Dipl.-Jng. H. Sauerland · Dr.-lng. R. König ■ Dipl.-lng. K. Bergen Patentanwälte · 4ooo Düsseldorf · Cecilienallee 76 . Telefon 432733

Unsere Akte; 26 683 25. Mai 1971

Ill/my

International Nickel Limited, Thames House, Millbank

London S.W. 1, Großbritannien

"Verfahren zum Härten eines Überzuges von korrosionsbeständigen Chromlegierungen"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Härten eines Überzugs auf korrosionsbeständigen Chromlegierungen, insbesondere rostfreien Stählen.

Die austenitischen, ferritischen oder martensitischen rostfreien Stähle sind wegen ihrer Beständigkeit gegen Korrosion und Verschleiß bzw. Abrieb bekannt, bedürfen jedoch für zahlreiche Verwendungszwecke einer Verbesserung. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht demzufolge darin, ein Verfahren zu schaffen, mit dem sich die Korrosionsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit farbiger rostfreier und anderer Chromstähle sowie mindestens die Korrosionsbeständigkeit farbloser rostfreier Stähle und anderer Chromstähle verbessern läßt. Aus der britischen Patentschrift 275 781 ist ein Verfahren zum Herstellen von Farbüberzügen auf rostfreien Stählen durch eine Behandlung mit Chrom- und Schwefelsäure-Lösungen bekannt, bei dem die zu behandelnden Stähle in die Lösung eingetaucht werden. Weitere Tauchverfahren sind aus den britischen

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Patentschriften 1 122 172 und 1 122 173 bekannt, bei denen die zu behandelnden Stähle jedoch in Chromsäurelösungen getaucht werden, die gleichzeitig auch Schwefelsäure bzw. im Falle der zweitgenannten Patentschrift auch Mangansulfat enthalten. Nach diesen Verfahren lassen sehr attraktive Farbüberzüge sich auf rostfreien Stählen erzeugen. Bei den bekannten Verfahren muß der Stahl eine bestimmte Zeit in der Lösung verharren, ehe sich die Oberfläche einfärbt. Durch Versuche konnte nun festgestellt werden, daß sich auf der Stahloberfläche schon ein Überzug bildet, ehe sich eine Farbänderung bemerkbar macht, d.h. während der Stahl noch sein natürliches Aussehen besitzt. Es ist anzuiehmen, ™ daß das farbige Aussehen durch Interferenzerscheinungen verursacht wird, die nur dann auftreten, wenn eine bestimmte Dicke des Überzugs erreicht ist. Diese Interferenzerscheinungen und damit auch das farbliche Aussehen ändern sich mit der Überzugsdicke.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun die Härte eines durch Tauchen eines Stahls in eine wässrige Lösung von Chromr und Schwefelsäure mit oder ohne andere Zusätze erzeugten Überzugs auf einem korrosionsbeständigen Chromstahl dadurch erhöht, daß der mit dem Überzug versehene Stahl als Kathode einer Elektrolyse in einem Elektrolyten unterworfen wird, aus dem Chrom abgeschieden werden kann. Die Dauer der Elektrolyse ist sehr kurz und entspricht derjenigen Zeit, die ausreicht, um den Überzug zu härten, darf jedoch nicht so lange sein, daß der Chromüberzug auf der Oberfläche als weißer Niederschlag sichtbar wird. Für das bei der Elektrolyse beobachtete Härten gibt es noch keine wissenschaftliche Erklärung. Es besteht jedoch die Möglichkeit, daß sich dabei metallisches Chrom niederschlägt.

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Unabhängig von der fehlenden wissenschaftlichen Erklärung konnte durch zahlreiche Versuche das Härten des Überzugs und dessen bessere Korrosionsbeständigkeit bestätigt werden, gleichviel ob es zu einer Farbänderung kam oder nicht. Es ist zwar schwierig, die größere Verschleißfestigkeit von Stählen oder anderen Legierungen nachzuweisen, die keiner Farbänderung unterliegen. Diese Schwierigkeiten bestehen jedoch nicht bei Stählen mit geändertem farblichen Aussehen. Es besteht aber andererseits kein Grund zu der Annahme, daß sich eine besse're Verschleißfestigkeit nicht auch dann ergibt, wenn der Überzug zwar gehärtet ist, jedoch seine Farbe nicht geändert hat.

