DE1134920B - Verfahren zur Herstellung sehr duenner, wasserabstossender UEberzuege auf nicht poroesen Formkoerpern aus hochpolymeren Stoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung sehr duenner, wasserabstossender UEberzuege auf nicht poroesen Formkoerpern aus hochpolymeren Stoffen

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DE1134920B
DE1134920B DEB39051A DEB0039051A DE1134920B DE 1134920 B DE1134920 B DE 1134920B DE B39051 A DEB39051 A DE B39051A DE B0039051 A DEB0039051 A DE B0039051A DE 1134920 B DE1134920 B DE 1134920B
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William Salkeld Meals
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zm· Herstellung sehr dünner, wasserabstoßender Überzüge auf nicht porösen Formkörpern, insbesondere Folien, aus hochpolymeren Stoffen. Der Ausdruck »sehr dünne Überzüge« soll nur solche Überzüge beinhalten, die keine merkliche Dicke aufweisen und deren Vorhandensein sich lediglich in den veränderten Oberflächeneigenschaften äußert.
Es ist bereits bekannt, organische Peroxyde zur Verhinderung der Gelbindung in Lacken zu verwenden, die aus Mischungen von Alkyltitanaten und Alkydharzen oder Silikonen bestehen, wobei diese Lacke, als verhältnismäßig zähflüssige Lösungen aufgetragen, die Oberfläche mit einer harten glänzenden Schicht von merklicher Dicke überziehen, die den Untergrund vor Verschleiß und atmosphärischem Angriff schützen soll.
Es ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem durch die Anwendung von organischen Siliziumverbindungen in Verbindung mit organischen oder anorganisehen Verbindungen des Titans, insbesondere Alkyl- und Aryltitanester, die durch Hydrolyse ein Titanoxyd oder ein hydratisiertes Titanoxyd bilden können, vornehmlich porösen Werkstoffen, wie z. B. Papier, Textilien und Pelzen, verbesserte wasserabstoßende Eigenschaften verliehen werden (britische Patentschrift 708 821).
Die Erfindung geht von der überraschenden Entdeckung aus, daß durch ein ähnliches Verfahren nicht porösen Oberflächen, die sich aus polymeren Substanzen zusammensetzen, ebenfalls verbesserte wasserabstoßende Eigenschaften verliehen werden können. Der Ausdruck »nicht porös« soll bedeuten, daß dem Durchgang von Wasser, aber nicht notwendigerweise dem Durchgang von Wasserdampf, ein hoher oder praktisch vollkommener Widerstand geboten wird.
Die nicht porösen Körper, die dem Verfahren gemäß der Erfindung unterworfen werden sollen, können im wesentlichen zweidimensional sein, d. h. zum Beispiel frei tragende Folien aus polymeren Substanzen oder auf einem Träger aus beliebigem Material befindliche Filme, oder sie können dreidimensionale Form oder Gestalt aufweisen, die vollständig oder oberflächlich aus einem massiven polymeren Stoff bestehen. Derartige polymere Substanzen sind z. B. die folgenden: Kautschuk und synthetischer Kautschuk, Polyäthylenterephthalat, Polyamide, Acrylat- und Methacrylatpolymere, Vinylpoly- und -mischpolymere, Polystyrol, Polyäthylen, Kunstharze, die aus Formaldehyd und Verbindungen, die damit kondensieren, wie z. B. Phenole, Harnstoff oder Melamin, hergestellt sind, Alkydharze, Casein-Form-Verfahren zur Herstellung
sehr dünner, wasserabstoßender Überzüge
auf nicht porösen Formkörpern
aus hochpolymeren Stoffen
Anmelder:
The Bradford Dyers' Association Limited,
Bradford, Yorkshire (Großbritannien)
Vertreter: Dr. W. Müller-Bore
und Dipl,-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,
Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Beanspruchte Priorität;
Großbritannien vom 8. Februar 1955 (Nr. 3776)
John Gwynant Evans,
Menston-in-Wharf edale, Yorkshire,
und William Salkeld Meals,
Bradford, Yorkshire (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
aldehyd-Reaktionsprodukte, Celluloseester, wie z. B. Celluloseacetat und Nitrocellulose, regenerierte Cellulose und oxydiertes oder polymerisiertes Leinöl.
