DE60038493T2 - Spülverfahren nach selbstabscheidender beschichtung - Google Patents
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Description
- Gebiet der Erfindung
- Diese Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der antikorrosiven Eigenschaften einer autophoretischen Beschichtung durch ein Abspülen nach dem Bad unter Verwendung einer wässrigen Lösung einer Erdalkalimetallverbindung, wie Calciumnitrat.
- Diskussion des Standes der Technik
- Über die letzten Jahrzehnte wurden verschiedene Beschichtungen auf Wasserbasis für Metalloberflächen entwickelt, die im Fachgebiet üblicherweise als autophoretische Beschichtungen bezeichnet werden. Bei solchen Beschichtungen wird eine Emulsion (Latex) oder Dispersion eines Harzes verwendet, das beim Härten eine Schutzbeschichtung bilden kann. Die Beschichtung wird typischerweise dadurch aufgetragen, dass man die Metalloberfläche in ein Bad eintaucht, das die Harzemulsion oder -dispersion, die Säure und ein Oxidationsmittel enthält, wobei eine festhaftende Beschichtung entsteht, die anfangs noch feucht ist. Die Dicke der Beschichtung kann zum Beispiel durch Faktoren wie Gesamtfeststoffgehalt, pH-Wert und Konzentration des Oxidationsmittels beeinflusst werden. Weiterhin ist die Beschichtungsdicke eine Funktion der Eintauchzeit. Die anfängliche feuchte Beschichtung ist ausreichend festhaftend, um gegen den Einfluss der normalen Schwerkraft an die Oberfläche, auf der sie gebildet wird, gebunden zu bleiben, und gegebenenfalls kann sie vor der durch Erhitzen erfolgenden Härtung (d. h. Umwandlung in eine trockene, feste und noch stärker festhaftende Beschichtung) abgespült werden.
- Eine auf diese Weise erzeugte Beschichtung ergibt jedoch nicht immer eine ausreichende Beständigkeit des Metallsubstrats gegen Korrosion, wie sie zum Beispiel durch Standardsalzsprühtests bestimmt wird.
- Die Korrosionsbeständigkeit bestimmter autophoretischer Beschichtungen wird erheblich verbessert, indem man die festhaftende Beschichtung vor der Härtung in einer wässrigen Lösung, die Chromionen enthält, abspült. Es sind nennenswerte Chromionenkonzentrationen erforderlich, um annehmbare Beschichtungen zu ergeben. Die Chromspülung ist unter ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten unerwünscht, da Chromverbindungen im Allgemeinen sowohl teuer als auch hochgradig toxisch sind.
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- Aus dem gegenwärtigen Stand der Technik, wie er oben beschrieben ist, geht hervor, dass es ein Bedürfnis nach Beschichtungsverfahren gibt, mit denen man festhaftende Metallbeschichtungen herstellen kann, die zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeitseigenschaften besitzen, ohne dass ein Spülschritt notwendig ist, in dem eine chromhaltige Lösung verwendet wird.
- Kurzbeschreibung der Erfindung
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit einer Metalloberfläche, die aus Eisen und kaltgewalztem Stahl ausgewählt ist, gemäß Anspruch 1 angegeben, wobei das Verfahren nacheinander die folgenden Schritte umfasst:
- (a) In-Kontakt-Bringen des Metallsubstrats mit einem Autophoresebad, das ein Harz in ungehärteter Emulsions- oder Dispersionsform sowie einen Au tophoreseaktivator umfasst, bis eine Harzschicht mit der gewünschten Dicke autophoretisch auf dem Metallsubstrat abgeschieden ist;
- (b) Spülen des Metallsubstrats mit der autophoretisch darauf abgeschiedenen Harzschicht mit einer chromfreien wässrigen Lösung, die eine antikorrosiv wirksame Menge einer wasserlöslichen Erdalkalimetallverbindung umfasst, und nicht mit Wasser allein; und
- (c) Härten der Schicht des autophoretisch auf dem Metallsubstrat abgeschiedenen Harzes nach dem Spülschritt (b).
- Spezielle bevorzugte und/oder beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung sind wie folgt:
Das obige Verfahren, wobei die wasserlösliche Erdalkalimetallverbindung eine Calciumverbindung ist. - Das obige Verfahren, wobei die wasserlösliche Erdalkalimetallverbindung eine Nitratverbindung ist.
