DE2350360C3 - Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Aluminium durch anodische Oxidation und Aufbringen einer Harzschicht - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Aluminium durch anodische Oxidation und Aufbringen einer HarzschichtInfo
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Description
behandelt, in der
m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
η den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 3
bedeutet,
R ein Alkylenrest mit 1 —4 C-Atomen ist, sofern π
den Wert 0 hat, oder
R eine Aminogruppe, Alkylendiaminogruppe mit 1 —4 C-Atomen, Alkanolaminogruppe mit 1 —4
C-Atomen, einen α,/J-ungesättigten niederen
aliphatischen Carbonsäurerest, einen Alkoxyrest mit einer Epoxygruppe und mit 1 —4 C-Atomen
oder einen Cycloalkylrest mit einer Epoxygruppe und mit 3—6 C-Atomen darstellt, sofern η eine
ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
X jeweils einen Alkoxyrest mit 1—4 C-Atomen, niederen Alkoxyalkoxyrest mit 2—9 C-Atomen,
gesättigten niederen aliphatischen Carbonsäurerest mit 2 — 5 C-Atomen, eine Hydroxylgruppe
oder einen Alkylrest mit 1 —4 C-Atomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste X
gleichzeitig Alkylreste sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurcii gekennzeichnet,
daß eine Lösung mit 0,05 bis 5,0 Gew.-% der Silanverbindung in Wasser oder in einem
organischen Lösungsmittel oder in einem gemischten organischen Lösungsmittel verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silanverbindung eine der folgenden
verwendet wird:
Vinyltriäthoxy-silan,
Vinyl-tris-tert.-butylperoxy-silan,
Vinyl-tris-(/}-methoxyäthoxy)-silan,
Vinyl-triacetoxy-silan,
y-Aminopropyltriäthoxysilan,
/?-Aminoäthyl-triäthoxy-silan,
Aminomethyl-träthoxy-silan,
y-Aminopropyl-trimethoxy-silan,
N-(/?-Aminoäthyl)-y-aminopropyl-methyl-
dimethoxy-silan,
y-Methacryloyloxypropyl-trimethoxy-silan,
y-N.N-Di-äthanolaminopropyl-triäthoxy-silan,
y-Glycidoxypropyl-trimethoxy-silan und
/?-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyl-tri-
y-N.N-Di-äthanolaminopropyl-triäthoxy-silan,
y-Glycidoxypropyl-trimethoxy-silan und
/?-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyl-tri-
methoxysilan.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der anodischen Oxydation und
vor der Behandlung mit der Organosilicium-Verbindung
in einem organischen Lösungsmittel getrocknet wird.
Aus der DE-GM-Schrift 16 99 674 sind Alulminiumgegenstände bekannt, die einen vor Korrosion schützenden
Lackfilm aufweisen, der mit Hilfe einer auf dem Aluminium aufgewachsenen Böhmitschicht verankert
ist
Zwar besitzt ein solchermaßen mit einer Harzschicht versehenes Aluminium eine hohe Korrosionsbeständigkeit,
es mußte jedoch festgestellt werden, daß diese noch verbesserungsfähig ist.
ίο Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Herstellung von solchen verbesserten, mit einem Harzüberzug versehenen AluminiumgegenstänHen
zu schaffen.
Die Aufgabe wird durch das im vorstehenden Patentanspruch 1 beschriebene Verfahren gelöst.
Ein ähnliches Verfahren ist aus einem älteren Vorschlag, nämlich dem Deutschen Patent 22 44 014,
bekannt. Bei diesem Verfahren wird die Harzabscheidung auf elektrophoretischem Wege durchgeführt. Die
Organosiliciumverbindung wird bei diesem Verfahren zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Oberflächenschicht
des Aluminiums verwendet. Demgegenüber wurde festgestellt, daß eine solche Organosiliciumverbindung
auf der Oberfläche eines eine Oxid- oder Böhmitschicht aufweisenden Aluminiums auch dann eine gute Haftungsvermittlung
ergibt, wenn das Harz auf anderem Wege als auf elektrophoretischem Wege aufgebracht
wird. Gegenüber diesem älteren Vorschlag wurde auch gefunden, daß beim vorliegenden Verfahren nicht nur
anodisch oxidiertes Aluminium verwendet werden kann, sondern auch ein Aluminium, das eine Böhmitschicht
trägt, wie man sie in bekannter Weise durch Behandeln des Aluminiums mit siedendem Wasser herstellen kann.
Bezüglich der Aluminiumoxidschicht, die auf der
r> Aluminiummetall-Oberfläche durch Anodisierung dieser Oberfläche hergestellt wird, wie auch bezüglich der
Böhmitschicht, die auf der Aluminiumoberfläche durch Behandlung dieser Oberfläche mit siedendem Wasser
(welches gegebenenfalls Ammoniak oder ein Amin enthält) hergestellt wird, wurde gefunden, daß die
Aluminiumoxidschicht und die Böhmitschicht reich an Gruppierungen der Formel AlOH (die hier als
»Aluminol« bezeichnet werden) sind und eine hydrophile Natur besitzen. Es wird angenommen, daß, wenn die
4) hydrophilen Oberflächen der oben erwähnten anodischen
Aluminiumoxidschicht oder Böhmitschicht mit einer Organosilicium-Verbindung behandelt werden, die
solche reaktive Funktionen wie Hydroxylgruppen, Methoxygruppen, Äthoxygruppen u. dgl. enthält, die
->(] Organosilicium-Verbindung in die Struktur der Oxidoberflächenschicht
eintritt, wobei die reaktiven Funktionen der Organosilicium-Verbindung mit dem Aluminol
kondensiert werden, so daß eine organische Verbindung von Aluminiumsilicat entsteht, die einen
τ-, Film ergibt, der sich über die gesamte Oxidoberflächenschicht
des Aluminiumsubstratmaterials erstreckt. Der Film der organischen Aluminiumsilicat-Verbindung, der
so hergestellt wird, übernimmt die Funktion einer wirksamen Grundierung für verschiedene Arten be-
W) kannter Beschichtuiigszusammensetzungen aus thermisch
härtbaren Harzen, die anschließend aufgebracht werden. Der Methanismus hierfür ist wie folgt: Wenn
die Oxidoberflächenschicht (hierunter soll auch die Böhmitoberflächenschicht verstanden werden) mit
h5 einer Organosilicium-Verbindung behandelt wird, die
reaktive Funktionen enthält, wie z. B. Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Methoxygruppen und/oder Äthoxygruppen,
und wenn sie dann mit einer bekannten
Beschichtungszusammensetzung aus einem thermisch härtbaren Harz beschichtet wird und das Harz dann auf
der Oxidoberfläche oder Böhmitoberfläche thermisch gehärtet wird, dann reagieren einige der Hydroxylgruppen
oder Methoxygnippen usw. der Organosilicium-Verbindung mit dem in der Oxidoberflächenschicht
vorhandenen Aluminol, während die Aminogruppen und die verbleibenden Hydroxylgruppen oder Methoxygruppen
usw. wie auch die anderen reaktiven Gruppen der organischen Siliciumverbindung auch mit den
organisch reaktiven Gruppen, wie z. B. Carboxyl-, Hydroxyl-, Methylol-, Alkoxymethylol- und Epoxygruppen,
des thermisch härtebaren Harzes, das in der verwendeten Beschichtungszusammensetzung vorliegt,
reagieren, so daß die Organosilicium-Verbindung als Kupplungs- oder Vernetzungsmittel wirkt, weichet die
Oxidschicht mit dem Harzbelag verbindet. Hinsichtlich der Silanverbindung der Formel
[R-(CH2)^-Si — Xi-ra
wird darauf hingewiesen, daß die Gruppen X reaktive Gruppen sind, die mit dem Aluminol unter Bildung einer
starken Bindung reagieren, so daß die Organosilicium-Verbindung stark an der Oxidoberfläche des Aluminiumsubstrats
verankert wird, und daß die Gruppen der Formel R(CH2)nm-reaktive Gruppen sind, die mit den
reaktiven Gruppen des filmbildenden Harzmaterials der Beschichtungszusammensetzung reagieren.
