DE3300358C2

DE3300358C2 - Verfahren zur Erzeugung belagfreier Oberflächen von anodisierten und verdichteten Aluminiumoxidschichten

Info

Publication number: DE3300358C2
Application number: DE19833300358
Authority: DE
Inventors: Christa Chem.-Ing.(Grad.) Isenberg; Frank 5620 Velbert Sauerborn; Reinhard 5600 Wuppertal Slogsnat
Original assignee: Julius and August Erbsloeh GmbH and Co
Current assignee: Erbsloeh Aluminium GmbH
Priority date: 1983-01-07
Filing date: 1983-01-07
Publication date: 1986-08-07
Also published as: DE3300358A1

Abstract

Bei anodisierten und verdichteten Aluminiumoxidschichten besteht das Problem, daß auf der Oberfläche dieser Schichten beim Verdichten unschöne Verdichtungsbeläge entstehen. Außerdem bilden sich auf belagfrei ausgelieferten Aluminiumteilen später unter Atmosphäreneinfluß neue Filme, die in irisierenden Farben schillern. Zur Verhinderung der Verdichtungsbeläge und der schillernden Filme wird einem Vorbereitungsbad vor der nachfolgenden Dampfverdichtung oder einem Behandlungsbad bei der Heißwasserverdichtung ein an OH-gruppenreicher Phosphatester beigegeben. Dabei findet z. B. ein saurer Phosphatester Verwendung, der aus der Umsetzung eines Fettalkoholglycoläthers mit Phosphorsäure gewonnen wurde. Der Phosphatester kann zudem mit Phenolen aromatisiert sein. Das Vorbereitungsbad weist einen pH-Wert von 5,2 bis 5,4 sowie eine Temperatur von 70 bis 75°C auf und beinhaltet ein nichtionogenes Netzmittel. Für ein Heißwasserbehandlungsbad liegt der pH-Wert bei 5,8 bis 6,0.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung belagfreier Oberflächen von anodisierten und verdichteten Aluminiumoxidschichten.

In der Praxis der Anodisationstechnik ist es aus Gründen des Korrosionsschutzes üblich, die Oberflächen von Aluminiumteilen nach der Anodisation zu verdichten. Die Aluminiumteile werden dazu in Bäder mit siedendem Wasser getaucht oder mit Sattdampf behandelt. Das Heißwasser oder der Dampf dringt in die Poren der Oxidschichten ein, wobei die OH-Gruppen des Wassers mit dem Aluminiumoxid unter Bildung von Hydraten, dem sogenannten Böhmit, reagieren. Man spricht in diesem Zusammenhang von einem Quellen der Oxidschicht, wodurch die Poren dieser Schicht geschlossen werden.

Diese Reaktionen laufen aber nicht nur in den Poren ab, sondern auch auf der Oberfläche der Aluminiumoxidschichten. Dabei entstehen Verdichtungsbeläge, die auch als »Schmant« bezeichnet werden. Dieser »Schmant« hat den Nachteil, daß er insbesondere auf dunkelgefärbten Aluminiumoberflächen als schmutziger Schleier erscheint.

Zur Behebung dieses Nachteils ist es einerseits bekannt, den »Schmant« abzuwaschen oder abrasiv zu entfernen.

Andererseits wurde auch versucht, die Entstehung des »Schmant«-Beiages durch Zusatz von Belagsverhinderern zu den Vorbsreitungsbädern für eine nachfolgende Dampfverdichtung oder direkt in die Behandlungsbäder bei einer Heißwasserverdichtung zu vermeiden. Es erfolgt damit entweder eine »Aufimprägnierung« in den Oxidschichten oder quasi die Bildung einer Schutzhaut auf der Oberfläche des Aluminiumoxids. Die Bildung einer Schutzhaut, die auch als »Deckeleffekt« bezeichnet wird, sollte durch Zugabe von beispielsweise einer Polyhydroxykarbonsäure erreicht werden.

