DE1669047B2

DE1669047B2 - Haftgrundiermittel für Organopolysiloxanelastomere

Info

Publication number: DE1669047B2
Application number: DE1669047A
Authority: DE
Inventors: Rajendra Nath Logan Ohio Chadha (V.St.A.)
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1965-12-08
Filing date: 1966-11-25
Publication date: 1975-03-27
Also published as: DE1669047C3; GB1166107A; US3498824A; CH482818A; BE690868A; NL152183B; DE1669047A1; NL6616631A; IL26807A; FR1503341A

Description

DT-PS 12 43 386 durch Umsetzung von Tetraacyclc xy-

25 silanen mit Alkanolen hergestellt werden können.

Die Erfindung betrifft ein Haftgrundiermittel für Wie bereits erwähnt, erfolgt die Anwendung der

Siliconkautschuk, insbesondere ein Haftgrundier- Grundiermittelverbindung, nachdem sie in einem

mittel, das für verschiedene Oberflächen, unter an- Lösungsmittel gelöst wurde. Im allgemeinen eignen

derem für fasrige und keramische sowie für Metall- sich hierfür Kohlenwasserstoff- und Chlorkohlen-

ob;rflächen verwendbar ist, seine Klebfähigkeit auch 3° wasserstoff-Lösungsmittel, z. B. Benzo!, Xylol, Toluol,

tei den beim Aufbringen von Siliconkautschuk zur Cyclohexan, Heptan, Methylenchlorid und Dichlor-

Anwendung kommenden hohen und niedrigen Tem- benzol, ebenso wie z. B. die Dialkyläther der Mono-

peraturen beibehält, auch bei langer Lagerung des und Polyalkylenglykole.

Gegenstände;, auf den es aufgebracht wurde, seine Für die meisten Verwendungszwecke wird a s Lo-Wirksamkeit nicht verliert, gute Wischeigenschaften 35 sungsmittel entweder Methy'.enchlond oder Toluol besitzt, d. h. während Hochdruckformungsverfahren empfohlen. Bei Verwendung eines derartigen Lötiicht wandert, und das auch in stark verdünnter Form sungsmittels wird das Grundiermittel bei Verklebung seine Wirk-,amkeit beibehält. von Siliconkautschuk auf Metall- und keramischen Vor dieser Erfindung war es erforderlich, Haft- Oberflächen in Form einer 8- bis 20volumprozentigen grundiermittel für Siliconkautschuk nach einer Anzahl 40 Lösung aufgetragen. Bei Geweben brachte die Anverschiedener Rezepturen herzustellen, von denen wendung von 2- bis lOvolumprozentigen Lösungen jede eine andere Grundiermittelverbindung enthielt. ausgezeichnete Ergebnisse. Bei diesen Methylen-Dieses Verfahren, das sehr unzweckmäßig ist, da es chloridkonzentrationen wurden mit Diisopropoxyhandhaburgs- und buchführungsmäßig schwierig diacetoxysilan als Grundiermittelverbindung besondurchführbar ist, erwies sich deshalb als erforderlich, 45 ders gute Ergebnisse erzielt.

weil eine Grundiermittelverbindung, die z. B. die Im allgemeinen werden die dialkoxy-substituierten Haftung von Siliconkautschuk auf einer Stahlober- Acyloxysilane den monoalkoxyl-substituierten Acyloxyfläche bewirken soll, bei anderen Oberflächen, z.B. silanen vorgezogen. Besonders bevorzugte Verbin-Aluminium, keramische Stoffe und Gewebe, oft nur düngen sind neben Diisopropoxydkcxtoxysilan Diteilweise wirksam oder sogar völlig unwirksam sein 5° phenoxydiacetoxysilan, Diäthoxydiacetoxysilan, Dikann. n-propoxydiacetoxysilan und Diamyloxydipropion-

Das soll nicht heißen, daß das vorliegende Haft- oxysilan.

