttrockner 20 Minuten bei 90°G vor, unter Bildung eines Filmes einer ersten Schicht hydrolysierten Kondensats von Methyltriäthoxysilaniauf der Linsenoberfläche.

Zu dieser Zeit ist die Linse gegen Berührung trocken und die Linsenoberfläche wird nicht beschädigt, wenn man sie mit einer Fingerspitze berührt. Getrennt davon wird die Lösung A mit einer Bürste auf eine Steinsalzplatte auf gebrachtund im gleichen Trockner bei 90°C getrocknet. Das Infrarotabsorptionsspektrum wird in bestimmten Abständen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. gezeigt. Es ist ersichtlich, daß nach 20 Minuten dauerndem Vortrocknen bei 90°C die Absorption bei etwa 3400 cm" noch verbleibt. Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Absorptionsgrad und der Härtedauer in den in Fig. 1 gezeigten Daten. Der Absorptionsgrad des erfindungsgemäßen Beispiels beträgt 0,4 nach der vorhergehenden 20minütigen Trocknungsstufe. Die Linse

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mit darauf befindlicher vorgetrockneter erster Überzugsschicht, wird dann in Lösung B eingetaucht und hieraus mit einer Eate von 20 cm/min hochgezogen zwecks Bildung einer zweiten Überzugsschicht. Die Linse bringt man direkt in den Heißlufttrockner und trocknet 5 Stunden "bei 90°C, um die Kondensationshärtung im wesentlichen zu vollenden. Im Infrarotabsorptionsspektrum in !"ig. 1 versehwindet die Absorption bei 34-00 cm in der ersten Schicht vollständig nach dem 57 Stunden dauernden Trocknen bei 90⁰C. Die sich ergebende Linse ist transparent und besitzt in ihrem Aussehen keinen .Fehler. Weitere Tests werden nach den folgenden Methoden durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

(1) Messung der Halbwertzeit der Spannung:

Eine trockne Linse bringt man in eine feuchtigkeitsgesteuerte Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 65%- Dann lädt man die Linse mit einem statischen Richtigmesser 30 Sekunden "bei 8000 V elektrisch auf.. Es werden Kurven gezeichnet, welche die gegenseitige Beziehung zwischen der elektrostratischen Spannung der Linse und deren Abschwächung zeigen, um die Zeitdauer zu bestimmen, welche für die Spannungsahschwächung erforderlich ist, um die Hälfte ihres ursprünglichen Wertes zu erreichen. Die Linse Lwird unter Ultraschall mit Wasser in einem Wassertank gewaschen, welcher mit einem Ultraschallgenerator, ausgerüstet ist.,Die oben beschriebenen Zeitwerte vor und nach dem Waschen mit Wasser werden miteinander verglichen, um die Widerstandsfähigkeit des Überzuges gegen Wasserwaschung zu erfahren.

(2) Aschehafttest:

Eine Linse, deren Feuchtigkeit in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 65% gesteuert wurde, wird 20 Mal mit einem Tuch gerieben. Die Linse "bringt man an einen Ort 2 mm von -Zigasttenasche entfernt, um zu bestimmen, ob die Asche an der Linse haftet oder nicht haftet. Die Linse wird unter Ultraschall mit Wasser in einem Wassertank gewaschen, welcher mit

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einem Ultraschallgenerator versehen ist. Der Grad der Aschehaftung vor und nach dem Waschen mit Wasser wird als ein anderer Test miteinander verglichen, um die Beständigkeit des Überzuges gegen Wasserwaschung zu erfahren.

(3) Bleistifthärte:

Die Bleistifthärte wird gemessen unter einer Belastung von 1OOO § mit einem Bleistifthärtemesser (einem Erzeugnis der Toyo Seiki Co.).

(4-) Adhäsion:

Der Film auf der Linse wird mit einem Rasiermesser zerschnitten unter Bildung eines gitterähnlichen Musters in Abständen von einem Millimeter. Ein Cellophanband wird darauf aufgebracht und wird dieses derb abgeschält. Die Abschälbedingungen werden gemessen.

(5) Stahlwollentest (Widerstandsfähigkeit gegen Verderben):

Die Linsenoberfläche wird beschädigt, indem man sie mit Stahlwolle reibt und der Grad der Beschädigung wird gemessen.

(6) Aussehen der Linse:

Das Aussehen wird mit bloßem Auge geprüft.

