EP3008226B1 - Verfahren zur oberflächenbehandlung von corten-stahl - Google Patents
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8
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- C23C22/83—Chemical after-treatment
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- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
- C23C28/042—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material including a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxides, ZrO2, rare earth oxides
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- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/08—Iron or steel
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- C23G1/08—Iron or steel
- C23G1/086—Iron or steel solutions containing HF
Definitions
- the present invention relates to a process for producing surface treated Corten steel comprising the steps of cleaning, activating, dyeing and sealing the surface.
- the invention also relates to Corten steels produced by the method according to the invention.
- Corten steels (eg, material No. 1.8946 ASTM A 242 and 1.8963 ASTM A 588 according to ASTM A 242) form on weathering on their surface a rust layer which is particularly dense at its base and prevents the continuation of corrosion, or at least slows down significantly , The surfaces then have a red-brown rust layer.
- Corten steels are attractive for use in architecture e.g. as facade cladding. However, they have some disadvantages that hinder the low cost of large scale use so far.
- the corrosion process on the surface does not come to a complete standstill, especially in an aggressive atmosphere, as is usually the case in cities and industrial areas.
- the rust layer on Corten steels is then porous on its outer surface and mechanically unstable. It gives off rusty particles on contact or in running water, which can lead to rust marks on hands or clothing.
- the subject of the present invention is a method as defined in the claims to control and selectively produce different color effects by means of a wet-chemical treatment of surfaces on Corten steels and to permanently protect the colored surfaces against further corrosion and alteration as well as contamination.
- the invention also relates to a treated surface Corten steel containing a colorless, transparent, coating on a colored surface of the Corten steel, the surface treatment being carried out by a process according to the present invention.
- the subject method involves treating the surface of Corten steel in 2 steps.
- step (i) Corten steel is provided and a desired color is produced by wet-chemical treatment.
- step (ii) consists of sealing the colored surface to permanently protect it from further corrosion and alteration and to impart water and dirt repellency to it.
- Step (i) involves the provision of Corten steel as well as a treatment comprising the three stages of (1) cleaning, (2) activating and (3) dyeing.
- Corten steel may comprise or consist of: iron as the main constituent (for example greater than 90% by weight or greater than 95% by weight), and one or more constituents selected from the group consisting of: carbon in one fraction from 0 to 0.16 wt .-%, chromium in an amount of 0.40 to 0.65 wt .-%, silicon in an amount of 0.30 to 0.50 wt .-%, manganese in a proportion of 0.80 to 1.25 wt%, phosphorus in an amount of 0 to 0.030 wt%, sulfur in an amount of 0 to 0.030 wt%, copper in a proportion of 0.10 to 0.40 Wt .-%, vanadium in an amount of 0.02 to 0.10 wt .-%, and nickel in an amount of 0 to 0.40 wt .-%.
- the above percentages are based on the total mass of all components in Corten steel.
- the Corten steel is made of iron in a proportion of at least 90% by weight, or at least 95% by weight, and the constituents: carbon in a proportion of 0 to 0.16% by weight, chromium in a content of 0 to 0.65 wt .-%, silicon in an amount of 0 to 0.50 wt .-%, manganese in an amount of 0 to 1.25 wt .-%, phosphorus in a proportion of 0 to 0.030 wt .-%, sulfur in an amount of 0 to 0.030 wt .-%, copper in a proportion of 0 to 0.40 wt .-%, vanadium in an amount of 0 to 0.10 wt .-%, and nickel in an amount of 0 to 0.40 wt .-%.
- Corten steels are material Nos. 1.8946 and 1.8963 according to ASTM A 242 and A 588.
- the Corten steel may be used as material / starting material, e.g. as steel sheet, or product, e.g. as part of a finished structure.
- the Corten steel should not be treated or coated. However, the surface must be clean.
- step (1) of step (i) is performed such that the cleaned surface of the Corten steel is metallically clean, free of grease and rust-free.
- the cleaning in step (1) of step (i) may be carried out by first treating the surface of the Corten steel with an alkaline decoction (for example with AK 161 from Schlötter), followed by an intermediate rinsing with water, followed by a treatment with a Sparbeize (eg BESTA-S from POLIGRAT, Germany, containing sulfuric acid sulfamic acid, oxalic acid, inhibitors or a Sparbeize containing, for example, sulfuric acid, ortho-phosphoric acid, dimethyl sulfoxide and hexamethyltetramine), also followed by a rinsing treatment in city water / drinking water / tap water subjected becomes.
- an alkaline decoction for example with AK 161 from Schlötter
- a Sparbeize eg BESTA-S from POLIGRAT, Germany, containing sulfuric acid sulfamic acid, oxalic acid, inhibitors or a Sparbeize containing, for example, sulfuric acid,
- step (2) in step (i) is to activate the cleaned surface (s) for subsequent dyeing.
- the activation takes place by treatment of the cleaned surface with an aqueous activation solution (solution A) by dipping and / or spraying.
- the treatment time at room temperature (20 ° C) may last, for example, 2 to 30 minutes, or 2 to 15 minutes, preferably 2 to 5 minutes.
- the aqueous activating solution may be prepared using potable water / tap water by adding HF and oxidizing agent and one or more optional oxidizing agent stabilizers.
- the aqueous activating solution based on the pKa value, contains no stronger acids than HF.
- the aqueous activation solution contains HF as the only acid.
- the aqueous activating solution consists of HF, oxidizing agent (s), optionally one or more stabilizers for the oxidizing agent (s), and drinking / service / tap water.
- the aqueous activating solution may include fluoride ions, for example by using hydrogen fluoride, in an amount, based on the weight of the aqueous activating solution, of greater than 0 wt% and less than or equal to 3 wt%, or greater than 0.5 wt. % and less than or equal to 3% by weight, preferably greater than 0.5% by weight and less than or equal to 1% by weight.
- a solution with such an amount of fluoride is not classified as toxic.
- the active fluoride content is determined on the basis of the material removal of a sample sheet. Active fluoride content and material removal are linearly linked.
- fluoride ions is derived from hydrogen fluoride added to the aqueous activating solution.
- the fluoride ions may also be from other sources, for example, ammonium bifluoride, sodium bifluoride, and / or potassium bifluoride.
- a suitable and preferred oxidizing agent is hydrogen peroxide.
- Hydrogen peroxide can be used as an aqueous solution.
- the amount of oxidizing agent can be selected by the person skilled in the art, depending on the oxidizing agent used, for example by carrying out simple test experiments.
- the aqueous activation solution may, for example, the oxidizing agent (s), preferably hydrogen peroxide, in an amount of greater than 0 wt .-% and less than or equal to 30 wt .-%, or greater than 0 wt .-% and less than or equal to 20 wt. -%, preferably greater than 3 wt .-% and less than or equal to 20 wt .-%, or greater than 3 wt .-% and less than or equal to 10 wt .-%, contain.
- the oxidizing agent (s) preferably hydrogen peroxide
- the aqueous activating solution may in particular fluoride ions, for example of hydrogen fluoride, in an amount, based on the weight of the aqueous activating solution, of greater than 0.5 wt .-% and less than or equal to 3 wt .-%, preferably greater than 0.5 wt % and less than or equal to 1% by weight, and the oxidizing agent (s), preferably hydrogen peroxide, in an amount, based on the weight of the aqueous activating solution, of greater than 3% by weight and less than or equal to 20% by weight. %, contain.
- fluoride ions for example of hydrogen fluoride
- Suitable optional stabilizers for the oxidizing agent are, for example, mixtures of urea and one or more alkanediphosphonic acids, which are optionally substituted by one or more hydroxyl or amino groups, or salts thereof.
- the hydrocarbon chain of the alkane diphosphonic acids preferably comprises 1, 2, 3 or 4 C atoms.
- alkanediphosphonic acids are alkylenediphosphonic acids or amino- or hydroxy-substituted alkylidenediphosphonic acids.