- Das obige Verfahren, wobei es sich bei der wasserlöslichen Erdalkalimetallverbindung um Calciumnitrat handelt.
- Das obige Verfahren, wobei das Harz ein Epoxyharz umfasst.
- Das obige Verfahren, wobei Schritt (b) bei einer Temperatur von etwa 20°C bis etwa 100°C durchgeführt wird.
- Das obige Verfahren, wobei die wässrige Lösung eine Konzentration der wasserlöslichen Erdalkalimetallverbindung von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% aufweist.
- Eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung umfasst:
- (a) In-Kontakt-Bringen des Metallsubstrats mit einem Autophoresebad, das das Harz in Emulsionsform sowie einen Autophoreseaktivator umfasst, bis eine Harzschicht mit der gewünschten Dicke (typischerweise etwa 5 bis etwa 40 μm) autophoretisch auf dem Metallsubstrat abgeschieden ist;
- (b) Spülen des Metallsubstrats mit der autophoretisch darauf abgeschiedenen Harzschicht mit einer chromfreien wässrigen Lösung, die etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% Calciumnitrat enthielt, bei einer Temperatur von etwa 20°C bis etwa 100°C während einer Zeit, die eine Verbesserung der antikorrosiven Eigenschaften des Harzes bewirkt; und
- (c) Härten der Schicht des autophoretisch auf dem Metallsubstrat abgeschiedenen Harzes nach dem Spülschritt (b).
- Das hier beschriebene Verfahren erfordert nicht die Verwendung irgendeiner Art von Chromverbindungen und liefert dennoch Beschichtungen, die Metallsubstrate effektiv vor Korrosion schützen.
- Ausführliche Beschreibung der Erfindung
- Metallsubstrate, die durch Anwendung des Verfahrens dieser Erfindung besser vor Korrosion geschützt werden können, umfassen Eisen und kaltgewalzten Stahl.
- Die organischen Harze, die autophoretisch auf den Oberflächen der Metallsubstrate abgeschieden werden sollen, können eine Vielzahl von Harzmaterialien in Form einer Emulsion (Latex) oder Dispersion umfassen, wie sie aus zahlreichen Veröffentlichungen bekannt sind. Harze auf der Basis von Epoxyharzen, wie Glycidylether von mehrwertigen Phenolen (z. B. Bisphenol A), sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet. Die Epoxyharzemulsionen können neben einem oder mehreren Epoxyharzen auch Vernetzer, Härtungsmittel, Emulgatoren, Koaleszenzmittel, Beschleunigerkomponenten und dergleichen enthalten. Solche auf Epoxyharzen basierenden autophoretischen Beschichtungssysteme sind zum Beispiel in den
US-Patenten Nr. 4,233,197 ,4,180,603 ,4,289,826 und5,500,460 und in der internationalen Veröffentlichung Nr.WO 97/07163 US-Patenten Nr. 3,791,431 ,4,186,219 und4,414,350 , auf die alle hier ausdrücklich Bezug genommen wird, sowie in vielen anderen Patenten beschrieben. Falls gewünscht, können die ungehärteten Beschichtungen unmittelbar nach dem eigentlichen Beschichtungsschritt mit Wasser allein abgespült werden. - Die im Spülschritt verwendete Erdalkalimetallverbindung muss in Wasser löslich sein. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Erdalkalimetallteil dieser Verbindung um Calcium. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Anionteil dieser Verbindung um Nitrat. Aus weitgehend unbekannten Gründen hat sich Calciumnitrat als besonders effektiv bei der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von autophoretisch abgeschiedenen Beschichtungen erwiesen. Veranschaulichende Beispiele für andere geeignete Verbindungen sind Calciumchlorid, Calciumacetat, Calciumformiat, Bariumnitrat, Bariumacetat und Magnesiumbenzoat. Es können auch Gemische von Erdalkalimetallverbindungen verwendet werden. Die Erdalkalimetallverbindung braucht keine hohe Reinheit aufzuweisen; häufig können Stoffe technischer oder industrieller Qualität eingesetzt werden, vorausgesetzt, die vorhandenen Verunreinigungen stören nicht die Entwicklung der gewünschten Antikorrosionseigenschaften der gehärteten Beschichtung. Zum Beispiel hat sich das Calciumnitrat-Granulat, das von Norsk Hydro unter der Bezeichnung Norsk Hydro CN vertrieben wird und das etwa 80% Calciumnitrat, 10% Ammoniumnitrat, 1% Strontiumnitrat und 15% Wasser enthält, als sehr effektiv in dem hier beschriebenen Spülverfahren erwiesen, wenn man es in Wasser löst.
