DE2742496A1

DE2742496A1 - Sonnenenergie absorbierende beschichtung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2742496A1
Application number: DE19772742496
Authority: DE
Inventors: Tankred Menzel; Franz Gottfried Dipl Ch Reuter
Original assignee: TRANSFER ELECTRIC; Transfer-Electric Gesellschaft fur Elektroleitsysteme Mbh & Co KG; Reuter Technologie GmbH
Current assignee: Transfer-Electric Gesellschaft fur Elektroleitsys
Priority date: 1977-09-21
Filing date: 1977-09-21
Publication date: 1979-03-29
Also published as: ZA785348B; AU4002178A; FR2404035A1; DE2742496C2; AU520055B2; GB2004770A

Description

DR. JOACHIM STEFFENS DIPLOM-CHEMIKER UNO PATiNTANWAlT 9 7 A ? A Q fi

D-8032 lOCHHAM/MONCHEN MOZAIITSTRASSE 24 TELEFONi (UHf) 17 25 31 TElEXi (03) 29830 »t·« rf

MEIN ZEICHENi ΜβΠΖβ1-ΐ6

21. September 1977

Reuter Technologie GmbH 2844 Lemförde, Am Rauhen Berge

und

TRANSFER-ELECTRIC Gesellschaft für Elektroleitsysteme mbH & Co. KG 2844 Lemförde, Bergstraße 12

Sonnenenergie absorbierende Beschichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sonnenenergie absorbierende, Ruß enthaltende Beschichtung für Sonnenkollektoren, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei die Beschichtung zwecks Erzielung selektiver Eigenschaften mittels eines oder mehrerer Beschichtungsvorgänge gebildet worden sein kann.

Es sind bereits zahlreiche Lacke zur Absorption von Sonnenenergie entwickelt und erprobt worden, die jedoch aufgrund der extremen Belastungen noch keine befriedigenden Ergebnisse zeigten. Vorzugsweise wurden für diese Zwecke mit Ruß angereicherte Lacke eingesetzt, da Ruß als annähernd "idealer

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schwarzer Körper", insbesondere elektromagnetische Wellen im Spektrum der Licht-, Infrarot- und Ultraviolettwellenlängen absorbiert und die absorbierte elektromagnetische Energie direkt in Wärmeenergie umsetzt.

Ein anderer Weg führte zur Entwicklung von eloxierten Schwarzschichten, wobei durch eine gezielte Stromunterbrechung, während des Eloxierens, sogenannte Interferenzfilterschichten mit selektiven Eigenschaften gebildet wurden. Nachteilig wirkt sich jedoch bei diesem Eloxierverfahren die Tatsache aus, daß insbesondere Aluminium bereits bei der Herstellung durch atmosphärische Einflüsse an der Oberfläche zu Aluminiumoxid oxidiert wird, wodurch die Oberfläche zwar relativ korrosionsbeständig ist, aber Inhomogenitäten sich nicht ausschließen lassen. Bei der galvanischen Schichtenbildung der Interferenzfilter ergeben sich daher ebenfalls nicht sehr homogene Schichten, so daß Ausblühungen und Zerstörungen festgestellt wurden.

Die bisher eingesetzten "schwarzen Lacke" bestehen hauptsächlich aus Kunststofflösungen mit einem Rußanteil von ca. 5 %. Es ist aus der Lacktechnik bekannt, daß organische Lacke einem Alterungsprozeß unterliegen, der dazu führt, daß der Lack inhomogen wird, austrocknet und brüchig wird und dadurch den extrem kurzzeitigen Temperaturschwankungen von -30 C bis +15O⁰C, die insbesondere bei unterschiedlichen Luftfeuchtigkeiten bis zur Schwitzwasserbildung führen können, nicht mehr gewachsen ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, temperaturbeständige Lacke für Sonnenkollektoren und entsprechende Verarbeitungsverfahren zur Verfügung zu stellen, die wahlweise, d. h. je nachdem welche spezielle Nachbehandlungsmethode Anwendung findet, Beschichtungen mit selektiven Eigenschaften ergeben.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß man auf ein Trägermaterial einen Lack aus einer Mischung