- a particularly suitable alkylidenediphosphonic acid is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid.
- Suitable stabilizers are also in EP 1 903 081 described.
- the amount of stabilizer in the aqueous activating solution may be as in EP 1 903 081 be selected described.
- a particularly high efficacy of this stabilizer has been observed when the weight ratio of urea to free alkane diphosphonic acids is in the range of 100: 1 to 20: 1. This weight ratio is preferably between 60: 1 and 35: 1, in particular about 50: 1.
- the stabilizer serves to stabilize aqueous peroxide-containing solutions.
- aqueous peroxide-containing solutions These are understood to mean primarily aqueous solutions containing hydrogen peroxide, but it is also possible to stabilize other peroxide-containing solutions in this manner, for example solutions which contain persulphuric acids and / or peroxycarboxylic acids, such as peracetic acid, or salts thereof. Chlorides / phosphates should not be present.
- the concentration of a stabilized aqueous solution of hydrogen peroxide may be about 30 or 35%, but it may also be less, about 20%, 10% or 5%.
- solution A may contain fluorides in an amount of at most 1% by weight, such as hydrofluoric acid 0.8%, and a strong oxidizing component such as hydrogen peroxide in an amount of about 5% by weight with a suitable stabilizer (eg according to EP1903081 (A2) from POLIGRAT).
- fluorides in an amount of at most 1% by weight, such as hydrofluoric acid 0.8%
- a strong oxidizing component such as hydrogen peroxide in an amount of about 5% by weight with a suitable stabilizer (eg according to EP1903081 (A2) from POLIGRAT).
- the activation takes place by treatment of the cleaned surface in an aqueous solution (solution A) by dipping or spraying.
- Solution A contains, for example, fluorides in an amount of at most 1% by weight HF and a strongly oxidizing component such as hydrogen peroxide in an amount of about 5% by weight with a suitable stabilizer (for example according to US Pat EP1903081 (A2) or product C600, C410 or C400 from POLIGRAT).
- a suitable stabilizer for example according to US Pat EP1903081 (A2) or product C600, C410 or C400 from POLIGRAT.
- city / drinking / utility / tap water refers to natural water with the minerals and trace elements commonly present.
- the aqueous activating solution contains HF in an amount of 0.5% to 1% by weight, hydrogen peroxide in an amount of 2% to 10% by weight, and optionally one or more stabilizers.
- an optional rinse step with water may be performed to partially or completely remove the aqueous activating solution. If the aqueous activation solution is not removed or only partially removed, this has an effect on the subsequent staining step. Depending on the desired color of the surface, the remaining amount of the aqueous activating solution can be adjusted. The less rinsed, the darker the color becomes.
- step (i) the actual dyeing of the surfaces takes place.
- step (3) of step (i) treating the activated surface in step (3) of step (i) with water, for example having a pH in the range of 6-8, over a period of, for example, 30 minutes to 15 hours, preferably 1 hour to 12 Hours to be performed.
- water for example having a pH in the range of 6-8
- the treatment with water can basically be done by spraying with water and by moisturizing.
- the surface should not dry during treatment.
- step (3) is thus carried out so that the surface does not dry completely during the treatment period.
- a wet surface could be made by a simple handkerchief test, with the handkerchief appearing wet / wet after contact with the surface.
- the surface to be treated can be covered for example in such a way, for example with plastic films, that the drying of the surface is at least slowed down.
- the moisturization is carried out by lightly spraying or misting with water, similar to a spray irrigation in a greenhouse.
- the amount of water can be chosen by the expert in this case so that the surface to be treated is kept completely and evenly moist, in particular to obtain a uniform color. ever more uniform and thinner the water film the more uniform the color achieved. Run-off water produces structured dyeings.
- Variant 1 for the production of golden yellow, orange or light brown surfaces is
- the surfaces are rinsed with water, for example, city water, and then, for example, lying, sloping or vertically standing by light spraying and moisturizing with water, such as city water, treated.
- water for example, city water
- different colors then appear on the surface of the Corten steel, for example after approx 1 hour: gold 3 hours: orange 12 hours: tan
- the method may therefore be carried out, for example, such that the optional rinsing step with water is performed in step (2) of step (i) and the coloring of the activated surface in step (3) of step (i) by spraying and moisturizing the activated surface is carried out.
- very little water is preferably used, for example 0.2-1 l / m 2 and h.
- the method may therefore be carried out, for example, such that the optional rinsing step with water in step (2) of step (i) is not carried out and the dyeing of the activated surface in step (3) of step (i) using a little water, in particular only by moisturizing and not by rinsing, for example by spraying with water once and then moisturizing by covering the surface, or by continuous or interval-like light spraying with water, as described above, to minimize washing off of the activating solution.
- Structured color effects such as streaks, are obtained by processing the surfaces in the first few minutes, for example 10 minutes after treatment in solution A, in a vertical or oblique position.
- the original traces of the runoff of the water produce differently fine or coarse structures.
- step (ii) After reaching the desired color, the surfaces are carefully dried and further treated in step (ii).
- step (ii) the colored surfaces are sealed by means of a suitable colorless transparent coating, preferably a sol-gel coating / sol-gel lacquer (e.g., POLIANT or POLISEAL from POLIGRAT).
- a suitable colorless transparent coating preferably a sol-gel coating / sol-gel lacquer (e.g., POLIANT or POLISEAL from POLIGRAT).
- the sealing in step (ii) can thus be carried out, for example, using a sol-gel coating, wherein the sol-gel coating is baked on after application in order to achieve a glass-ceramic structure. It is, however possible to use other inorganic, transparent, dense and chemically resistant coatings capable of fully impregnating the paint layer.
- sol-gel lacquer is first applied in the form of a liquid sol having colloidal particles suspended therein, which subsequently converts to a gel and eventually forms a solid, hard lacquer layer. So if the "application of the sol-gel varnish” or the “hardening of the sol-gel varnish” is mentioned, the expert knows in which state the sol-gel system is located.
- the sol is a silica sol based on silanes which are dissolved in solvents, such as alcohol.
- solvents such as alcohol.
- these silica sols could also have one or more other sol-forming elements such as Al, Ti, Zr, Mg, Ca or Zn replacing Si atoms in the colloidal structures.
- the hydrolyzable radicals OR ' are hydroxy, alkoxy and / or cycloalkoxy radicals. Suitable examples thereof include, for example, hydroxy, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentoxy, hexoxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, in particular Ethoxy, n-propoxy and isopropoxy are preferred.
- the hydrolyzable radicals OR ' may be identical or different from one another.
- the non-hydrolyzable radicals R " are alkyl and / or cycloalkyl radicals, suitable examples of which include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl radicals, with particular preference being given to methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl radicals
- the nonhydrolyzable radicals R " may likewise be identical or different from one another.
- a preferred sol-gel lacquer may be the starting materials TEOS (tetraethoxyorthosilane) and MTES (methyltriethoxysilane) and / or DMDES (dimethyldiethoxysilane).
- the starting compounds are partially hydrolyzed to the corresponding hydroxy compounds (such as orthosilicic acid, trihydroxyalkylsilane, etc.), which can be promoted by the addition of a catalyst such as acid. Due to the high tendency for condensation of these hydroxy compounds, these can now condense with elimination of water to form smaller siloxane networks.
- the sol already contains colloidal particles containing siloxane bonds. Siloxane bonds are bonds of the form ⁇ Si-O-Si ⁇ , where " ⁇ " symbolizes any three independent bonds with other elements, in particular OH, OR 'and R ", thereby forming a three-dimensional crosslinked structure arises in the colloidal particles.
- OR 'and R have the same meaning as above.
- the application of the sol-gel lacquer can be done in any way, such as by immersion, flooding, spraying or brushing. Preferably, however, it is done by spraying, since this allows precise control of the amount applied per unit area.
- a sol-gel lacquer layer may have a layer thickness of up to about 6 ⁇ m, or from about 0.5 to 3 ⁇ m.