grundiermittel ein Universalmittel ist, jedoch erwies Die Grundierlösung kann auf jede geeignete Weise, es sich auf einer ungewöhnlich großen Zahl von wie z. B. durch Aufbürsten, Tauchen oder Sprühen, Oberflächen als wirksam, so z. B. auf Kaltwalzstahl, 55 aufgebracht werden. Sowohl glatte wie rauhe Oberauf Kupfer, Messing, Aluminium, Titan, Flachglas, flächen lassen sich wirksam grundieren. Bei Metallen Holz, Porzellan, Asbest, Glasgewebe, sowie auf Ge- muß die Oberfläche gründlich von Oxyd, Fett und Weben, die aus Polyesterfasern oder aus langkettigen, anderen Verunreinigungen unter Anwendung gepolymeren Amiden usw. hergestellt wurden. eigneter Verfahrensweisen, z. B, durch Dampfent-Die erfindungsgemäßen Haftgrundiermittel für Or- ^6o fettung, Säurereinigung, leichtes Sanden und anganopolysiloxanelastomere auf Grundlage von Or- schließendes Abwischen mit einem Entfettungsmittel, ganosiliciumverbindungen mit siliciumfunktionellen oder durch Sand- oder Kiesstrahlen, gereinigt werden. Gruppierungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Zur Vermeidung von Rost muß säuregereinigter Stahl, als Organosiliciumverbindungen solche der Formel unmittelbar nachdem er mit Wasser abgespült wurde,

⁶S getrocknet werden, wofür die Verwendung eines Heiß-

0 luftumwälzoferts vorgeschlagen wird. Vor Aufbringung

1 des Siliconkautschuks muß die grundierte Fläche voll-(RO)nSi(OC — R')4-n kommen trocken sein, um zu gewährleisten, daß das

Lösungsmittel vollständig verdampft ist, damit die Grundiermittelverbindung, die durch die in der Umgebungsluft enthaltene Feuchtigkeit hydrolysiert wird, vollständig zur Wirkung kommt. Wie zu erwarten, entfaltet das Grundiermittel bei geringer Feuchtigkeit seine Wirkung langsamer. Wird der Trockenprozeß durch die Verwendung eines Heißluftofens beschleunigt, sollte man den grundierten Gegenstand nach seiner Entfernung aus dem Ofen vor dem Aufbringen des Kautschuks mindestens 30 Minuten abbinden lassen.

Der Siliconkautschuk wird auf das Grundiermittel in nicht vulkansiertem Zustand aufgetragen. Die Vulkanisierung des Kautschuks kann auf natürlichem Wege erfolgen, wie z. B. bei den sogenannten RTV-Kautschuken (kalthärtende Kautschuke), oder aber es können Hitze und Druck erforderlich sein.

Es wurde festgestellt, daß Gewebe vor dem Grundieren gewöhnlich keine besondere Behandlung benötigen. Sowohl Erzeugnisse aus Rohbreite als auch Gewebe, die hitzebehandelt, hitzegehärtet und gebeizt wurden, lassea sich erfindungsgemäß behandeln. Man sollte das mit Grundiermittel behandelte Material nach der Verdampfung des Lösungsmittels und vor dem Auftrag des Kautschuküberzugs kurz abbinden lassen, damit die Hydrolysierung der Grundiermittelverbindung erfolgen kann. Die Siliconkautschukschicht kann auf das grundierte Gewebe durch Kalandrieren, Rakel- oder Walzenauftrag aufgebracht werden.

Auf Grund der ausgezeichneten Ergebnisse, die bei der Durchführung der Erfindung erzielt wurden, hat es den Anschein, als ob die vorliegenden Grundiermittelverl in lungen tatsächlich eine kovalente Bindung entwickeln, und zwar sowohl lcit den Kautschuken als auch mit den Unterlagen. Jedoch läßt sich die Patentfähigkeit der Erfindung aus keiner dieser theoretischen Erwägung abl :iten.

E ie Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Die in diesem Beispiel verwendete Grundiermittellösung war eine 12volumprozenlige Lösung von Diisopropoxydiacetoxysilan in Methylenchlorid.