Geeignete Beispiele für die Organosilicium-Verbindüngen
der oben erwähnten allgemeinen Formel sind die folgenden:
Vinyl-triäthoxy-silan
CH2=CHSi(OCH2CH3).,
CH2=CHSi(OCH2CH3).,
Vinyl-tris-tert.-butylperoxy-silan
CH2 = CHSi
OOC—CH3
CH,
CH,
Vinyl-lris-(/;-mcthoxyüthoxy)-silan
CH2 = CHSi(OCH2CH2OCH,).,
CH2 = CHSi(OCH2CH2OCH,).,
Vinyl-triacetoxy-silan
O
O
CH2=CHSi
;-Aminopropyl-triäthoxy-silan
;-Aminopropyl-triäthoxy-silan
/i'-Aminoäthyl-triäthoxy-silan
112 N(CH2J2Si(OCH2CH3).,
112 N(CH2J2Si(OCH2CH3).,
Aminomethyl-triälhoxy-silan
H2NCH2Si(OCH2CH3)3
H2NCH2Si(OCH2CH3)3
/-Aminopropyl-trimelhoxy-silaii
I I2N(CH2J3Si(OCH.,).,
I I2N(CH2J3Si(OCH.,).,
N-(//-aminoälhyl)-)'-aminopropyl-trimethoxy-silan
H2N(CH2)2NH(CH2).,Si(OCH.,)3
N-f/i-aminoäthylJ-j'-aminopropyl-mcthyl-dimcthoxy-silan
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
--Mclhacryloyloxypropyl-trimclhoxy-silan
O
O
Il
CH2 = C(CH,)CO(CH2).,Si(()CH.,).,
;-N,N-diäthanolaminopropyl-lriäthoxy-silan
(HOCH2CI I2J2N(CI l2).,Si(OCH2CH.,).,
(HOCH2CI I2J2N(CI l2).,Si(OCH2CH.,).,
(5) (6) (7) (8) (9) (10)
(I!) (12)
--Glycidoxypropyl-trimethoxy-silan
CH, CHCH2O(CH2I3Si(OCH,).,
CH, CHCH2O(CH2I3Si(OCH,).,
.'-(M-EpoxycyclohexylHkhyl-lrimethoxy-silan
--(CH2J2Si(OCH3).,
!14)
Die Silanole, welche den oben erwähnten Silanverbindungen
entsprechen, wie z. B. die entsprechenden Aminoalkylsilanole, können gemäß der Erfindung
ebenfalls ais geeignete Organosilicium-Verbindungen verwendet werden.
Wenn die oben erwähnte Organosilicium-Verbindung auf die Oxidoberfläche des Aluminiumgegenstands
aufgebracht wird, um die Oxidoberf.äche zu behandeln, dann bildet sich eine Grundierungsschicht, die im
wesentlichen aus einer organischen Verbindung von Aluminiumsilicat besieht, die durch Umsetzung der
Organosilicium-Verbindung mit dem in der Oxidoberflächenschicht vorliegenden Aluminol gebildet wird. Die
so erhaltene Grundierungsschicht zeigt die Kupplungsoder Vernetzungswirkung sowohl mit der darunter
liegenden Oxidschicht als auch mit einer Oberschicht (den Anstrichfarbenfilm), die aus der Beschichtungsharz-Zusammensetzung
besteht, welche anschließend aufgebracht wird. Deshalb wird der fertige Harzbelag
des beschichteten Aluminiumgegenstands, welcher Belag durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt
wird, stark durch chemische Bindungen mit dem Aluminiumsubstrat verbunden und zeigt eine sehr
vorzügliche Haftung und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und Bewitterung.
In der Folge werden nun die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben.
Das Substratmaterial für den Aluminiumgegenstand, welches für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet
wird, kann irgendeine Sorts von reinem Aluminium oder irgendeine Aluminiumlrgierung sein. Der aus
Aluminiummetall oder der Aluminiumlegierung hergestellte Gegenstand, der beim erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet wird, kann irgendeine geeignete Form aufweisen, wie z. B. die Form eines Streifens, eines
Blechs, einer Platte, eines Rohrs, einer Stange, eines Stabs, eines Gußprodukts oder eines geschmiedeten
Produkts.
Der Aluminiumgegenstand, der mit der Organosilicium-Verbindung gemäß der Erfindung vorbehandelt
wird, soll entweder eine durch Anodisierung der Oberfläche des Aluminiumgegenstands hergestellte
Oxidoberflächenschicht oder eine durch Behandlung der Aluminiumoberfläche in siedendem Wasser hergestellte
Böhmit-Oberflächenschicht aufweisen. Zur Herstellung der Oxidoberflächenschicht des Aluminiumgegenstands
kann die Anodisierungsbehandlung (d. h. die anodische Oxidationsbehandlung) in an sich bekannter
Weise ausgeführt werden. Da es für die Zwecke der Erfindung nötig ist, eine Oxidoberflächenschicht mit
einer stark hydrophilen Natur herzustellen, ist es jedoch wichtig, die Anodisierungsbehandlung unter den folgenden
Elektrolysierungsbedingungen auszuführen. Die Anodisierungsbehandlung wird vorzugsweise bei einer
Stromdichte von 0,3—120 A/dm2, bei einer Elektrolytbadtemperatur
von 10 —900C und mit einer 10—30
gew.-%igen Schwefelsäure als Elektrolyt durchgeführt.
