DE102013010080A1

DE102013010080A1 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Corten-Stahl

Info

Publication number: DE102013010080A1
Application number: DE102013010080.1A
Authority: DE
Inventors: Olaf Böhme; Siegfried Pießlinger-Schweiger
Original assignee: Poligrat GmbH
Current assignee: Poligrat GmbH
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2013-06-14
Publication date: 2014-12-18
Also published as: WO2014198917A1; US20160177454A1; EP3008226A1; EP3008226B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandeltem Corten-Stahl, insbesondere umfassend die Schritte des Reinigens, Aktivierens, Färbens und Versiegelns der Oberfläche. Die Erfindung betrifft zudem Corten-Stähle, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandeltem Corten-Stahl, umfassend die Schritte des Reinigens, Aktivierens, Färbens und Versiegelns der Oberfläche. Die Erfindung betrifft zudem Corten-Stähle, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Stand der Technik
Corten-Stähle (z. B. Werkstoff Nr. 1.8946 ASTM A 242 und 1.8963 ASTM A 588 gemäß ASTM A 242) bilden bei Bewitterung auf ihrer Oberfläche eine Rostschicht aus, die an ihrer Basis besonders dicht ist und den Weitergang der Korrosion verhindert, oder zumindest deutlich verlangsamt. Die Oberflächen weisen dann eine rotbraune Rostschicht auf.
Wegen der relativ guten Korrosionsbeständigkeit gepaart mit günstigen Beschaffungskosten sind Corten-Stähle attraktiv für eine Verwendung in der Architektur z. B. als Fassadenverkleidungen. Sie weisen aber einige Nachteile auf, die der günstigen Kosten einer Verwendung in großem Umfang bisher entgegenstehen:
Der Korrosionsprozess an der Oberfläche kommt speziell in aggressiver Atmosphäre, wie sie in Städten und Industriegebieten meist vorliegt, nicht vollständig zum Stillstand. Die Rostschicht auf Corten-Stählen ist dann an ihrer äußeren Oberfläche porös und mechanisch nicht stabil. Sie gibt bei Berührung oder in ablaufendes Wasser Rostpartikel ab, die zu Rostflecken an Händen oder Kleidung führen können.
Aus der Literatur sind zahlreiche Versuche bekannt, die Rostschicht auf Corten-Stählen durch Aufbringen von Lackschichten oder durch Imprägnieren mit Wachsen zu stabilisieren. Alle diese Versuche schlugen fehl, weil Lackschichten auf dem instabilen Untergrund nicht haften, sondern abblättern und Wachse selbst nicht dauerhaft wetterbeständig sind.
Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass eine farbliche Gestaltung außer Rostbraun nicht möglich ist. Die optische Wertigkeit solcher Oberflächen ist nicht sehr hoch und die Möglichkeit architektonische Akzente über Farbgebung zu erzielen ist deutlich eingeschränkt.
Ein wesentlicher Nachteil bei der Verwendung von Corten-Stahl in der Architektur besteht darin, dass sich die Patina erst langsam nachträglich bildet und es Jahre dauern kann, bis der endgültige Zustand erreicht ist und das Gebäude das gewünschte Aussehen zeigt.
Es gibt eine Reihe von Rezepturen zur Vorbehandlung neuen Corten-Stahls, um auf schnellem Weg eine Rostschicht mit einem Aussehen zu erzeugen, das dem Endzustand ähnlich ist. Diese Rezepturen basieren meist auf wässrigen Lösungen mit sehr korrosiven Säuregemischen, die im wesentlichen Salzsäure enthalten und daneben eine Reihe anderer Säuren wie Schwefelsäure oder Salpetersäure. Der wesentliche Nachteil diese Vorbehandlungen besteht darin, dass die erzielten Rostschichten nicht denen aus der natürlichen Alterung entsprechen und Reste der korrosiven Medien aus der Vorbehandlung enthalten können, die wegen der Porosität der Schichten nicht rückstandsfrei ausgespült werden konnten. Die Folge ist, dass diese Substanzen, wie zum Beispiel Chloride, Korrosion fördern und das Verlangsamen der späteren Korrosion mit der Bildung einer schützenden Patina behindern können.
Es besteht erhebliches Interesse in der Architektur kostengünstige Corten-Stähle einsetzen zu können, deren Oberflächen außer in tristem Rostbraun auch in anderen Farben gestaltet werden können, die stabil gegen Witterung und Abrieb sind und die keine Rostflecke verursachen. Diesen Anforderungen entspricht die vorliegende Erfindung. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue Corten-Stähle sowie Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, wobei diese Corten-Stähle oben genannte Vorteile aufweisen und/oder oben genannte Nachteile überwinden.