In der Praxis zeigt es sich jedoch, daß durch die Schutzhautbildung oder durch das Abwaschen bzw. Abreiben nur das Problem des »Schmants« gelöst wird. Auf den schmantfreien Oberflächen bildet sich unter Einfluß der Atmosphäre, insbesondere Industrieatmo-SDhäre, ein neuer Film, der in irisierenden Farben schil

lert

Dieser Film muß dann abgewaschen oder abrasiv entfernt werden, wobei aber die Wirksamkeit dieser Maßnahme nur von kurzer Dauer ist.

Aus der DE-OS 26 09 577 ist es bekannt, Aluminiumteile mit einer anodisch erzeugten Oxidschicht in eine wäßrige Lösung zu tauchen, die eine Phosphorverbindung in Form von unterschiedlichen Phosphorsäuren, Phosphaten oder Phosphiten enthält und eine Temperatür von etwa 80⁰C aufweist. Mit dem bekannten Verfahren wird allerdings die Bildung einer Konversionsschicht auf der Oxidschicht angestrebt mit dem Ziel, die Oxidschicht für eine nachfolgende, bei hohen Temperaturen ablaufende elektrophoretische oder dgl. Beschichtung temperaturfest und gegen Rißbildung unempfindlich zu machen.

Aus der DE-AS 11 75 524 ist es bekannt, eine Aluminiumoxidoberfläche durch Adsorption von Überzügen zu schützen. Dabei wird eine Beschichtung mit dem vorgenannten Deckeleffekt erzielt Dabei wird außerdem angestrebt die Adsorption bei möglichst tiefen Temperaturen unterhalb von 100⁰C ablaufenzulassen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Möglichkeit zur sicheren und dauerhaften Verhinderung der Verdichtungsbeläge und insbesondere der schilldernden Filme aufzuzeigen.

Die Erfindung löst die Aufgabe mit den Merkmalen des Kennzeichnungsteiles des Hauptanspruches.

Mit der Erfindung kann in einem einzigen Verfahren die Bildung von »Schmant« und von schillernden Filmen verhindert werden. Bislang sind dazu zwei getrennte Verfahren nötig, wobei zudem der schilldernde Film erst nach seiner Entstehung entfernt werden kann. Die Erfindung ermöglicht es, bereits die Filmentstehung zu vermeiden.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Verdichtangsreaktion ohne Beeinträchtigung und ohne Qualitätseinbußen ablaufen kann. Die Erfindung stellt sich in diesem Zusammenhang gegen die allgemeine Ansicht, daß Phosphate für eine Verwendung in Verdichtungsbädern bzw. Vorbehandlungsbädern nicht geeignet seien. Bisher wurden nämlich Phosphate als »Verdichtungsgifte» betrachtet, die zwar den Verdichtungsbelag verhindern, gleichzeitig aber die Verdichtungsreaktion in der Oxidschicht hemmen oder sogar unterbinden, mit der Folge einer hohen Korrosionsempfindlichkeit der Aluminiumoxidschicht.

Überraschenderweise findet bei Zugabe des Phosphatesters gemäß der Erfindung aber doch eine Verdichtungsreaktion (Böhmit-Bildung) im gewünschten Umfang statt. Im Innern der Oxidschicht erfolgt die Verdichtung in gewohnter Qualität, während in der Oberfläche die zu »Schmant« führende Verdichtungsreaktion blockiert wird. In der Oberfläche werden bis zu einer gewissen Tiefe Bestandteile des Phosphatesters fixiert, die Grenzflächenreaktionen der Oxidschicht mit Bestandteilen der Atmosphäre und die Entstehung der schillernden Filme unterbinden. Der belags- und filmverhindernde Effekt ist von Dauer und wird durch den natürlichen Erosionsabtrag der Oxidschichtoberfläche nicht beeinträchtigt, da die vorerwähnte Fixierung auch Bereiche unterhalb der Oberfläche erfaßt.