Vergleichsbeispiel 1

Der Arbeitsgang des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der Überzugsfilm von Lösung A gehärtet wird durch 5stündiges Trocknen bei 90⁰C ohne das Aufbringen der Lösung B. Die Eigenschaften der sich ergebenden Linse sind in Tabelle I gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Der gleiche Arbeitsgang wie in Beispiel 1 wird wiederholt mit

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der Ausnahme, daß man eine Vortrocknungszeit von 10 Stunden anstelle von 20 Minuten anwendet. Die Eigenschaften der sich ergebenden Linse sind in Tabelle I gezeigt.

VergleichsbeisOiel 3

Der gleiche Arbeitsgang wie in Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man eine Vortrocknungszeit von 5 Minuten anstatt von 20 Minuten anwendet. Die Eigenschaften der sich, ergebenden Linse sind in Tabelle I gezeigt.

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die in Beispiel 1 erhaltene Linse eine ausgezeichnete antistatische Eigenschaft besitzt, welche selbst durch Ultraschallwaschung mit Wasser nicht verschlechtert wird. Die Linse zeigt auch eine ausgezeichnete Oberflächenhärte, Filmhaftung und Beständigkeit gegen Reiben mit Stahlwolle. Die Linse besitzt ein farbloses, transparentes Aussehen und ist zur Verwendung für optische Zwecke geeignet.

Wie das Vergleichsbeispiel 1 zeigt, besitzt die Linse mit nur der ersten Überzugs schicht eine sehr mangelhafte antistatische Eigenschaft, obgleich ihre Oberfläche ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzt. Wenn die Vortrocknungszeit zu lange ist, wie im Vergleichsbeispiel 2, so besitzt die antistatische Eigenschaft der Linse eine geringe Beständigkeit gegen das Waschen mit Wasser. Wenn andererseits die Vortrocknungszeit zu kurz ist, um die erste Schicht zu bilden wie in Vergleichsbeispiel 3» so wird der erste Überzugsfilm durch das Aufbringen der Lösung B zum Bilden der zweiten Schicht zerstört, wodurch das Aussehen der Linse mangelhaft und kräuselig wird.

Beispiel 2

Ein anderes unterstützendes antistatisches Mittel kann zum Verbessern der antistatischen Eigenschaft zur Lösung B hinzugesetzt werden. Der gleiche Arbeitsgang wie in Beispiel 1 wird

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wiederholt mit der Ausnahme, daß man ein Teil des Chlorphenol/ Äthylenoxyd-Adduktes und 30 Teile Wasser zu 100 Teilen der in Beispiel 1 verwendeten Lösung B hinzusetzt. Die Ergebnisse sind Tabelle I gezeigt. Verglichen mit den Ergebnissen des Beispiels 1 ist die antistatische Eigenschaft verbessert und die anderen Eigenschaften sind gleichwertig.

Beispiel 3

Eine farblose transparente verformte Polycarbonatlinse wird durch Waschen entfettet. Die Linse wird dann in 10%ige Lösung von Polymethyl-msthacrylat in Essigsäure eingetaucht, mit einer Eate von 20 cm/min behutsam hochgezogen und 1 Stunde bei 110 C in einem Heißlufttrockner getrocknet. Der gleiche Arbeitsgang wie in Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man die so mit Polymethylmethacrylat überzogene Polycarbonatlinse anstelle der in Beispiel 1 verwendeten verformten Polymethylmethacrylat linse verwendet. Die Eigenschaften der sich ergebenden Linse sind in Tabelle I gezeigt. Die so erhaltene Linse besitzt sowohl eine ausgezeichnete antistatische Eigenschaft, welche durch Illtraschallwaschung mit Wasser nicht verschlechtert wird, als auch eine ausgezeichnete Filanhärte, Adhäsion und Beständigkeit gegen Verderben.

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Tabelle I

O CO OO

	Vortrocken bedingun gen (Temp.j Zeit)	(1) Halbwertzeit der Spannung	nach Waschen mit Wasser	(2) Aschehafttest	nach V/a sehen mit Wasser
Beispiel .1 Vergleich beispiel 1 ^rergleichs beispiel 2 Vergleich beispiel 3 Beispiel 2 Beispiel 3	90⁰C - 20 Min. 90°σ -■ 10 Std. 90⁰C - 5 Min» 90⁰C - 20 Min. 90⁰C - 20 Min.	■vor Waschen mit Wasser	L15..Sek. . länger als 15 Min. 3 Min. 5 Sek. 17 Sek.	vor Waschen mit Wasser	keine Haftung Haftung Haftung keine Haftung keine Haftung
15 Sek. länger als 15 Min. 15 Sek. 3 Sek. 15 Sek.	keine Haftung Haftung keine Haftung keine Haftung keine Haftung

r-o ro ο

Tabelle I (Fortsetzung)

OD
CjJ

Beispiel
1

Vergleich

beispiel

Vergleich
beispiel

Vergleich!

beispiel

Beispiel
2

Beispiel
3

fortrockenedingungen

(Temp., Zeit)

9O⁰O 20 Min.