Zusammenfassung der Erfindung
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, wie in den Ansprüchen definiert, um mittels einer nasschemische Behandlung von Oberflächen auf Corten-Stählen kontrolliert und gezielt unterschiedliche Farbeffekte zu erzeugen und die gefärbten Oberflächen dauerhaft vor weiterer Korrosion und Veränderung sowie Verschmutzung zu schützen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandeltem Corten-Stahl, umfassend die Schritte:
Schritt (i): Bereitstellen von Corten-Stahl und Durchführen einer Behandlung, umfassend oder bestehend aus den Stufen:
Stufe (1): Reinigen von zumindest einem Teil von mindestens einer Oberfläche des Corten-Stahls;
Stufe (2): Aktivieren von zumindest einem Teil der gereinigten Oberfläche des Corten-Stahls aus Stufe (1) durch in Kontakt bringen der gereinigten Oberfläche mit einer wässrigen Aktivierungslösung, enthaltend Fluoridionen, ein oder mehrere Oxidationsmittel und optional ein oder mehrere Stabilisatoren für das/die Oxidationsmittel, gefolgt von einem optionalen Spülschritts mit Wasser, um zumindest einen Teil der wässrigen Aktivierungslösung von der aktivierten Oberfläche zu entfernen; und
Stufe (3): Färben von zumindest einem Teil der aktivierten Oberfläche des Corten-Stahls aus Stufe (2) durch Behandeln der aktivierten Oberfläche mit Wasser für eine Zeitdauer von mindestens 30 Minuten und solange, bis die gewünschte Färbung der Oberfläche des Corten-Stahls erreicht ist; Durchführen eines optionalen Spülschritts mit Wasser, falls noch wässrige Aktivierungslösung auf der gefärbten Oberfläche vorhanden ist; und Durchführen eines Trocknungsschrittes; und
Schritt (ii): Versiegeln von zumindest einem Teil der gefärbten Oberfläche aus Stufe (3) von Schritt (i) durch Aufbringen einer farblosen, transparenten Beschichtung, woraufhin der oberflächenbehandelte Corten-Stahl erhalten wird.
Die Erfindung betrifft auch einen Corten-Stahl mit behandelter Oberfläche, enthaltend eine farblose, transparente, Beschichtung auf einer gefärbten Oberfläche des Corten-Stahls, wobei die Oberflächenbehandlung nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird.
Beschreibung der Erfindung
Das gegenständliche Verfahren beinhaltet eine Behandlung der Oberfläche von Corten-Stahl in 2 Schritten. In Schritt (i) wird Corten-Stahl bereitgestellt und durch nasschemische Behandlung eine gewünschte Farbe erzeugt. Schritt (ii) besteht aus der Versiegelung der gefärbten Oberfläche, um sie dauerhaft vor weiterer Korrosion und Veränderung zu schützen und ihr wasser- und schmutzabweisende Eigenschaften zu verleihen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandeltem Corten-Stahl, umfassend oder bestehend aus den Schritten:

(i) Bereitstellen von Corten-Stahl und Durchführen einer Behandlung, umfassend oder bestehend aus den Stufen:
(1) Reinigen von zumindest einem Teil von mindestens einer Oberfläche des Corten-Stahls;
(2) Aktivieren von zumindest einem Teil der gereinigten Oberfläche des Corten-Stahls aus Stufe (1) durch in Kontakt bringen der gereinigten Oberfläche mit einer wässrigen Aktivierungslösung, enthaltend Fluoridionen, beispielsweise stammen die Fluoridionen aus Flußsäure, Ammoniumbiflourid, Natriumbifluorid, Kaliumbifluorid, insbesondere aus Fluorwasserstoff (HF), ein oder mehrere Oxidationsmittel und optional ein oder mehrere Stabilisatoren für das/die Oxidationsmittel, gefolgt von einem optionalen Spülschritts mit Wasser, um zumindest einen Teil der wässrigen Aktivierungslösung von der aktivierten Oberfläche zu entfernen; wenn keine Glättung der Oberfläche erfolgen muss kann auch HCK, H₂SO₄ oder FeCl₃ eingesetzt werden, und
(3) Färben von zumindest einem Teil der aktivierten Oberfläche des Corten-Stahls aus Stufe (2) durch Behandeln der aktivierten Oberfläche mit Wasser für eine Zeitdauer von mindestens 30 Minuten und solange, bis die gewünschte Färbung der Oberfläche des Corten-Stahls erreicht ist; Durchführen eines optionalen Spülschritts mit Wasser, falls noch wässrige Aktivierungslösung auf der gefärbten Oberfläche vorhanden ist; und Durchführen eines Trocknungsschrittes; und
(ii) Versiegeln von zumindest einem Teil der gefärbten Oberfläche aus Stufe (3) von Schritt (i) durch Aufbringen einer farblosen, transparenten Beschichtung, woraufhin der oberflächenbehandelte Corten-Stahl erhalten wird.

Schritt (i):
Schritt (i) umfasst die Bereitstellung von Corten-Stahl, sowie eine Behandlung umfassend die drei Stufen (1) Reinigen, (2) Aktivieren und (3) Färben.
Zunächst wird Corten-Stahl bereitgestellt. Beispielsweise kann ein Corten-Stahl gemäß Richtanalyse umfassen oder bestehen aus: Eisen als Hauptbestandteil (beispielsweise größer 90 Gew.-% oder größer 95 Gew.-%), sowie ein oder mehrere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Kohlenstoff in einem Anteil von 0 bis 0,16 Gew.-%, Chrom in einem Anteil von 0,40 bis 0,65 Gew.-%, Silizium in einem Anteil von 0,30 bis 0,50 Gew.-%, Mangan in einem Anteil von 0,80 bis 1,25 Gew.-%, Phosphor in einem Anteil von 0 bis 0,030 Gew.-%, Schwefel in einem Anteil von 0 bis 0,030 Gew.-%, Kupfer in einem Anteil von 0,10 bis 0,40 Gew.-%, Vanadium in einem Anteil von 0,02 bis 0,10 Gew.-%, und Nickel in einem Anteil von 0 bis 0,40 Gew.-%. Die vorstehenden Prozentangaben beziehen sich auf die Gesamtmasse aller Bestandteile im Corten-Stahl.