- the viscosity of the sol-gel varnish can be adjusted by a person skilled in the art. It is known that the sol, with a correspondingly high dilution in its solvent, is sufficiently low-viscosity to penetrate into any pores of a surface which may be present.
- Suitable solvents for the sol are water and especially alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol, with ethanol and isopropanol being preferred because of their physical properties and the low toxicity of their vapors.
- the applied sol is allowed to react to a gel.
- This reaction converts the liquid sol into a solid gel layer, in which the colloidal particles of the sol crosslink with each other and with not yet hydrolyzed and condensed starting compounds by further hydrolysis and condensation. This can be done, for example, by evaporation of the alcoholic solvent during drying.
- the sol-gel coatings are baked, forming a glass-ceramic structure that adheres firmly, resistant to aging and insensitive to environmental influences and permanently preserves the color effects.
- the baking of the coating can be carried out by a person skilled in the art according to the usual procedure.
- the gel-coated surfaces are subjected to thermal curing. This occurs at elevated temperatures, with the gel transforming into a colorless, transparent, glassy layer.
- the silica sol constituents convert into an even more highly crosslinked silica which, depending on the composition of the underlying sol, may contain other constituents such as aluminum oxide, titanium oxide or zirconium oxide. These layers are hard, closed and resistant to many of the chemicals that a surface may come into contact under ordinary circumstances, and to temperatures up to about 500 ° C.
- the coated surface is exposed in the subsequent curing of the gel temperatures of 160 ° C to 220 ° C.
- This curing should be for a period of at least 10 minutes, preferably 20 to 45 minutes, for example 30 minutes.
- the curing is preferably carried out at temperatures between 180 ° C and 210 ° C, for example at 200 ° C, but also temperatures below 180 ° C are suitable for this purpose.
- the gel transforms into a hard, colorless and transparent, vitreous lacquer that tightly seals the surface, has no cracks and gives the surface high hardness and wear resistance.
- the processes of gel formation and the curing of the gel can merge into one another, since, for example, gelation by drying and evaporation of the solvent can at least partly also take place at the beginning of the treatment for hardening. Also, such a method in which the processes of gelation and curing of the gel merge into one another, is encompassed by the invention.
- cathodic curing can, for example, according to the patent application DE 21 26 129 respectively.
- the invention also relates to a Corten steel with treated surface.
- the present invention relates to a Corten steel having a colorless, transparent coating on a colored surface except for rusty brown of the Corten steel, the surface being treated by a method as described above, and the sealing in step (ii ) of this process, using a sol-gel coating, wherein the sol-gel coating is baked after application to obtain a glass-ceramic coating.
- the Corten steel according to the invention differs structurally from known Corten steels, which is recognizable by the color and the properties, such as stability against corrosion.
- a sheet of material no. 1.8963 in the dimensions 500x500x1.5 mm was degreased in an aqueous Abkochentfettung (AK 161 from Fa. Schlötter) at 60 ° C for a period of 10 minutes.
- the surfaces were then rinsed twice with city water and then activated at room temperature (20 ° C) by immersion in an aqueous solution containing 0.8% HF-Gew and 5% -Gew hydrogen peroxide and with a stabilizer for the peroxide (product C600 from POLIGRAT ) for 4 minutes.
- the surfaces were then rinsed once with city water and then laid down. In lying position, the surfaces were lightly sprayed kept moist with city water for 3 hours at room temperature. This resulted in an orange-colored surface.
- the surface was dried and then spray-coated with the sol-gel POLIANT method by POLIGRAT and baked at 200 ° C. for 30 minutes.
- the surface obtained was orange with an attractive stripe structure of lighter and darker shades with a metallic effect that reflected the light iridescent.
- the surface was hydrophobic so that water blew off without leaving any wet traces.
- Example 1 A sheet according to Example 1 was pretreated and activated as in Example 1. Subsequently, the sheet was lying without rinsing process and kept moist at room temperature by spraying with city water. After a period of 3 hours and a final rinse, the sheet had an olive green surface. The further treatment was carried out as in Example 1, wherein the metallic effect on the surface was slightly weaker compared to Example 1.
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandeltem Corten-Stahl, umfassend die Schritte des Reinigens, Aktivierens, Färbens und Versiegelns der Oberfläche. Die Erfindung betrifft zudem Corten-Stähle, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren.
- Corten-Stähle (z.B. Werkstoff Nr. 1.8946 ASTM A 242 und 1.8963 ASTM A 588 gemäß ASTM A 242) bilden bei Bewitterung auf ihrer Oberfläche eine Rostschicht aus, die an ihrer Basis besonders dicht ist und den Weitergang der Korrosion verhindert, oder zumindest deutlich verlangsamt. Die Oberflächen weisen dann eine rotbraune Rostschicht auf.
- Wegen der relativ guten Korrosionsbeständigkeit gepaart mit günstigen Beschaffungskosten sind Corten-Stähle attraktiv für eine Verwendung in der Architektur z.B. als Fassadenverkleidungen. Sie weisen aber einige Nachteile auf, die den günstigen Kosten einer Verwendung in großem Umfang bisher entgegenstehen.
- Der Korrosionsprozess an der Oberfläche kommt speziell in aggressiver Atmosphäre, wie sie in Städten und Industriegebieten meist vorliegt, nicht vollständig zum Stillstand. Die Rostschicht auf Corten-Stählen ist dann an ihrer äußeren Oberfläche porös und mechanisch nicht stabil. Sie gibt bei Berührung oder in ablaufendes Wasser Rostpartikel ab, die zu Rostflecken an Händen oder Kleidung führen können.
- Aus der Literatur sind zahlreiche Versuche bekannt, die Rostschicht auf Corten-Stählen durch Aufbringen von Lackschichten oder durch Imprägnieren mit Wachsen zu stabilisieren. Alle diese Versuche schlugen fehl, weil Lackschichten auf dem instabilen Untergrund nicht haften, sondern abblättern und Wachse selbst nicht dauerhaft wetterbeständig sind.
- Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass eine farbliche Gestaltung außer Rostbraun nicht möglich ist. Die optische Wertigkeit solcher Oberflächen ist nicht sehr hoch und die Möglichkeit architektonische Akzente über Farbgebung zu erzielen ist deutlich eingeschränkt.
- Ein wesentlicher Nachteil bei der Verwendung von Corten-Stahl in der Architektur besteht darin, dass sich die Patina erst langsam nachträglich bildet und es Jahre dauern kann, bis der endgültige Zustand erreicht ist und das Gebäude das gewünschte Aussehen zeigt.
- Es gibt eine Reihe von Rezepturen zur Vorbehandlung neuen Corten-Stahls, um auf schnellem Weg eine Rostschicht mit einem Aussehen zu erzeugen, das dem Endzustand ähnlich ist. Diese Rezepturen basieren meist auf wässrigen Lösungen mit sehr korrosiven Säuregemischen, die im wesentlichen Salzsäure enthalten und daneben eine Reihe anderer Säuren wie Schwefelsäure oder Salpetersäure. Der wesentliche Nachteil diese Vorbehandlungen besteht darin, dass die erzielten Rostschichten nicht denen aus der natürlichen Alterung entsprechen und Reste der korrosiven Medien aus der Vorbehandlung enthalten können, die wegen der Porosität der Schichten nicht rückstandsfrei ausgespült werden konnten. Die Folge ist, dass diese Substanzen, wie zum Beispiel Chloride, Korrosion fördern und das Verlangsamen der späteren Korrosion mit der Bildung einer schützenden Patina behindern können.
- Es besteht erhebliches Interesse in der Architektur kostengünstige Corten-Stähle einsetzen zu können, deren Oberflächen außer in tristem Rostbraun auch in anderen Farben gestaltet werden können, die stabil gegen Witterung und Abrieb sind und die keine Rostflecke verursachen. Diesen Anforderungen entspricht die vorliegende Erfindung. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue Corten-Stähle sowie Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, wobei diese Corten-Stähle oben genannte Vorteile aufweisen und/oder oben genannte Nachteile überwinden.
- Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, wie in den Ansprüchen definiert, um mittels einer nasschemische Behandlung von Oberflächen auf Corten-Stählen kontrolliert und gezielt unterschiedliche Farbeffekte zu erzeugen und die gefärbten Oberflächen dauerhaft vor weiterer Korrosion und Veränderung sowie Verschmutzung zu schützen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandeltem Corten-Stahl, umfassend die Schritte:
- Schritt (i): Bereitstellen von Corten-Stahl und Durchführen einer Behandlung, umfassend oder bestehend aus den Stufen:
- Stufe (1): Reinigen von zumindest einem Teil von mindestens einer Oberfläche des Corten-Stahls;
- Stufe (2): Aktivieren von zumindest einem Teil der gereinigten Oberfläche des Corten-Stahls aus Stufe (1) durch in Kontakt bringen der gereinigten Oberfläche mit einer wässrigen Aktivierungslösung, enthaltend Fluoridionen, ein oder mehrere Oxidationsmittel und optional ein oder mehrere Stabilisatoren für das/die Oxidationsmittel, gefolgt von einem optionalen Spülschritt mit Wasser, um zumindest einen Teil der wässrigen Aktivierungslösung von der aktivierten Oberfläche zu entfernen; und
- Stufe (3): Färben von zumindest einem Teil der aktivierten Oberfläche des Corten-Stahls aus Stufe (2) durch Behandeln der aktivierten Oberfläche mit Wasser für eine Zeitdauer von mindestens 30 Minuten und solange, bis die gewünschte Färbung der Oberfläche des Corten-Stahls erreicht ist; Durchführen eines optionalen Spülschritts mit Wasser, falls noch wässrige Aktivierungslösung auf der gefärbten Oberfläche vorhanden ist; und Durchführen eines Trocknungsschrittes; und
- Schritt (ii): Versiegeln von zumindest einem Teil der gefärbten Oberfläche aus Stufe (3) von Schritt (i) durch Aufbringen einer farblosen, transparenten Beschichtung, woraufhin der oberflächenbehandelte Corten-Stahl erhalten wird.
- Die Erfindung betrifft auch einen Corten-Stahl mit behandelter Oberfläche, enthaltend eine farblose, transparente, Beschichtung auf einer gefärbten Oberfläche des Corten-Stahls, wobei die Oberflächenbehandlung nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird.
- Das gegenständliche Verfahren beinhaltet eine Behandlung der Oberfläche von Corten-Stahl in 2 Schritten. In Schritt (i) wird Corten-Stahl bereitgestellt und durch nasschemische Behandlung eine gewünschte Farbe erzeugt. Schritt (ii) besteht aus der Versiegelung der gefärbten Oberfläche, um sie dauerhaft vor weiterer Korrosion und Veränderung zu schützen und ihr wasser- und schmutzabweisende Eigenschaften zu verleihen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandeltem Corten-Stahl, umfassend oder bestehend aus den Schritten:
- (i) Bereitstellen von Corten-Stahl und Durchführen einer Behandlung, umfassend oder bestehend aus den Stufen:
- (1) Reinigen von zumindest einem Teil von mindestens einer Oberfläche des Corten-Stahls;
- (2) Aktivieren von zumindest einem Teil der gereinigten Oberfläche des Corten-Stahls aus Stufe (1) durch in Kontakt bringen der gereinigten Oberfläche mit einer wässrigen Aktivierungslösung, enthaltend Fluoridionen, beispielsweise stammen die Fluoridionen aus Flußsäure, Ammoniumbiflourid, Natriumbifluorid, Kaliumbifluorid, insbesondere aus Fluorwasserstoff (HF), ein oder mehrere Oxidationsmittel und optional ein oder mehrere Stabilisatoren für das/die Oxidationsmittel, gefolgt von einem optionalen Spülschritt mit Wasser, um zumindest einen Teil der wässrigen Aktivierungslösung von der aktivierten Oberfläche zu entfernen; wenn keine Glättung der Oberfläche erfolgen muss, kann auch HCl, H2SO4 oder FeCl3 eingesetzt werden, und
- (3) Färben von zumindest einem Teil der aktivierten Oberfläche des Corten-Stahls aus Stufe (2) durch Behandeln der aktivierten Oberfläche mit Wasser für eine Zeitdauer von mindestens 30 Minuten und solange, bis die gewünschte Färbung der Oberfläche des Corten-Stahls erreicht ist; Durchführen eines optionalen Spülschritts mit Wasser, falls noch wässrige Aktivierungslösung auf der gefärbten Oberfläche vorhanden ist; und Durchführen eines Trocknungsschrittes; und
- (ii) Versiegeln von zumindest einem Teil der gefärbten Oberfläche aus Stufe (3) von Schritt (i) durch Aufbringen einer farblosen, transparenten Beschichtung, woraufhin der oberflächenbehandelte Corten-Stahl erhalten wird.
- Schritt (i) umfasst die Bereitstellung von Corten-Stahl, sowie eine Behandlung umfassend die drei Stufen (1) Reinigen, (2) Aktivieren und (3) Färben.
- Zunächst wird Corten-Stahl bereitgestellt. Beispielsweise kann ein Corten-Stahl gemäß Richtanalyse umfassen oder bestehen aus: Eisen als Hauptbestandteil (beispielsweise größer 90 Gew.-% oder größer 95 Gew.-%), sowie ein oder mehrere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Kohlenstoff in einem Anteil von 0 bis 0,16 Gew.-%, Chrom in einem Anteil von 0,40 bis 0,65 Gew.-%, Silizium in einem Anteil von 0,30 bis 0,50 Gew.-%, Mangan in einem Anteil von 0,80 bis 1,25 Gew.-%, Phosphor in einem Anteil von 0 bis 0,030 Gew.-%, Schwefel in einem Anteil von 0 bis 0,030 Gew.-%, Kupfer in einem Anteil von 0,10 bis 0,40 Gew.-%, Vanadium in einem Anteil von 0,02 bis 0,10 Gew.-%, und Nickel in einem Anteil von 0 bis 0,40 Gew.-%. Die vorstehenden Prozentangaben beziehen sich auf die Gesamtmasse aller Bestandteile im Corten-Stahl.
- In einer Ausführungsform besteht der Corten-Stahl aus Eisen in einem Anteil von mindestens 90 Gew.-%, oder mindestens 95 Gew.-%, sowie den Bestandteilen: Kohlenstoff in einem Anteil von 0 bis 0,16 Gew.-%, Chrom in einem Anteil von 0 bis 0,65 Gew.-%, Silizium in einem Anteil von 0 bis 0,50 Gew.-%, Mangan in einem Anteil von 0 bis 1,25 Gew.-%, Phosphor in einem Anteil von 0 bis 0,030 Gew.-%, Schwefel in einem Anteil von 0 bis 0,030 Gew.-%, Kupfer in einem Anteil von 0 bis 0,40 Gew.-%, Vanadium in einem Anteil von 0 bis 0,10 Gew.-%, und Nickel in einem Anteil von 0 bis 0,40 Gew.-%.
- Beispiele für Corten-Stähle sind der Werkstoff Nr. 1.8946 und 1.8963 gemäß ASTM A 242 und A 588.
- Der Corten-Stahl kann als Werkstoff/Ausgangsmaterial, z.B. als Stahlblech, oder Produkt, z.B. als Bestandteil eines fertigen Bauwerks, vorliegen. Der Corten-Stahl sollte nicht behandelt oder beschichtet sein. Allerdings muss die Oberfläche sauber sein.
- Der bereitgestellte Corten-Stahl wird dann gereinigt. Das Reinigen in Stufe (1) von Schritt (i) erfolgt derart, dass die gereinigte Oberfläche des Corten-Stahls metallisch sauber, fettfrei und rostfrei ist.