Die Grundiermittellösung wurde durch Aufbürsten auf zuvor gereinigte Platten aus rostfreiem Stahl, schweißbarem Stahl, Aluminium, Kupfer, Titan und Messing aufgetragen. Unbehandelte Platten wurden für Kontrollversuche verwendet. Man ließ die Grundiermittelschicht 30 bis 45 Minuten lang hydrolysieren. Darauf wurde kältehärtender Siliconkautschuk auf die Platten gegossen, den man härten ließ. Nach dem Härten des kalthärtenden Kautschuks versuchte man, diesen von den Metallflächen mit einem dünnen Spachtel abzuziehen. Während sich bei den nicht grundierten Kontrollplatten der Kautschuk ohne große Anstrengung glatt vom Metall abziehen ließ, konnte er von den grundierten Platten nur stückweise und unter größten Schwierigkeiten entfernt werden.

Beispiel 2

Verwendet man statt Diisopropoxydiacetoxysilan die folgenden alkoxy-substituierten Acyloxysilane
Diäthoxydiacetoxysilan,
Diphenoxydiacetoxysilan,
Äthoxytriacetoxysilan,
Isopropoxytriacetoxysilan,

Phenoxy tri acetoxysi lan,
Diäthoxydipropionoxysilan oder
Diamyloxydiacetoxysilan,

s so wurde ebenfalls eine gute Haftung des Kautschuks auf den Metallplatten erzielt.

Beispiel 3

ίο Bei Auftrag der Grundierroittellösung das Beispiels 1 auf eine Holzoberfläche, eine Keramikoberfläche (Mörtelstößel), ein Glasfasergewebe und auf Polyamid-, Polyacrylnitril- und Polyestergewebstücken wurde in jedem Fall ausgezeichnete Verklebung er-

x5 zielt, während bei den Kontrollversuchsstücken der Kautschuk sich leicht ablösen ließ.

Vergleichsversuche

Zum Beweis für die Überlegenheit der erfindungsao gemäß verwendeten Grundiermittel hinsichtlich ihrer universellen Anwendbarkeit gegenüber handelsüblichen Grundiermitteln wurden die folgenden Versuche vorgenommen, worin dies am Beispiel verschiedener Substrate im Vergleich mit zwei handelsüblichen Grundiermitteln gezeigt wird:

(a) Eine 10%ige Lösung eines handelsüblichen Grundiermittels auf Sasis eines Methyl-alkoxy-siliconharzes mit Si-gebundenem Isopropoxy- und/oder Butoxyresten wurde auf vorgereinigte Stahl- und Messingplatten aufgetragen und anschließend 45 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Dann wurde eine bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbare Masse auf Organopolysiloxangrundlage aufgetragen und die beschichteten Substrate 48 Stunden zum Härten stehengelassen.

(b) Unter denselben Bedingungen, wie unter (a) beschrieben, wurde eine 10%ige Lösung eines anderen handelsüblichen Grundiermittel auf Basis eines Kondensationsproduktes aus Vinyltrimethoxysilan und/oder Äthoxysilan, das Methoxygruppen und Athoxygruppen im Gewichtsverhältnis von etwa 8 : 1 enthielt, auf Glas-, vorgereinigten Stahl-, Kupfer-, Aluminium- und Messingplatten aufgetragen und anschließend unter gleichen Bedingungen wie unter (a) mit der zu Elastomeren härtbaren Masse beschichtet.

(c) Unter denselben Bedingungen, wie unter (a) beschrieben, wurde eine 10%ige Lösung von Diisopropoxydiacetoxysilan in Methylenchlorid (erfindungsgemäß) auf die unter (b) genannten Platten aufgetragen und anschließend unter gleichen Bedingungen wie unter (a) mit der zu Elastomeren härtbaren Masse beschichtet.
55

Die nach (a), (b) und (c) beschichteten Testplatten wurden dann hinsichtlich der Haftfestigkeit der Elastomerbeschichtung geprüft, wobei die Beschichtung unter Standardbedingungen gemäß ASTM-D 429-55T, Method B, von der Unterlage abgetrennt wurde. Die Grundiermittel werden wie folgt beurteilt:

gut = Beschichtung kann nur unter praktisch vollständiger Zerstörung entfernt werden, mittel = Beschichtung kann unter teilweiser Zerstörung entfernt werden;

schlecht = Beschichtung kann unter praktisch kaum sichtbarer Zerstörung entfernt werden.