9O⁰C -

10 Std.

9O⁰O 5 Min.

9O⁰C 20 Min.

9O⁰C -

20 Min.

Bleistif·

härte

Adhäsion

Beständig

gut

schlecht

gut

^rerderben
(Stahlwolle)

gut

schlecht

gut

farblos,

transparent

farblos, transparent

(6)
Aussehen der
Linse

farblos, transparent

erste
Schicht kr aus e Ii g

farblos transpa rent

Bemer kungen

*die zweite

chich schält

ich kb

Die Erfindung bezieht sich auf einen Verbundbelag- bzw. Verbundüberzugsfilm mit einem Hydrolyse- und teilweisen Kondensationsprodukt der angegebenen Alkyltrialkoxysilane in der ersten Schicht und einem Hydrolyse- und teilweisen Eondensatxonsprodukt der angegebenen tetrafunktioneilen Siliziumverbindungen in der zweiten Schicht.

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Claims

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

DfPt_-ING-

H. KINKELDEY

DR-INO.

W. STOCKMAIR

DA-INa-AeE(CALTECHi

Ö b 1 2 2 Q K. SCHUMANN

OHFCHNAT-DtPU-PHYS

P. H. JAKOB

OlPL-ING

G. BEZOLD

DAREHPIAT-I

8 MÜNCHEN 22

MAXlMlLlANSTRASSg 43

27. Nov. 1978 P 15 324

Daicel Ltd.

1, Teppo-cho, Sakai-shi, Osaka, Japan

Patentansprüche

I* Antistatischer Verbundbe lagfilm, gekennzeichnet durch, eine erste lage, welche erhalten wird durch Kondensieren eines teilhydrolysierttm ßilans der Formel:

E¹Si(OE²),

in welcher E Alkyl mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Vinyl.isbjnd E Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet; und eine zweite Lage auf der ersten Lage, welche erhalten wird durch Kondensieren eines Hydrolysate bzw. eines teilhydrolysierten Kondensats von tetrafunktionellex* Silizium— verbindung, Chlorpolysiloxan oder Alkoxypolysiloxan«
2. Film nach Anspruch 1, gebildet auf der Oberfläche eines Substrats aus leicht elektrostatisch aufladbarer Substanz , wodurch die Oberfläche des Substrates gehärtet und ihr eine antistatische Eigenschaft verliehen wird.

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3· Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht zusätzlich 10 bis 2000 Gexiichtsteile eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthält, welches wirksam ist zum Verbessern der antistatischen Eigenschaften des Filmes, und zwar je 100 Gewichtsteile der tetrafunktionellen Siliziumverbindung, Chlorpolysiloxan oder Alkoxypolysiloxan.
4·. Film nach Anspruch 1 oder 2., dadurch gekennzeichnet , daß er bereitet wurde_t indem man eine erste Lage einer LösungsmitteLlösung aus diesem teilhydrolysierten Kondensat des Silans, Vielehe einen Härtungskatalysator enthält, bildet; und man dann, die erste Lage eine solche Zeit und bei solcher Temperatur erhitzt, welche wirksam ist, das Lösungsmittel zu verdampfen um die erste Schicht zu trocknen, und um eine unvollständige Kondensationsreaktion zu bewirken, so daß die erste Lage eine

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charakteristische Absorption bei rund 34-00 cm im Infrarotabsorptionsspektrum zeigt; und man dann, sofox't auf die trockne erste Lage eine zweite Lage einer Lösungsmittellösung des Hydrolysats bzw» teilhydrolysierten Kondensats der tetrafunktionelleii Siliziumverbindung, Chlorpolysiloxan bzw· Alkoxypolysiloxan aufbringt; und man dann die erste und zweite Lage erhitzt, um das Lösungsmittel aus der zweiten Lage zwecks deren Trocknung zu verdampfen und um die Kondensationsreaktionen der ersten und zweiten Lage zu vollenden.
5. Film bzw. Substrat nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet , daß die zweite Lage aufgebracht ist, wenn der Absorptionsgrad in der ersten Lage 0,1 bis 1,0 beträgt, wobei:

0 9 ?. 2 ? / C ^r

³L,- 2S51220

log AB/CB

Absorptionsgrad = ; -—

log FG/HG

ist, wobei SB, öl, 15 und HG die in Pig. 2 der anliegenden Zeichnungen dargestellte Bedeuirung besitzen.
6. Film bzw. Substrat nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß die tetrafunktionelle Siliziumverbindung die Formel:

besitzt, in welcher X Chlor, Brom oder Alkoxy mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen ist, daß das Chlorpolysiloxan die Formel:

besitzt, in welcher η gleich 1 bis 20 ist, und daß das Alkoxypolysiloxan die, Formel:

^Si0) SiOR:? 2 η 3

besitzt, in welcher E* Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen ist und η gleich 1 bis 20 bedeutet.
7· Antistatischer Belagfilm nach Anspruch 1, d a durch gekennzeichnet, daß er aus dem ersten Film mit einer Dicke von 1 bis 20 Mikron, und aus dem zweiten Film mit einer Dicke von 0,001 bis 1 Mikron besteht.
8. Antistatischer Belagfilm nach Anspruch 2, d a durch gekennzeichnet, daß das Substrat transparent ist und aus Poly(methylmethacrylat) oder Polycarbonat besteht.
9. Film nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Silan Methyltriäthoxysilan ist und daß die zweite Schicht durch Kondensieren

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eines Hydrolysate von Siliziumtetrachlorid "bereitet ist.
10. Verfahren zur Herstellung des antistatischen Verbündfilmes nach Anspruch 1. bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß man eine erste Lage eines teilhydrolysierten Eondensats eines Silans auf die Oberfläche eines Substrates aufbringt, wobei das Silan die Formel:

E¹Si(OR²),

besitzt, in welcher R¹ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Vinyl ist, und ΈΓ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist; daß man dann auf die erste lage eine zweite Lage eines Hydrolysats bzw. eines teilhydrolysierten Kondensats einer tetrafunktionellen Siliziumverbindung, eines Chlorpolysiloxans oder eines Alkoxypolysiloxans aufbringt, bövor die Kondensation vollendet ist; und daß man danach die Kondensation beider Überzugslagen vollendet.

ο Verfahren nach Anspruch 10 ,dadurch gekennzeichnet , daß man eine erste Lage einer Lösungsmittellösung des teilhydrolysierten Kondensats des Silans bildet, welche einen Härtungskatalysator enthält; daß man dann die erste Lage für eine Zeit und bei einer Temperatur erhitzt, welche wirksam ist, um das Lösungsmittel zu verdampfen,, die erste Lage zu trocknen und um eine unvollständige Kondensationsreaktion zu bewirken, so daß die erste Lage eine charakteristische Absorption bei rund 3400 cm im Infrarotabsorptionsspektrum zeigt; daß man dann sofort auf die trockene erste Lage eine zweite Lage einer Lösungsmittellösung des Hydrolysats bzw. des teilhydrolysierten Kondensats der tetrafunktionellen Siliziumverbindung,

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Chlorpolysiloxan oder Alkoxypolysiloxan aufbringt; und daß man dann erste und zweite Lage erhitzt, um das Lösungsmittel aus der zweiten Lage zu verdampfen, diese zu trocknen, und um die Kondensationsreaktionen von erster und zweiter Lage zu vollenden.

12» Verfahren nach. Anspruch. 11, d a d u r c h gekennzeichnet , daß man die zweite ^Lage aufbringt, wenn der Absorptionsgrad in der ersten Lage 0,1 Ms 1,0 beträgt, wobei:

log AB/ÖB Absorptionsgrad = '

log IG/HG

ist, und wobei AB₉ CB, FG und HG die in Fig· 2 der anliegenden Zeichnungen angegebene Bedeutung haben.

\ . -13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e kennz ei chnet ₉ daß die tetrafunktionelle Siliziumverbindung die Formel:

besitzt, in welcher X Chlor, Brom oder Alkoxy mit bis 4- Kohlenstoffatomen bedeutet * daß das Chlorpolysiloxan die Formel:

Cl-f-C A₀SiO-) SiCJL·

eL Tl >5

besitzt, in welcher η gleich 1 bis 20 ist, und daß das Alkoxypolysiloxan die Formel:

" R³O-f-OR2^SiO} n"^Si0R3

besitzt, in welcher R^ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und η gleich 1 bis 20 ist.

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