- Das Reinigen in Stufe (1) von Schritt (i) kann derart erfolgen, dass die Oberfläche des Corten-Stahls zuerst einer alkalischen Abkochentfettung (beispielsweise mit AK 161 der Firma Schlötter), anschließend einer Zwischenspülung der Oberfläche mit Wasser, gefolgt von einer Behandlung mit einer Sparbeize (z.B. BESTA-S von der Firma POLIGRAT, Deutschland, enthaltend Schwefelsäure Amidosulfonsäure, Oxalsäure, Inhibitoren oder einer Sparbeize enthaltend beispielsweise Schwefelsäure, ortho-Phosphorsäure, Dimethylsulfoxid und Hexamethyltetramin), ebenfalls gefolgt von einer Spülbehandlung in Stadtwasser/Trinkwasser/Leitungswasser, unterzogen wird.
- Die zweite Stufe, Stufe (2) in Schritt (i), dient zum Aktivieren der gereinigten Oberfläche bzw. den gereinigte Oberflächen für das nachfolgende Färben. Das Aktivieren erfolgt durch eine Behandlung der gereinigten Oberfläche mit einer wässrigen Aktivierungslösung (Lösung A) durch Tauchen und/oder Besprühen. Die Behandlungszeit bei Raumtemperatur (20°C) kann beispielsweise 2 bis 30 Minuten, oder 2 bis 15 Minuten, bevorzugt 2 bis 5 Minuten dauern.
- Die wässrige Aktivierungslösung kann unter Verwendung von Trink-/Brauch-/Leitungswasser hergestellt werden, indem HF und Oxidationsmittel sowie ein oder mehrere optionale Stabilisatoren für das Oxidationsmittel zugesetzt werden. Bevorzugt enthält die wässrige Aktivierungslösung, bezogen auf den pKa Wert, keine stärkeren Säuren als HF. Bevorzugt enthält die wässrige Aktivierungslösung HF als einzige Säure.
- Bevorzugt besteht die wässrige Aktivierungslösung aus HF, Oxidationsmittel(n), optional ein oder mehrere Stabilisatoren für das/die Oxidationsmittel, und Trink-/Brauch-/Leitungswasser.
- Die wässrige Aktivierungslösung kann Fluoridionen, beispielsweise durch Verwendung von Fluorwasserstoff, in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Aktivierungslösung, von größer als 0 Gew.-% und kleiner oder gleich 3 Gew.-%, oder größer als 0,5 Gew.-% und kleiner oder gleich 3 Gew.-%, bevorzugt größer als 0,5 Gew.-% und kleiner oder gleich 1 Gew.-%, enthalten. Vorteilhafterweise wird eine Lösung mit einer derartigen Menge an Fluorid nicht als giftig eingestuft. Der aktive Fluoridanteil wird anhand des Materialabtrages eines Probebleches bestimmt. Aktiver Fluoridgehalt und Materialabtrag sind linear verknüpft.
- Bevorzugt stammt zumindest ein Teil der Menge oder auch die gesamte Menge an Fluoridionen aus Fluorwasserstoff, der der wässrigen Aktivierungslösung zugesetzt wurde. Die Fluoridionen können auch aus anderen Quellen stammen, beispielsweise Ammoniumbifluorid, Natriumbifluorid, und/oder Kaliumbifluorid.
- Ein geeignetes und bevorzugtes Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid. Wasserstoffperoxid kann als wässrige Lösung eingesetzt werden. Die Menge an Oxidationsmittel kann in Abhängigkeit des eingesetzten Oxidationsmittels vom Fachmann gewählt werden, beispielsweise indem einfache Testversuche durchgeführt werden.
- Die wässrige Aktivierungslösung kann beispielsweise das/die Oxidationsmittel, bevorzugt Wasserstoffperoxid, in einer Menge von größer als 0 Gew.-% und kleiner oder gleich 30 Gew.-%, oder von größer als 0 Gew.-% und kleiner oder gleich 20 Gew.-%, bevorzugt größer als 3 Gew.-% und kleiner oder gleich 20 Gew.-%, oder größer als 3 Gew.-% und kleiner oder gleich 10 Gew.-%, enthalten.
- Die wässrige Aktivierungslösung kann insbesondere Fluoridionen, beispielsweise aus Fluorwasserstoff, in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Aktivierungslösung, von größer als 0,5 Gew.-% und kleiner oder gleich 3 Gew.-%, bevorzugt größer als 0,5 Gew.-% und kleiner oder gleich 1 Gew.-%, und das/die Oxidationsmittel, bevorzugt Wasserstoffperoxid, in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Aktivierungslösung, von größer als 3 Gew.-% und kleiner oder gleich 20 Gew.-%, enthalten.
- Geeignete optionale Stabilisatoren für das Oxidationsmittel sind beispielsweise Gemische aus Harnstoff und einer oder mehreren Alkandiphosphonsäuren, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind, bzw. deren Salze. Die Kohlenwasserstoffkette der Alkandiphosphonsäuren umfasst bevorzugt 1, 2, 3 oder 4 C-Atome. Beispiele solcher Alkandiphosphonsäuren sind Alkylendiphosphonsäuren oder amino- bzw. hydroxy-substituierte Alkylidendiphosphonsäuren. Eine besonders geeignete Alkylidendiphosphonsäure ist 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure. Geeignete Stabilisatoren sind auch in
EP 1 903 081 beschrieben. - Die Menge an Stabilisatoren in der wässrigen Aktivierungslösung kann wie in
EP 1 903 081 beschrieben gewählt werden. Eine besonders hohe Wirksamkeit dieses Stabilisators wurde beobachtet, wenn das Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu freien Alkandiphosphonsäuren im Bereich von 100:1 bis 20:1 liegt. Vorzugsweise liegt dieses Gewichtsverhältnis zwischen 60:1 und 35:1, insbesondere bei etwa 50:1. - Der Stabilisator dient der Stabilisierung von wässrigen peroxidhaltigen Lösungen. Darunter werden in erster Linie wässrige Wasserstoffperoxid-haltige Lösungen verstanden, es können aber auch andere peroxidhaltige Lösungen auf diese Weise stabilisiert werden, etwa Lösungen, die Perschwefelsäuren und/oder Peroxycarbonsäuren, wie etwa Peressigsäure, bzw. deren Salze enthalten. Chloride/ Phosphate sollten nicht vorhanden sein.
- Die Konzentration einer stabilisierten wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid kann dabei etwa 30 oder 35% betragen, sie kann aber auch geringer sein, etwa 20%, 10% oder 5%.
- Beispielsweise kann Lösung A Fluoride in einer Menge von maximal 1 Gew.-% enthalten, so wie Flußsäure 0,8%, und eine stark oxidierende Komponente, wie z.B. Wasserstoffperoxid, in einer Menge von ca. 5 Gew.-% mit einem geeigneten Stabilisator (z.B. gemäß
EP1903081 (A2) von der Firma POLIGRAT). - Beispielsweise erfolgt das Aktivieren durch eine Behandlung der gereinigten Oberfläche in einer wässrigen Lösung (Lösung A) durch Tauchen oder Besprühen. Lösung A enthält beispielsweise Fluoride in einer Menge von maximal 1 Gew.-% HF und eine stark oxidierende Komponente wie z.B. Wasserstoffperoxid in einer Menge von ca. 5% Gew.-% mit einem geeigneten Stabilisator (z.B. gemäß
EP1903081 (A2) bzw. Produkt C600, C410 oder C400 von der Firma POLIGRAT). Die Behandlungszeit bei Raumtemperatur beträgt ca. 2 bis 5 Minuten. - Der Begriff "Stadt-/Trink-/Brauch-/Leitungswasser" wie hier verwendet, betrifft natürliches Wasser mit den üblicherweise enthaltenen Mineralstoffen und Spurenelementen.
- In einer Ausführungsform enthält die wässrige Aktivierungslösung HF in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%, Wasserstoffperoxid in einer Menge von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% und optional ein oder mehrere Stabilisatoren.