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aus wässriger Alkalisilikatlösung und wässriger Rußdispersion und gegebenenfalls wässriger Kunststoffdispersion aufträgt und die erhaltene Beschichtung entweder mit einer sauren wässrigen Lösung spült bzw. wäscht oder mit Kohlendioxid behandelt, wobei, wenn die Ausbildung einer Mehrfach-Beschichtung gewünscht wird, eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Beschichtungen mit entsprechenden Nachbehandlungsmethoden nacheinander aufgebracht werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Sonnenenergie absorbierenden, Ruß enthaltenden Beschichtung, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Lack, hergestellt aus einer wässrigen Alkalisilikatlösung, einer wässrigen Rußdispersion und gegebenenfalls einer wässrigen Kunststoffdispersion, in dünner Schicht auf ein Trägermaterial aufbringt und

(a) im Falle der Abwesenheit von wässriger Kunststoffdispersion im aufgetragenen Lack die erhaltene» leicht angetrocknete Beschichtung mit einer sauren wässrigen Lösung und dann mit Wasser spült und abschließend trocknet, oder

(b) im Falle der An- oder Abwesenheit von wässriger Kunststoffdispersion im aufgetragenen Lack die getrocknete oder noch nicht getrocknete Beschichtung mit Kohlendioxid behandelt und gegebenenfalls anschließend trocknet, und

(c) gegebenenfalls auf die nach (a) erhaltene Beschichtung eine weitere Beschichtung aus dem gleichen Lack wie für die erste Beschichtung oder einem solchen, der zusätzlich eine Kunststoffdispersion enthält, aufträgt und dann diese zweite getrocknete oder nicht getrocknete Beschichtung mit Kohlendioxid behandelt und gegebenenfalls anschließend trocknet, wobei auf diese Weise noch weitere Beschichtungen erfolgen können, und

zusätzliche

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(d) gegebenenfalls auf die nach (a), (b) oder (c) erhaltene Beschichtung eine weitere Beschichtung aus glasklarer wässriger Alkalisilikatlösung aufbringt und diese entweder nach leichtem Antrocknen mit einer sauren wässrigen Lösung und dann mit Wasser spült und anschließend trocknet oder die noch nicht getrocknete oder getrocknete zusätzliche Beschichtung mit Kohlendioxid behandelt und gegebenenfalls anschließend trocknet.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Sonnenenergie absorbierenden Beschichtungen, insbesondere in Verbindung mit Sonnenkollektoren, sowie die Verwendung der nachfolgend noch näher beschriebenen Lacke zur Herstellung von Sonnenenergie absorbierenden Beschichtungen, gegebenenfalls ohne zusätzliche Nachbehandlung.

Von den verschiedenen als Schwarzpigment gemäß der Erfindung einsetzbaren Rußsorten zur Umwandlung der elektromagnetischen Einstrahlung in Wärme eignet sich insbesondere ein Furnace-Ruß.

Gemäß der Erfindung können alle in wässriger Lösung befindlichen Alkalisilikate eingesetzt werden, z.B. die wässrigen Lösungen von Natrium- und Kaliumsilikaten von 28 bis 60° Be, einem Molverhältnis von NapO : SiOp bzw. von KpO : SiO₂ von 1 bis 4 und einer Trockensubstanz von 25 bis 60 Gew.-iX>. Die Dichten der wässrigen Alkalisilikatlösungen wurden traditionsgemäß in ⁰Baum6 angegeben.

Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Alkalisilikatlösungen sind farblose, wasserklare und mehr oder minder viscose wässrige Lösungen von Natrium- und/oder Kaliumsilikaten mit einem Verhältnis von SiOp zu Me₂O = 2. Die Viskosität steigt mit der Konzentration und bei gleichem Kieselsäuregehalt mit dem Verhältnis. Nach Erreichen einer kritischen Konzentration nimmt die Viscosität mit dem Ver-

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hältnis zu. Für jedes Verhältnis gibt es eine Maximalkonzentration, bei deren Überschreitung die Lösung für eine technische Handhabung zu viscos oder instabil wird.