Eine nach der Erfindung belagfrei verdichtete Aluminiumoxidschicht übersteht sogar fünf Runden im Kesternich-Test gem. DIN 50018, ohne daß sich unerwünschte Beläge oder Filme zeigen. Aluminiumoxidschichten, die unter Verwendung von Belagsverhinderern nach dem Stand der Technik verdichtet wurden,

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zeigen bereits nach der ersten Runde im Kesternich-Test die vorerwähnten Beläge bzw. Filme.

Die Erfindung ist damit besonders für Fassadenteile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen von Vorteil, da auf großen Flächen Farbschwankungen verstärkt auffallen. Vorteile ergeben sich auch besonders für Massenteile in Großserienfertigung, wie z. B. stranggepreßte Fensterprofile, Zierleisten usw., wo es auf kostengünstige Verfahren ankommt.

Der erfindungsgemäße Phosphatester kann sowohl einem Vorbereitungsbad für die Dampfverdichtung, als auch einem Bad mit siedendem Wasser zur Heißwasserverdichtung beigegeben werden. Die Zugabe des Phosphatesters zu einem Vorbereitungsbad für die Dampfverdichtung bringt dabei noch besondere Vortei-Ie mit sich. Bei einem pH-Wert von 5,2—5,4 und einer Temperatur von 70—75°C dringt der Phosphatester besonders leicht in die Aluminiumoxidschicht ein. Das Eindringen wird durch Zugabe eines nichtionogenen Netzmittels zum Vorbereitungsbad bei der Dampfverdichtung oder zu dem Behandlungsbad bei der Heißwasserverdichtung noch weiter erläutert. Bei 70—75⁰C ist der Phosphatester im Vorbereitungsbad noch thermisch stabil und damit im Bezug auf die Verdichtung inaktiv. Er entfaltet aber eine Depotwirkung, indem er sich nicht nur in der Oberfläche, sondern auch in den Poren der Aluminiumoxidschicht festsetzt. Dabei verdrängt der Phosphatester auch noch vorhandene Elektrolysereste, die aus den vorangegangenen Anodisations- bzw. Farbanodisationsbädern trotz nachgeschalteter Spülung ver- -.chleppt wurden. Durch das Entfernen dieser Elektrolytreste wird die Farbreinheit des Aluminiumteiles verbessert und die Korrosionsunempfindlichkeit der Aluminiumoxidschicht erhöht.

Erst bei der Verdichtungsbehandlung mit Sattdampf oder mit siedendem Wasser entwickelt der Phosphatester seine belagverhindernde Wirkung. Bei ca. 100° C spaltet sich der Phosphatester in Alkohol, Wasser und Phosphorsäure. Dabei entstehen Phosphationen und OH-Ionen. Die in hoher Konzentration vorliegenden OH-Ionen verdrängen während der hydrothermalen Behandlung die Phosphationen aus der Aluminiumoxidschicht; die Hydratisierung des Aluminiumoxids bleibt gewährleistet.

Als vorteilhafte Esterverbindung haben sich komplexe organische Phosphatester herausgestellt, beispielsweise ein aus der Umsetzung von Phosphorsäure mit einem Fettalkoholglycoläther gewonnener saurer Phosphatester. Dieser Ester ist bei ca. 100° C besonders instabil und hydrolysiert in Gegenwart von Wasserdampf besonders stark. Der vorgenannte Phosphatester besitzt darüber hinaus aber eine große Menge von OH-Gruppen, die für eine gute Verdichtung der Aluminiumoxidschicht benötigt werden.

Der spezielle Phosphatester kann mit Phenolen aromatisiert sein, die zum einen OH-Ionen binden und bei der Esterspaltung freisetzen, die dann aber auch in der Lage sind, überschüssige Phosphationen wieder zu binden.