In einer Ausführungsform besteht der Corten-Stahl aus Eisen in einem Anteil von mindestens 90 Gew.-%, oder mindestens 95 Gew.-%, sowie den Bestandteilen: Kohlenstoff in einem Anteil von 0 bis 0,16 Gew.-%, Chrom in einem Anteil von 0 bis 0,65 Gew.-%, Silizium in einem Anteil von 0 bis 0,50 Gew.-%, Mangan in einem Anteil von 0 bis 1,25 Gew.-%, Phosphor in einem Anteil von 0 bis 0,030 Gew.-%, Schwefel in einem Anteil von 0 bis 0,030 Gew.-%, Kupfer in einem Anteil von 0 bis 0,40 Gew.-%, Vanadium in einem Anteil von 0 bis 0,10 Gew.-%, und Nickel in einem Anteil von 0 bis 0,40 Gew.-%.
Beispiele für Corten-Stähle sind der Werkstoff Nr. 1.8946 und 1.8963 gemäß ASTM A 242 und A 588.
Der Corten-Stahl kann als Werkstoff/Ausgangsmaterial, z. B. als Stahlblech, oder Produkt, z. B. als Bestandteil eines fertigen Bauwerks, vorliegen. Der Corten-Stahl sollte nicht behandelt oder beschichtet sein. Allerdings muss die Oberfläche sauber sein.
Der bereitgestellte Corten-Stahl wird dann gereinigt. Das Reinigen in Stufe (1) von Schritt (i) erfolgt derart, dass die gereinigte Oberfläche des Corten-Stahls metallisch sauber, fettfrei und rostfrei ist.
Das Reinigen in Stufe (1) von Schritt (i) kann derart erfolgen, dass die Oberfläche des Corten-Stahls zuerst einer alkalischen Abkochentfettung (beispielsweise mit AK 161 der Firma Schlötter), anschließend einer Zwischenspülung der Oberfläche mit Wasser, gefolgt von einer Behandlung mit einer Sparbeize (z. B. BESTA-S von der Firma POLIGRAT, Deutschland, enthaltend Schwefelsäure Amidosulfonsäure, Oxalsäure, Inhibitoren oder einer Sparbeize enthaltend beispielsweise Schwefelsäure, ortho-Phosphorsäure, Dimethylsulfoxid und Hexamethyltetramin), ebenfalls gefolgt von einer Spülbehandlung in Stadtwasser/Trinkwasser/Leitungswasser, unterzogen wird.
Die zweite Stufe, Stufe (2) in Schritt (i), dient zum Aktivieren der gereinigten Oberfläche bzw. den gereinigte Oberflächen für das nachfolgende Färben. Das Aktivieren erfolgt durch eine Behandlung der gereinigten Oberfläche mit einer wässrigen Aktivierungslösung (Lösung A) durch Tauchen und/oder Besprühen. Die Behandlungszeit bei Raumtemperatur (20°C) kann beispielsweise 2 bis 30 Minuten, oder 2 bis 15 Minuten, bevorzugt 2 bis 5 Minuten dauern.
Die wässrige Aktivierungslösung kann unter Verwendung von Trink-/Brauch-/Leitungswasser hergestellt werden, indem HF und Oxidationsmittel sowie ein oder mehrere optionale Stabilisatoren für das Oxidationsmittel zugesetzt werden. Bevorzugt enthält die wässrige Aktivierungslösung, bezogen auf den pKa Wert, keine stärkeren Säuren als HF. Bevorzugt enthält die wässrige Aktivierungslösung HF als einzige Säure.
Bevorzugt besteht die wässrige Aktivierungslösung aus HF, Oxidationsmittel(n), optional ein oder mehrere Stabilisatoren für das/die Oxidationsmittel, und Trink-/Brauch-/Leitungswasser.
Die wässrige Aktivierungslösung kann Fluoridionen, beispielsweise durch Verwendung von Fluorwasserstoff, in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Aktivierungslösung, von größer als 0 Gew.-% und kleiner oder gleich 3 Gew.-%, oder größer als 0,5 Gew.-% und kleiner oder gleich 3 Gew.-%, bevorzugt größer als 0,5 Gew.-% und kleiner oder gleich 1 Gew.-%, enthalten. Vorteilhafterweise wird eine Lösung mit einer derartigen Menge an Fluorid nicht als giftig eingestuft. Der aktive Fluoridanteil wird anhand des Materialabtrages eines Probebleches bestimmt. Aktiver Fluoridgehalt und Materialabtrag sind linear verknüpft.
Bevorzug stammt zumindest ein Teil der Menge oder auch die gesamte Menge an Fluoridionen aus Fluorwasserstoff, der der wässrigen Aktivierungslösung zugesetzt wurde. Die Fluoridionen können auch aus anderen Quellen stammen, beispielsweise Ammoniumbiflourid, Natriumbifluorid, und/oder Kaliumbifluorid.
Ein geeignetes und bevorzugtes Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid. Wasserstoffperoxid kann als wässrige Lösung eingesetzt werden. Die Menge an Oxidationsmittel kann in Abhängigkeit des eingesetzten Oxidationsmittels vom Fachmann gewählt werden, beispielsweise indem einfache Testversuche durchgeführt werden.
Die wässrige Aktivierungslösung kann beispielsweise das/die Oxidationsmittel, bevorzugt Wasserstoffperoxid, in einer Menge von größer als 0 Gew.-% und kleiner oder gleich 30 Gew.-%, oder von größer als 0 Gew.-% und kleiner oder gleich 20 Gew.-%, bevorzugt größer als 3 Gew.-% und kleiner oder gleich 20 Gew.-%, oder größer als 3 Gew.-% und kleiner oder gleich 10 Gew.-%, enthalten.