Die Anodisierungsbehandlung kann so lange durchgeführt werden, daß die gewünschte Stärke der Oxidschicht
auf der Oberfläche des anodisierten Aluminiumgegenstands gebildet wird. Die nötige Dauer der
Anodisierungsbehandlung hängt natürlich von der gewünschten Dicke der herzustellenden Oxidschicht ab.
aber im allgemeinen ist bei einer niedriger en Stromdichte eine längere Dauer der Anodisierungsbehandlung
2<i erforderlich. Umgekehrt ist natürlich die Anodisierungsbehandlung
bei höherer Stromdichte kürzer. Wenn 20%ige wäßrige Schwefelsäure als Elektrolytbad
verwendet wird, dann w ird es bevorzugt, die Anodisierungsbehandlung
während einiger Sekunden bei einer Elektrolytbadtemperatur von 50—70'C und bei einer
hohen Stromdichte von 20 — 55 A/dm- auszuführen, da diese Anodisierungsbehandlungen sehr geeigne; sind,
eine hochhydrophile Oxidschicht auf der Oberfläche des Allminiumgegenstands zu bilden. Zwar ist die Dicke der
in so hergestellten Oxidoberflächenschicht nicht kritisch.
aber es wird bevorzugt, daß die Dicke der Oxidoberflächenschicht geringer ist, damit die nachfolgenden
Operationen erleichtert werden. Beispielsweise ist eine gleichmäßige Stärke von 0,05—0.8 μηι oder von
0,5 — 30 mg/dm2 Oxidoberflächenschicht für die Zwecke der Erfindung ausreichend. Die hochhydrophile Oxidoberflächenschicht
kann auch erhalten werden, wenn mindestens einer der Stoffe Magnesiumchlorid. Citronensäure,
Oxalsäure, Triäthanolamin oder Natriumsul-
4(i fat, in einer Konzentration von 0,1—5 Gew.-% zur
wäßrigen Lösung der Schwefelsäure, die als Elektrolyt bei der Anodisierungsbehandlung zur Verwendung
gelangt, zugegeben wird. Außer einem Elektrolyt, der hauptsächlich aus Schwefelsäure besteht, kann auch ein
Elektrolyt verwendet werden, der hauptsächlich aus Oxalsäure, Chromsäure oder einer organischen Sulfonsäure
besteht. Auch bei dieser Anodisierungsbehandlung kann eine hydrophile Oxidoberflächenschicht
erhalten werden, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist. Der bei der Anodisierungsbehandlung
verwendete elektrische Strom kann ein Gleichstrom oder ein Wechselstrom oder sogar eine Kombination
aus Gleichstrom und Wechselstrom sein. Alle bekannten und üblicherweise verwendeten Verfahren zur anodisehen
Behandlung von Aluminiumgegenständen können verwendet werden, um eine hydrophile Oxidoberflächenschicht
herzustellen, die sich beim Verfahren der Erfindung eignet.
Zur Herstellung der Böhmit-Oberflächenschicht auf
Zur Herstellung der Böhmit-Oberflächenschicht auf
bo der Oberfläche des Aluminiumgegenstands wird die Aluminiumoberfläche mit siedendem Wasser behandelt.
Wenn die Aluminiumoberfläche in entsalztem Wasser gekocht wird, dann wird eine hydrophile Oberflächenschicht
gebildet, die im wesentlichen aus Bö'nmit besteht
br> und reich an Aluminol ist. Die Bildung der hydrophilen
Böhmit-Oberflächenschicht wird gefördert, wenn ein aus entsalztem Wasser bestehendes Bad verwendet
wird, dessen pH-Wert durch Zusatz von wäßrigem
Ammoniak auf 9— 11 eingestellt ist. Ähnliche Resultate
können aber auch erhalten werden, wenn das aus entsalztem Wasser bestehende Bad durch Zusatz einf
Amins, wie z. B. Triethanolamin, alkalisch gemacht worden ist. Da dl·· so gebildete Böhmit-Oberflächenschicht
genauso w.ikt wie die Oxidoberfiächenschicht, welche durch eine Anodisierungsbehandlung erhalten
wird, kann die Behandlung in siedendem Wasser für die
Bildung des Böhmits eine ausreichende Zeit fortgesetzt werden, bis eine Dicke von 0,05 bis 0,8 μιη erhalten wird,
d. h. also, daß die Stärke der Böhmitschicht der anodisierten Oberflächenschicht des Aluminiumgegenstands
ähnlich sein kann.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Aluminiumgegenstand,
auf dem eine Oxidoberfiächenschicht (oder eine Böhmit-Oberflächenschicht) hergestellt worden
ist, mit der Organosilicium-Verbindung in solcher Weise behandelt, daß eine Lösung oder Dispersion der
Organosilicium-Verbindung in Wasser oder in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel, wie z. B. wäßrige
Alkohole, Ketone und Amine, auf die äußere Oberfläche der Oxidoberfiächenschicht des Aluminiumgegenstands
aufgebracht wird. Wenn eine wäßrige Lösung oder eine wäßrige Dispersion der Organosilicium-Verbindung bei
dieser Behandlung verwendet wird, dann wird der Aluminiumgegenstand, der die Oxidoberfiächenschicht
aufweist, gut mit Wasser gewaschen, um das Elektrolytmaterial
oder Ammoniak zu beseitigen, welches bzw. welcher noch auf den Oberflächen des Aluminiumgegenstands
haftet und daran adsorbiert ist. Anschließend wird der so gespülte Aluminiumgegenstand auf der
äußeren Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der Orgaiiosilicium-Verbindung dadurch
behandelt, daß der Gegenstand in die wäßrige Lösung oder Dispersion eingetaucht oder damit bespült oder
bespritzt oder bestrichen oder rollenbeschichtet wird. Es ist erwünscht, daß der so behandelte Aluminiumgegenstand
dann ablaufen gelassen wird, um überschüssige Flüssigkeit zu beseitigen, und daß er dann schließlich
getrocknet wird. Das Trocknen kann mit Hilfe von sauberer Luft bei Raumtemperatur oder bei erhöhter
Temperatur erfolgen. Wenn eine Lösung der Organosilicium-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel,
wie z. B. Alkohole. Ester. Ketone oder aüphatische Kohlenwasserstoffe, für diese Behandlung verwendet
wird, dann wird der mit der Oxidoberflächenschichi versehene Aluminiumgegenstand zunächst vor der
Anwendung der Lösung der organischen Siliciumverbindung getrocknet. In diesem Fall kann das Trocknen
mit Hilfe von sauberer Luft bei Raumtemperatur oder saubere Luft mit Raumtemperatur oder erhöhter
Temperatur auf die Oberfläche des Aluminiumgegenstands geblasen, um das Lösungsmittel von der
Oberfläche abzudampfen. Je nach der Natur der Beschichtungszusammensetzung, die in der nachfolgenden
Harzbeschichtungsstufe verwendet wird, ist es jedoch möglich, die oben erwähnte Entfernung des
Lösungsmittels wegzulassen und somit die Beschichtungszusammensetzung unmittelbar anschließend auf
die Oberfläche des Aluminiumgegenstands aufzubringen, der noch das Lösungsmittel der Lösung der
Organosilicium-Verbindung trägt.
Die Lösung der Orgnnosilicium-Verbindung in Wasser oder in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel
oder in einem organischen Lösungsmittel, weiche beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird,
kann die Organosilicium-Verbindung in einer Konzentration von 0,05 — 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Lösung,
enthalten. Wenn die Konzentration der Organosilicium-Verbindung in der Lösung weniger als 0,05 Gew.-0/»
beträgt, dann ist die erforderliche Dauer der Behandlung unnützerweise länger, und außerdem ist es
schwieriger, die Konzentration der Organosilicium-Verbindung in der verwendeten Behandlungslösung zu
kontrollieren. Wenn dagegen die Konzentration über 5% liegt, dann kann es sein, daß der Glanz des
anschließend aufgebrachten Harzbelags in unerwünschter Weise über einen bestimmten Wert steigt, und zwar
wegen der Anwesenheit einer übermäßigen Menge Organosilicium-Verbindung auf der Oberfläche des
Aluminiumgegensiands. Darüber hinaus können die Verluste an Organosilicium-Verbindung, die beim
Aufspritzen der Lösung entstehen, in ungünstiger VVeise gesteigert werden.