Ein Vergleichsversuch zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit besteht darin, zwei derselben Behandlung in einer Lösung aus Chromsäure und Schwefelsäure unterworfene Bleche, von denen jedoch nur eins außerdem kathodisch in einem Elektrolyten zum Härten des Überzugs behandelt wurde, einem Salzsprühtest mit einer wässrigen Lösung von 50 g/l Natriumchlorid und 0,26 g/l Kupferchlorid zu unterwerfen, die zuvor mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,2 eingestellt wurde. Die Lösung wird in einer geschlossenen Kammer bei einer Temperatur von 49°C in einer Menge von

1,5 ml je Stunde und je 80cm aufgesprüht.

Der sich beim Salzsprühtest einstellende Rost wird makraskopisch festgestellt und entsprechend den Abbildungen der Zeichnung in die folgenden sieben Klassen einteilt:

1. rostfrei,

2. leicht angerostet,

3« leicht bis mäßig angerostet,

4. mäßig angerostet,

5. mäßig bis schwer gerostet,

6. stark gerostet,

7. sehr stark gerostet.

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Bei den Versuchen hat sich gezeigt, daß der Rostgrad eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oberflächengeharteten Blechs mindestens eine Kategorie besser ist als der des nicht kathodisch oberflächengeharteten VergleichsblectE.

Ein Versuch zum Bestimmen der Abrieb- bzw. Verschleißfestigkeit besteht darin, Vergleichsbleche dem Abrieb mit einem schmirgelnde Teilchen enthaltenden Bleistiftradiergummi zu unterwerfen, das unter einer bestimmten Last mittels eines Schwenkarmes über stets dieselbe Oberflächenzone der Bleche hin- und herbewegt wird. Dabei wird ein Radiergummi und eine Last gewählt, die einen unbehandelten | Farbüberzug in etwa vier Perioden beseitigen. Ein kathodisch behandelter Überzug kann bei diesem Versuch als gehärtet angesehen werden, wenn er vierzig Perioden übersteht.

Das Färben der Oberfläche läßt sich mit Lösungen sehr unterschiedlicher Konzentration und Temperatur durchführen. Um jedoch reproduziabare Ergebnisse und eine gute Farbgebung zu erhalten, muß sichergestellt werden, daß die Konzentration und Temperatur sowie die Behandlungsdauer sorgfältig eingestellt werden.

Es wurde festgestellt, daß sich die gewünschten Farben bei ψ austenitischen und ferritischen Stählen leicht erzeugen lassen, wenn die Zusammensetzung, Konzentration und Temperatur der Lösung wie folgt eingestellt ist:

Konzentration bevorzugter Bereich

g/l g/l

CrO3	200	bis	400	g/l	240	bis	300
H2SO4	350	bis	700	g/l	450	bis	550
Temperat	ur 65	bis	80	0C	68	bis	720C

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Die vorerwähnten Konzentrationsgrenzen sollten vorzugsweise nicht überschritten werden, um die Gefahr einer Übersättigung der Lösung und damit ein Ausfällen eines unlöslichen Niederschlags sowie unkontrollierbare Änderungen der Lösungszusammensetzung zu vermeiden.

Unter optimalen Bedingungen findet das Farbüberziehen des austenitischen oder ferritischen Stahls je nach dem gewünschten Farbton in etwa 7 bis 15 Minuten statt. Bei geringeren Temperaturen ist eine längere Behandlungsdauer erforderlich, während höhere Badtemperaturen zu kürzeren 'Behandlungszeiten, demzufolge aber auch zu Schwierigkeiten bei der Überwachung der Farbgebung führen. Unter optimalen Bedingungen bildet sich ein ausreichender farbloser Überzug in etwa 5 Minuten,' ein blauer Überzug in etwa 8 Minuten und ein goldener Überzug in etwa 10 Minuten. Überrachenderweise wurde nun festgestellt, daß ein martensitisher Stahl bei <3er vorerwähnten Farbgebung schwarz wird.