Die Ergebnisse dieser Beurteilung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt;

	(a) handels	Grundiermittel	(c) erfin-
Testplatte	üblich	(b) handels	dungs- gemäu
	_	üblich	gut
Glas	mittel	schlecht	gut
Stahl	—	gut	g'at
Kupfer	—	gut	gut
Aluminium	schlecht	mittel	mittel
Messing	schlecht

Wie aus dieser Zusammenstellung ersichtlich, zeigt das handelsübliche Grundiermittel (a) bei den untersuchten Substraten nur schlechte bis mittlere Ergebnisse; das handelsübliche Grundiermittel (b) zeigt hingegen nur bei einigen Substraten gute Ergebnisse, seine Brauchbarkeit ist daher spezifisch auf bestimmte Substrate ausgerichtet, während mit dem irfindungsgemäßen Grundiermittel (c) auf praktisch allen untersuchten Substraten gute Ergebnisse erzielt werden, wodurch seine praktisch universelle Anwendbarkeit bestätigt wird.

Durch weitere Versuche wurde außerdem nachgewiesen, daß durch Einsatz von Diisopropoxydiacetoxysilan als Vernetzer in Massen gemäß der DT-PS 12 43 386, Elastomere erhalten wurden, die

ίο 2uf einigen typischen Substraten nur eine schlechte Haftfestigkeit zeigten. Wenn jedoch die genannten Substrate zuerst mit Diisopropoxydiacetoxysilan grundiert wurden, zeigten diese Massen eine siebenfach verbesserte Festigkeit der Bindung zwischen dem Elastomer und denselben Substraten. Diese Versuche bestätigen eindeutig ein unerwartetes Ergebnis, denn es konnte nicht vorhergesehen werden, daß mit einer ah Vernetzer in einer Fonnmasse verwendeten Substanz, die zu schlechten Haftungsergebnissen führt, bei

ao Verwendung als Grundiermittel eine so beträchtliche Verbesserung der Haftung erzielt wird.

Claims

ι , 2 worin R einen Phenylrest oder einen aliphatischen Patentansprüche: Rest mit 1 bis 6 C-Atomen, R' einen aliphatischen PRest mjt i bjs 3 c.Atomen bedeutet und η 1 oder 2

1. Haftgrundiermittel für Organopolysiloxan- ist, und ein organisches Lösungsmittel enthalten,

elastomere auf Grundlage von Organosilicium- 5 Verbindungen, die der angegebenen Formel ent-

verbindungen mit siliciumfunktionellen Gruppie- sprechen, sinirz. B. folgende:
rungen, dadurch gekennzeichnet, daß

sie aus Organosiliciumverbindungen der Formel CH₃OSi(OOCCHa)₃

_n CgH₅OSi(OOCCH₃),

V ίο C₃H₇OSi(OOCCHa)₃

^!i OSi(OOCCH)

(RO)_nSi(OC - RV. QhJU

worin R einen Phenylrest oder einen aliphatischen 1C₃H₇OSi(OOCC₁Hs)₃

Rest mit 1 bis 6 C-Atomen, R' einen aliphatischen (CH₃O)JsSi(OOCCH₃),

Rest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet und η 1 oder 15 (CH₅O)SSi(OOCCH₃),

2 ist, und einem organischen Lösungsmittel be- (C₃H₇O)jSi(OOCCHa)_t

stehen. (C₅H₁₁O)₂Si(OOCCH₃),

2. Haftgrundiermittel nach Anspruch 1, da- (1C₃H₇O)SSi(OOCCH₃),

durch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel (C₃H₇O)JSi(OOCCjH₅),

Methylchlorid oder Toluol enthalten und die Kon- 20 C₆H₅OSi(OOCCHj)₃

zentration der Organosiliciumverbindungen in (₆H₅O)₂Si(OOCCH₃)₂
dem Lösungsmittel 2 bis 20 Volumprozent beträgt.

die nach bekannten Verfahren, beispielsweise gemäß