Die Organosilicium-Verbindung, die auf die äußere Oberfläche der Oxidoberfiächenschicht des Aluminiumgegenstands
in der oben erwähnten Weise aufgebracht worden ist, bildet eine Grundierungsschicht, welche aus
einer organischen Aluminiumsilicat-Verbindung besteht, die durch Reaktion zwischen den reaktiven
Gruppen —X der Organosilicium-Verbindung und dem in der Oxidoberfiächenschicht vorhandenen Aluminol
gebildet wird. Während dieser Umsetzung reagieren reaktive Funktionen —X. die Hydroxylgruppen sind,
augenblicklich mit dem Aluminol. Wenn die reaktiven Funktionen —X Alkoxygruppen sind, wie z.B. Methoxy-
oder Äthoxygruppen, dann werden die Alkoxygruppen durch Hydrolyse in Hydroxylgruppen umgewandelt,
die wiederum mit dem Aluminol reagieren. Zwar ist der Mechanismus der obigen Umsetzung nicht
vim mal, auci
Trocknen wird die Lösung der Organosilicium-Verbindung
in einem organischen Lösungsmittel auf die Oberfläche des Aluminiumgegenstands durch Eintauchen
des Gegenstands in die Lösung oder durch Auffließenlassen oder Bespritzen oder Aufstreichen der
Lösung auf die Oberfläche des Gegenstands aufgebracht.
Der Aluminiumgegenstand, auf den die Lösung der Organosilicium-Verbindung aufgebracht worden ist,
kann dann vom Lösungsmittel der genannten Lösung, die auf der Oberfläche des Aluminiumgegenstands
haftet, befreit werden, um das Risiko zu vermeiden, daß irgendwelche zurückbleibende Mengen des Lösungsmittels
unerwünschte Fehler während der nachfolgenden Beschichtung des Aluminiumgegenstands mit dem
Harzfilm verursachen. Um für diesen Zweck das überschüssige Lösungsmittel zu entfernen, wird eine
Reaktionen bei der Gesamtumsetzung der Organosilicium-Verbindung mit der Oxidoberfiächenschicht des
Aluminiumgegenstands stattfinden, wie z. B. die folgenden Reaktionen:
OH H H
i ,··■ \ /
R—Si —O O + HOAl
R—Si —O O + HOAl
ι \ .··■
OH H
OH
OH
- R'—Si —Ο —Η + H2O
HO—Al
OH
OH
OH H H
ί /
R' Si -■■() O + IK)Al
OH H
OH
OH
• R- Si OAI + 211,0
OH
worin R' für die Gruppe [R(CH2),,]- die oben
beschriebene Bedeutung besitzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die äußere ! >
Oberfläche der Grundierungsschicht, die auf der Oxidoberflächenschicht des Aluminiumgegenstands
durch Behandlung der Oxidoberflächenschicht mit der Organosilicium-Verbindung in der vorhergehenden
Stufe des Verfahrens hergestellt worden ist, dann mit einer bekannten Beschichtungszusammensetzung beschichtet,
die ein thermisch härtbares Harz als filmbildendes Material enthält. Die Anstrichfarbenzusammensetzung
sollte auf die äußere Oberfläche der Grundierungsschicht beim erfindungsgemäßen Verfahren
durch bekannte Techniken aufgebracht werden, wie z. B. Tauchen, Spritzen, Auffließenlassen, Streichen oder
Rollenbeschichtung, und nicht durch eine elektrophorelische Ahscheidungstechnik. Die Beschichtungszusammensetzung,
die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann irgendeine bekannte Anstrichfarbenzusammensetzung
sein, die als filmbildendes Material ein thermisch härtbares Harz enthält, wie z. B.
bekannte Acrylharze, Alkydharze, Epoxyharze, ABS-Harze,
Melaminharze, Phenolharze oder Gemische daraus, wie z. B. Melamin/Acryl-Harze, Melamin/Alkyd-Harze,
Acryl/Epoxy-Harze, Phenol/Alkyd-Harze,
Phenol/Epoxy-Harze u. dgl. Weitere Beispiele sind Siliconharze, Silicon/Polyester-Harze, fluorhaltige Harze
und insbesondere Vinyliden-difluorid-Harze.
Nachdem die Beschichtungszusammensetzung auf die äußere Oberfläche der in der vorhergehenden Stufe des
Verfahrens gebildeten Grundierungsschicht aufgebracht worden ist, wird der Film aus der so
aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung dann in bekannter Weise thermisch gehärtet, wobei eine
gehärtete Harzschicht entsteht, die die äußere Oberfläche der Grundierungsschicht bedeckt. Bei dieser
Härtungsstufe werden die reaktiven Gruppen des filmbildenden Harzmaterials in der Beschichtungszusammensetzung
chemisch mit den reaktiven Funktionen, wie z. B. Alkenylgruppen, Epoxygruppen oder
Aminogruppen, umgesetzt, die als Gruppen — R am Molekül der Organosilicium-Verbindung vorliegen, die
mit der Oxidoberflächenschicht des Aluminiumgegenstands durch Umsetzung des Aluminols mit den
reaktiven Funktionen —X am anderen Ende des Organosilicium-Moleküls festgebunden worden sind.
Gelegentlich sind die reaktiven Gruppen des filmbildenden Harzmaterials chemisch auch mit den reaktiven t>o
Funktionen —X der Organosilicium-Verbindung umgesetzt, die bei der Umsetzung mit dem Aluminol nicht
umgesetzt worden sind und die unter Umständen in Hydroxylgruppen hydrolysiert worden sind. Infolgedessen
werden Vernetzungen zwischen dem Aluminol und der Oxidoberflächenschicht des Aluminiumgegenstands,
der Organosilicium-Verbindung der Grundierungsschicht und dem filmbildenden Harzmaterial der
Beschichtungszuammensetzung, die ganz außen aufgebracht worden ist, erhalten, mit der Folge, daß der
Anstrichfarbenfilm fest mit dem Aluminiumsubstrat des beschichteten Aluminiumgegenstands verbunden wird.
In der Folge sind einige Beispiele für Reaktionen angegeben, durch welche die Organosilicium-Verbindung
mit der filmbildenden Harzkomponente der Beschichtungszusammensetzung verbunden werden
kann.
[A] Für den Fall, daß die Organosilicium-Verbindung ein Epoxysilan ist:
(1) Ein Epoxysilan reagiert mit einem Epoxyharz gemäß der folgenden Gleichung:
O O
/SiC1H11OCH2CH CII, +· RCH ClIR'
Katalysator
Mischpolymer
worin R und R' die restlichen Gruppen des verwendeten Epoxyharzes darstellen.
(2) Ein Epoxysilan reagiert mit einem Harnstoff- oder einem Melaminharz, das Aminogruppen enthält, gemäß
der folgenden Gleichung:
CH2 + H2NR
C)H
7SiC1HnOCH2CHCH2NHR
worin R für die restlichen Gruppen des verwendeten Harnstoff- oder Melaminharzes steht.
