DE2350360C3

DE2350360C3 - Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Aluminium durch anodische Oxidation und Aufbringen einer Harzschicht

Info

Publication number: DE2350360C3
Application number: DE2350360A
Authority: DE
Inventors: Akinari Aichi Ichiryu; Toshinori Nagoya Maeda; Toshio Kasugai Suzuki; Shiro Nagoya Terai
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date: 1972-10-06
Filing date: 1973-10-08
Publication date: 1980-10-30
Also published as: GB1422050A; JPS49100129A; DE2350360B2; JPS5124292B2; US3935349A; DE2350360A1

Description

behandelt, in der

m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,

η den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,

R ein Alkylenrest mit 1 —4 C-Atomen ist, sofern π den Wert 0 hat, oder

R eine Aminogruppe, Alkylendiaminogruppe mit 1 —4 C-Atomen, Alkanolaminogruppe mit 1 —4 C-Atomen, einen α,/J-ungesättigten niederen aliphatischen Carbonsäurerest, einen Alkoxyrest mit einer Epoxygruppe und mit 1 —4 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest mit einer Epoxygruppe und mit 3—6 C-Atomen darstellt, sofern η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und

X jeweils einen Alkoxyrest mit 1—4 C-Atomen, niederen Alkoxyalkoxyrest mit 2—9 C-Atomen, gesättigten niederen aliphatischen Carbonsäurerest mit 2 — 5 C-Atomen, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkylrest mit 1 —4 C-Atomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste X gleichzeitig Alkylreste sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurcii gekennzeichnet, daß eine Lösung mit 0,05 bis 5,0 Gew.-% der Silanverbindung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel oder in einem gemischten organischen Lösungsmittel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silanverbindung eine der folgenden verwendet wird:

Vinyltriäthoxy-silan,

Vinyl-tris-tert.-butylperoxy-silan,

Vinyl-tris-(/}-methoxyäthoxy)-silan,

Vinyl-triacetoxy-silan,

y-Aminopropyltriäthoxysilan,

/?-Aminoäthyl-triäthoxy-silan,

Aminomethyl-träthoxy-silan,

y-Aminopropyl-trimethoxy-silan,

N-(/?-Aminoäthyl)-y-aminopropyl-methyl-

dimethoxy-silan,

y-Methacryloyloxypropyl-trimethoxy-silan,
y-N.N-Di-äthanolaminopropyl-triäthoxy-silan,
y-Glycidoxypropyl-trimethoxy-silan und
/?-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyl-tri-

methoxysilan.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der anodischen Oxydation und vor der Behandlung mit der Organosilicium-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel getrocknet wird.

Aus der DE-GM-Schrift 16 99 674 sind Alulminiumgegenstände bekannt, die einen vor Korrosion schützenden Lackfilm aufweisen, der mit Hilfe einer auf dem Aluminium aufgewachsenen Böhmitschicht verankert ist

Zwar besitzt ein solchermaßen mit einer Harzschicht versehenes Aluminium eine hohe Korrosionsbeständigkeit, es mußte jedoch festgestellt werden, daß diese noch verbesserungsfähig ist.

ίο Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von solchen verbesserten, mit einem Harzüberzug versehenen Aluminiumgegenstän^Hen zu schaffen.

Die Aufgabe wird durch das im vorstehenden Patentanspruch 1 beschriebene Verfahren gelöst.

Ein ähnliches Verfahren ist aus einem älteren Vorschlag, nämlich dem Deutschen Patent 22 44 014, bekannt. Bei diesem Verfahren wird die Harzabscheidung auf elektrophoretischem Wege durchgeführt. Die Organosiliciumverbindung wird bei diesem Verfahren zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Oberflächenschicht des Aluminiums verwendet. Demgegenüber wurde festgestellt, daß eine solche Organosiliciumverbindung auf der Oberfläche eines eine Oxid- oder Böhmitschicht aufweisenden Aluminiums auch dann eine gute Haftungsvermittlung ergibt, wenn das Harz auf anderem Wege als auf elektrophoretischem Wege aufgebracht wird. Gegenüber diesem älteren Vorschlag wurde auch gefunden, daß beim vorliegenden Verfahren nicht nur anodisch oxidiertes Aluminium verwendet werden kann, sondern auch ein Aluminium, das eine Böhmitschicht trägt, wie man sie in bekannter Weise durch Behandeln des Aluminiums mit siedendem Wasser herstellen kann.

Bezüglich der Aluminiumoxidschicht, die auf der

r> Aluminiummetall-Oberfläche durch Anodisierung dieser Oberfläche hergestellt wird, wie auch bezüglich der Böhmitschicht, die auf der Aluminiumoberfläche durch Behandlung dieser Oberfläche mit siedendem Wasser (welches gegebenenfalls Ammoniak oder ein Amin enthält) hergestellt wird, wurde gefunden, daß die Aluminiumoxidschicht und die Böhmitschicht reich an Gruppierungen der Formel AlOH (die hier als »Aluminol« bezeichnet werden) sind und eine hydrophile Natur besitzen. Es wird angenommen, daß, wenn die

4) hydrophilen Oberflächen der oben erwähnten anodischen Aluminiumoxidschicht oder Böhmitschicht mit einer Organosilicium-Verbindung behandelt werden, die solche reaktive Funktionen wie Hydroxylgruppen, Methoxygruppen, Äthoxygruppen u. dgl. enthält, die

->(] Organosilicium-Verbindung in die Struktur der Oxidoberflächenschicht eintritt, wobei die reaktiven Funktionen der Organosilicium-Verbindung mit dem Aluminol kondensiert werden, so daß eine organische Verbindung von Aluminiumsilicat entsteht, die einen

τ-, Film ergibt, der sich über die gesamte Oxidoberflächenschicht des Aluminiumsubstratmaterials erstreckt. Der Film der organischen Aluminiumsilicat-Verbindung, der so hergestellt wird, übernimmt die Funktion einer wirksamen Grundierung für verschiedene Arten be-

W) kannter Beschichtuiigszusammensetzungen aus thermisch härtbaren Harzen, die anschließend aufgebracht werden. Der Methanismus hierfür ist wie folgt: Wenn die Oxidoberflächenschicht (hierunter soll auch die Böhmitoberflächenschicht verstanden werden) mit

h5 einer Organosilicium-Verbindung behandelt wird, die reaktive Funktionen enthält, wie z. B. Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Methoxygruppen und/oder Äthoxygruppen, und wenn sie dann mit einer bekannten