Die wässrige Aktivierungslösung kann insbesondere Fluoridionen, beispielsweise aus Fluorwasserstoff, in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Aktivierungslösung, von größer als 0,5 Gew.-% und kleiner oder gleich 3 Gew.-%, bevorzugt größer als 0,5 Gew.-% und kleiner oder gleich 1 Gew.-%, und das/die Oxidationsmittel, bevorzugt Wasserstoffperoxid, in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Aktivierungslösung, von größer als 3 Gew.-% und kleiner oder gleich 20 Gew.-%, enthalten.
Geeignete optionale Stabilisatoren für das Oxidationsmittel sind beispielsweise Gemische aus Harnstoff und einer oder mehreren Alkandiphosphonsäuren, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind, bzw. deren Salze geeignet. Die Kohlenwasserstoffkette der Alkandiphosphonsäuren umfasst bevorzugt 1, 2, 3 oder 4 C-Atome. Beispiele solcher Alkandiphosphonsäuren sind Alkylendiphosphonsäuren oder amino- bzw. hydroxy-substituierte Alkylidendiphosphonsäuren. Eine besonders geeignete Alkylidendiphosphonsäure ist 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure. Geeignete Stabilisatoren sind auch in EP 1 903 081 beschrieben.
Die Menge an Stabilisatoren in der wässrigen Aktivierungslösung kann wie in EP 1 903 081 beschrieben gewählt werden. Eine besonders hohe Wirksamkeit dieses Stabilisators wurde beobachtet, wenn das Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu freien Alkandiphosphonsäuren im Bereich von 100:1 bis 20:1 liegt. Vorzugsweise liegt dieses Gewichtsverhältnis zwischen 60:1 und 35:1, insbesondere bei etwa 50:1.
Der Stabilisator dient der Stabilisierung von wässrigen peroxidhaltigen Lösungen. Darunter werden in erster Linie wässrige Wasserstoffperoxid-haltige Lösungen verstanden, es können aber auch andere peroxidhaltige Lösungen auf diese Weise stabilisiert werden, etwa Lösungen, die Perschwefelsäuren und/oder Peroxycarbonsäuren, wie etwa Peressigsäure, bzw. deren Salze enthalten. Chloride/Phosphate sollten nicht vorhanden sein.
Die Konzentration einer stabilisierten wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid kann dabei etwa 30 oder 35% betragen, sie kann aber auch geringer sein, etwa 20%, 10% oder 5%.
Beispielsweise kann Lösung A Fluoride in einer Menge von maximal 1 Gew.-% enthalten, so wie Flußsäure 0,8%, und eine stark oxidierende Komponente, wie z. B. Wasserstoffperoxid, in einer Menge von ca. 5 Gew.-% mit einem geeigneten Stabilisator (z. B. gemäß EP1903081 (A2) von der Firma POLIGRAT).
Beispielsweise erfolgt das Aktivieren durch eine Behandlung der gereinigten Oberfläche in einer wässrigen Lösung (Lösung A) durch Tauchen oder Besprühen. Lösung A enthält beispielsweise Fluoride in einer Menge von maximal 1 Gew.-% HF und eine stark oxidierende Komponente wie z. B. Wasserstoffperoxid in einer Menge von ca. 5% Gew.-% mit einem geeigneten Stabilisator (z. B. gemäß EP1903081 (A2) bzw. Produkt C600, C410 oder C400 von der Firma POLIGRAT). Die Behandlungszeit bei Raumtemperatur beträgt ca. 2 bis 5 Minuten.
Der Begriff ”Stadt-/Trink-/Brauch-/Leitungswasser” wie hier verwendet, betrifft natürliches Wasser mit den üblicherweise enthaltenen Mineralstoffen und Spurenelementen.
In einer Ausführungsform enthält die wässrige Aktivierungslösung HF in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%, Wasserstoffperoxid in einer Menge von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% und optional ein oder mehrere Stabilisatoren.
Nach der Aktvierung der Oberfläche kann ein optionaler Spülschritt mit Wasser durchgeführt werden, um die wässrige Aktivierungslösung teilweise oder vollständig zu entfernen. Wird die wässrige Aktivierungslösung nicht oder nur teilweise entfernt, so hat dies Auswirkungen auf den nachfolgenden Färbeschritt. Je nach gewünschter Farbe der Oberfläche kann die verbleibende Menge der wässrigen Aktivierungslösung eingestellt werden. Je weniger gespült wird, desto dunkler wird die Farbe.
In der dritten Stufe von Schritt (i) erfolgt das eigentliche Färben der Oberflächen.
Hierbei kann das Behandeln der aktivierten Oberfläche in Stufe (3) von Schritt (i) mit Wasser, beispielsweise mit einem pH in dem Bereich von 6–8, über einen Zeitraum von beispielsweise 30 Minuten bis 15 Stunden, bevorzugt 1 Stunde bis 12 Stunden, durchgeführt wird.