(3) Ein Epoxysilan reagiert mit einem Harz, das eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, wie z. B. mit einem Phenolharz, einem Phenol/Formaldehyd-Harz, einem Melamin/Formaldehyd-Harz oder einem Epoxyharz, gemäß der folgenden Gleichung:
(3) Ein Epoxysilan reagiert mit einem Harz, das eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, wie z. B. mit einem Phenolharz, einem Phenol/Formaldehyd-Harz, einem Melamin/Formaldehyd-Harz oder einem Epoxyharz, gemäß der folgenden Gleichung:
C)
-7SiC3H6C)CH2CH CH2 + HOR
OH
— -/SiC1HnC)CH2CHCH2OR
r> worin R für den Rest des Phenol- oder Epoxyharzes
steht.
(4) Ein Epoxysilan reagiert mit einer sauren Gruppe gemäß der folgenden Gleichung:
/ \
SiC3H6OCH2CH CH2 + HA
SiC3H6OCH2CH CH2 + HA
OH
>SiC3H6 OCH2CHCH2A
worin A für den Rest der Säure HA steht.
worin A für den Rest der Säure HA steht.
[B] Für den Fall, daß die Organosiliciuni-Verbindung
für ein Vinylsilan oder ein Meihacryloyloxysilan steht:
(I) Vinylsilan oder Methacryloyloxysilan wird in Gegenwart eines radikalischen Katalysators, wie ζ. Β.
eines Peroxids, mit einem Harz, das aliphatisch ungesättigte Bindungen enthält,mischpolymerisieit.
[C] Für den Fall, daß die Organosiliciuni-Verbindung ein
Aminosilan ist:
(1) Ein Aminosilan reagiert mit einem Epoxyharz gemäß der folgenden Gleichung:
O
/SiRNIi2 + (Ή, -CHR'
/SiRNIi2 + (Ή, -CHR'
OH
> ^SiRNHCH2CHR'
worin R für den Rest des Aminosilans und R' für den Rest des Epoxyharzes steht.
(2) Ein Aminosilan reagiert mit einem Phenol/Foimaldehyd-Harz
gemäß der folgenden Gleichung:
OH
^)SiRNH2 + R'
OH
(11, OH
worin R für den Rest des Aminosilans und R' für den Rest des Phenol/Formaldehyd-Harzcs steht.
(3) Ein Aminosilan reagiert mit einem Harnstoff/- oder Melamin/Formaldehyd-Harz gemäß der folgenden
Gleichung:
-^SiRNH2 + R'NHCNHCH2OH
- SiRNHCH2NHCNHR'
worin R für den Rest des Aminosilans und R' für den Rest des Harnstoff/- oder Melamin/Formaldehyd-Harzes
steht.
Aus der obigen Beschreibung geht klar hervor, daß es nötig ist, daß die Organosilicium-Verbindung entsprechend
der Natur der !Umbildenden Harzkomponente der verwendeten Beschichtungszusammensetzung ausgewählt
wird, um sicherzustellen, daß die verwendete Organosilicium-Verbindung eine äußerst wirksame
Kupplung oder Vernetzung mit den filmbildenden Harzkomponenten der Beschichtungszusammensetzung
wie auch mit dem Aluminol der Oxidoberflächenschicht des Aluminiumsubstrats hervorrufen kann.
Um zu beweisen, daß die Organosilicium-Verbindung mit dem Aluminol der Oxidoberflächenschicht auf dem
Aluminiumsubstrat unter Ausbildung einer Belagschicht
auf dem Aluminiumsubstrat reagiert, wurde der folgende Test ausgefüirt. Eine Aluminiumplatte hoher
Reinheit (99,99%) wurde mäßig durch Eintauchen in ein Ätzbad, das aus einer wäßrigen Lösung von 10%
Natriumhydroxid bestand, 2 min lang bei 6O0C geätzt. Die geätzte Aluminiumplatte wurde dann mi; Wasser
gewaschen und durch Eintauchen der Platte in ein Bad aus 15°/oiger Salpetersäure mit Raumtemperatur während
30 s neutralisiert, worauf die Platte dann wieder mit Wasser gespült wurde. Diese Aluminiumplatte
wurde dann in einem Anodisierungsbad aus 15%iger Schwefelsäure bei 200C anodisiert, wobei ein elektrischer
Strom mit einer Stromdichte von 1 A/dm2 während 30 min hindurchgeführt wurde, so daß eine
Oxidschicht mit einer Stärke von 8,5 μπι auf der Oberfläche der Aluminiumplatte gebildet wurde. Die
anodisierte Aluminiumplatte wurde dann mit Wasser gewaschen, unmittelbar darauf in eine wäßrige Lösung
von 3% N-j3-(aiThiioäthyl)-)'-aminopropyl-trimethoxysilan
während 2 min bei Raumtemperatur eingetaucht und wieder mit Wasser gespült. Die so behandelte
Aluminiumplatte wurde dann getrocknet, indem sie in einen Ofen mit 135°C eingebracht wurde. Eine
handelsübliche Beschichtungszusammensetzung (ein klarer Lack) auf der Basis eines thermisch härtbaren
Acrylharzes wurde auf die trockene Aluminiumplatte aufgespritzt, worauf dann die beschichtete Aluminiumplatte 60 s bei 2600C gebrannt wurde, um das Acrylharz
des Beschichtungsfilms auf der Aluminiumplatte auszuhärten. Die so erhaltene harzbeschichtete Aluminiumplatte wurde dann auf eine Testplatte von
10 mm χ 20 mm zugeschnitten. Diese Tesiplatte wurde in eine Masse aus einem Vorkondensat eines Epoxyharzes,
das bei Raumtemperatur gehärtet werden konnte, eingebracht, und die gesamte Masse wurde dann
gehärtet, um einen Block aus dem Epoxyharz herzustellen, in welchem die Testplatte eingebettet war. Der
Block wurde entlang der Testplatte nach unten durchschnitten. Der Querschnitt der geschnittenen
Testplatte wurde sorgfältig poliert. Dieser Querschnitt der Testplatte wurde mit Hilfe eines Röntgenstrahlen-Mikroanalysators
untersucht, um die Verteilung der Siliciumatome im Querschnitt der Oxidoberflächenschicht,
die sich auf dem Aluminiumsubstrat befand, zu ermitteln. Es wurde festgestellt, daß die Siliciumatome
im wesentlichen durch den gesamten Querschnitt der Oxidoberflächenschicht verteilt waren. Es wurde weiterhin
festgestellt, daß das Aluminiumsilicat gleichmäßig auf den Wandungen der Mikroporen in der Oxidoberflächenschicht
ausgebildet war.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Ein Streifen eines handelsüblichen reinen Aluminiums (Sorte »jIS H4000,1200«) wurde in einem Elektrolytbad
aus 20%iger wäßriger Schwefelsäure bei einer Badtemperatur von 70°C anodisiert, indem ein Wechselstrom
mit einer Stromdichte von 8,0 A/dm2 5 s lang durch das Elektrolytbad hindurchgeleitet wurde. Durch diese
Anodisierungsbehandlung wurde eine Oxidschicht mit einer Dichte von 4,0 mg/dm2 auf der Oberfläche des
Aluminiumstreifens gebildet. Dieser anodisierte Aluminiumstreifen wurde gut mit Wasser gewaschen und
zerschnitten, um Testplatten von 100 mm χ 200 mm herzustellen, aus denen die unten erwähnten Proben 1
und 2 wie in der Folge beschrieben hergestellt wurden.