In den Alkalisilikatlösungen ist die Anwesenheit von Me-, OH"- und H,SiO^"-Ionen neben H^SiO^-Molekülen anzunehmen. Die Vernetzung der H^SiO^-Moleküle zu linearen Ketten und dreidimensionalen Netzen erfolgt unter Wasseraustritt und ist für die Viscosität der AlkaliSilikatlösungen verantwortlich.

Zu Alkalisilikatlösungen, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, gehören unter anderem die aus der nachfolgenden Zusammenstellung ersichtlichen, im Handel erhältlichen Natrium- und Kaliumsilikatlösungen.

Gew.-Jo

Wässrige Lösung Be Na₂O bzw. von

Natriumsilikat 35 7,0

Natriums i1ikat

37 bis 40 ⁰Be 38 7,7

(deutsch)

Natriums i1ikat

41 ⁰Be (ameri- 41 9,0

kanisch)

Kaliumsilikat

28-30 ⁰Be 30

Gew.-% SiO₂	,1	Ph 20°	Visco sität 20°cp
26	,8	10,8	-200
25	,7	11,2	-60
28	11,3	^200

8,2 21,2 11,3 ~50

Kaliumsilikat
41 ⁰Be

41 · -

12,8 26,9 11,6~10Q0

(25°)

Als wässrige Kunststoffdispersionen kommen für die Zwecke der Erfindung all die Kunststoffdispersionen in Frage, die im Gemisch mit der stark alkalischen Silikatlösung nicht koagulieren. VorzugsweiSe_-werden die alterungsbeständigen

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Acrylharzdispersionen eingesetzt, beispielsweise solche, die unter der Bezeichnung "Acronal" im Handel erhältlich sind. Besonders bevorzugt wird gemäß der Erfindung eine wässrige anionische Kunststoffdispersion eines acrylsäureesterhaltigen Mischpolymerisats, das frei von Weichmachern und Lösungsmitteln ist. Zur Herstellung eines erfindungsgemäß bevorzugten Lackes vermischt man eine wässrige Rußdispersion mit einer wässrigen Kalium- oder Natriumsilikatlösung und gegebenenfalls mit einer wässrigen Acrylharzdispersion, wobei man die Viscositäten der Komponenten so einstellt, daß man eine gut streichfähige Mischung erhält.

Die zur Spülung bzw. zum Auswaschen der Beschichtung dienende saure wässrige Lösung kann unter Verwendung einer anorganischen und/oder organischen Säure und/oder sauren Salzen davon hergestellt worden sein. Vorzugsweise wird gemäß der Erfindung eine 5 bis 10%ige wässrige Ammoniumdihydrogenphosphat-Lösung (NHiHpPO,) eingesetzt.

Weitere gemäß der Erfindung bevorzugte Maßnahmen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus den Unteransprüchen ersichtlich, auf die - um Wiederholungen zu vermeiden - an dieser Stelle verwiesen wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken. Teil- und Prοζentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird eine Beschichtung beschrieben, die bei sogenannten "open air"-Kollektoren Verwendung findet. Derartige Kollektoren werden nicht mit Glas abgedeckt, so daß sie der natürlichen Witterung ausgesetzt sind.

Zunächst werden 100 Gew.-Teile einer wässrigen Alkalisilikatlösung mit einem K O/SiO₂-Verhältnis von 1 : 2,45 (70 %

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Wasser; 30 # Trockensubstanz) mit 50 Gew.-Teilen einer 30#igen wässrigen Rußdispersion durch intensives Rühren gut vermischt, wobei die Rußdispersion zu der Alkalisilikatlösung gegeben wird. Nach einer Rührzeit von ca. 15 Min. ist der Lack fertig für die Verarbeitung. Im Spritzverfahren wird der Lack auf gut gereinigte Aluminium-, Kupfer-, Zink-, Zinn- oder Edelstahlflächen dünn aufgetragen (100 mu). Der Lack kann durch Lufttrocknung bei Raumtemperatur oder durch Ofentrocknung beschleunigt ausgehärtet werden.