Beschichtungszusammensetzung aus einem thermisch härtbaren Harz beschichtet wird und das Harz dann auf der Oxidoberfläche oder Böhmitoberfläche thermisch gehärtet wird, dann reagieren einige der Hydroxylgruppen oder Methoxygnippen usw. der Organosilicium-Verbindung mit dem in der Oxidoberflächenschicht vorhandenen Aluminol, während die Aminogruppen und die verbleibenden Hydroxylgruppen oder Methoxygruppen usw. wie auch die anderen reaktiven Gruppen der organischen Siliciumverbindung auch mit den organisch reaktiven Gruppen, wie z. B. Carboxyl-, Hydroxyl-, Methylol-, Alkoxymethylol- und Epoxygruppen, des thermisch härtebaren Harzes, das in der verwendeten Beschichtungszusammensetzung vorliegt, reagieren, so daß die Organosilicium-Verbindung als Kupplungs- oder Vernetzungsmittel wirkt, weichet die Oxidschicht mit dem Harzbelag verbindet. Hinsichtlich der Silanverbindung der Formel

[R-(CH₂)^-Si — Xi-_ra

wird darauf hingewiesen, daß die Gruppen X reaktive Gruppen sind, die mit dem Aluminol unter Bildung einer starken Bindung reagieren, so daß die Organosilicium-Verbindung stark an der Oxidoberfläche des Aluminiumsubstrats verankert wird, und daß die Gruppen der Formel R(CH₂)_nm-reaktive Gruppen sind, die mit den reaktiven Gruppen des filmbildenden Harzmaterials der Beschichtungszusammensetzung reagieren.

Geeignete Beispiele für die Organosilicium-Verbindüngen der oben erwähnten allgemeinen Formel sind die folgenden:

Vinyl-triäthoxy-silan
CH₂=CHSi(OCH₂CH₃).,

Vinyl-tris-tert.-butylperoxy-silan

CH₂ = CHSi

OOC—CH₃
CH,

Vinyl-lris-(/;-mcthoxyüthoxy)-silan
CH₂ = CHSi(OCH₂CH₂OCH,).,

Vinyl-triacetoxy-silan
O

CH₂=CHSi
;-Aminopropyl-triäthoxy-silan

/i'-Aminoäthyl-triäthoxy-silan
11₂ N(CH₂J₂Si(OCH₂CH₃).,

Aminomethyl-triälhoxy-silan
H₂NCH₂Si(OCH₂CH₃)₃

/-Aminopropyl-trimelhoxy-silaii
I I₂N(CH₂J₃Si(OCH.,).,

N-(//-aminoälhyl)-)'-aminopropyl-trimethoxy-silan H₂N(CH₂)₂NH(CH₂).,Si(OCH.,)₃

N-f/i-aminoäthylJ-j'-aminopropyl-mcthyl-dimcthoxy-silan H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂

--Mclhacryloyloxypropyl-trimclhoxy-silan
O

Il

CH₂ = C(CH,)CO(CH₂).,Si(()CH.,).,

;-N,N-diäthanolaminopropyl-lriäthoxy-silan
(HOCH₂CI I₂J₂N(CI l₂).,Si(OCH₂CH.,).,

(5) (6) (7) (8) (9) (10)

(I!) (12)

--Glycidoxypropyl-trimethoxy-silan
CH, CHCH₂O(CH₂I₃Si(OCH,).,

.'-(M-EpoxycyclohexylHkhyl-lrimethoxy-silan

--(CH₂J₂Si(OCH₃).,

!14)

Die Silanole, welche den oben erwähnten Silanverbindungen entsprechen, wie z. B. die entsprechenden Aminoalkylsilanole, können gemäß der Erfindung ebenfalls ais geeignete Organosilicium-Verbindungen verwendet werden.

Wenn die oben erwähnte Organosilicium-Verbindung auf die Oxidoberfläche des Aluminiumgegenstands aufgebracht wird, um die Oxidoberf.äche zu behandeln, dann bildet sich eine Grundierungsschicht, die im wesentlichen aus einer organischen Verbindung von Aluminiumsilicat besieht, die durch Umsetzung der Organosilicium-Verbindung mit dem in der Oxidoberflächenschicht vorliegenden Aluminol gebildet wird. Die so erhaltene Grundierungsschicht zeigt die Kupplungsoder Vernetzungswirkung sowohl mit der darunter liegenden Oxidschicht als auch mit einer Oberschicht (den Anstrichfarbenfilm), die aus der Beschichtungsharz-Zusammensetzung besteht, welche anschließend aufgebracht wird. Deshalb wird der fertige Harzbelag des beschichteten Aluminiumgegenstands, welcher Belag durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, stark durch chemische Bindungen mit dem Aluminiumsubstrat verbunden und zeigt eine sehr vorzügliche Haftung und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und Bewitterung.

In der Folge werden nun die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben.

Das Substratmaterial für den Aluminiumgegenstand, welches für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, kann irgendeine Sorts von reinem Aluminium oder irgendeine Aluminiumlrgierung sein. Der aus Aluminiummetall oder der Aluminiumlegierung hergestellte Gegenstand, der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann irgendeine geeignete Form aufweisen, wie z. B. die Form eines Streifens, eines Blechs, einer Platte, eines Rohrs, einer Stange, eines Stabs, eines Gußprodukts oder eines geschmiedeten Produkts.

Der Aluminiumgegenstand, der mit der Organosilicium-Verbindung gemäß der Erfindung vorbehandelt wird, soll entweder eine durch Anodisierung der Oberfläche des Aluminiumgegenstands hergestellte Oxidoberflächenschicht oder eine durch Behandlung der Aluminiumoberfläche in siedendem Wasser hergestellte Böhmit-Oberflächenschicht aufweisen. Zur Herstellung der Oxidoberflächenschicht des Aluminiumgegenstands kann die Anodisierungsbehandlung (d. h. die anodische Oxidationsbehandlung) in an sich bekannter Weise ausgeführt werden. Da es für die Zwecke der Erfindung nötig ist, eine Oxidoberflächenschicht mit einer stark hydrophilen Natur herzustellen, ist es jedoch wichtig, die Anodisierungsbehandlung unter den folgenden Elektrolysierungsbedingungen auszuführen. Die Anodisierungsbehandlung wird vorzugsweise bei einer Stromdichte von 0,3—120 A/dm², bei einer Elektrolytbadtemperatur von 10 —90⁰C und mit einer 10—30 gew.-%igen Schwefelsäure als Elektrolyt durchgeführt.