Das Behandeln mit Wasser kann grundsätzlich durch Besprühen mit Wasser und durch Feuchthalten erfolgen. Die Oberfläche soll während der Behandlung zwischendurch nicht trocknen. Bevorzugt wird Stufe (3) somit so durchgeführt, dass die Oberfläche während der Behandlungsdauer nicht vollständig trocknet. Eine feuchte Oberfläche könnte beispielsweise durch einen einfachen Test mit einem Taschentuch durchgeführt werden, wobei das Taschentuch nach Kontakt mit der Oberfläche feucht/nass erscheint. Beim Feuchthalten kann die zu behandelnde Oberfläche beispielsweise derart abgedeckt werden, beispielsweise mit Kunststofffolien, dass das Trocknen der Oberfläche zumindest verlangsamt wird. Bevorzug erfolgt das Feuchthalten durch leichtes Besprühen bzw. Vernebeln mit Wasser, ähnlich einer Sprühbewässerung in einem Gewächshaus. Die Wassermenge kann vom Fachmann hierbei so gewählt werden, dass die zu behandelnde Fläche vollständig und gleichmäßig feucht gehalten wird, insbesondere um einen gleichmäßigen Farbton zu erhalten. Je gleichmäßiger und dünner der Wasserfilm desto gleichmäßiger wird die erzielte Farbe. Ablaufendes Wasser erzeugt strukturierte Färbungen.
Es kann Stadt-/Trink-/Brauch-/Leitungswasser verwendet werden, beispielsweise Münchner Trinkwasser.
Grundsätzlich gibt es zwei Varianten für die Färbung der Oberflächen abhängig von der gewünschten Farbe.
Variante 1 zur Erzeugung von goldgelben, orangenfarbigen oder hellbraunen Oberflächen:
Nach der Behandlung in Lösung A werden die Oberflächen mit Wasser, beispielsweise Stadtwasser, abgespült und anschließend beispielsweise liegend, schräg stehend oder senkrecht stehend durch leichtes Besprühen und Feuchthalten mit Wasser, beispielsweise Stadtwasser, behandelt. Je nach Dauer der Behandlung entstehen dann auf der Oberfläche des Corten-Stahls unterschiedliche Farben und zwar beispielsweise nach zirka
1 Stunde: Gold
3 Stunden: Orange
12 Stunden: Hellbraun
Das Verfahren kann daher beispielsweise so durchgeführt werden, dass der optionale Spülschritt mit Wasser in Stufe (2) von Schritt (i) durchgeführt wird und das Färben der aktivierten Oberfläche in Stufe (3) von Schritt (i) durch Besprühen und Feuchthalten der aktivierten Oberfläche durchgeführt wird. Hierbei wird bevorzugt sehr wenig Wasser verwendet, beispielsweise 0,2–1 l/m² und h.
Variante 2 zur Erzeugung von olivgrünen und dunkelbraunen Oberflächen:
Nach der Behandlung in Lösung A werden die Oberflächen, z. B. Bleche, ohne Spülen mit Wasser beispielsweise in horizontaler, schräger oder vertikaler Lage für die Dauer von beispielsweise 1 bis 2 Minuten mit Wasser, beispielsweise Stadtwasser, besprüht und anschließend nur feucht gehalten. Je nach Dauer der Behandlung entstehen auf der Oberfläche des Corten-Stahls folgende Farben beispielsweise nach etwa zirka
3 Stunden: Olivgrün
12 Stunden: Dunkelbraun
Das Verfahren kann daher beispielsweise so durchgeführt werden, dass der optionale Spülschritt mit Wasser in Stufe (2) von Schritt (i) nicht durchgeführt wird und das Färben der aktivierten Oberfläche in Stufe (3) von Schritt (i) unter Verwendung von wenig Wasser, insbesondere nur durch Feuchthalten und nicht durch Spülen, erfolgt, beispielsweise durch einmaliges Besprühen mit Wasser und anschließendem Feuchthalten durch Abdecken der Oberfläche, oder durch kontinuierliches oder intervallartiges leichtes Besprühen mit Wasser, wie oben beschrieben, um ein Abwaschen der Aktivierungslösung gering zu halten.
Strukturierte Farbeffekte, beispielsweise Streifen, erhält man, indem man die Oberflächen in den ersten Minuten, beispielsweise 10 Minuten nach der Behandlung in Lösung A, in senkrechter oder schräger Position bearbeitet. Abhängig von der Steilheit der Oberflächen bei der Bearbeitung und der Intensität mit der die Oberflächen berieselt oder besprüht werden, entstehen aus den ursprünglichen Ablaufspuren des Wassers unterschiedlich feine oder grobe Strukturen.
Nach dem Erreichen der gewünschten Farbe werden die Oberflächen sorgfältig getrocknet und weiter behandelt in Schritt (ii).
In Schritt (ii) werden die farbigen Oberflächen mittels einer geeigneten, farblos transparenten Beschichtung, bevorzugt einer Sol-Gel-Beschichtung/Sol-Gel-Lack (z. B. POLIANT oder POLISEAL von POLIGRAT), versiegelt.
Das Versiegeln in Schritt (ii) kann somit beispielsweise unter Verwendung einer Sol-Gel-Beschichtung erfolgen, wobei die Sol-Gel-Beschichtung nach dem Aufbringen eingebrannt wird, um eine glaskeramische Struktur zu erzielen. Es ist jedoch auch möglich, andere anorganische, transparente, dichte und chemisch beständige Beschichtungen zu verwenden, die in der Lage sind die Farbschicht vollständig zu imprägnieren.
Es versteht sich für den Fachmann, dass der bevorzugte Sol-Gel-Lack zunächst in Form eines flüssigen Sols mit darin schwebenden kolloidalen Partikeln aufgebracht wird, das sich anschließend in ein Gel umwandelt und schließlich eine feste, harte Lackschicht bildet. Wenn also vom „Auftragen des Sol-Gel-Lacks” bzw. dem „Härten des Sol-Gel-Lacks” die Rede ist, weiß der Fachmann, in welchem Zustand sich das Sol-Gel-System dabei befindet.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Sol um ein Kieselsol, basierend auf Silanen, die in Lösemittel, etwa Alkohol, gelöst werden. Wahlweise könne diese Kieselsole auch ein oder mehrere weitere Sol-bildende Elemente wie etwa Al, Ti, Zr, Mg, Ca oder Zn aufweisen, die Si-Atome in den kolloidalen Strukturen ersetzen.