Es ist bekannt, daß die Anlagerung silikonartiger Substanzen auf Oberflächen von Werkstoffen, die normalerweise nicht wasserabstoßend sind, wasserabstoßende Eigenschaften hervorruft. Die Anlagerung von Siliziumverbindungen zu diesem Zweck wurde bisher auf verschiedenste Weise durchgeführt, nämlich aus der Dampfphase, aus der flüssigen Phase, aus der Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, aus wäßriger Lösung, aus wäßriger Dispersion oder in Form einer Paste oder Schmiere.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß auf die Formkörper verdünnte Lösungen oder Emulsionen von einem oder mehreren Silikonölen, Silikonharzen, Mischungen davon oder hydrolisierbaren Organosilanen und einer oder mehreren Titanverbindungen, vorzugsweise Alkyltitanaten, die durch Hydrolyse oder Zerfall ein Oxyd oder hydratisiertes Oxyd des Titans bilden können, einschließlich der Oxyde und hydratisierten Oxyde von
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Titan, getrennt voneinander oder gleichzeitig auf- gemäß der Erfindung ist gänzlich unerwartet, da sie
getragen und gegebenenfalls unter Anwendung von synergistischen Charakter hat, d. h., der wasserabsto-
Wärme getrocknet werden. ßende Effekt, der durch ein vorgegebenes Gewicht
Wenn auch die genaue Beschaffenheit der gebilde- einer Mischung beider Verbindungen erreicht wird,
ten sehr dünnen wasserabstoßenden Überzüge unbe- 5 ist dem überlegen, der durch das gleiche Gewicht
kannt ist, nimmt man doch an, daß sich z. B. die beider Verbindungen erzielt wird, wenn sie getrennt
Organohalogensilane mit aktiven Gruppen oder Sub- voneinander angewendet werden. Auf Grund der be-
stanzen auf oder in der behandelten Oberfläche ver- kannten Eigenschaften der einzelnen Komponenten
binden und eine Ablagerung oder einen Film aus war diese synergistische Wirkung nicht zu vermuten, Siloxan oder Silikon zurücklassen, der die Oberfläche io wie durch Beispiele noch klarer herausgestellt wird,
wasserabweisend macht. In dieser Hinsicht ist eine Sie bedeutet einen wirtschaftlichen Vorteil, da die
Mischung von Methylchlorsilanen, die aus der verhältnismäßig teuren Siliziumverbindungen teilweise
Dampfphase angewendet wird, besonders wirksam. durch die billigeren Titanverbindungen ersetzt wer-
Die Erzeugnisse der Hydrolyse der substituierten den können. Darüber hinaus kann der Grad oder die Silane können in stark wasserlöslichen Basen gelöst 15 Stärke der Behandlung bei gleicher oder sogar ver-
werden, um die sogenannten Silikonate zu bilden, die besserter Wasserabstoßung verringert werden, wenn
Träger der wasserabweisenden Eigenschaften sind. die zwei Verbindungen gemäß der Erfindung zusam-
Tatsächlich kann jedes der vorerwähnten Silane, die menwirkend eingesetzt werden und jede Verbindung
zur Bildung der Silikone verwendet werden, unter ihre optimale Wirkung bei der nachfolgenden Wärmegeeigneten Bedingungen zur Erzeugung wasserabsto- 20 behandlung erreicht.
ßender Oberflächen eingesetzt werden. Das angewendete Verhältnis von Titanverbindun-Zu den hier bevorzugten organischen Siliziumver- gen zu organischen Siliziumverbindungen kann in bindungen gehören diejenigen, in denen die Methyl- weiten Grenzen schwanken. Ein gewisser Grad an und bzw. oder Phenylgruppen an das Silizium mittels Verbesserung wird bei praktisch jeder Kombination eines Kohlenstoffatoms gebunden sind, und eben- 25 beider Arten von Bestandteilen festgestellt. Beispielsfalls diejenigen, in denen ein Wasserstoffatom an das weise werden Verbesserungen erzielt, wenn der AnSilizium, wie im Falle der Methylwasserstoffpoly- teil der verwendeten Titanverbindung zwischen 1 und siloxane, gebunden ist. Diesen können Dimethylpoly- 150 Gewichtsprozent variiert, bezogen auf das Gesiloxane zugesetzt werden. Eine derartige Mischung wicht der eingesetzten organischen Siliziumverbinwird beispielsweise in der britischen Patent- 30 dung. Der bevorzugt verwendete Prozentsatz an schrift 680 265 beschrieben. Es können auch ketten- Titanverbindung schwankt jedoch zwischen ungefähr verzweigte Polysiloxane verwendet werden, die durch 2,5 oder 5% bis zu ungefähr 125 e/o, bezogen auf das Hydrolyse eines Organosilans, das drei direkt an das Gewicht der organischen Siliziumverbindung. Das Silizium gebundene hydrolisierbare Substituenten auf- optimale Verhältnis beider Verbindungsarten hängt weist, oder durch die Hydrolyse einer Mischung von 35 natürlich sowohl von den im einzelnen verwendeten Organosilanen gebildet werden, von denen wenig- Verbindungen als auch dem zu behandelnden Matestens eines drei hydrolysierbare Substituenten auf- rial ab. In einigen Fällen können 75 oder sogar 25% weist, oder aber durch die Hydrolyse einer Mischung, die optimale obere Grenze für den Anteil an der die wenigstens ein Organosilan und dazu eine SiIi- Titanverbindung sein.