Nachdem der Lack auf dem Kollektor leicht angetrocknet ist, wird als wesentliches Verfahrensmerkmal eine Nachbehandlung eingeleitet. Hierbei wird das noch im Lack vorliegende Alkali durch eine Spülung ausgewaschen. Für dieses Verfahren wird eine Spülflüssigkeit abgemischt, die neben Wasser 5 bis 10 % Ammoniumdihydrogenphosphat (NH^HpPO^) enthält. Anschließend wird der Lack mit klarem Wasser gesäubert und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltene schwarze Beschichtung besteht aus reinem Siliciumdioxyd in Form von Kieselsäure und Kohlenstoff in Form von Ruß. Die Beschichtung ist alterungsr- und temperaturbeständig von -60°c bis über +400⁰C.

Das Auswaschen von Alkali ist bei "open air"-Kollektoren erforderlich, da andernfalls eine Reaktion mit CO₂ und Regenwasser durch unkontrollierbares Ausblühen Nebenwirkungen zeigt.

Beispiel 2

Für geschlossene und abgedeckte Kollektorsysteme wird erfindungsgemäß eine andere Nachbehandlung durchgeführt.

Die mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Lack beschichtete Kollektorfläche wird nach der Trocknung in eine C0₂-Atmosphäre geführt. Dadurch wird ein chemischer Prozess eingeleitet, durch den der Kollektor einen besonders günstigen Wirkungsgrad erhält. Das in dem Lack vorliegende Alkali reagiert mit CO₂ und bildet dadurch auf der Kollektorflpöhe

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-r-

eine sogenannte dentritische Oberflächenstruktur, die zu einer selektiven Eigenschaft führt. Die Dendritenstruktur bildet sich unter der CC^-Atmosphäre innerhalb von ca. 3 Min.

Diese Verfahrensweise kann auch bei einem noch nicht getrockneten Lack angewendet werden. Da ein hoher Anteil von Alkali jedoch zu hydrophilem Verhalten der Oberfläche führen kann, wird in Ländern mit sehr hoher Luftfeuchtigkeit diese Verfahrensweise vorrangig für abgedichtete bzw. Vakuumkollektoren angewandt.

Beispiel 3

Besonders günstige Kollektoreigenschaften werden erzielt, wenn die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise, d. h. Auswaschen von Alkali für eine erste Schicht, angewendet wird und diese gereinigte Schicht, bestehend aus einer transparenten Kieselsäureoberfläche mit 10 % Rußpigmentierung, anschließend noch einmal gemäß Beispiel 2 beschichtet und in COp-Atmosphäre nachbehandelt wird.

Hierdurch wird eine Kombination zwischen Interferenzfilter und Dendritenstruktur erreicht, die zu dem günstigsten Wirkungsgrad führt. Die Schichtenbildung kann bei sehr dünner Auftragstechnik zu weiteren Schichtbildungen ausgeweitet werden. In diesem Fall wird der Rußanteil so weit zurückgenommen, daß die Schichten für die Infrarotstrahlung gerade noch transparent wirken.

Beispiel 4

Zu 100 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen wässrigen Alkalisilikatlösung werden 50 Gew.-Teile einer 30%igen wässrigen Rußdispersion gegeben und das Gemisch 15 Hin. lang gerührt. Anschließend werden in das Gemisch 50 Gew.-Teile einer 50%igen wässrigen Acrylharzdispersion gegeben. Die Dispersion

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- r-

(ACRONAL S 3201) ist dem pH-Wert des Silikats etwa angeglichen. Das Gemisch wird 10 Min. lang verrührt, dann auf Metall- oder Kunststoffkollektoren aufgetragen, getrocknet und in einer COp-Atmosphäre behandelt.

Die erhaltene Beschichtung zeigt eine dentritische Oberflächenstruktur und ein selektives Verhalten und ist im Bereich -60⁰C bis +240⁰C alterungs- und temperaturbeständig.