Probe 1
Die Testplatte wurde als solche getrocknet und dann mit einer handelsüblichen Anstrichfarbe auf der Basis
eines thermisch härtbaren Acrylharzes beschichtet. Die Beschichtung wurde durch ein übliches Beschichtung;,
verfahren hergestellt. Der Harzbelag wurde 60 s bei 2600C gebrannt. Die Dicke des eingebrannten Anstrichfarbenfilms
war 22,0 μιη.
Probe 2
Die Tcstplatte wurde auf einer Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung von 1% N-/?-(aminoäthyl)-y-aminopiOpyl-trimethoxysilan
bespritzt. Die so behandelte Platte wurde dann mit sauberer Luft getrocknet und
anschließend 20 s auf 1500C erhitzt, um das Trocknen zu
Ende zu bringen. Die mit der Silanverbindung behandelte Platte wurde dann mit der gleichen, auf
einem thermisch härtbaren Harz basierenden Anstrichfarbe beschichtet, wie sie für die Herstellung der Probe 1
verwendet wurde. Die Beschichtung wurde in ähnlicher Weise ausgeführt. Der aufgebrachte Harzbelag wurde
dann 60 s bei 2600C gebrannt. Die Dicke des eingebrannten Films war 21,0 μηι.
Probe 3
Eine Platte aus dem gleichen reinen Aluminiummetall,
wie es für die Herstellung der Proben Nrn. 1 und 2 verwendet wurde, wurde dadurch entfettet, daß sie in
eine wäßrige Lösung einer 15%igen H.'SO«, die
zusätzlich 0,5% eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt (das im wesentlichen aus einem
handelsüblichen Polyäthylennonylphenol-äther bestand)
und eine Temperatur von 700C aufwies, 15 min lang eingetaucht wurde. Die entfettete Platte wurde
dann mit der gleichen Silanverbindung und in der gleichen Weise behandelt, wie es für die Probe Nr. 2
beschrieben ist. Die auf diese Weise behandelte Platte wurde mit der gleichen Anstrichfarbe und durch das
gleiche Beschichtungsverfahrei beschichtet, wie es bei
der Probe 1 beschrieben is.. Das Einbrennen des Harzbelags wurde ebenfalls in der gleichen Weise
ausgeführt. Die Dicke des eingebrannten Anstrichfilms war 22,5 μίτι.
Die oben erwähnten drei Proben wurden geprüft, um das Verhalten des fertigen Anstrichfarbenfilms zu
bestimmen. Die Tests wurden wie folgt ausgeführt:
(1) Die Widerstandsfähigkeit des Belags gegenüber wurde durch das Du Pont-Venfahren
gerieben wurde, die mit Methyl-äthyl-keton imprägniert
war, bis die Oberfläche des Aluminiumsubsirats frei lag. Die Lösungsmittelbeständigkeit des Belags war die
maximale Anzahl der Reibezyklen.
(3) Die Widerstandsfähigkeit des Belags gegenüber Biegen wurde dadurch ermittelt, daß auf die Testplatte
eine zunehmende Anzahl von zusätzlichen Aluminiumplatten mit jeweils der gleichen Dicke wie die Testplatte
gelegt wurde, die Platten zwischen den Klauen einer von Hand betriebenen Vorrichtung zusammengeklammert
wurden und die Plattenzusammenstellung um 180r gebogen wurde. Die Biegebeständigkeil des Belags war
dann die Anzahl der zusätzlichen Aluminiumplatten, bei welcher der Belag der Testplalte zumindest teilweise
vom Aiiiilliniuiilsubsirat abgestreift wurden kutmie.
(4) Die Widerstandsfähigkeit des Belags gegenüber siedendem Wasser wurde dadurch ermittelt, daß die
Platte 5 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht wurde. Visuelle Beobachtungen wurden durchgeführt,
um zu bestimmen, ob der Belag Blasen bildete.
(5) Sekundäre Eigenschaften dos Belags wurden nach den weiter unten erwähnlen Wegen bestimmt, nachdem
die beschichtete Platte 2 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht wurde.
(6) Nachdem die beschichtete Platte 2 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht worden war, wurde die
Widerstandsfähigkeit des Beschichtungsfilms (des Anstrichfarbenfilms) gegenüber Schlag durch das Du
Pont-Vcrfahren getestet, wobei ein fallendes Gewicht von 500 g verwendet wurde, das auf einen Stahlzylinder
von 12.7 mm Durchmesser aufschlug, der auf dem Beschichtungsfilm ruhte, wobei dasselbe Klebeband
zum Abstreifen des Belags verwendet wurde.
Die Schlagbeständigkeit des Belags war die maximale Höhe, bei welcher und unter welcher das herabfallende
Gewicht es noch nicht ermöglichte, den Belag durch Abziehen des haftenden Klebebands abzustreifen.
(7) Schnittlinien wurden durch den Anstrichfarbenfilm bis zum Aluminiumsubstrat hergestellt. Diese Schnittlinien
wurden parallel in Abständen von 1 mm gezogen, und weitere Schnittlinien wurden senkrecht zu den
ersten Schnittlinien gezogen, und zwar ebenfalls in
Abständen von 1 mm, so daß 10 χ 10 Anstrichfarbenfilm-Quadrate von 1 mm Kantenlänge gebildet wurden.
Die Platten mit den Schnittlinien wurden darn durch einen Standard-Erichsen-Filmtester geteste; Dann
wurde ein Klebeband auf die Oberfläche des nrt Schnittlinien versehenen Anstrichfarbenfilms der Plan,
aufgebracht, die der Einwirkung des Frichscn-Filmte
sters unterworfen worden war, und das haftende
Schlau wurde durch das Du Pont-Venfahren getestet. Klebeband wijrdc vorn A-nstrichfarbcnfürn abgezogen.
wobei ein Gewicht von 500 g von einer Höhe auf einen kurzen Stahlzylinder von 12.7 mm Durchmesser fallen
gelassen wird, der auf dem Beschichtungsfilm ruht. Das Gewicht wurde von einer Höhe auf den Stahlzylinder
fallen gelassen, so daß dem Belag ein Schlag erteilt wurde. An dem Belag wurde dann ein Klebeband
angeklebt. Ein Ende des am Belag haftenden Klebebands wurde heruntergezogen, um zu versuchen, den
Beschichtungsfilm vom Substrat unterhalb des Klebebands abzuziehen. Die Schlagfestigkeit des Belags
wurde als maximale Höhe bestimmt, unter welcher das fallende Gewicht nicht zur Folge hatte, daß der Belag
durch das abgezogene Klebeband entfernt werden konnte.
(2) Die Widerstandsfähigkeit des Belags gegenüber organischen Lösungsmitteln wurde dadurch getestet,
daß die Oberfläche des Belags mit einer Baumwollgaze so daß die Anstrichfarbenfilm-Quadra:e vom Alulminiumsubstrat
abgestreift wurden. Die Anzahl der Anstrichfarbenfilm-Quadrate,
die nicht durch das Klebeband entfernt werden konnten, wurde je 100 Quadrsie
gezählt.