- Nach der Aktvierung der Oberfläche kann ein optionaler Spülschritt mit Wasser durchgeführt werden, um die wässrige Aktivierungslösung teilweise oder vollständig zu entfernen. Wird die wässrige Aktivierungslösung nicht oder nur teilweise entfernt, so hat dies Auswirkungen auf den nachfolgenden Färbeschritt. Je nach gewünschter Farbe der Oberfläche kann die verbleibende Menge der wässrigen Aktivierungslösung eingestellt werden. Je weniger gespült wird, desto dunkler wird die Farbe.
- In der dritten Stufe von Schritt (i) erfolgt das eigentliche Färben der Oberflächen.
- Hierbei kann das Behandeln der aktivierten Oberfläche in Stufe (3) von Schritt (i) mit Wasser, beispielsweise mit einem pH-Wert in dem Bereich von 6-8, über einen Zeitraum von beispielsweise 30 Minuten bis 15 Stunden, bevorzugt 1 Stunde bis 12 Stunden, durchgeführt werden.
- Das Behandeln mit Wasser kann grundsätzlich durch Besprühen mit Wasser und durch Feuchthalten erfolgen. Die Oberfläche soll während der Behandlung zwischendurch nicht trocknen. Bevorzugt wird Stufe (3) somit so durchgeführt, dass die Oberfläche während der Behandlungsdauer nicht vollständig trocknet. Eine feuchte Oberfläche könnte beispielsweise durch einen einfachen Test mit einem Taschentuch durchgeführt werden, wobei das Taschentuch nach Kontakt mit der Oberfläche feucht/nass erscheint. Beim Feuchthalten kann die zu behandelnde Oberfläche beispielsweise derart abgedeckt werden, beispielsweise mit Kunststofffolien, dass das Trocknen der Oberfläche zumindest verlangsamt wird. Bevorzug erfolgt das Feuchthalten durch leichtes Besprühen bzw. Vernebeln mit Wasser, ähnlich einer Sprühbewässerung in einem Gewächshaus. Die Wassermenge kann vom Fachmann hierbei so gewählt werden, dass die zu behandelnde Fläche vollständig und gleichmäßig feucht gehalten wird, insbesondere um einen gleichmäßigen Farbton zu erhalten. Je gleichmäßiger und dünner der Wasserfilm desto gleichmäßiger wird die erzielte Farbe. Ablaufendes Wasser erzeugt strukturierte Färbungen.
- Es kann Stadt-/Trink-/Brauch-/Leitungswasser verwendet werden, beispielsweise Münchner Trinkwasser.
- Grundsätzlich gibt es zwei Varianten für die Färbung der Oberflächen abhängig von der gewünschten Farbe.
- Nach der Behandlung in Lösung A werden die Oberflächen mit Wasser, beispielsweise Stadtwasser, abgespült und anschließend beispielsweise liegend, schräg stehend oder senkrecht stehend durch leichtes Besprühen und Feuchthalten mit Wasser, beispielsweise Stadtwasser, behandelt. Je nach Dauer der Behandlung entstehen dann auf der Oberfläche des Corten-Stahls unterschiedliche Farben und zwar beispielsweise nach zirka
1 Stunde: Gold 3 Stunden: Orange 12 Stunden: Hellbraun - Das Verfahren kann daher beispielsweise so durchgeführt werden, dass der optionale Spülschritt mit Wasser in Stufe (2) von Schritt (i) durchgeführt wird und das Färben der aktivierten Oberfläche in Stufe (3) von Schritt (i) durch Besprühen und Feuchthalten der aktivierten Oberfläche durchgeführt wird. Hierbei wird bevorzugt sehr wenig Wasser verwendet, beispielsweise 0,2 - 1 l/m2 und h.
- Nach der Behandlung in Lösung A werden die Oberflächen, z.B. Bleche, ohne Spülen mit Wasser beispielsweise in horizontaler, schräger oder vertikaler Lage für die Dauer von beispielsweise 1 bis 2 Minuten mit Wasser, beispielsweise Stadtwasser, besprüht und anschließend nur feucht gehalten. Je nach Dauer der Behandlung entstehen auf der Oberfläche des Corten-Stahls folgende Farben beispielsweise nach etwa zirka
- 3 Stunden: Olivgrün
- 12 Stunden: Dunkelbraun
- Das Verfahren kann daher beispielsweise so durchgeführt werden, dass der optionale Spülschritt mit Wasser in Stufe (2) von Schritt (i) nicht durchgeführt wird und das Färben der aktivierten Oberfläche in Stufe (3) von Schritt (i) unter Verwendung von wenig Wasser, insbesondere nur durch Feuchthalten und nicht durch Spülen, erfolgt, beispielsweise durch einmaliges Besprühen mit Wasser und anschließendem Feuchthalten durch Abdecken der Oberfläche, oder durch kontinuierliches oder intervallartiges leichtes Besprühen mit Wasser, wie oben beschrieben, um ein Abwaschen der Aktivierungslösung gering zu halten.
- Strukturierte Farbeffekte, beispielsweise Streifen, erhält man, indem man die Oberflächen in den ersten Minuten, beispielsweise 10 Minuten nach der Behandlung in Lösung A, in senkrechter oder schräger Position bearbeitet. Abhängig von der Steilheit der Oberflächen bei der Bearbeitung und der Intensität mit der die Oberflächen berieselt oder besprüht werden, entstehen aus den ursprünglichen Ablaufspuren des Wassers unterschiedlich feine oder grobe Strukturen.
- Nach dem Erreichen der gewünschten Farbe werden die Oberflächen sorgfältig getrocknet und weiter behandelt in Schritt (ii).
- In Schritt (ii) werden die farbigen Oberflächen mittels einer geeigneten, farblos transparenten Beschichtung, bevorzugt einer Sol-Gel-Beschichtung/Sol-Gel-Lack (z.B. POLIANT oder POLISEAL von POLIGRAT), versiegelt.
- Das Versiegeln in Schritt (ii) kann somit beispielsweise unter Verwendung einer Sol-Gel-Beschichtung erfolgen, wobei die Sol-Gel-Beschichtung nach dem Aufbringen eingebrannt wird, um eine glaskeramische Struktur zu erzielen. Es ist jedoch auch möglich, andere anorganische, transparente, dichte und chemisch beständige Beschichtungen zu verwenden, die in der Lage sind die Farbschicht vollständig zu imprägnieren.
- Es versteht sich für den Fachmann, dass der bevorzugte Sol-Gel-Lack zunächst in Form eines flüssigen Sols mit darin schwebenden kolloidalen Partikeln aufgebracht wird, das sich anschließend in ein Gel umwandelt und schließlich eine feste, harte Lackschicht bildet. Wenn also vom "Auftragen des Sol-Gel-Lacks" bzw. dem "Härten des Sol-Gel-Lacks" die Rede ist, weiß der Fachmann, in welchem Zustand sich das Sol-Gel-System dabei befindet.
- Vorzugsweise handelt es sich bei dem Sol um ein Kieselsol, basierend auf Silanen, die in Lösemittel, etwa Alkohol, gelöst werden. Wahlweise könne diese Kieselsole auch ein oder mehrere weitere Sol-bildende Elemente wie etwa Al, Ti, Zr, Mg, Ca oder Zn aufweisen, die Si-Atome in den kolloidalen Strukturen ersetzen.
- Die Ausgangsverbindungen zur Bildung der Sole und schließlich des Sol-Gel-Lacks sind hydrolysierbare Silane der Formel SiR4, wobei die 4 Reste R 2-4 hydrolysierbare Reste OR' und 0-2 nicht-hydrolysierbare Reste R" umfassen. Diese Ausgangs-Silane können also auch als Si(OR')4-nR"n mit n = 0,1 oder 2 dargestellt werden. Wenn zusätzliche Sol-bildende Elemente, wie sie eben beschrieben wurden, eingesetzt werden, sind entsprechende Verbindungen gemäß den Wertigkeiten der Elemente als Ausgangsverbindungen zu wählen, etwa AlR3, usw.