ziumverbindung, wie z. B. Siliziumtetrachlorid, mit 40 Die Titanverbindungen und die organischen vier hydrolysierbaren Substituenten enthält. Siliziumverbindungen müssen nicht notwendigerweise Als Titanverbindungen werden organische oder an- als Einzelverbindungen eingesetzt werden, vielmehr organische Titanverbindungen verwendet, die einer kann auch eine Mehrzahl einer oder beider Verbin-Hydrolyse oder Zerfallsreaktion unterzogen werden dungsarten verwendet werden, können, falls notwendig in Anwesenheit eines Alkalis, 45 Eine Enderwärmung des erfindungsgemäß behanum ein Oxyd oder ein hydratisiertes Oxyd des delten Materials kann durchgeführt werden, ist aber Titans zu ergeben. Beispiele stellen die organischen im allgemeinen nicht erforderlich. Falls sievorgenom-Ester der Orthotitansäure, die Titansalze fetter Sau- men wird, kann ihre Dauer zwischen einigen Sekunren einschließlich der Titanseifen und die hydrolisier- den bis zu etwa 30 Minuten variiert werden, entsprebaren oder zerfallsfähigen anorganischen Titansalze 50 chend der gewählten Temperatur, d. h., daß die dar. Titanoxyde und ihre Hydrate können beispiels- Dauer um so kürzer, je höher die Temperatur ist. weise als Kolloid oder in feinverteilter Form ver- Ein Temperaturbereich von 100 bis 200° C ist im wendet werden. allgemeinen angemessen. Die Temperatur kann Geeignete Ester der Titansäure sind Tetraäthyl- jedoch innerhalb oder außerhalb dieser Grenzen orthotitanat, Tetrapropylorthotitanat, Tetrabutyl- 55 variiert werden, um der Beschaffenheit des behanorthotitanat, Tetrahexylorthotitanat, Tetraheptyl- delten Materials Rechnung zu tragen. Die Wärmeorthotitanat und Tetracresylorthotitanat. Es können behandlung kann nach einem beliebigen der herauch durch Kondensation polymerisierte Ester des kömmlichen Verfahren durchgeführt werden, indem Typs verwendet werden, wie er von G.Winter in man· das behandelte Material, z.B. Öfen, Heißluftdem »Journal of Oil and Colour Chemists Asso- 60 kammern oder beheizte Oberflächen passieren läßt, ciation«, 367, Vol. 34, S. 30 bis 35, beschrieben wird. durch Infrarot- oder durch Hochfrequenzheizung. Geeignete Titansalze der Fettsäuren sind Titan- Alternativ zur Wärmebehandlung kann das Material acetat, Titan-2-Äthylhexoat, Titanlaurat und Titan- auch dem sichtbaren oder bzw. und ultravioletten stearat. Licht ausgesetzt werden.
Von anorganischen Salzen sind Titanhalogene und 65 Bei der praktischen Ausführung der Erfindung
Titansulfate geeignet. kann die organische Siliziumverbindung vor, zugleich
Die Wirkung der Kombination von organischen mit oder nach der Titanverbindung angewendet wer-
Siliziumverbindungen mit den Titanverbindungen den. Weiterhin können die organische Siliziumverbin-
dung und die Titanverbindung aus einer Lösung in einem gemeinsamen Lösungsmittel in der Dampfphase oder als Lösungen oder Dispersion in wäßrigen Medien eingesetzt werden. Bei Anwendung aus einem flüssigen Medium soll dieses vorzugsweise kein Lösungsmittel für das zu behandelnde Material oder irgendeinen seiner Bestandteile sein. Im allgemeinen wird ein flüssiges Medium gewählt, das eine gute Benetzungsfähigkeit für die zu behandelnde Oberfläche aufweist.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Lackbenzin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylendichlorid und Kohlenstofftetrachlorid.