Das erfindungsgemäße kathodische Härten erfolgt vorzugsweise in einer wässrigen Lösung aus Chrom- und Schwefelsäure, kann jedoch auch in Lösungen von Chromsäure mit Zusätzen von Siliziumfluorid oder Fluoridionen für sich oder zusammen mit Sulfationen erfolgen. Derartige Lösungen sind jedoch nicht so wirksam wie Chrom-Schwefelsäure-Lösungen, da sie eine stärkere Neigung zum Niederschlagen metallischen Chroms auf der Stahloberfläche besitzen. Das erfindungsgemäße kathodische Härten kann auch in einer Lösung eines dreiwertigen Chromsalzes erfolgen, aus der normalerweise metallisches Chrom abgeschieden werden kann, beispielsweise aus einer Lösung eines dreiwertigen Chromsalzes in einer Lösung von Dimethylformamid.,

Die Konzentration des CrCU und der Schwefelsäure in dem bevorzugten Elektrolyten kann sehr unterschiedlich sein; für

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optimale Ergebnisse sollte die Chromoxydkonzentration jedoch mindestens 25 g/l und vorzugsweise mindestens 250 g/l betragen, kann jedoch auch 850 g/l oder mehr erreichen, während die Konzentration der Schwefelsäure 0,1 bis 10 g/l oder mehr betragen kann. Die Temperatur des Elektrolyten beträgt 20 bis 80⁰C bei einer Stromdichte von 0,6 bis 30 A/dm . Vorzugsweise enthält der Elektrolyt 240 bis 260 g/l CrO₃ und 1,0 bis 2,6 g/l H₂SO^ bei einer Temperatur von 25 bis 40⁰C und einer Stromdichte von 2,4 bis 9,6 A/dm . Innerhalb der vorerwähnten Gehaltsgrenzen beträgt die Behandlungsdauer 2 bis 30 Minuten. Das erfindungsgemäße kathodische Härten führt normalerweise zu einer unmerklichen Farbänderung.

Beim kathodischen Härten muß darauf geachtet werden, daß sich metallisches Chrom leicht an Ecken und Kanten niederschlägt, wo die Stromdichte hoch ist. Dies kann jedoch durch Abschirmen solcher Zonen und gegebenenfalls durch eine geringere Stromdichte verhindert werden.

Die erfindungsgemäße kathodische Behandlung ergibt eine höhere Härte des Überzugs und verringert zudem die Gefahr von Fingerabdrucken und einer Rostbildung, Das elektrolytische Härten sollte sobald wie möglich nach dem Farbüberziehen erfolgen, um die Gefahr einer Rostbildung oder von Eindrücken des ungehärteten Überzugs zu vermeiden. Trotz einer etwaigen Verzögerung kann das erfindungsgemäße Härten jedoch sehr wirkungsvoll durchgeführt werden.

Das Färben und Härten kann in mit Blei ausgekleideten und durch Dampfstrahl beheizten Tanks erfolgen, wie sie üblicherweise beim Verchromen verwendet werden. Die beim Färben verwendete Lösung sollte zum Temperaturausgleich leicht umgerührt, jedoch nicht heftig bewegt varden.

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Versuche haben gezeigt, daß eine optimale Farbüberwachung möglich ist, wenn die Lösung mehr Schwefelsäure als Chromsäure enthält, das jedoch beim kathodischen Härten das Verhältnis von Chromsäure zu Schwefelsäure groß sein sollte. Gleichwohl können in beiden Verfahren dieselben Lösungen verwendet werden, wobei dann das Farbüberziehen ohne Stromdurchgang und das kathodische Härten nach dem Einschalten des Elektrolysestroms erfolgt, obgleich das Farbüberziehen dann sehr lange dauert. Eine derartige Lösung enthält 300 g/l CrO₂ und 100 g/l H SO und wird in beiden Ver- fahrensstufen auf 70°C gehalten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen ate näheren erläutert.