Die Anodisierungsbehandlung kann so lange durchgeführt werden, daß die gewünschte Stärke der Oxidschicht auf der Oberfläche des anodisierten Aluminiumgegenstands gebildet wird. Die nötige Dauer der Anodisierungsbehandlung hängt natürlich von der gewünschten Dicke der herzustellenden Oxidschicht ab. aber im allgemeinen ist bei einer niedriger en Stromdichte eine längere Dauer der Anodisierungsbehandlung

2<i erforderlich. Umgekehrt ist natürlich die Anodisierungsbehandlung bei höherer Stromdichte kürzer. Wenn 20%ige wäßrige Schwefelsäure als Elektrolytbad verwendet wird, dann w ird es bevorzugt, die Anodisierungsbehandlung während einiger Sekunden bei einer Elektrolytbadtemperatur von 50—70'C und bei einer hohen Stromdichte von 20 — 55 A/dm- auszuführen, da diese Anodisierungsbehandlungen sehr geeigne; sind, eine hochhydrophile Oxidschicht auf der Oberfläche des Allminiumgegenstands zu bilden. Zwar ist die Dicke der

in so hergestellten Oxidoberflächenschicht nicht kritisch. aber es wird bevorzugt, daß die Dicke der Oxidoberflächenschicht geringer ist, damit die nachfolgenden Operationen erleichtert werden. Beispielsweise ist eine gleichmäßige Stärke von 0,05—0.8 μηι oder von 0,5 — 30 mg/dm² Oxidoberflächenschicht für die Zwecke der Erfindung ausreichend. Die hochhydrophile Oxidoberflächenschicht kann auch erhalten werden, wenn mindestens einer der Stoffe Magnesiumchlorid. Citronensäure, Oxalsäure, Triäthanolamin oder Natriumsul-

4(i fat, in einer Konzentration von 0,1—5 Gew.-% zur wäßrigen Lösung der Schwefelsäure, die als Elektrolyt bei der Anodisierungsbehandlung zur Verwendung gelangt, zugegeben wird. Außer einem Elektrolyt, der hauptsächlich aus Schwefelsäure besteht, kann auch ein Elektrolyt verwendet werden, der hauptsächlich aus Oxalsäure, Chromsäure oder einer organischen Sulfonsäure besteht. Auch bei dieser Anodisierungsbehandlung kann eine hydrophile Oxidoberflächenschicht erhalten werden, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist. Der bei der Anodisierungsbehandlung verwendete elektrische Strom kann ein Gleichstrom oder ein Wechselstrom oder sogar eine Kombination aus Gleichstrom und Wechselstrom sein. Alle bekannten und üblicherweise verwendeten Verfahren zur anodisehen Behandlung von Aluminiumgegenständen können verwendet werden, um eine hydrophile Oxidoberflächenschicht herzustellen, die sich beim Verfahren der Erfindung eignet.
Zur Herstellung der Böhmit-Oberflächenschicht auf

bo der Oberfläche des Aluminiumgegenstands wird die Aluminiumoberfläche mit siedendem Wasser behandelt. Wenn die Aluminiumoberfläche in entsalztem Wasser gekocht wird, dann wird eine hydrophile Oberflächenschicht gebildet, die im wesentlichen aus Bö'nmit besteht

b^r> und reich an Aluminol ist. Die Bildung der hydrophilen Böhmit-Oberflächenschicht wird gefördert, wenn ein aus entsalztem Wasser bestehendes Bad verwendet wird, dessen pH-Wert durch Zusatz von wäßrigem

Ammoniak auf 9— 11 eingestellt ist. Ähnliche Resultate können aber auch erhalten werden, wenn das aus entsalztem Wasser bestehende Bad durch Zusatz einf Amins, wie z. B. Triethanolamin, alkalisch gemacht worden ist. Da dl·· so gebildete Böhmit-Oberflächenschicht genauso w.ikt wie die Oxidoberfiächenschicht, welche durch eine Anodisierungsbehandlung erhalten wird, kann die Behandlung in siedendem Wasser für die Bildung des Böhmits eine ausreichende Zeit fortgesetzt werden, bis eine Dicke von 0,05 bis 0,8 μιη erhalten wird, d. h. also, daß die Stärke der Böhmitschicht der anodisierten Oberflächenschicht des Aluminiumgegenstands ähnlich sein kann.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Aluminiumgegenstand, auf dem eine Oxidoberfiächenschicht (oder eine Böhmit-Oberflächenschicht) hergestellt worden ist, mit der Organosilicium-Verbindung in solcher Weise behandelt, daß eine Lösung oder Dispersion der Organosilicium-Verbindung in Wasser oder in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel, wie z. B. wäßrige Alkohole, Ketone und Amine, auf die äußere Oberfläche der Oxidoberfiächenschicht des Aluminiumgegenstands aufgebracht wird. Wenn eine wäßrige Lösung oder eine wäßrige Dispersion der Organosilicium-Verbindung bei dieser Behandlung verwendet wird, dann wird der Aluminiumgegenstand, der die Oxidoberfiächenschicht aufweist, gut mit Wasser gewaschen, um das Elektrolytmaterial oder Ammoniak zu beseitigen, welches bzw. welcher noch auf den Oberflächen des Aluminiumgegenstands haftet und daran adsorbiert ist. Anschließend wird der so gespülte Aluminiumgegenstand auf der äußeren Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der Orgaiiosilicium-Verbindung dadurch behandelt, daß der Gegenstand in die wäßrige Lösung oder Dispersion eingetaucht oder damit bespült oder bespritzt oder bestrichen oder rollenbeschichtet wird. Es ist erwünscht, daß der so behandelte Aluminiumgegenstand dann ablaufen gelassen wird, um überschüssige Flüssigkeit zu beseitigen, und daß er dann schließlich getrocknet wird. Das Trocknen kann mit Hilfe von sauberer Luft bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen. Wenn eine Lösung der Organosilicium-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole. Ester. Ketone oder aüphatische Kohlenwasserstoffe, für diese Behandlung verwendet wird, dann wird der mit der Oxidoberflächenschichi versehene Aluminiumgegenstand zunächst vor der Anwendung der Lösung der organischen Siliciumverbindung getrocknet. In diesem Fall kann das Trocknen mit Hilfe von sauberer Luft bei Raumtemperatur oder saubere Luft mit Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur auf die Oberfläche des Aluminiumgegenstands geblasen, um das Lösungsmittel von der Oberfläche abzudampfen. Je nach der Natur der Beschichtungszusammensetzung, die in der nachfolgenden Harzbeschichtungsstufe verwendet wird, ist es jedoch möglich, die oben erwähnte Entfernung des Lösungsmittels wegzulassen und somit die Beschichtungszusammensetzung unmittelbar anschließend auf die Oberfläche des Aluminiumgegenstands aufzubringen, der noch das Lösungsmittel der Lösung der Organosilicium-Verbindung trägt.

Die Lösung der Orgnnosilicium-Verbindung in Wasser oder in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel oder in einem organischen Lösungsmittel, weiche beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann die Organosilicium-Verbindung in einer Konzentration von 0,05 — 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, enthalten. Wenn die Konzentration der Organosilicium-Verbindung in der Lösung weniger als 0,05 Gew.-⁰/» beträgt, dann ist die erforderliche Dauer der Behandlung unnützerweise länger, und außerdem ist es schwieriger, die Konzentration der Organosilicium-Verbindung in der verwendeten Behandlungslösung zu kontrollieren. Wenn dagegen die Konzentration über 5% liegt, dann kann es sein, daß der Glanz des anschließend aufgebrachten Harzbelags in unerwünschter Weise über einen bestimmten Wert steigt, und zwar wegen der Anwesenheit einer übermäßigen Menge Organosilicium-Verbindung auf der Oberfläche des Aluminiumgegensiands. Darüber hinaus können die Verluste an Organosilicium-Verbindung, die beim Aufspritzen der Lösung entstehen, in ungünstiger VVeise gesteigert werden.