- Die hydrolysierbaren Reste OR' sind Hydroxy-, Alkoxy- und/oder Cycloalkoxyreste. Geeignete Beispiele hierfür umfassen etwa Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, i-Butoxy-, t-Butoxy-, Pentoxy-, Hexoxy-, Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxyreste, wobei insbesondere Ethoxy-, n-Propoxy- und Isopropoxyreste bevorzugt werden. Die hydrolysierbaren Reste OR' können gleich oder verschieden voneinander sein.
- Die nicht-hydrolysierbaren Reste R", so sie vorhanden sind, sind Alkyl- und/oder Cycloalkylreste. Geeignete Beispiele hierfür umfassen etwa Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexylreste, wobei insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylreste bevorzugt werden. Die nicht-hydrolysierbaren Reste R" können ebenfalls gleich oder verschieden voneinander sein.
- Die Ausgangsverbindungen der Sole können aus einer einzigen Art von Silan bestehen, häufig werden sie aber Gemische aus mehreren Silanen (und gegebenenfalls zusätzlichen Sol-bildenden Ausgangsverbindungen anderer Elemente) umfassen. Bevorzugt ist, dass zumindest eine der Komponenten der Ausgangsverbindungen ein Silan der Formel Si(OR')4-nR"n mit n = 0 ist, also Si(OR')4. Beispielsweise kann ein bevorzugter Sol-Gel-Lack die Ausgangsmaterialien TEOS (Tetraethoxyorthosilan) und MTES (Methyltriethoxysilan) und/oder DMDES (Dimethyldiethoxysilan) umfassen.
- Daneben können natürlich auch andere, auf dem Gebiet der Sol-Gel-Systeme übliche Zusatzstoffe eingesetzt werden, beispielsweise zusätzliche Netzwerkbildner, wie etwa Acryloxypropyltrimethoxysilan bzw. Methacryloxypropyltrimethoxysilan, die für weitere organische Vernetzungen sorgen können, insbesondere wenn ein nicht unerheblicher Teil der Ausgangsverbindungen sogenannte netzwerkwandelnde Verbindungen der Formel Si(OR')4-nR"n mit n = 1 oder 2 sind.
- Im Sol sind die Ausgangsverbindungen zum Teil zu den entsprechenden Hydroxyverbindungen (etwa Orthokieselsäure, Trihydroxyalkylsilan, usw.) hydrolysiert, was durch die Zugabe eines Katalysators, etwa von Säure, begünstigt werden kann. Aufgrund der hohen Neigung zur Kondensation dieser Hydroxyverbindungen können diese nun unter Abspaltung von Wasser zu kleineren Siloxannetzwerken kondensieren. In dem Sol liegen bereits kolloidale Partikel vor, die Siloxan-Bindungen enthalten. Siloxan-Bindungen sind Bindungen der Form ≡Si-O-Si≡, wobei "≡" drei voneinander unabhängige beliebige Bindungen mit anderen Elementen, insbesondere mit OH, OR' und R", symbolisiert, wodurch eine dreidimensionale vernetzte Struktur in den kolloidalen Partikeln entsteht. Dabei haben OR' und R" dieselbe Bedeutung wie oben.
- Das Auftragen des Sol-Gel-Lacks kann dabei auf jede beliebige Art und Weise erfolgen, etwa durch Eintauchen, Fluten, Aufsprühen oder Aufstreichen. Vorzugsweise erfolgt er jedoch durch Aufsprühen, da dies eine genaue Kontrolle der pro Flächeneinheit aufgebrachten Menge ermöglicht.
- Dabei kann die Menge nach Bedarf eingestellt werden. Beispielsweise kann ein Sol-Gel-Lackschicht eine Schichtdicke von bis zu etwa 6 µm aufweisen, oder von etwa 0,5 bis 3 µm.
- Die Viskosität des Sol-Gel-Lacks kann vom Fachmann eingestellt werden. Es ist bekannt, dass das Sol bei entsprechend hoher Verdünnung in seinem Lösemittel ausreichend dünnflüssig ist, um in die eventuell vorhandenen Poren einer Oberfläche einzudringen.
- Geeignete Lösemittel für das Sol sind Wasser und vor allem Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, wobei Ethanol und Isopropanol aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften und der geringen Toxizität ihrer Dämpfe bevorzugt werden.
- Daraufhin lässt man das aufgetragene Sol zu einem Gel reagieren. Diese Reaktion überführt das flüssige Sol in eine feste Gelschicht, in der sich die kolloidalen Partikel des Sols durch weitere Hydrolyse und Kondensation miteinander und mit noch nicht hydrolysierten und kondensierten Ausgangsverbindungen vernetzen. Dies kann beispielsweise durch Verdunsten des alkoholischen Lösemittels beim Trocknen geschehen.
- Nach dem Trocknen der Oberflächen werden die Sol-Gel-Beschichtungen eingebrannt, wodurch eine glaskeramische Struktur bildet, die fest haftet, alterungsbeständig und unempfindlich gegen Umwelteinflüsse ist und die Farbeffekte dauerhaft konserviert. Das Einbrennen der Beschichtung kann vom Fachmann nach üblicher Vorgehensweise durchgeführt werden.
- Beispielsweise werden die mit dem Gel beschichteten Oberflächen einer thermischen Härtung unterzogen. Dies geschieht bei erhöhten Temperaturen, wobei sich das Gel in eine farblose, transparente, glasartige Schicht umwandelt. Die Kieselsol-Bestandteile wandeln sich dabei in ein noch stärker vernetztes Siliziumdioxid um, das je nach Zusammensetzung des zugrundeliegenden Sols weitere Bestandteile wie etwa Aluminiumoxid, Titanoxid oder Zirkoniumoxid enthalten kann. Diese Schichten sind hart, geschlossen und beständig gegen viele der Chemikalien, mit denen eine Oberfläche unter gewöhnlichen Umständen in Berührung kommen kann, sowie gegen Temperaturen bis etwa 500°C.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die beschichtete Oberfläche bei der anschließenden Härtung des Gels Temperaturen von 160 °C bis 220°C ausgesetzt. Diese Härtung sollte für eine Dauer von mindestens 10 Minuten, vorzugsweise 20 bis 45 Minuten, beispielsweise 30 Minuten lang erfolgen. Die Härtung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 180°C und 210°C, beispielsweise bei 200°C, durchgeführt, aber auch Temperaturen unterhalb von 180°C eignen sich hierfür. Dabei wandelt sich das Gel in einen harten, farblosen und transparenten, glasartigen Lack um, der die Oberfläche dicht versiegelt, seinerseits keine Risse aufweist und der Oberfläche eine hohe Härte und Verschleißbeständigkeit verleiht.
- Die Prozesse der Gelbildung und der Härtung des Gels können dabei ineinander übergehen, da etwa eine Gelbildung durch Trocknen und Verdunsten des Lösemittels zumindest teilweise auch noch zu Beginn der Behandlung zur Härtung erfolgen kann. Auch ein solches Verfahren, bei dem die Prozesse der Gelbildung und der Härtung des Gels ineinander übergehen, ist von der Erfindung umfasst.
- Es können jedoch auch andere herkömmliche Härtungsverfahren, insbesondere eine kathodische Härtung, durchgeführt werden. Die kathodische Härtung kann dabei beispielsweise gemäß der Patentanmeldung
DE 21 26 129 erfolgen. - Die Erfindung betrifft auch einen Corten-Stahl mit behandelter Oberfläche.
- Aus dem Dokument C. Chiavari et al.: "Atmospheric corrosion of Cor-Ten steel with different surface finish: Accelerated ageing and metal release", MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS, Band 136, Nr. 2-3, 1. Oktober 2012, Seiten 477-486, sind patinierte Corten-Stahl-Oberflächen bekannt, die mit einer Wachsschicht überzogen wurden. Die patinierte Oberfläche besteht aus Eisen-Korrosionsprodukten, die einen gewissen Korrosionsschutz für den Corten-Stahl leisten.