Die Ausgangsverbindungen zur Bildung der Sole und schließlich des Sol-Gel-Lacks sind hydrolysierbare Silane der Formel SiR₄, wobei die 4 Reste R 2-4 hydrolysierbare Reste OR' und 0–2 nicht-hydrolysierbare Reste R'' umfassen. Diese Ausgangs-Silane können also auch als Si(OR')_4-nR''_n mit n = 0,1 oder 2 dargestellt werden. Wenn zusätzliche Sol-bildende Elemente, wie sie eben beschrieben wurden, eingesetzt werden, sind entsprechende Verbindungen gemäß den Wertigkeiten der Elemente als Ausgangsverbindungen zu wählen, etwa AlR₃, usw.
Die hydrolysierbaren Reste OR' sind Hydroxy-, Alkoxy- und/oder Cycloalkoxyreste. Geeignete Beispiele hierfür umfassen etwa Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, i-Butoxy-, t-Butoxy-, Pentoxy-, Hexoxy-, Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxyreste, wobei insbesondere Ethoxy-, n-Propoxy- und Isopropoxyreste bevorzugt werden. Die hydrolysierbaren Reste OR' können gleich oder verschieden voneinander sein.
Die nicht-hydrolysierbaren Reste R'', so sie vorhanden sind, sind Alkyl- und/oder Cycloalkylreste. Geeignete Beispiele hierfür umfassen etwa Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexylreste, wobei insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylreste bevorzugt werden. Die nicht-hydrolysierbaren Reste R'' können ebenfalls gleich oder verschieden voneinander sein.
Die Ausgangsverbindungen der Sole können aus einer einzigen Art von Silan bestehen, häufig werden sie aber Gemische aus mehreren Silanen (und gegebenenfalls zusätzlichen Sol-bildenden Ausgangsverbindungen anderer Elemente) umfassen. Bevorzugt ist, dass zumindest eine der Komponenten der Ausgangsverbindungen ein Silan der Formel Si(OR')_4-nR''_n mit n = 0 ist, also Si(OR')₄. Beispielsweise kann ein bevorzugter Sol-Gel-Lack die Ausgangsmaterialien TEOS (Tetraethoxyorthosilan) und MTES (Methyltriethoxysilan) und/oder DMDES (Dimethyldiethoxysilan) umfassen.
Daneben können natürlich auch andere, auf dem Gebiet der Sol-Gel-Systeme übliche Zusatzstoffe eingesetzt werden, beispielsweise zusätzliche Netzwerkbildner, wie etwa Acryloxypropyltrimethoxysilan bzw. Methacryloxypropyltrimethoxysilan, die für weitere organische Vernetzungen sorgen können, insbesondere wenn ein nicht unerheblicher Teil der Ausgangsverbindungen sogenannte netzwerkwandelnde Verbindungen der Formel Si(OR')_4-nR''_n mit n = 1 oder 2 sind.
Im Sol sind die Ausgangsverbindungen zum Teil zu den entsprechenden Hydroxyverbindungen (etwa Orthokieselsäure, Trihydroxyalkylsilan, usw.) hydrolysiert, was durch die Zugabe eines Katalysators, etwa von Säure, begünstigt werden kann. Aufgrund der hohen Neigung zur Kondensation dieser Hydroxyverbindungen können diese nun unter Abspaltung von Wasser zu kleineren Siloxannetzwerken kondensieren. In dem Sol liegen bereits kolloidale Partikel vor, die Siloxan-Bindungen enthalten. Siloxan-Bindungen sind Bindungen der Form ≡Si-O-Si≡, wobei „≡” drei voneinander unabhängige beliebige Bindungen mit anderen Elementen, insbesondere mit OH, OR' und R'', symbolisiert, wodurch eine dreidimensionale vernetzte Struktur in den kolloidalen Partikeln entsteht. Dabei haben OR' und R'' dieselbe Bedeutung wie oben.
Das Auftragen des Sol-Gel-Lacks kann dabei auf jede beliebige Art und Weise erfolgen, etwa durch Eintauchen, Fluten, Aufsprühen oder Aufstreichen. Vorzugsweise erfolgt er jedoch durch Aufsprühen, da dies eine genaue Kontrolle der pro Flächeneinheit aufgebrachten Menge ermöglicht.
Dabei kann die Menge nach Bedarf eingestellt werden. Beispielsweise kann ein Sol-Gel-Lackschicht eine Schichtdicke von bis zu etwa 6 μm aufweisen, oder von etwa 0,5 bis 3 μm.
Die Viskosität des Sol-Gel-Lacks kann vom Fachmann eingestellt werden. Es ist bekannt, dass das Sol bei entsprechend hoher Verdünnung in seinem Lösemittel ausreichend dünnflüssig ist, um in die eventuell vorhandenen Poren einer Oberfläche einzudringen.
Geeignete Lösemittel für das Sol sind Wasser und vor allem Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, wobei Ethanol und Isopropanol aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften und der geringen Toxizität ihrer Dämpfe bevorzugt werden.