(8) Die Widerstandsfähigkeit des Belags gegenüber Mörtelzement wurde getestet, nachdem die beschichtete
Platte 2 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht
Wi wurde. Die beschichtete Platte wurde dann 24 Stunden
nach der Behandlung in siedendem Wasser stehen gelassen, und sie wurde dann in ein Gemisch aus
Sand/-Portlandzement/Wasser (2:1 :1) eine Woche lang eingetaucht, worauf visuelle Beobachtungen
ei gemacht wurden, um festzustellen, ob der Belag Blasen
bildete.
Die erhaltenen Resultate der Tests sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Nr. I (Vea-'.ich)
Nr. 2(erfindungsgemäßi Nr. 3 (Vergleich)
Dichte (mg/dnr) der anodisch
oxydierten Oberflächenschicht
Behandlung mit der Silanver-
bindung
Dicke des Anstrichfarbenfilms
Schlagfestigkeit {Test |l]l
Lösungsmittelbesüindigkeit
(Test [2])
Biegebesländigkeit (Test [3])
Beständigkeit in siedendem
Wasser (Test [4])
Wasser (Test [4])
Sekundäre Eigenschaften (Test [5J)
Schlagfestigkeit (Test [6])
Erichsen-Filmtest des geschnittenen Anstrichfarbenfilms mit anschließendem Abziehen (Test [7])
Schlagfestigkeit (Test [6])
Erichsen-Filmtest des geschnittenen Anstrichfarbenfilms mit anschließendem Abziehen (Test [7])
MörtelbesLtndigkcil (Test [NJ)
4.0
nein
22,0
30 cm
nein
22,0
30 cm
Anstrichfarbenfilm blätterte ab
weniger als 10 cm
0/100 (die gesamte Anstrichfarbenfläche wurde abgestreift)
Anstrichfarbenfilm mit Blascnbildg.
4,0
ja
21,0
30 cm
mehr als 100
mehr als 100
Anstrichfarbenlllm unverändert
80 cm
100/100 (die Anstr,-farbenfläche wurde
überhaur·' nicht abgestreift)
überhaur·' nicht abgestreift)
Anstrichfarbenfilm unverändert
0
ja
22,5
ja
22,5
30 cm
22
Anstrichfarbenfilm
blätterte ab
blätterte ab
weniger als 10 cm
20/100 (im wesentlichen die gesamte
Fläche des Anstrichfarbenfilms wurde
abgestreift)
20/100 (im wesentlichen die gesamte
Fläche des Anstrichfarbenfilms wurde
abgestreift)
Anstrichfarbenfilm
mit Blasenbildg.
mit Blasenbildg.
Eine Platte aus einem handelsüblichen reinen Aluminiummetall (Sore »JIS H4000, 1200«) wurde
mäßig durch Eintauchen in ein Bad einer wäßrigen Lösung von 10% Natriumhydroxid während 2 min bei
60°C geätzt. Die geätzte Aluminiumplatte wurde dann
mit Wasser gewaschen, durch Eintauchen in ein Bad einer wäßrigen Lösung von 15%iger Salpetersäure bei
Raumtemperatur während 30 min neutralisiert und anschließend mit Wasser gewaschen. Die so vorbehandelte
Aluminiumplatte wurde anschließend 8 min in einem Elektrolytbad anodisiert, das aus einer wäßrigen
I5o/oigen H2SO4 mit 2O0C bestand, wobei ein Gleichstrom
mit einer Stromdichte von 1 A/dm2 verwendet wurde. Die Dicke der Oxidoberflächenschicht, die durch
diese Anodisierungsbehandlung gebildet wurde, war 2,0 μπι. Die anodisierte Aluminiumplatte wurde in
Versuchsplatten geschnitten, aus denen die weiter unten erwähnten Proben 4 und 5 hergestellt wurden.
Probe 4
Die Platte mit der anodisierten Oxidoberflächenschicht wurde gut mit Wasser gewaschen, in sauberer
Luft getrocknet und dann durch Eintauchen in eine Lösung mit 30Gew.-% eines handelsüblichen Vinylidendifluorid-Harzes
in Methylisobutylphthalat beschichtet. Der Beschichtungsfilm wurde 30 min bei 220° C
eingebrannt. Die Dicke des thermisch gehärteten Anstrichfarbenfilms war 47 μΐη.
Probe 5
Die Platte mit der anodisierten Oxidoberflächenschicht wurde gut mit Wasser gewaschen, in sauberer
Luft getrocknet und dann mit einer wäßrigen Lösung von 0,2 Gew.-% N-(jJ-aminoäthyl)-y-aminopropyl-trimethoxysilan
durch Eintauchen der Platte in die letztere Lösung während 1 min behandelt. Die so mit
der Silanverbindung behandelte Platte wurde dann in sauberer Luft getrocknet und durch Erhitzen während
30 min auf 150° C von Wasser befreit.
Die so vorbehandelte Platte wurde dann mit dem gleichen Vinyliden-difluorid-Harz und durch das gleiche
Tauchverfahren, wie sie bei der Herstellung der Probe Nr. 4 verwendet wurden, beschichtet. Der Beschichtungsfilm
wurde 30 min bei 2200C in einem Ofen eingebrannt. Die Dicke des thermisch gehärteten
Anstrichfarbenfilms war 47.5 μΐη.
Die Proben Nr.4 und 5 wurden gemäß dem Du Pont-Schlagtestverfahren, bei dem das fallende Gewicht
verwendet wird, und dem Erichsen- Filmtest untersucht. Bei dem letzteren Verfahren wird, wie erwähnt, der
geschnittene Anstrichfarbenfilm der Platte mit einem Klebeband bedeckt, welches abgezogen wird, um die
Haftungseigenschaften des Anstrichfarbenfilms auf den Testproben zu untersuchen. Bei der Probe Nr. 4 ging bei
allen Tests der Anstrichfarbenfilm ab, wogegen bei der Probe Nr. 5 bei keinem der Versuche der Anstrichfarbenfilm
abging. Es wurde deshalb festgestellt, daß die Haftungseigenschaften des Anstrichfarbenfilms bei der
Probe Nr. 5 gemäß der Erfindung wesentlich besser waren als bei dem Anstrichfarbenfilm der Probe Nr. 4,
welche eine Vergleichsprobe war.
Die weiter unten erwähnten Proben 6 und 7 wurden unter Verwendung der Platten hergestellt, welche eine
dünne anodische Oxidoberflächenschicht aufwiesen und welche aus dem in Beispiel 1 hergestellten anodisierten
Aluminiumstreifen geschnitten waren.
Probe 6
Die Probe wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und anschließend mit einer handelsüblichen
Anstrichfarbe auf der Basis eines Silicon/Polyester-Harzes mittels eines bekannten Spritzverfahrens beschichtet.
Der Anstrichfarbenbelag wurde 60 min bei 3000C
030 244/130
eingebrannt. Die Dicke des eingebrannten Films war 22μηι.