- Es ist zwar nicht notwendig, um eine wesentliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit zu erhalten, doch können neben der bzw. den Erdalkalimetallverbindungen auch andere Substanzen in der wässrigen Spüllösung vorhanden sein. Ein Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass keine Chromverbindungen in der Spüllösung verwendet werden müssen.
- Obwohl die Konzentration der Erdalkalimetallverbindung in der Spüllösung vermutlich nicht besonders entscheidend ist, muss eine ausreichende Menge vorhanden sein, um die Beständigkeit des resultierenden Substrats gegenüber Korrosion zu erhöhen. Diese minimale Menge variiert je nach der verwendeten Harzzusammensetzung, der gewählten Erdalkalimetallverbindung, der Spültemperatur, der Dauer des Spülens und dergleichen, kann aber leicht durch minimale Experimentierkunst bestimmt werden. Typischerweise sind Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% ausreichend. Allgemein gesagt wird eine bessere Korrosionsbeständigkeit erhalten, wenn die Konzentration der Erdalkalimetallverbindung in der Spüllösung erhöht wird. Die Beständigkeit gegenüber Bremsflüssigkeit und Lösungsmitteln und das Erscheinungsbild der Beschichtung können jedoch bei hohen Konzentrationen der Erdalkalimetallverbindung beeinträchtigt werden.
- Das wie oben beschrieben mit dem ungehärteten Harz autophoretisch beschichtete Metallsubstrat wird nach bekannten Verfahren mit der Spüllösung, die die Erdalkalimetallverbindung enthält, in Kontakt gebracht. Zum Beispiel können die Metallsubstrate in die Spüllösung eingetaucht oder getaucht, mit der Lösung besprüht, walzenbeschichtet oder mit einem kombinierten Sprüh-/Tauchverfahren behandelt werden. Falls gewünscht, können auch mehrere Spülungen durchgeführt werden. Die Dauer der Behandlung beträgt typischerweise wenige Sekunden bis wenige Minuten, wobei eine Zeit von etwa 30 Sekunden bis etwa 5 Minuten bevorzugt ist. Während der Behandlung wird die Lösung der Erdalkali metallverbindung im Allgemeinen auf einer Temperatur von etwa 20°C bis etwa 100°C gehalten. Wenigstens in bestimmten Ausführungsformen der Erfindung wird die Kantenabdeckung der Beschichtung im Allgemeinen verbessert, indem man die Spültemperatur von Raumtemperatur auf etwa 50°C erhöht. Typischerweise jedoch werden bei höheren Spültemperaturen auch höhere Konzentrationen der Erdalkalimetallverbindung benötigt.
- Nach dem Spülschritt können die beschichteten Metallsubstrate gehärtet werden. Allgemein gesagt ist weiteres Spülen mit Wasser allein nicht Bestandteil der vorliegenden Erfindung, da ein solches Spülen häufig die durch das Spülen mit der Erdalkalimetallverbindung erhaltenen Verbesserungen der Korrosionsbeständigkeit verringert. Das Härten kann in jeder bekannten Weise erfolgen, zum Beispiel durch Erhitzen (vorzugsweise Brennen) bei einer erhöhten Temperatur (z. B. etwa 50°C bis etwa 300°C). Die Auswahl der besonderen Härtungstemperatur hängt neben anderen Faktoren von der Art des für die Beschichtung verwendeten Harzes, des Vernetzungsmittels und des Koaleszenzmittels ab.
- Beispiele
- Eine Epoxydispersion, die Epoxyharze, Vernetzer, Koaleszenzmittel und Tensid mit einem Teilchengrößebereich von 100 bis 300 nm enthielt, wurde gemäß den Verfahren hergestellt, die in der internationalen Veröffentlichung Nr.