Die Organosilicium-Verbindung, die auf die äußere Oberfläche der Oxidoberfiächenschicht des Aluminiumgegenstands in der oben erwähnten Weise aufgebracht worden ist, bildet eine Grundierungsschicht, welche aus einer organischen Aluminiumsilicat-Verbindung besteht, die durch Reaktion zwischen den reaktiven Gruppen —X der Organosilicium-Verbindung und dem in der Oxidoberfiächenschicht vorhandenen Aluminol gebildet wird. Während dieser Umsetzung reagieren reaktive Funktionen —X. die Hydroxylgruppen sind, augenblicklich mit dem Aluminol. Wenn die reaktiven Funktionen —X Alkoxygruppen sind, wie z.B. Methoxy- oder Äthoxygruppen, dann werden die Alkoxygruppen durch Hydrolyse in Hydroxylgruppen umgewandelt, die wiederum mit dem Aluminol reagieren. Zwar ist der Mechanismus der obigen Umsetzung nicht

vim mal, auci

Trocknen wird die Lösung der Organosilicium-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel auf die Oberfläche des Aluminiumgegenstands durch Eintauchen des Gegenstands in die Lösung oder durch Auffließenlassen oder Bespritzen oder Aufstreichen der Lösung auf die Oberfläche des Gegenstands aufgebracht.

Der Aluminiumgegenstand, auf den die Lösung der Organosilicium-Verbindung aufgebracht worden ist, kann dann vom Lösungsmittel der genannten Lösung, die auf der Oberfläche des Aluminiumgegenstands haftet, befreit werden, um das Risiko zu vermeiden, daß irgendwelche zurückbleibende Mengen des Lösungsmittels unerwünschte Fehler während der nachfolgenden Beschichtung des Aluminiumgegenstands mit dem Harzfilm verursachen. Um für diesen Zweck das überschüssige Lösungsmittel zu entfernen, wird eine Reaktionen bei der Gesamtumsetzung der Organosilicium-Verbindung mit der Oxidoberfiächenschicht des Aluminiumgegenstands stattfinden, wie z. B. die folgenden Reaktionen:

OH H H

i ,··■ \ /
R—Si —O O + HOAl

ι \ .··■

OH H
OH

- R'—Si —Ο —Η + H₂O

HO—Al
OH

OH H H

ί /

R' Si -■■() O + IK)Al

OH H
OH

• R- Si OAI + 211,0

OH

worin R' für die Gruppe [R(CH₂),,]- die oben beschriebene Bedeutung besitzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die äußere ! > Oberfläche der Grundierungsschicht, die auf der Oxidoberflächenschicht des Aluminiumgegenstands durch Behandlung der Oxidoberflächenschicht mit der Organosilicium-Verbindung in der vorhergehenden Stufe des Verfahrens hergestellt worden ist, dann mit einer bekannten Beschichtungszusammensetzung beschichtet, die ein thermisch härtbares Harz als filmbildendes Material enthält. Die Anstrichfarbenzusammensetzung sollte auf die äußere Oberfläche der Grundierungsschicht beim erfindungsgemäßen Verfahren durch bekannte Techniken aufgebracht werden, wie z. B. Tauchen, Spritzen, Auffließenlassen, Streichen oder Rollenbeschichtung, und nicht durch eine elektrophorelische Ahscheidungstechnik. Die Beschichtungszusammensetzung, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann irgendeine bekannte Anstrichfarbenzusammensetzung sein, die als filmbildendes Material ein thermisch härtbares Harz enthält, wie z. B. bekannte Acrylharze, Alkydharze, Epoxyharze, ABS-Harze, Melaminharze, Phenolharze oder Gemische daraus, wie z. B. Melamin/Acryl-Harze, Melamin/Alkyd-Harze, Acryl/Epoxy-Harze, Phenol/Alkyd-Harze, Phenol/Epoxy-Harze u. dgl. Weitere Beispiele sind Siliconharze, Silicon/Polyester-Harze, fluorhaltige Harze und insbesondere Vinyliden-difluorid-Harze.

Nachdem die Beschichtungszusammensetzung auf die äußere Oberfläche der in der vorhergehenden Stufe des Verfahrens gebildeten Grundierungsschicht aufgebracht worden ist, wird der Film aus der so aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung dann in bekannter Weise thermisch gehärtet, wobei eine gehärtete Harzschicht entsteht, die die äußere Oberfläche der Grundierungsschicht bedeckt. Bei dieser Härtungsstufe werden die reaktiven Gruppen des filmbildenden Harzmaterials in der Beschichtungszusammensetzung chemisch mit den reaktiven Funktionen, wie z. B. Alkenylgruppen, Epoxygruppen oder Aminogruppen, umgesetzt, die als Gruppen — R am Molekül der Organosilicium-Verbindung vorliegen, die mit der Oxidoberflächenschicht des Aluminiumgegenstands durch Umsetzung des Aluminols mit den reaktiven Funktionen —X am anderen Ende des Organosilicium-Moleküls festgebunden worden sind. Gelegentlich sind die reaktiven Gruppen des filmbildenden Harzmaterials chemisch auch mit den reaktiven t>o Funktionen —X der Organosilicium-Verbindung umgesetzt, die bei der Umsetzung mit dem Aluminol nicht umgesetzt worden sind und die unter Umständen in Hydroxylgruppen hydrolysiert worden sind. Infolgedessen werden Vernetzungen zwischen dem Aluminol und der Oxidoberflächenschicht des Aluminiumgegenstands, der Organosilicium-Verbindung der Grundierungsschicht und dem filmbildenden Harzmaterial der Beschichtungszuammensetzung, die ganz außen aufgebracht worden ist, erhalten, mit der Folge, daß der Anstrichfarbenfilm fest mit dem Aluminiumsubstrat des beschichteten Aluminiumgegenstands verbunden wird.

In der Folge sind einige Beispiele für Reaktionen angegeben, durch welche die Organosilicium-Verbindung mit der filmbildenden Harzkomponente der Beschichtungszusammensetzung verbunden werden kann.

[A] Für den Fall, daß die Organosilicium-Verbindung ein Epoxysilan ist:

(1) Ein Epoxysilan reagiert mit einem Epoxyharz gemäß der folgenden Gleichung:

O O

/SiC₁H₁₁OCH₂CH CII, +· RCH ClIR'

Katalysator

Mischpolymer

worin R und R' die restlichen Gruppen des verwendeten Epoxyharzes darstellen.