Probe 7
Die Platte wurde mit Wasse.- gewaschen, getrocknet und dann durch Eintauchen während 5 min in eine
Lösung von 2% y-Glycidyloxypropyl-trimethoxy-silan
in einem Lösungsmittelgemisch aus Äthylalkohol und Äthylacetat vorbehandelt. Unmittelbar nach dem
Entnehmen der Platte aus der Silanlösung wurde sie durch Darüberblasen von heißer Luft mit 80° C
getrocknet. Hierauf wurde die Platte mit dem gleichen Silicon/Polyester-Harz und durch das gleiche Spritzverfahren
beschichtet, wie es bei der Herstellung der Probe 6 verwendet wurde. Der Beschichtungsfilm wurde
60 min bei 300° C eingebrannt. Die Stärke des eingebrannten Anstrichfarbenfilms war 20,5 μπι.
Die Anstrichfarbenfilme der Proben 6 und 7 wurden durch die verschiedenen Methoden zur Ermittlung des
Verhaltens des Anstrichfarbenfilms miteinander verglichen. Der Unterschied im Verhalten der Anstrichfarbenfilme
dieser beiden Proben war bei dem Test mit siedendem Wasser ausgeprägt, bei welchem Test die
Proben 2 Stunden in ein siedendes Bad von entsalztem Wasser eingetaucht wurden. Die Probe 6 zeigte nach
der Behandlung in s'edendem Wasser eine verminderte Haftung des Anstrichfarbenfilms im Du Pont-Schlagfestigkeitstest,
wogegen die Probe 7 (erfindungsgemäß) keine solche Abnahme der Haftung des Anstrichfarbenfilms
zeigte.
Darüber hinaus wurde die äußere Oberfläche des Anstrichfarbenfilms der Proben, die der Behandlung mit
siedendem Wasser unterworfen worden waren, 24 Stunden mit einer wäßrigen Lösung von 2% Natriumhydroxid
in Berührung gehalten, und zwar in solcher Weise, daß ein kurzes Stück eines Polyvinylchlorid-Rohres
mit 25 mm Durchmesser vertikal auf die Oberfläche des Anstrichfarbenfilms gestellt wurde. Die Grenzfläche
zwischen der Oberfläche des Anstrichfarbenfilms und dem Ende des Rohrs wurde mit einem Paraffinwachs
flüssigkeitsdicht abgedichtet, so daß der Hohlraum des vertilal stehenden Rohrs mit einer Lösung von 2%
Natriumhydroxid gefüllt werden konnte, während die Probe in einen auf 20°C thermostatisierten Behälter
eingestellt wurde. Bei diesem Test fand eine feine Blasenbildung auf der gesamten Oberfläche des
Anstrichfarbenfilms der Probe Nr. 6 statt, während nur eine leichte Verringerung des Glanzes des Anstrichfarbenfilms
bei der Probe Nr. 7 festzustellen war.
Eine Testplatte aus handelsüblichem reinem Aluminiummetall (Sorte »JIS H 4000,1200«) wurde 30 min in ein
alkalisches siedendes Wasserbad eingetaucht, das dadurch hergestellt worden war, daß wäßriger Ammoniak
zu reinem Wasser zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,8 zugegeben worden war. Dabei wurde eine
Oxidschicht des Böhmit-Typs auf der Oberfläche der Aluminiumplatte gebildet. Die Aluminiumplatte mit der
Böhmit-Oberflächenschicht wurde in Testplatten geschnitten,
aus denen die unten erwähnten Proben 8 und -, 9 hergestellt wurden.
Probe 8
Die Platte mit der Böhmit-Oberflächenschicht wurde mit einer Anstrichfarbe auf der Basis eines wasserlösli-
Ki chen, thermisch härtbaren Acrylharzes durch eine bekannte Tauchtechnik beschichtet (dieses Harz wurde
hergestellt durch Neutralisation eines Acrylmischpolymers
mit Triäthanolamin, das durch die Umsetzung von 60 Gew.-Teilen Butylacrylat, 20 Gew.-Teilen Methyl-
i"> methacrylat, 10 Gew.-Teilen N-Methylolacrylamid und
100 Teilen Acrylsäure erhalten wurde. Mischen des erhaltenen wasserlöslichen Acryl-Mischpolymers mit
Hexamethoxymethylol-melamin in einem Verhältnis von 100 Gew.-TeiJen Acryl-Mischpolymer auf 25
Gew.-Teile Hexamethoxymethylol-melamin und anschließendes Verdünnen des Gemischs mit entsalztem
Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-%). Der Beschichtungsfilm wurde 30 min bei 18O0C eingebrannt,
um das Harz thermisch zu härten. Die Stärke des
2) gehärteten Anstrichfarbenfilms war 18 μιη.
Probe 9
Die Platte mit der Böhmit-Oberflächenschicht wurde in eine wäßrige Lösung von 0,5% N-(/J-aminoäthyl)-)>-
JH aminopropyl-methyldimethoxy-silan ! min eingetaucht
und dann durch Darüberblasen heißer Luft mit 80°C getrocknet. Hierauf wurde die mit der Silanverbindung
vorbehandelte trockene Platte mit der gleichen wasserlöslichen, thermisch härtbaren Acrylharz-An-Strichfarbe
und durch das gleiche Eintauchverfahren beschichtet, wie sie für die Herstellung der Probe 8
verwendet wurden. Der Beschichtungsfilm wurde 30 min bei 180°C eingebrannt. Der eingebrannte
Anstrichfarbenfilm hatte eine Stärke von 17 μιη.
Die Proben Nr. 8 und 9 wurden in der Industriezone von Nagoya City, Japan, in solcher Weise im Freien
angeordnet, daß jede Platte mit einem Winkel von 45° zur Horizontalen geneigt war, wobei der Anstrichfarbenfilm
nach Süden zeigte. Unter diesen Bedingungen
4") wurden die Proben 6 Monate der Bewitterung
überlassen. Am Ende dieses Zeitraums zeigte die Probe 8 eine merkliche Verringerung des Glanzes des
Anstrichfarbenfilms im Vergleich zur Probe 9. Nach dieser Bewitterung wurden die Proben weiter auf
-,(i Haftung des Anstrichfarbenfilms in solcher Weise
getestet, daß sich kreuzende Schnitte durch den Anstrichfarbenfilm bis zur Aluminiumsubstratoberfläche
hergestellt wurden und dann der Anstrichfarbenfilm einer Abziehwirkung mit Hilfe eines Klebebands
unterworfen wurde. Bei diesem Test wurde festgestellt, daß bei der Probe 8 ein Teil des Anstrichfarbenfilms
abgezogen wurde, während bei der Probe 9 eine gute Haftung des Anstrichfarbenfilms festzustellen war.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Aluminium durch anodische Oxidation des Aluminiums
oder Erzeugen einer Böhmitschicht in siedendem Wasser, Aufbringen einer Schicht aus einem
thermisch härtbaren Harz auf anderem als elektrophoretischem Wege sowie Einbrennen des Harzüberzugs,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des eine Oxid- oder Böhmitschicht
aufweisenden Aluminiums vor dem Aufbringen der Harzschicht mit einer Lösung oder wäßrigen
Dispersion einer an sich bekannten Organosilicium-Verbindung der allgemeinen Formel
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