WO 97/07163 - Bleche aus ACT-CRS (kaltgewalztem Stahl) wurden mit einer herkömmlichen alkalischen Reiniger gereinigt und mit Wasser abgespült, bevor sie mit Hilfe eines Bades aus der oben beschriebenen Epoxydispersion beschichtet wurden. Die gereinigten Bleche wurden bei Umgebungstemperatur etwa 90 Sekunden lang in das Beschichtungsbad eingetaucht. Das Beschichtungsbad enthielt 15 Gew.-% der Epoxydispersion (etwa 6% Badfeststoffe), 0,18 Gew.-% Eisen(III)fluorid, 0,23 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure, 0,52 Gew.-% Ruß (AQUABLACK 255,4) und 84,07 Gew.-% entionisiertes Wasser. Der ungehärtete Film wurde zuerst in einem Leitungswasserbad abgespült und dann 1 Minute lang in die Reaktionsspüllösung eingetaucht. Die Spültemperatur wurde von Umgebungstemperatur bis 50°C variiert. Dann wurden die beschichteten, abgespülten Bleche 40 Minuten lang bei 185°C gehärtet.
- Die gehärteten beschichteten Bleche wurden 240 Stunden bzw. 336 Stunden lang einem NSS-Test (neutraler Salzsprühtest) (ASTM B-117), 48 Stunden lang einem Test mit Whirlpool-Waschmittel Nr. T-18, 240 Stunden lang einem ASTM-D870-Wassereinweichtest und über 20 Zyklen einem GM-9511-P-Wechselkorrosionstest unterzogen.
- Tabelle 1 zeigt, dass die Beständigkeit der Beschichtung gegenüber Besprühen mit Salz im Vergleich zu einer Kontrolle, bei der eine Spülung mit entionisiertem (DI) Wasser verwendet wurde, drastisch verbessert wird, wenn das Blech bei Umgebungstemperatur mit einer Calciumnitratlösung abgespült wird. Unter diesen Bedingungen war 0,1 Gew.-% Calciumnitrat genauso effektiv wie 1,0 Gew.-% Calciumnitrat. Tabelle 1
Zusammensetzung der Reaktionsspüllösung 336 Stunden NSS Gesamtritzwanderung, mm entionisiertes Wasser (Kontrolle) 11 0,1 Gew.-% Calciumnitrat 2,5 1,0 Gew.-% Calciumnitrat 2,5 - Tabelle 2 zeigt die Wirkung der Konzentration der Erdalkalimetallverbindung auf die Korrosionsbeständigkeit unter Verwendung einer Reaktionsspültemperatur von 50 ± 2°C. Für diese besondere autophoretische Beschichtung auf Epoxyharzbasis zeigte sich, dass die optimale Konzentration unter diesen Bedingungen im Bereich von mehr als 0,1 Gew.-% bis zu 3 Gew.-% lag. Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben wir, dass bei höheren Badtem peraturen höhere Konzentrationen erforderlich sind, weil der auf dem Blech festhaftende Beschichtungsfilm dann weniger Wasser (und daher eine geringere Menge der Erdalkalimetallverbindung) enthält. Tabelle 2
Reaktionsspüllösung 336 Stunden NSS 48 Stunden Waschmitteltest 10 Zyklen GM 9511 P Zusammensetzung Bandhaftungstest danach Gesamtritzwanderung, mm Gesamtritzwanderung, mm Testgesamtritzwanderung, mm 240 Stunden Wassereinweichtest* entionisiertes Wasser (Kontrolle) > 20 10 0B 9,5 0,01 Gew.-% Ca(NO3)2 22,3 12 4B 3 0,05 Gew.-% Ca(NO3)2 NV 9,5 5B 5 0,1 Gew.-% Ca(NO3)2 21,6 9 5B 6 0,25 Gew.-% Ca(NO3)2 NV 5,2 5B 3 0,75 Gew.-% Ca(NO3)2 16,2 3,8 5B 0 1,00 Gew.-% Ca(NO3)2 NV 2,8 NV NV 2,00 Gew.-% Ca(NO3)2 8,6 NV 4B 0 3,00 Gew.-% Ca(NO3)2 NV 2,3 NV NV - NV = Daten nicht verfügbar
- * 5B = 100% Haftung
- 0B = > 60% Verlust
- Mehrere andere Verbindungen wurden auf Aktivität im Sinne einer Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit der auf Epoxyharz basierenden autophoretischen Beschichtung durchmustert, wobei Lösungen von 1 Gew.-% in Wasser verwendet wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt ist. Unter den eingesetzten Testbedingungen war Calciumnitrat die wirksamste Verbindung, obwohl auch Bariumnitrat gut funktionierte. Bestimmte andere Calciumverbindungen ergaben ebenfalls eine erhebliche Verbesserung gegenüber der Kontrolle (entionisiertem Wasser). Tabelle 3