Die Lösung oder wäßrige Dispersion kann auf die nicht poröse Oberfläche nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren, einschließlich Beizen, Aufwischen mit Schwamm, Aufbürsten und Aufsprühen, und 0,125 % Butyltitanat enthält. Ein anderer Flächenteil der gleichen Platte wird auf ähnliche Weise mit einer Lösung eingerieben, die auf 98% 2% Silikon enthält. Ein dritter Flächenteil wird mit einer Lösung eingerieben, die auf 98% Masut 2% Butyltitanat enthält. Man ließ die Tafel dann an der Luft trocknen. Als man alle drei Flächen unter fließendes Wasser hielt, wiesen alle Wasserabstoßung auf, die mit Silikon-Butyltitanatmischung eingeriebene ίο Fläche erwies sich als am besten, indem sie auch nicht das mindeste Anhaften zeigte, während sich auf den beiden anderen Flächen leichte Wasserspuren zeigten.
Beispiel2
Eine fettfreie Folie aus regenerierter Cellulose wurde durch eine Lösung von 0,5 % Butyltitanat in 99,5% Benzin gezogen, in einem Ofen bei 75° C getrocknet und passierte dann eine wäßrige Emulsion,
aufgebracht werden. Das Lösungsmittel oder Wasser 20 die 1,5 βΛ> Silikon enthielt. Die Probe wurde darauf wird dann bei Raumtemperatur oder durch schwache wiederum bei 75° C getrocknet. Zum Vergleich Erwärmung verdampft. Nach kurzer Zeit stellt man wurde eine Probe der gleichen Cellulosefolie durch bei dem behandelten Material hohe Wasserabstoßung eine Silikonemulsion gezogen, die 2,0% Silikon entfest. Die Erzeugung dieses Effektes kann durch eine verstärkte oder verlängerte Wärmebehandlung be- 25 schleunigt werden. Dies ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, weshalb auch Materialien, die wärmeempfindlich sind, behandelt werden können. Viele der organischen Siliziumverbindungen ergeben sehr dürftige Effekte, wenn sie ohne die Titanverbindun- 30 gen und besonders ohne Wärmebehandlung verwendet werden.
Die Wirkung der Behandlung auf hydrophile nicht poröse Materialien, wie z. B. Folien aus regenerierter Cellulose und Polyvinylalkohol, überraschend; die Oberflächen werden in hielt und darauf bei 75° C getrocknet. Als die beiden Proben unter vergleichbaren Bedingungen geprüft wurden, zeigte es sich, daß das kombinierte Behandlungsverfahren der Cellulosefolie überlegene wasserabweisende Eigenschaften gibt.
Beispiel 3
Eine Probe einer Naturkautschukplatte wird in eine Lösung getaucht, die auf 98 % Tetrachlorkohlenstoff 1,5»/» Silikon und 0,5 % Methyltitanat enthält. Zum ist sehr 35 Vergleich werden ähnliche Proben in Lösungen gehohem taucht, die jeweils 2% Silikon auf 98%Tetrachlor-
mit der Kombination von SiSkon und Butyltitanat am stärksten hydrophob wirkt.
Benetzungswinkel
Maße hydrophob. Stärker hydrophobe nicht poröse kohlenstoff enthalten. Darauf läßt man die einzelnen Stoffe, wie z. B. Folien aus Polyäthylen, Polyäthylen- Proben 16 Stunden an der Atmosphäre trocknen, terephthalat und Polyamiden, weisen dadurch einen Die Benetzungswinkel zwischen den Proben und
beträchtlichen Nachteil auf, daß Feuchtigkeitsfilme 40 destilliertem Wasser wurden gemessen. Die unten auf ihren Oberflächen kondensieren können, obgleich aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Behandlung sie verhältnismäßig undurchlässig für Wasserdampf sind. Da viele dieser Stoffe wegen ihres gleichmäßigen elektrischen Widerstandes für elektrische Verwendungszwecke eingesetzt werden, kann die Konden- 45 sation von Oberflächen-Feuchtigkeit ihre elektrischen Eigenschaften ernsthaft beeinträchtigen. In allen diesen Fällen verringert die Anwendung der vorliegenden Erfindung wesentlich die Neigung, Feuchtigkeit auf den Oberflächen zu sammeln.