Die Zusammensetzung des Phosphatesters kann variiert werden im Hinblick darauf, welcher Alkohol verwendet wird und ob und womit der Phosphatester aromatisiert ist Als Randbedingung für die Zugabe des erfindungsgemäßen Phosphatesters muß für das Vorbereitungsbad und den Dampf bei der Dampfverdichtung sowie für das Bad bei der Heißwasserverdichtung entsalztes Wasser verwendet werden.

Nach erfolgter Verdichtung sind Bestandteile des Phosphatesters in der Oberfläche der Aluminiumoxidschicht fixiert und verhindern eine unerwünschte Grenzflächenreaktion zwischen dieser Oberfläche und in der Atmosphäre enthaltenen Stoffen, so daß keine unschönen Beläge entstehen können. Als Nebeneffekt zeigt sich dabei, daß eine erfindungsgemäß behandelte Aiuminiumoxidschicht sozusagen wasserabstoßend wird, indem sich auf ihrer Oberfläche bei einem Kontakt mit Regenwasser nur sehr kleine Tropfen mit einem steilen Randwinkel bilden. Dadurch wird auch die Korrosionsunempfindlichkeit der Aiuminiumoxidschicht gegenüber dem in Regenwasser gelösten Schwefeldioxid erhöht

Beispiel

Profile aus der Legierung AlMgSiO,5 wurden im GS-Bad mit einer Schichtdicke von 20 μπι anodisiert, in einem Sn-haltigen Elektrolyten dunkelbronze eingefärbt und anschließend in ein Vorbereitungsbad vor der Dampfverdichtung gefahren.

Das Vorbereitungsbad enthält entsalztes VE-Wasser mit einem pH-Wert von 5,2—5,4, dem der aus einem Fettalkoholglycoläther hergestellte saure Phosphatester in einer Konzentration von 0,5 g/l und ein nichtionogenes Netzmittel in einer Konzentration von 0,3 g/l zugesetzt wurden. Die Badtemperatur betrug 70⁰C. Nach einer Expositionszeit von 5 min wird die Ware im Dampf verdichtet.

Daneben wurde eine parallele Charge unter Umgehung des Vorbereitungsbads direkt nach dem elektrolytischen Einfärben im Dampf verdichtet.

Nach Beendigung der Behandlung zeigte die im Vorbereitungsbad behandelte Ware keinen Verdichtungsbelag (»Schmant«), während die nicht vorbehandelte Ware einen solchen Belag aufwies. Dieser Belag wurde abrasiv entfernt. Proben der Chargen wurden dann dem Kesternich-Versuch nach DlN 50018 ausgesetzt. Es zeigte sich, daß die abrasiv gereinigte Probe bereits nach einer Runde Kesternich stark irisierende Anlauffarben aufwies, während die vorbehandelte Ware auch nach 6 Runden Kesternich keine optische Veränderung erkennen ließ.

Für die Zugabe des Phosphatesters zu einem Heißwasserbehandlungsbad werden die Werte für die Konzentration des Phosphatesters und des Netzmittels auf ca. 20% der im vorstehenden Beispiel angegebenen Zahlen reduziert. Der pH-Wert liegt dann bei 5,8— 6,0.

Claims

33 OO 358 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung belagfreier Oberflächen von anodisierten und durch eine anschließende Heißwasser- oder Dampfbehandlung verdichtete Aluminiumoxidschichten, dadurch gekennzeichnet, daß einem Vorbehandlungsbad für die Dampfverdichtung oder einem Behandlungsbad bei der Heißwasserverdichtung ein an OH-Gruppen reicher Phosphatester beigegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorbehandlungsbad auf einem pH-Wert von 5,2 bis 5,4 und einer Temperatur von 70 bis 75° C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphatester ein saurer Phosphatester aus der Umsetzung eines Fettalkoholglycoläthers mit Phosphorsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad ein nichtionogenes Netzmittel zugesetzt wird.