Daraufhin lässt man das aufgetragene Sol zu einem Gel reagieren. Diese Reaktion überführt das flüssige Sol in eine feste Gelschicht, in der sich die kolloidalen Partikel des Sols durch weitere Hydrolyse und Kondensation miteinander und mit noch nicht hydrolysierten und kondensierten Ausgangsverbindungen vernetzen. Dies kann beispielsweise durch Verdunsten des alkoholischen Lösemittels beim Trocknen geschehen.
Nach dem Trocknen der Oberflächen werden die Sol-Gel-Beschichtungen eingebrannt, wodurch eine glaskeramische Struktur bildet, die fest haftet, alterungsbeständig und unempfindlich gegen Umwelteinflüsse ist und die Farbeffekte dauerhaft konserviert. Das Einbrennen der Beschichtung kann vom Fachmann nach üblicher Vorgehensweise durchgeführt werden.
Beispielsweise werden die mit dem Gel beschichteten Oberflächen einer thermischen Härtung unterzogen. Dies geschieht bei erhöhten Temperaturen, wobei sich das Gel in eine farblose, transparente, glasartige Schicht umwandelt. Die Kieselsol-Bestandteile wandeln sich dabei in ein noch stärker vernetztes Siliziumdioxid um, das je nach Zusammensetzung des zugrundeliegenden Sols weitere Bestandteile wie etwa Aluminiumoxid, Titanoxid oder Zirkoniumoxid enthalten kann. Diese Schichten sind hart, geschlossen und beständig gegen viele der Chemikalien, mit denen eine Oberfläche unter gewöhnlichen Umständen in Berührung kommen kann, sowie gegen Temperaturen bis etwa 500°C.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die beschichtete Oberfläche bei der anschließenden Härtung des Gels Temperaturen von 160°C bis 220°C ausgesetzt. Diese Härtung sollte für eine Dauer von mindestens 10 Minuten, vorzugsweise 20 bis 45 Minuten, beispielsweise 30 Minuten lang erfolgen. Die Härtung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 180°C und 210°C, beispielsweise bei 200°C, durchgeführt, aber auch Temperaturen unterhalb von 180°C eignen sich hierfür. Dabei wandelt sich das Gel in einen harten, farblosen und transparenten, glasartigen Lack um, der die Oberfläche dicht versiegelt, seinerseits keine Risse aufweist und der Oberfläche eine hohe Härte und Verschleißbeständigkeit verleiht.
Die Prozesse der Gelbildung und der Härtung des Gels können dabei ineinander übergehen, da etwa eine Gelbildung durch Trocknen und Verdunsten des Lösemittels zumindest teilweise auch noch zu Beginn der Behandlung zur Härtung erfolgen kann. Auch ein solches Verfahren, bei dem die Prozesse der Gelbildung und der Härtung des Gels ineinander übergehen, ist von der Erfindung umfasst.
Es können jedoch auch andere herkömmliche Härtungsverfahren, insbesondere eine kathodische Härtung, durchgeführt werden. Die kathodische Härtung kann dabei beispielsweise gemäß der Patentanmeldung DE 21 26 129 erfolgen.
Die Erfindung betrifft auch einen Corten-Stahl mit behandelter Oberfläche, enthaltend eine farblose, transparente, Beschichtung auf einer gefärbten Oberfläche des Corten-Stahls, wobei die Oberflächenbehandlung nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird. Der erfindungsgemäße Corten-Stahl unterscheidet sich strukturell von bekannten Corten-Stählen, was an der Farbe und den Eigenschaften, wie Stabilität gegen Korrosion, erkennbar ist.
Beispiele
Beispiel 1
Ein Blech aus Werkstoff-Nr. 1.8963 in den Abmessungen 500 × 500 × 1,5 mm wurde in einer wässrigen Abkochentfettung (AK 161 von Fa. Schlötter) bei 60°C für die Dauer von 10 Minuten entfettet.
Anschließend wurden die Oberflächen zweimal mit Stadtwasser gespült und dann in einer Sparbeize (BESTA-S von der Firma POLIGRAT, Deutschland) bei 60°C für die Dauer von 2 Minuten entrostet.
Die Oberflächen wurden anschließend zweimal mit Stadtwasser gespült und dann bei Raumtemperatur (20°C) aktiviert durch Tauchen in einer wässrigen Lösung mit 0,8% HF-Gew und 5%-Gew Wasserstoffperoxid sowie mit einem Stabilisator für das Peroxid (Produkt C600 von POLIGRAT) für die Dauer von 4 Minuten.
Die Oberflächen wurden anschließend einmal mit Stadtwasser gespült und dann hingelegt. In liegender Stellung wurden die Oberflächen durch leichtes Besprühen mit Stadtwasser für die Dauer von 3 Stunden bei Raumtemperatur feucht gehalten. Dabei entstand eine orangenfarbige Oberfläche.
Die Oberfläche wurde getrocknet und anschließend mit dem Sol-Gel-Verfahren POLIANT von der Firma POLIGRAT im Sprühverfahren beschichtet und für die Dauer von 30 Minuten bei 200°C eingebrannt.
Die erzielte Oberfläche war orangenfarbig mit einer attraktiven Streifenstruktur aus helleren und dunkleren Farbtönen mit Metalliceffekt, die das Licht irisierend reflektierte. Die Oberfläche war hydrophob, sodass Wasser abperlte ohne feuchte Spuren zu hinterlassen.