Hinsichtlich der im nachfolgenden Unteranspruch 4 angegebenen Silikonate handelt es sich um Verbindungen, wie beispielsweise Natriummethylsilikonat oder Kaliununethylsilikonat der allgemeinen Formel

OH

CH, - Si - OMe ; Me - Na oder K

■? ι

OH

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Claims

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Patentansprüche

1J Verfahren zur Herstellung einer Sonnenenergie absorbierenden, Ruß enthaltenden Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Lack, hergestellt aus einer wässrigen Alkalisilikatlösung, einer wässrigen Rußdispersion und gegebenenfalls einer wässrigen Kunststoffdispersion, in dünner Schicht auf ein Trägermaterial aufbringt und

(a) im Falle der Abwesenheit von wässriger Kunststoffdispersion im aufgetragenen Lack die erhaltene, leicht angetrocknete Beschichtung mit einer sauren wässrigen Lösung und dann mit Wasser spült und abschließend trocknet, oder

(b) im Falle der An- oder Abwesenheit von wässriger Kunststoffdispersion im aufgetragenen Lack die getrocknete oder noch nicht getrocknete Beschichtung mit Kohlendioxid behandelt und gegebenenfalls anschließend trocknet, und

(c) gegebenenfalls auf die nach (a) erhaltene Beschichtung eine weitere Beschichtung aus dem gleichen Lack wie für die erste Beschichtung oder einem solchen, der zusätzlich eine Kunststoffdispersion enthält, aufträgt und dann diese zweite getrocknete oder nicht getrocknete Beschichtung mit Kohlendioxid behandelt und gegebenenfalls anschließend trocknet, wobei auf diese V/eise noch weitere Beschichtungen erfolgen können, und

(d) gegebenenfalls auf die nach (a), (b) oder (c) erhaltene Beschichtung eine weitere Beschichtung aus glasklarer

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ORIGINAL INSPECTED

wässriger Alkalisilikatlösung aufbringt und diese entweder nach leichtem Antrocknen mit einer sauren wässrigen Lösung und dann mit Wasser spült und anschließend trocknet oder die noch nicht getrocknete oder getrocknete zusätzliche Beschichtung mit Kohlendioxid behandelt und gegebenenfalls anschließend trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 (a) und/oder 1 (d), dadurch gekennzeichnet, daß man als saure, wässrige Lösung eine wässrige NH^HpPO^-Lösung einsetzt, vorzugsweise eine solche, die 5 bis 10 Gew.tf NH₄H₂PO₄ enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 (b) und/oder 1 (c) und/oder 1 (d), dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlendioxid-Behandlung mit gasförmigen Kohlendioxid, vorzugsweise in einer Kohlendioxid-Atmosphäre unter normalem oder erhöhtem Druck erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 (d), dadurch gekennzeichnet, daß die glasklare wässrige Alkalisilikatlösung zusätzlich Siliconat, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1 Gew.56, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack unter Verwendung einer wässrigen Kaliumsilikatlösung hergestellt wurde, vorzugsweise einer solchen mit einem K₂O : SiOg-Gewichtsverhältnis von 1 : 2,45, einem Wassergehalt von 70 Gew.% und einem Trockengehalt von 30 Gev.%.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die im Lack enthaltene wässrige Kunststoffdispersion eine alterungsbeständige Acrylharzdispersion ist.

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- je -

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylharzdispersion eine wässrige anionische Kunststoffdispersion eines acrylsäureesterhaltigen Mischpolymerisats ist, das frei von Weichmachern und Lösungsmitteln ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Rußdispersion eine solche mit einem Gehalt von 25 bis 35 Oev.% Ruß eingesetzt wird, vorzugsweise eine solche aus Furnace-Ruß.
9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Lack das Gewichtsverhältnis Alkalisilikatlösung zu Rußdispersion 100 : 30 bis 100 : 100 beträgt.
10. Sonnenenergie absorbierende Beschichtungen, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
11. Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 9 beschriebenen Lacke zu Herstellung von Sonnenenergie absorbierenden Beschichtungen.

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