(2) Ein Epoxysilan reagiert mit einem Harnstoff- oder einem Melaminharz, das Aminogruppen enthält, gemäß der folgenden Gleichung:

CH₂ + H₂NR

C)H

7SiC₁H_nOCH₂CHCH₂NHR

worin R für die restlichen Gruppen des verwendeten Harnstoff- oder Melaminharzes steht.
(3) Ein Epoxysilan reagiert mit einem Harz, das eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, wie z. B. mit einem Phenolharz, einem Phenol/Formaldehyd-Harz, einem Melamin/Formaldehyd-Harz oder einem Epoxyharz, gemäß der folgenden Gleichung:

C)

-7SiC₃H₆C)CH₂CH CH₂ + HOR

OH

— -/SiC₁H_nC)CH₂CHCH₂OR

r> worin R für den Rest des Phenol- oder Epoxyharzes steht.

(4) Ein Epoxysilan reagiert mit einer sauren Gruppe gemäß der folgenden Gleichung:

/ \
SiC₃H₆OCH₂CH CH₂ + HA

OH

>SiC₃H₆ OCH₂CHCH₂A
worin A für den Rest der Säure HA steht.

[B] Für den Fall, daß die Organosiliciuni-Verbindung für ein Vinylsilan oder ein Meihacryloyloxysilan steht:

(I) Vinylsilan oder Methacryloyloxysilan wird in Gegenwart eines radikalischen Katalysators, wie ζ. Β. eines Peroxids, mit einem Harz, das aliphatisch ungesättigte Bindungen enthält,mischpolymerisieit.

[C] Für den Fall, daß die Organosiliciuni-Verbindung ein Aminosilan ist:

(1) Ein Aminosilan reagiert mit einem Epoxyharz gemäß der folgenden Gleichung:

O
/SiRNIi₂ + (Ή, -CHR'

OH

> ^SiRNHCH₂CHR'

worin R für den Rest des Aminosilans und R' für den Rest des Epoxyharzes steht.

(2) Ein Aminosilan reagiert mit einem Phenol/Foimaldehyd-Harz gemäß der folgenden Gleichung:

OH

^)SiRNH₂ + R'

OH

(11, OH

worin R für den Rest des Aminosilans und R' für den Rest des Phenol/Formaldehyd-Harzcs steht.

(3) Ein Aminosilan reagiert mit einem Harnstoff/- oder Melamin/Formaldehyd-Harz gemäß der folgenden Gleichung:

-^SiRNH₂ + R'NHCNHCH₂OH

- SiRNHCH₂NHCNHR'

worin R für den Rest des Aminosilans und R' für den Rest des Harnstoff/- oder Melamin/Formaldehyd-Harzes steht.

Aus der obigen Beschreibung geht klar hervor, daß es nötig ist, daß die Organosilicium-Verbindung entsprechend der Natur der !Umbildenden Harzkomponente der verwendeten Beschichtungszusammensetzung ausgewählt wird, um sicherzustellen, daß die verwendete Organosilicium-Verbindung eine äußerst wirksame Kupplung oder Vernetzung mit den filmbildenden Harzkomponenten der Beschichtungszusammensetzung wie auch mit dem Aluminol der Oxidoberflächenschicht des Aluminiumsubstrats hervorrufen kann.

Um zu beweisen, daß die Organosilicium-Verbindung mit dem Aluminol der Oxidoberflächenschicht auf dem Aluminiumsubstrat unter Ausbildung einer Belagschicht

auf dem Aluminiumsubstrat reagiert, wurde der folgende Test ausgefüirt. Eine Aluminiumplatte hoher Reinheit (99,99%) wurde mäßig durch Eintauchen in ein Ätzbad, das aus einer wäßrigen Lösung von 10% Natriumhydroxid bestand, 2 min lang bei 6O⁰C geätzt. Die geätzte Aluminiumplatte wurde dann mi; Wasser gewaschen und durch Eintauchen der Platte in ein Bad aus 15°/oiger Salpetersäure mit Raumtemperatur während 30 s neutralisiert, worauf die Platte dann wieder mit Wasser gespült wurde. Diese Aluminiumplatte wurde dann in einem Anodisierungsbad aus 15%iger Schwefelsäure bei 20⁰C anodisiert, wobei ein elektrischer Strom mit einer Stromdichte von 1 A/dm² während 30 min hindurchgeführt wurde, so daß eine Oxidschicht mit einer Stärke von 8,5 μπι auf der Oberfläche der Aluminiumplatte gebildet wurde. Die anodisierte Aluminiumplatte wurde dann mit Wasser gewaschen, unmittelbar darauf in eine wäßrige Lösung von 3% N-j3-(aiThiioäthyl)-)'-aminopropyl-trimethoxysilan während 2 min bei Raumtemperatur eingetaucht und wieder mit Wasser gespült. Die so behandelte Aluminiumplatte wurde dann getrocknet, indem sie in einen Ofen mit 135°C eingebracht wurde. Eine handelsübliche Beschichtungszusammensetzung (ein klarer Lack) auf der Basis eines thermisch härtbaren Acrylharzes wurde auf die trockene Aluminiumplatte aufgespritzt, worauf dann die beschichtete Aluminiumplatte 60 s bei 260⁰C gebrannt wurde, um das Acrylharz des Beschichtungsfilms auf der Aluminiumplatte auszuhärten. Die so erhaltene harzbeschichtete Aluminiumplatte wurde dann auf eine Testplatte von 10 mm χ 20 mm zugeschnitten. Diese Tesiplatte wurde in eine Masse aus einem Vorkondensat eines Epoxyharzes, das bei Raumtemperatur gehärtet werden konnte, eingebracht, und die gesamte Masse wurde dann gehärtet, um einen Block aus dem Epoxyharz herzustellen, in welchem die Testplatte eingebettet war. Der Block wurde entlang der Testplatte nach unten durchschnitten. Der Querschnitt der geschnittenen Testplatte wurde sorgfältig poliert. Dieser Querschnitt der Testplatte wurde mit Hilfe eines Röntgenstrahlen-Mikroanalysators untersucht, um die Verteilung der Siliciumatome im Querschnitt der Oxidoberflächenschicht, die sich auf dem Aluminiumsubstrat befand, zu ermitteln. Es wurde festgestellt, daß die Siliciumatome im wesentlichen durch den gesamten Querschnitt der Oxidoberflächenschicht verteilt waren. Es wurde weiterhin festgestellt, daß das Aluminiumsilicat gleichmäßig auf den Wandungen der Mikroporen in der Oxidoberflächenschicht ausgebildet war.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Streifen eines handelsüblichen reinen Aluminiums (Sorte »jIS H4000,1200«) wurde in einem Elektrolytbad aus 20%iger wäßriger Schwefelsäure bei einer Badtemperatur von 70°C anodisiert, indem ein Wechselstrom mit einer Stromdichte von 8,0 A/dm² 5 s lang durch das Elektrolytbad hindurchgeleitet wurde. Durch diese Anodisierungsbehandlung wurde eine Oxidschicht mit einer Dichte von 4,0 mg/dm² auf der Oberfläche des Aluminiumstreifens gebildet. Dieser anodisierte Aluminiumstreifen wurde gut mit Wasser gewaschen und zerschnitten, um Testplatten von 100 mm χ 200 mm herzustellen, aus denen die unten erwähnten Proben 1 und 2 wie in der Folge beschrieben hergestellt wurden.