Mehrere Bleche aus einem austerLtischen 18/8-Chrom-Nickel-Stahl wurden in eine Lösung mit 300 g/l CrO^ und 550 g/l H₂SO^ bei einer Temperatur von 70⁰C eingetaucht. Eine Gruppe der Bleche wurde etwa 5 Minuten eingetaucht, um einen farblosen, das natürliche Aussehen des Stahls erhaltenden Überzug zu erzeugen, während eine zweite Gruppe etwa 8 Minuten eingetaucht wurde um einen blauen Überzug zu erzeugen, und eine dritte Gruppe etwa 10 Minuten eingetaucht wurde, um einen goldenen Überzug zu erzeugen. Aus allen drei Gruppen wurde nach Beendigung der Tauchbehandlung einige Proben für den Korrosionsversuch herausgenommen, während die Überzüge der übrigen Bleche in einem Elektrolyten mit 250 g/l CrO, und 2,5 g/l Schwefelsäure bei einer Temperatur von 40°C kathodisch gehärtet wurden. Bei weiteren Versuchen wurden ähnliche Bleche in derselben Weise behandelt, wobei jedoch nur Überzüge mit natürlichem Aussehen und blauer Farbe erzeugt wurden. Die Ergebnisse der Korrosions-

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versuche an allen Blechen sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt, aus der sich jeweils der Rostgrad entsprechend den Abbildungen in der Zeichnung ergibt.

Versuch	Zustand	Farbe Rostgrad	4 6 6 2 2 2
!	farblos farbig farbig farblos und gehärtet farbig und gehärtet farbig und gehärtet	natürlich blau gold natürlich blau gold	3 5 1 1
	farblos farbig farblos und gehärtet farbig und gehärtet	natürlich blau natürlich blau

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Die Daten der vorstehenden Tabelle zeigen, daß die Rostbeständigkeit der Bleche mit kathodisch gehärtetem Überzug stets um mindestens zwei Klassen besser war als die der Bleche mit ungehärtetem Überzug.

Mehrere Bleche aus einem ferritischen Chromstahl mit 17% Chrom wurden entsprechend Beispiel 1 behandelt, um farblose und blaue Überzüge zu erzeugen; sie wurden alsdann
unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit dem in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellten Ergebnissen untersucht .

Zustand	Farbe	Rostgrad
farblos farbig farblos und gehärtet farbig und gehärtet	natürlich blau natürlich blau	4 5 3 3

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Beispiel 3

Mehrere Bleche eines rostfreien 18/8 Chrom-Nickel-Stahls wurden durch achtminütiges Eintauchen in eine wässrige Lösung mit 300 g/l CrO-, und 550 g/l Schwefelsäure bei 70⁰C mit einem blauen Überzug versehen. Dieser blaue Überzug ging beim Verschleißversuch nach 2 bis 4 Perioden unter einer Last von 500 g verloren. Die restlichen Bleche wurden dagegen zunächst in verschiedenen Lösungen mit unterschiedlichen Gehalten an Chromsäure bei den verschiedensten Temperaturen, Behandlungszeiten und Stromdichten kathodisch gehärtet und alsdann dem Verschleißversuch unterworfen. Die Verschleißversuche wurden nach 200 Perioden abgebrochen. Die dabei ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt, in der "200+" bedeutet, daß der Überzug nach 200 Perioden noch nicht beschädigt war.

Lösung

kathodische Behandlung

Temperatur
(⁰C)

25OgA₁CrO₃
+2,5g/l

Zeit (min)

Stromdichte
(A/dm²)

40	20	0,3
40	20	0,6
40	10	1,2
40	20	1,2
40	10	2,4
40	15	2,4
40	20	2,4
40	4	4,8

Periode bis zum Ausfall

50 160 160 200 180 200+ 200 200+

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Lösung

kathodische Behandlung

Temperatur

Zeit (min)

Stromdichte (A/dm²)