Beispiel 2:
Ein Blech, entsprechend dem Beispiel 1, wurde wie in Beispiel 1 vorbehandelt und aktiviert. Anschließend wurde das Blech ohne Spülprozess liegend und bei Raumtemperatur mittels Besprühen mit Stadtwasser feucht gehalten. Nach einer Dauer von 3 Stunden und einem abschließenden Spülen wies das Blech eine olivgrüne Oberfläche auf. Die weitere Behandlung erfolgte wie in Beispiel 1, wobei der Metalliceffekt auf der Oberfläche im Vergleich zu Beispiel 1 etwas schwächer ausgeprägt war.
Zitierte Druckschriften

EP1903081 (A2) , und DE 21 26 129 .

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1903081 [0029, 0030]
EP 1903081 (A2) [0033, 0034]
DE 2126129 [0068]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM A 242 [0002]
ASTM A 588 [0002]
ASTM A 242 [0002]
ASTM A 242 [0017]
A 588 [0017]

Claims

Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandeltem Corten-Stahl, umfassend die Schritte: (i) Bereitstellen von Corten-Stahl und Durchführen einer Behandlung, umfassend die Stufen: (1) Reinigen von zumindest einem Teil von mindestens einer Oberfläche des Corten-Stahls; (2) Aktivieren von zumindest einem Teil der gereinigten Oberfläche des Corten-Stahls aus Stufe (1) durch in Kontakt bringen der gereinigten Oberfläche mit einer wässrigen Aktivierungslösung, enthaltend Fluoridionen, ein oder mehrere Oxidationsmittel und optional ein oder mehrere Stabilisatoren für das/die Oxidationsmittel, gefolgt von einem optionalen Spülschritt mit Wasser, um zumindest einen Teil der wässrigen Aktivierungslösung von der aktivierten Oberfläche zu entfernen; und (3) Färben von zumindest einem Teil der aktivierten Oberfläche des Corten-Stahls aus Stufe (2) durch Behandeln der aktivierten Oberfläche mit Wasser für eine Zeitdauer von mindestens 30 Minuten und solange, bis die gewünschte Färbung der Oberfläche des Corten-Stahls erreicht ist; Durchführen eines optionalen Spülschritts mit Wasser, falls noch wässrige Aktivierungslösung auf der gefärbten Oberfläche vorhanden ist; und Durchführen eines Trocknungsschrittes; und (ii) Versiegeln von zumindest einem Teil der gefärbten Oberfläche aus Stufe (3) von Schritt (i) durch Aufbringen einer farblosen, transparenten Beschichtung, woraufhin der oberflächenbehandelte Corten-Stahl erhalten wird.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Corten-Stahl umfasst: Eisen als Hauptbestandteil, sowie ein oder mehrere Bestandteilen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Kohlenstoff in einem Anteil von 0 bis 0,16 Gew.-%, Chrom in einem Anteil von 0,40 bis 0,65 Gew.-%, Silizium in einem Anteil von 0,30 bis 0,50 Gew.-%, Mangan in einem Anteil von 0,80 bis 1,25 Gew.-%, Phosphor in einem Anteil von 0 bis 0,030 Gew.-%, Schwefel in einem Anteil von 0 bis 0,030 Gew.-%, Kupfer in einem Anteil von 0,10 bis 0,40 Gew.-%, Vanadium in einem Anteil von 0,02 bis 0,10 Gew.-%, und Nickel in einem Anteil von 0 bis 0,40 Gew.-%.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Reinigen in Stufe (1) von Schritt (i) derart erfolgt, das die gereinigte Oberfläche des Corten-Stahls metallisch sauber, fettfrei und rostfrei ist.
Das Verfahren nach einem vorangegangenen Anspruch, wobei die wässrige Aktivierungslösung Fluoridionen in einer Menge von größer als 0 Gew.-% und kleiner oder gleich 3 Gew.-% enthält, und/oder die wässrige Aktivierungslösung das/die Oxidationsmittel in einer Menge von größer als 0 Gew.-% und kleiner oder gleich 20 Gew.-%, enthält.
Das Verfahren nach einem vorangegangenen Anspruch, wobei das Behandeln der aktivierten Oberfläche in Stufe (3) von Schritt (i) mit Wasser über eine Dauer von zwischen 30 Minuten und 15 Stunden bis zur gewünschten Farbe der Oberfläche, durchgeführt wird.
Das Verfahren nach einem vorangegangenen Anspruch, wobei der optionale Spülschritt mit Wasser in Stufe (2) von Schritt (i) durchgeführt wird und das Färben der aktivierten Oberfläche in Stufe (3) von Schritt (i) durch Besprühen und Feuchthalten der aktivierten Oberfläche durchgeführt wird.
Das Verfahren nach einem vorangegangenen Anspruch, wobei der optionale Spülschritt mit Wasser in Stufe (2) von Schritt (i) nicht durchgeführt wird und das Färben der aktivierten Oberfläche in Stufe (3) von Schritt (i) unter Verwendung von wenig Wasser erfolgt.
Das Verfahren nach einem vorangegangenen Anspruch, wobei das Versiegeln in Schritt (ii) unter Verwendung einer Sol-Gel-Beschichtung erfolgt, wobei die Sol-Gel-Beschichtung nach dem Aufbringen eingebrannt wird, um eine glaskeramische Struktur zu erzielen.
Das Verfahren nach einem vorangegangenen Anspruch, wobei zumindest ein Teil der Menge an Fluoridionen aus Fluorwasserstoff stammt, der der wässrigen Aktivierungslösung zugesetzt wurde.
Corten-Stahl mit behandelter Oberfläche, enthaltend eine farblose, transparente, Beschichtung auf einer gefärbten Oberfläche des Corten-Stahls, wobei die Oberflächenbehandlung nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–9 durchgeführt wird.