Probe 1

Die Testplatte wurde als solche getrocknet und dann mit einer handelsüblichen Anstrichfarbe auf der Basis eines thermisch härtbaren Acrylharzes beschichtet. Die Beschichtung wurde durch ein übliches Beschichtung;, verfahren hergestellt. Der Harzbelag wurde 60 s bei 260⁰C gebrannt. Die Dicke des eingebrannten Anstrichfarbenfilms war 22,0 μιη.

Probe 2

Die Tcstplatte wurde auf einer Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung von 1% N-/?-(aminoäthyl)-y-aminopiOpyl-trimethoxysilan bespritzt. Die so behandelte Platte wurde dann mit sauberer Luft getrocknet und anschließend 20 s auf 150⁰C erhitzt, um das Trocknen zu Ende zu bringen. Die mit der Silanverbindung behandelte Platte wurde dann mit der gleichen, auf einem thermisch härtbaren Harz basierenden Anstrichfarbe beschichtet, wie sie für die Herstellung der Probe 1 verwendet wurde. Die Beschichtung wurde in ähnlicher Weise ausgeführt. Der aufgebrachte Harzbelag wurde dann 60 s bei 260⁰C gebrannt. Die Dicke des eingebrannten Films war 21,0 μηι.

Probe 3

Eine Platte aus dem gleichen reinen Aluminiummetall, wie es für die Herstellung der Proben Nrn. 1 und 2 verwendet wurde, wurde dadurch entfettet, daß sie in eine wäßrige Lösung einer 15%igen H.'SO«, die zusätzlich 0,5% eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt (das im wesentlichen aus einem handelsüblichen Polyäthylennonylphenol-äther bestand) und eine Temperatur von 70⁰C aufwies, 15 min lang eingetaucht wurde. Die entfettete Platte wurde dann mit der gleichen Silanverbindung und in der gleichen Weise behandelt, wie es für die Probe Nr. 2 beschrieben ist. Die auf diese Weise behandelte Platte wurde mit der gleichen Anstrichfarbe und durch das gleiche Beschichtungsverfahrei beschichtet, wie es bei der Probe 1 beschrieben is.. Das Einbrennen des Harzbelags wurde ebenfalls in der gleichen Weise ausgeführt. Die Dicke des eingebrannten Anstrichfilms war 22,5 μίτι.

Die oben erwähnten drei Proben wurden geprüft, um das Verhalten des fertigen Anstrichfarbenfilms zu bestimmen. Die Tests wurden wie folgt ausgeführt:

(1) Die Widerstandsfähigkeit des Belags gegenüber wurde durch das Du Pont-Venfahren

gerieben wurde, die mit Methyl-äthyl-keton imprägniert war, bis die Oberfläche des Aluminiumsubsirats frei lag. Die Lösungsmittelbeständigkeit des Belags war die maximale Anzahl der Reibezyklen.

(3) Die Widerstandsfähigkeit des Belags gegenüber Biegen wurde dadurch ermittelt, daß auf die Testplatte eine zunehmende Anzahl von zusätzlichen Aluminiumplatten mit jeweils der gleichen Dicke wie die Testplatte gelegt wurde, die Platten zwischen den Klauen einer von Hand betriebenen Vorrichtung zusammengeklammert wurden und die Plattenzusammenstellung um 180^r gebogen wurde. Die Biegebeständigkeil des Belags war dann die Anzahl der zusätzlichen Aluminiumplatten, bei welcher der Belag der Testplalte zumindest teilweise vom Aiiiilliniuiilsubsirat abgestreift wurden kutmie.

(4) Die Widerstandsfähigkeit des Belags gegenüber siedendem Wasser wurde dadurch ermittelt, daß die Platte 5 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht wurde. Visuelle Beobachtungen wurden durchgeführt, um zu bestimmen, ob der Belag Blasen bildete.

(5) Sekundäre Eigenschaften dos Belags wurden nach den weiter unten erwähnlen Wegen bestimmt, nachdem die beschichtete Platte 2 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht wurde.

(6) Nachdem die beschichtete Platte 2 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht worden war, wurde die Widerstandsfähigkeit des Beschichtungsfilms (des Anstrichfarbenfilms) gegenüber Schlag durch das Du Pont-Vcrfahren getestet, wobei ein fallendes Gewicht von 500 g verwendet wurde, das auf einen Stahlzylinder von 12.7 mm Durchmesser aufschlug, der auf dem Beschichtungsfilm ruhte, wobei dasselbe Klebeband zum Abstreifen des Belags verwendet wurde.

Die Schlagbeständigkeit des Belags war die maximale Höhe, bei welcher und unter welcher das herabfallende Gewicht es noch nicht ermöglichte, den Belag durch Abziehen des haftenden Klebebands abzustreifen.

(7) Schnittlinien wurden durch den Anstrichfarbenfilm bis zum Aluminiumsubstrat hergestellt. Diese Schnittlinien wurden parallel in Abständen von 1 mm gezogen, und weitere Schnittlinien wurden senkrecht zu den ersten Schnittlinien gezogen, und zwar ebenfalls in Abständen von 1 mm, so daß 10 χ 10 Anstrichfarbenfilm-Quadrate von 1 mm Kantenlänge gebildet wurden. Die Platten mit den Schnittlinien wurden darn durch einen Standard-Erichsen-Filmtester geteste; Dann wurde ein Klebeband auf die Oberfläche des nrt Schnittlinien versehenen Anstrichfarbenfilms der Plan, aufgebracht, die der Einwirkung des Frichscn-Filmte sters unterworfen worden war, und das haftende

Schlau wurde durch das Du Pont-Venfahren getestet. Klebeband wijrdc vorn A-nstrichfarbcnfürn abgezogen.

wobei ein Gewicht von 500 g von einer Höhe auf einen kurzen Stahlzylinder von 12.7 mm Durchmesser fallen gelassen wird, der auf dem Beschichtungsfilm ruht. Das Gewicht wurde von einer Höhe auf den Stahlzylinder fallen gelassen, so daß dem Belag ein Schlag erteilt wurde. An dem Belag wurde dann ein Klebeband angeklebt. Ein Ende des am Belag haftenden Klebebands wurde heruntergezogen, um zu versuchen, den Beschichtungsfilm vom Substrat unterhalb des Klebebands abzuziehen. Die Schlagfestigkeit des Belags wurde als maximale Höhe bestimmt, unter welcher das fallende Gewicht nicht zur Folge hatte, daß der Belag durch das abgezogene Klebeband entfernt werden konnte.