Periode bis zum AusJS.1

	40	7	4,8	200+
	40	10	4,8	200+
250g/l, CrO3 + 2,5g/l H2SO4	SSS	12 4	4,8 4,8 7,2	180 100 160
	40	10	7,2	160
	40	4	9,6	140
	40	6	9,6	130
	40	2	9,6	180
	20	20	2,4	140
	20	10	4,8	80
250g/l CrO3 +	60	20	2,4	100
2,5g/l H2SO4	60	10	4,8	40
	80	20	2,4	160
	80	10	4,8	50
25 g/1 CrO3 + 2,5g/l H2SO4	40 40 40	20 7 10	2,4 4,8 4,8	120 140 60
	40	10	2,4	40
100g/l CrO3 +	40	20	2,4	105
2,5g/l H2SO4	40	7	4,8	120
-	40	10	4,8	70
	40	10	2,4	160
400g/l CrO3 +	40	20	2,4	180
2,5g/l H2SO4	40	7	4,8	180
	40	10	4,8	200+

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	kathodische Behandlung	Zeit (min)	Stromdichte (A6m2)	Periode bis zum Ausfall
Lösung	Temperatur (0C)

	40	10	2,4	80
500g/l CrO,+	40	20	2,4	90
2,5g/l H2SO4	40	7	4,8	180
	40	10	4,8	120
	40	10	2,4	180
750g/l CrO3 +	40	20	2,4	140
2,5g/l H2SO4	40	7	4,8	120
	40	10	4,8	80

25Ög/l 10g/l I	CrO3 + I2SO4	40 40	20 10	2,4 4,8	60 70
250g/l 100g/l	CrO3 + H2SO4	40 40	20 10	2,4 4,8	60 60

Beispiel 4

Mehrere Bleche aus drei rostfreien ferritischen Stählen mit 17% Chrom, 13% Chrom sowie 17% Chrom und 1% Molybdän wurden in einer Lösung so behandelt, daß sich ein blauer Überzug ergab, der in jedem Falle bereits nach weniger als 6 Perioden entfernt war. Ein Teil der Bleche wurde 20 Minuten kathodisch in einem Elektrolyten mit 250g/l CrO₃ und 2,5g/l H₂SO₄ bei 40°C und einer Stromdichte von 2,4 A/dm behandelt. Diese Bleche behielten ihr farbiges Aussehenauch nach 80 bis 160 Perioden bei.

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Andere Legierungen, deren Überzüge sich ebenfalls kathodisch härten lassen, sind beispielsweise Nickel-Chrom-Molybdän-Stähle mit beispielsweise 37% Nickel, 18% Chrom, 15% Molybdän, 1,2% Titan und 1,2% Aluminium sowie Kobaltlegierungen mit beispielsweise 21% Chrom, 21% Nickel und 13% Molybdän oder Nickel-Chrom-Legierungen mit beispielsweise 30% Chrom und 1% Titan, Rest Nickel.

Auf ein und demselben Blech können selbstverständlich auch verschiedene Farbüberzüge erzeugt werden. Dies geschieht in der Weise, daß ein Teil der Oberfläche zunächst mit einem säurebeständigen Überzug versehen wird, so daß sich der Farbüberzug zunächst nur auf dem anderen Teil der Oberfläche bildet. Nach dem Entfernen des säurebeständigen Überzugs wird dann der unter diesem befindliche Oberflächenteil mit einem farbigen Überzug versehen und sodann die gesamte Oberfläche kathodisch gehärtet.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die mit einem gehärteten Farbüberzug versehenen Legierungen ohne Farbänderung beträchtlich verformt werden können. So können mit einem farbigen Überzug versehene Stahlbleche tiefgezogen oder mittels Profilwalzen zur Erhöhung ihrer Steifigkeit ohne Verluät ihrer Farbe gewalzt werden.

Andere Vorteile bestehen darin, daß die gehärteten Farbüberzüge kochendem Wasser widerstehen, so daß sich die betreffenden Legierungen als Werkstoffe für Küchentöpfe, Behälter und Geschirre aus rostfreiem Stahl mit haltbaren attraktiven Farben eignen.

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