- Die vorliegende Erfindung betrifft dem gegenüber ein Corten-Stahl mit einer farblosen, transparenten Beschichtung auf einer gefärbten Oberfläche - ausgenommen Rostbraun - des Corten-Stahls, wobei die Oberfläche nach einem, wie vorstehend, beschriebenem Verfahren behandelt wurde, und das Versiegeln in Schritt (ii) dieses Verfahrens, unter Verwendung einer Sol-Gel-Beschichtung erfolgt, wobei die Sol-Gel-Beschichtung nach dem Aufbringen eingebrannt wird, um eine glaskeramische Beschichtung zu erzielen. Der erfindungsgemäße Corten-Stahl unterscheidet sich strukturell von bekannten Corten-Stählen, was an der Farbe und den Eigenschaften, wie Stabilität gegen Korrosion, erkennbar ist.
- Ein Blech aus Werkstoff-Nr. 1.8963 in den Abmessungen 500x500x1,5 mm wurde in einer wässrigen Abkochentfettung (AK 161 von Fa. Schlötter) bei 60°C für die Dauer von 10 Minuten entfettet.
- Anschließend wurden die Oberflächen zweimal mit Stadtwasser gespült und dann in einer Sparbeize (BESTA-S von der Firma POLIGRAT, Deutschland) bei 60°C für die Dauer von 2 Minuten entrostet.
- Die Oberflächen wurden anschließend zweimal mit Stadtwasser gespült und dann bei Raumtemperatur (20 °C) aktiviert durch Tauchen in einer wässrigen Lösung mit 0,8% HF-Gew und 5%-Gew Wasserstoffperoxid sowie mit einem Stabilisator für das Peroxid (Produkt C600 von POLIGRAT) für die Dauer von 4 Minuten.
- Die Oberflächen wurden anschließend einmal mit Stadtwasser gespült und dann hingelegt. In liegender Stellung wurden die Oberflächen durch leichtes Besprühen mit Stadtwasser für die Dauer von 3 Stunden bei Raumtemperatur feucht gehalten. Dabei entstand eine orangenfarbige Oberfläche.
- Die Oberfläche wurde getrocknet und anschließend mit dem Sol-Gel-Verfahren POLIANT von der Firma POLIGRAT im Sprühverfahren beschichtet und für die Dauer von 30 Minuten bei 200°C eingebrannt.
- Die erzielte Oberfläche war orangefarbig mit einer attraktiven Streifenstruktur aus helleren und dunkleren Farbtönen mit Metalliceffekt, die das Licht irisierend reflektierte. Die Oberfläche war hydrophob, sodass Wasser abperlte ohne feuchte Spuren zu hinterlassen.
- Ein Blech, entsprechend dem Beispiel 1, wurde wie in Beispiel 1 vorbehandelt und aktiviert. Anschließend wurde das Blech ohne Spülprozess liegend und bei Raumtemperatur mittels Besprühen mit Stadtwasser feucht gehalten. Nach einer Dauer von 3 Stunden und einem abschließenden Spülen wies das Blech eine olivgrüne Oberfläche auf. Die weitere Behandlung erfolgte wie in Beispiel 1, wobei der Metalliceffekt auf der Oberfläche im Vergleich zu Beispiel 1 etwas schwächer ausgeprägt war.
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EP1903081 (A2 ), undDE 21 26 129 .
Claims (9)
- Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Corten-Stahl, umfassend die Schritte:(i) Bereitstellen von Corten-Stahl und Durchführen einer Behandlung, umfassend die Stufen:(1) Reinigen von zumindest einem Teil von mindestens einer Oberfläche des Corten-Stahls;(2) Aktivieren von zumindest einem Teil der gereinigten Oberfläche des Corten-Stahls aus Stufe (1) durch in Kontakt bringen der gereinigten Oberfläche mit einer wässrigen Aktivierungslösung, enthaltend Fluoridionen, ein oder mehrere Oxidationsmittel und optional ein oder mehrere Stabilisatoren für das/die Oxidationsmittel; und(3) Färben von zumindest einem Teil der aktivierten Oberfläche des Corten-Stahls aus Stufe (2) durch Behandeln der aktivierten Oberfläche mit Wasser für eine Zeitdauer von mindestens 30 Minuten und solange, bis die gewünschte Färbung der Oberfläche des Corten-Stahls erreicht ist; und(ii) Versiegeln von zumindest einem Teil der gefärbten Oberfläche aus Stufe (3) von Schritt (i) durch Aufbringen einer farblosen, transparenten Beschichtung, woraufhin der oberflächenbehandelte Corten-Stahl erhalten wird.
- Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Corten-Stahl umfasst: Eisen als Hauptbestandteil, sowie ein oder mehrere Bestandteilen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Kohlenstoff in einem Anteil von 0 bis 0,16 Gew.-%, Chrom in einem Anteil von 0,40 bis 0,65 Gew.-%, Silizium in einem Anteil von 0,30 bis 0,50 Gew.-%, Mangan in einem Anteil von 0,80 bis 1,25 Gew.-%, Phosphor in einem Anteil von 0 bis 0,030 Gew.-%, Schwefel in einem Anteil von 0 bis 0,030 Gew.-%, Kupfer in einem Anteil von 0,10 bis 0,40 Gew.-%, Vanadium in einem Anteil von 0,02 bis 0,10 Gew.-%, und Nickel in einem Anteil von 0 bis 0,40 Gew.-%.
- Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Reinigen in Stufe (1) von Schritt (i) derart erfolgt, das die gereinigte Oberfläche des Corten-Stahls metallisch sauber, fettfrei und rostfrei ist.
- Das Verfahren nach einem vorangegangenen Anspruch, wobei die wässrige Aktivierungslösung Fluoridionen in einer Menge von größer als 0 Gew.-% und kleiner oder gleich 3 Gew.-% enthält, und/oder die wässrige Aktivierungslösung das/die Oxidationsmittel in einer Menge von größer als 0 Gew.-% und kleiner oder gleich 20 Gew.-%, enthält.
- Das Verfahren nach einem vorangegangenen Anspruch, wobei das Behandeln der aktivierten Oberfläche in Stufe (3) von Schritt (i) mit Wasser über eine Dauer von zwischen 30 Minuten und 15 Stunden bis zur gewünschten Farbe der Oberfläche, durchgeführt wird.
- Das Verfahren nach einem vorangegangenen Anspruch, wobei ein optionaler Spülschritt mit Wasser in Stufe (2) von Schritt (i) durchgeführt wird und das Färben der aktivierten Oberfläche in Stufe (3) von Schritt (i) durch Besprühen und Feuchthalten der aktivierten Oberfläche durchgeführt wird.
- Das Verfahren nach einem vorangegangenen Anspruch, wobei das Versiegeln in Schritt (ii) unter Verwendung einer Sol-Gel-Beschichtung erfolgt, wobei die Sol-Gel-Beschichtung nach dem Aufbringen eingebrannt wird, um eine glaskeramische Struktur zu erzielen.
- Das Verfahren nach einem vorangegangenen Anspruch, wobei zumindest ein Teil der Menge an Fluoridionen aus Fluorwasserstoff stammt, der der wässrigen Aktivierungslösung zugesetzt wurde.
- Corten-Stahl mit einer farblosen, transparenten Beschichtung auf einer gefärbten Oberfläche - ausgenommen Rostbraun - des Corten-Stahls, wobei die Oberfläche nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-6 oder 8 behandelt wurde, und das Versiegeln in Schritt (ii) dieses Verfahrens unter Verwendung einer Sol-Gel-Beschichtung erfolgt, wobei die Sol-Gel-Beschichtung nach dem Aufbringen eingebrannt wird, um eine glaskeramische Beschichtung zu erzielen.
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