(2) Die Widerstandsfähigkeit des Belags gegenüber organischen Lösungsmitteln wurde dadurch getestet, daß die Oberfläche des Belags mit einer Baumwollgaze so daß die Anstrichfarbenfilm-Quadra:e vom Alulminiumsubstrat abgestreift wurden. Die Anzahl der Anstrichfarbenfilm-Quadrate, die nicht durch das Klebeband entfernt werden konnten, wurde je 100 Quadrsie gezählt.

(8) Die Widerstandsfähigkeit des Belags gegenüber Mörtelzement wurde getestet, nachdem die beschichtete Platte 2 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht

Wi wurde. Die beschichtete Platte wurde dann 24 Stunden nach der Behandlung in siedendem Wasser stehen gelassen, und sie wurde dann in ein Gemisch aus Sand/-Portlandzement/Wasser (2:1 :1) eine Woche lang eingetaucht, worauf visuelle Beobachtungen

ei gemacht wurden, um festzustellen, ob der Belag Blasen bildete.

Die erhaltenen Resultate der Tests sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle

Nr. I (Vea-'.ich)

Nr. 2(erfindungsgemäßi Nr. 3 (Vergleich)

Dichte (mg/dnr) der anodisch

oxydierten Oberflächenschicht

Behandlung mit der Silanver-

bindung

Dicke des Anstrichfarbenfilms

Schlagfestigkeit {Test |l]l

Lösungsmittelbesüindigkeit

(Test [2])

Biegebesländigkeit (Test [3])

Beständigkeit in siedendem
Wasser (Test [4])

Sekundäre Eigenschaften (Test [5J)
Schlagfestigkeit (Test [6])
Erichsen-Filmtest des geschnittenen Anstrichfarbenfilms mit anschließendem Abziehen (Test [7])

MörtelbesLtndigkcil (Test [NJ)

4.0
nein
22,0
30 cm

Anstrichfarbenfilm blätterte ab

weniger als 10 cm

0/100 (die gesamte Anstrichfarbenfläche wurde abgestreift)

Anstrichfarbenfilm mit Blascnbildg.

4,0

ja

21,0

30 cm
mehr als 100

Anstrichfarbenlllm unverändert

80 cm

100/100 (die Anstr,-farbenfläche wurde
überhaur·' nicht abgestreift)

Anstrichfarbenfilm unverändert

0
ja
22,5

30 cm

22

Anstrichfarbenfilm
blätterte ab

weniger als 10 cm
20/100 (im wesentlichen die gesamte
Fläche des Anstrichfarbenfilms wurde
abgestreift)

Anstrichfarbenfilm
mit Blasenbildg.

Beispiel 2

Eine Platte aus einem handelsüblichen reinen Aluminiummetall (Sore »JIS H4000, 1200«) wurde mäßig durch Eintauchen in ein Bad einer wäßrigen Lösung von 10% Natriumhydroxid während 2 min bei 60°C geätzt. Die geätzte Aluminiumplatte wurde dann mit Wasser gewaschen, durch Eintauchen in ein Bad einer wäßrigen Lösung von 15%iger Salpetersäure bei Raumtemperatur während 30 min neutralisiert und anschließend mit Wasser gewaschen. Die so vorbehandelte Aluminiumplatte wurde anschließend 8 min in einem Elektrolytbad anodisiert, das aus einer wäßrigen I5^o/oigen H₂SO₄ mit 2O⁰C bestand, wobei ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 1 A/dm² verwendet wurde. Die Dicke der Oxidoberflächenschicht, die durch diese Anodisierungsbehandlung gebildet wurde, war 2,0 μπι. Die anodisierte Aluminiumplatte wurde in Versuchsplatten geschnitten, aus denen die weiter unten erwähnten Proben 4 und 5 hergestellt wurden.

Probe 4

Die Platte mit der anodisierten Oxidoberflächenschicht wurde gut mit Wasser gewaschen, in sauberer Luft getrocknet und dann durch Eintauchen in eine Lösung mit 30Gew.-% eines handelsüblichen Vinylidendifluorid-Harzes in Methylisobutylphthalat beschichtet. Der Beschichtungsfilm wurde 30 min bei 220° C eingebrannt. Die Dicke des thermisch gehärteten Anstrichfarbenfilms war 47 μΐη.

Probe 5

Die Platte mit der anodisierten Oxidoberflächenschicht wurde gut mit Wasser gewaschen, in sauberer Luft getrocknet und dann mit einer wäßrigen Lösung von 0,2 Gew.-% N-(jJ-aminoäthyl)-y-aminopropyl-trimethoxysilan durch Eintauchen der Platte in die letztere Lösung während 1 min behandelt. Die so mit der Silanverbindung behandelte Platte wurde dann in sauberer Luft getrocknet und durch Erhitzen während 30 min auf 150° C von Wasser befreit.

Die so vorbehandelte Platte wurde dann mit dem gleichen Vinyliden-difluorid-Harz und durch das gleiche Tauchverfahren, wie sie bei der Herstellung der Probe Nr. 4 verwendet wurden, beschichtet. Der Beschichtungsfilm wurde 30 min bei 220⁰C in einem Ofen eingebrannt. Die Dicke des thermisch gehärteten Anstrichfarbenfilms war 47.5 μΐη.

Die Proben Nr.4 und 5 wurden gemäß dem Du Pont-Schlagtestverfahren, bei dem das fallende Gewicht verwendet wird, und dem Erichsen- Filmtest untersucht. Bei dem letzteren Verfahren wird, wie erwähnt, der geschnittene Anstrichfarbenfilm der Platte mit einem Klebeband bedeckt, welches abgezogen wird, um die Haftungseigenschaften des Anstrichfarbenfilms auf den Testproben zu untersuchen. Bei der Probe Nr. 4 ging bei allen Tests der Anstrichfarbenfilm ab, wogegen bei der Probe Nr. 5 bei keinem der Versuche der Anstrichfarbenfilm abging. Es wurde deshalb festgestellt, daß die Haftungseigenschaften des Anstrichfarbenfilms bei der Probe Nr. 5 gemäß der Erfindung wesentlich besser waren als bei dem Anstrichfarbenfilm der Probe Nr. 4, welche eine Vergleichsprobe war.

Beispiel 3

Die weiter unten erwähnten Proben 6 und 7 wurden unter Verwendung der Platten hergestellt, welche eine dünne anodische Oxidoberflächenschicht aufwiesen und welche aus dem in Beispiel 1 hergestellten anodisierten Aluminiumstreifen geschnitten waren.

Probe 6

Die Probe wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und anschließend mit einer handelsüblichen Anstrichfarbe auf der Basis eines Silicon/Polyester-Harzes mittels eines bekannten Spritzverfahrens beschichtet. Der Anstrichfarbenbelag wurde 60 min bei 300⁰C

030 244/130

eingebrannt. Die Dicke des eingebrannten Films war 22μηι.