Zusammensetzung der Reaktionsspüllösung Temperatur, °C Gesamtritzwanderung, mm entionisiertes Wasser (Kontrolle) 50 10 Salpetersäure 25 12,5 Ammoniumnitrat 40 9,2 Calciumchlorid 50 7,2 Calciumacetat 50 6,2 Calciumformiat 50 5,5 Calciumpropionat 50 20% Delaminierung Calciumnitrat 50 3 Bariumnitrat 50 4,8 Bariumacetat 50 7,2 Magnesiumbenzoat 50 6,8 Magnesiumacetat 50 10,5 Magnesiumthiosulfat 50 9 Magnesiummolybdat 50 17 Magnesiumformiat 50 11,5 Magnesiumsulfat 50 25 Magnesiumhydrogensulfit 50 25 Magnesiumsulfat, wasserfrei 50 21 Magnesiumcitrat, dreibasig, USP 50 20 - Vorbereitende Experimente unter Verwendung von Blechen, die entweder mit einer autophoretischen Beschichtung auf PVDC-Harz-Basis oder mit einer autophoretischen Beschichtung auf Polyacrylharzbasis beschichtet waren, zeigten, dass das Abspülen solcher Bleche mit 1%igen wässrigen Calciumnitratlösungen wenig oder keine Wirkung auf die Korrosionsbeständigkeit hatte. Es wird jedoch angenommen, dass Verbesserungen der Korrosionsbeständigkeit bei solchen Beschichtungen erreicht werden können, indem man die gewählte Erdalkalimetallverbindung, die Konzentration der Verbindung in der Spüllösung und/oder die Temperatur der Spüllösung variiert.
Claims (8)
- Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit einer Metalloberfläche ausgewählt aus Eisen und kalt gewalzten Stahl, wobei das Verfahren nacheinander die folgenden Schritte umfasst: (a) In-Kontakt-Bringen der Metalloberfläche mit einem Autophoresebad, das ein Harz in ungehärteter Emulsions- oder Dispersionsform sowie einen Autophoreseaktivator umfasst, bis eine Harzschicht mit der gewünschten Dicke autophoretisch auf der Metalloberfläche abgeschieden ist; (b) Spülen der autophoretisch auf der Metalloberfläche abgeschiedenen Harzschicht mit einer chromfreien wässrigen Lösung, die eine oder mehrere wasserlösliche Erdalkalimetallverbindungen in einer Menge umfasst, die ausreicht, um der Harzschicht korrosionsbeständige Eigenschaften zu verleihen; und (c) Härten der Schicht des so gespülten, autophoretisch auf der Metalloberfläche abgeschiedenen Harzes; und wobei die Schicht des gespülten, autophoretisch auf der Metalloberfläche abgeschiedenen Harzes nicht mit einer chromhaltigen Verbindung in Kontakt gebracht und zwischen den Schritten (b) und, (c) nicht mit Wasser allein gespült wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die eine oder mehreren wasserlöslichen Erdalkalimetallverbindungen, die in der wässrigen Spüllösung vorhanden sind, eine Calciumverbindung sind oder eine solche umfassen.
- Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die eine oder mehreren wasserlöslichen Erdalkalimetallverbindungen, die in der wässrigen Spüllösung vorhanden sind, ein Nitrat sind oder ein solches umfassen.
- Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die eine oder mehreren wasserlöslichen Erdalkalimetallverbindungen, die in der wässrigen Spüllösung vorhanden sind, Calciumnitrat sind oder dieses umfassen.
- Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Konzentration der einen oder mehreren wasserlöslichen Erdalkalimetallverbindungen, die in der wässrigen Spüllösung vorhanden sind, im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% liegt.
- Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die ungehärtete, autophoretisch abgeschiedene Beschichtung wenigstens ein Epoxyharz umfasst.
- Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Kontakt mit dem Autophoresebad bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C durchgeführt wird.
- Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei: – die Metalloberfläche ein Stahlsubstrat ist; – das Harz in Schritt (a) in dem Autophoresebad in Emulsions- oder Dispersionsform vorhanden ist und ein Epoxyharz umfasst; – die chromfreie wässrige Lösung in Schritt (b) Calciumnitrat im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% umfasst; und – Schritt (b) bei einer Temperatur von 20°C bis 100°C während einer Zeit durchgeführt wird, die ausreicht, um dem Harz korrosionsbeständige Eigenschaften zu verleihen.
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