Probe 7

Die Platte wurde mit Wasse.- gewaschen, getrocknet und dann durch Eintauchen während 5 min in eine Lösung von 2% y-Glycidyloxypropyl-trimethoxy-silan in einem Lösungsmittelgemisch aus Äthylalkohol und Äthylacetat vorbehandelt. Unmittelbar nach dem Entnehmen der Platte aus der Silanlösung wurde sie durch Darüberblasen von heißer Luft mit 80° C getrocknet. Hierauf wurde die Platte mit dem gleichen Silicon/Polyester-Harz und durch das gleiche Spritzverfahren beschichtet, wie es bei der Herstellung der Probe 6 verwendet wurde. Der Beschichtungsfilm wurde 60 min bei 300° C eingebrannt. Die Stärke des eingebrannten Anstrichfarbenfilms war 20,5 μπι.

Die Anstrichfarbenfilme der Proben 6 und 7 wurden durch die verschiedenen Methoden zur Ermittlung des Verhaltens des Anstrichfarbenfilms miteinander verglichen. Der Unterschied im Verhalten der Anstrichfarbenfilme dieser beiden Proben war bei dem Test mit siedendem Wasser ausgeprägt, bei welchem Test die Proben 2 Stunden in ein siedendes Bad von entsalztem Wasser eingetaucht wurden. Die Probe 6 zeigte nach der Behandlung in s'edendem Wasser eine verminderte Haftung des Anstrichfarbenfilms im Du Pont-Schlagfestigkeitstest, wogegen die Probe 7 (erfindungsgemäß) keine solche Abnahme der Haftung des Anstrichfarbenfilms zeigte.

Darüber hinaus wurde die äußere Oberfläche des Anstrichfarbenfilms der Proben, die der Behandlung mit siedendem Wasser unterworfen worden waren, 24 Stunden mit einer wäßrigen Lösung von 2% Natriumhydroxid in Berührung gehalten, und zwar in solcher Weise, daß ein kurzes Stück eines Polyvinylchlorid-Rohres mit 25 mm Durchmesser vertikal auf die Oberfläche des Anstrichfarbenfilms gestellt wurde. Die Grenzfläche zwischen der Oberfläche des Anstrichfarbenfilms und dem Ende des Rohrs wurde mit einem Paraffinwachs flüssigkeitsdicht abgedichtet, so daß der Hohlraum des vertilal stehenden Rohrs mit einer Lösung von 2% Natriumhydroxid gefüllt werden konnte, während die Probe in einen auf 20°C thermostatisierten Behälter eingestellt wurde. Bei diesem Test fand eine feine Blasenbildung auf der gesamten Oberfläche des Anstrichfarbenfilms der Probe Nr. 6 statt, während nur eine leichte Verringerung des Glanzes des Anstrichfarbenfilms bei der Probe Nr. 7 festzustellen war.

Beispiel 4

Eine Testplatte aus handelsüblichem reinem Aluminiummetall (Sorte »JIS H 4000,1200«) wurde 30 min in ein alkalisches siedendes Wasserbad eingetaucht, das dadurch hergestellt worden war, daß wäßriger Ammoniak zu reinem Wasser zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,8 zugegeben worden war. Dabei wurde eine Oxidschicht des Böhmit-Typs auf der Oberfläche der Aluminiumplatte gebildet. Die Aluminiumplatte mit der Böhmit-Oberflächenschicht wurde in Testplatten geschnitten, aus denen die unten erwähnten Proben 8 und -, 9 hergestellt wurden.

Probe 8

Die Platte mit der Böhmit-Oberflächenschicht wurde mit einer Anstrichfarbe auf der Basis eines wasserlösli-

Ki chen, thermisch härtbaren Acrylharzes durch eine bekannte Tauchtechnik beschichtet (dieses Harz wurde hergestellt durch Neutralisation eines Acrylmischpolymers mit Triäthanolamin, das durch die Umsetzung von 60 Gew.-Teilen Butylacrylat, 20 Gew.-Teilen Methyl-

i"> methacrylat, 10 Gew.-Teilen N-Methylolacrylamid und 100 Teilen Acrylsäure erhalten wurde. Mischen des erhaltenen wasserlöslichen Acryl-Mischpolymers mit Hexamethoxymethylol-melamin in einem Verhältnis von 100 Gew.-TeiJen Acryl-Mischpolymer auf 25 Gew.-Teile Hexamethoxymethylol-melamin und anschließendes Verdünnen des Gemischs mit entsalztem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-%). Der Beschichtungsfilm wurde 30 min bei 18O⁰C eingebrannt, um das Harz thermisch zu härten. Die Stärke des

2) gehärteten Anstrichfarbenfilms war 18 μιη.

Probe 9

Die Platte mit der Böhmit-Oberflächenschicht wurde in eine wäßrige Lösung von 0,5% N-(/J-aminoäthyl)-)>-

JH aminopropyl-methyldimethoxy-silan ! min eingetaucht und dann durch Darüberblasen heißer Luft mit 80°C getrocknet. Hierauf wurde die mit der Silanverbindung vorbehandelte trockene Platte mit der gleichen wasserlöslichen, thermisch härtbaren Acrylharz-An-Strichfarbe und durch das gleiche Eintauchverfahren beschichtet, wie sie für die Herstellung der Probe 8 verwendet wurden. Der Beschichtungsfilm wurde 30 min bei 180°C eingebrannt. Der eingebrannte Anstrichfarbenfilm hatte eine Stärke von 17 μιη.

Die Proben Nr. 8 und 9 wurden in der Industriezone von Nagoya City, Japan, in solcher Weise im Freien angeordnet, daß jede Platte mit einem Winkel von 45° zur Horizontalen geneigt war, wobei der Anstrichfarbenfilm nach Süden zeigte. Unter diesen Bedingungen

4") wurden die Proben 6 Monate der Bewitterung überlassen. Am Ende dieses Zeitraums zeigte die Probe 8 eine merkliche Verringerung des Glanzes des Anstrichfarbenfilms im Vergleich zur Probe 9. Nach dieser Bewitterung wurden die Proben weiter auf

-,(i Haftung des Anstrichfarbenfilms in solcher Weise getestet, daß sich kreuzende Schnitte durch den Anstrichfarbenfilm bis zur Aluminiumsubstratoberfläche hergestellt wurden und dann der Anstrichfarbenfilm einer Abziehwirkung mit Hilfe eines Klebebands unterworfen wurde. Bei diesem Test wurde festgestellt, daß bei der Probe 8 ein Teil des Anstrichfarbenfilms abgezogen wurde, während bei der Probe 9 eine gute Haftung des Anstrichfarbenfilms festzustellen war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Aluminium durch anodische Oxidation des Aluminiums oder Erzeugen einer Böhmitschicht in siedendem Wasser, Aufbringen einer Schicht aus einem thermisch härtbaren Harz auf anderem als elektrophoretischem Wege sowie Einbrennen des Harzüberzugs, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des eine Oxid- oder Böhmitschicht aufweisenden Aluminiums vor dem Aufbringen der Harzschicht mit einer Lösung oder wäßrigen Dispersion einer an sich bekannten Organosilicium-Verbindung der allgemeinen Formel