Die folgenden Beispiele werden zum Zwecke der Veranschaulichung der Erfindung und der Ergebnisse ihrer Ausführung mitgeteilt. Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen. Das in den Beispielen verwendete »Silikon« besteht, wenn nicht anders angegeben, aus einer Mischung, die 60 Gewichtsprozent durch Trimethylsiloxy-Gruppen endblockiera) mit Silikon behandelt
b) mit Butyltitanat behandelt ..
c) mit Silikon und Butyltitanat
behandelt
71° 53°
108°
Beispiel4
tes Methylwasserstoffpolysiloxan und 40 Gewichtsprozent eines durch Trimethylsiloxy-Gruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans enthält, das bei 25° C eine Viskosität von 12800 cSt aufweist.
Drei Proben einer Celluloseacetatplatte werden jeweils in die folgenden Lösungen getaucht und dann 16 Stunden lang an der Atmosphäre trocknen gelassen:
Beispiel 1
Eine Tafel, die aus polymeren Methylmethacrylat besteht, wird zunächst mit Äthylalkohol gereinigt, dann auf einem bestimmten Flächenteil mit einem Baumwollappen eingerieben, der in eine Lösung getaucht wurde, die auf 98fl/o Benzin 1,875e/o Silikon
a) 2% eines Methylsilikonharzes mit einem Verhältnis von Methylgruppen zu Siliziumatomen von 1,5 in 98 %> Tetrachlorkohlenstoff,
b) 2% Butyltitanat in 98 «/0 Tetrachlorkohlenstoff und
c) 1,5% desselben Methylsilikonharzes und 0,5% Butyltitanat in 98 % Tetrachlorkohlenstoff.
Die Messungen der Benetzungswinkel zwischen destilliertem Wasser und den behandelten Proben
zeigen deutlich den Vorteil bei der gemeinsamen Anwendung der Titanverbindung mit dem Silikon.
Behandlung
Behandlung Benetzungswinkel
a) Methylsilikonharz
b) Butyltitanat
c) Methylsilikonharz und Butyl
titanat 		63°
70°
98°
a) Methylpolysiloxanöl
b) Heptyltitanat
c) Methylpolysiloxanöl und
Butyltitanat 103c
Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn an ίο Stelle von Heptyltitanat Hexyltitanat verwendet wird.
Benetzungswinkel
82°
67°
Beispiel5
Eine Probe einer Celluloseacetatplatte wird in eine Lösung getaucht, die 1,5 % eines Methylpolysiloxanöls, das ein Verhältnis von Methylgruppen zu Siliziumatomen von 2,0 und eine Viskosität von 350 cSt aufweist und 0,5% Butyltitanat auf 98% Tetrachlorkohlenstoff enthält. Anschließend läßt man die Probe 16 Stunden lang an der Atmosphäre stehen. Zum Vergleich werden weitere Proben in gleicher Weise mit Lösungen behandelt, die jeweils 2,0% des gleichen Methylpolysiloxanöls auf 98% Tetrachlorkohlenstoff und 2,0 °/o Butyltitanat auf 98%. Tetrachlorkohlenstoff enthalten. Die Benetzungswinkel zwischen destilliertem Wasser und den behandelten Proben zeigen, daß die Mischung von Methylpolysiloxanöl und Butyltitanat die am stärksten hydrophoben Oberflächen ergibt.
30
Behandlung Benetzungswinkel
a) Methylpolysiloxanöl
b) Butyltitanat
c) Methylpolysiloxanöl und
Butyltitanat 		61°
70°
91°
Beispiele
35
40
Eine Probe eines Polyäthylenterephthalat-Films wird in eine Lösung getaucht von 1,5 % eines Methylpolysiloxanöls mit einem Verhältnis von Methylgruppen zu Siliziumatomen von 2,0 und einer Viskosität von 350 cSt und von 0,5% Heptyltitanat in 98°/o Tetrachlorkohlenstoff, Anschließend läßt man die Probe 1 Stunde lang bei 80° C in einem Ofen trocknen. Zum Vergleich werden Proben auf ähnliche Weise mit Lösungen behandelt, die jeweils 2,0% des Methylpolysiloxanöls auf 98% Tetrachlorkohlenstoff und 2,0% Heptyltitanat auf 98 Vo Tetrachlorkohlenstoff enthalten. Die Benetzungswinkel zwischen destilliertem Wasser und den behandelten Proben zeigen, daß die Mischung von Methylpolysiloxanöl und Heptyltitanat die am stärksten hydrophoben Oberflächen ergibt.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung sehr dünner, wasserabstoßender Überzüge auf nicht porösen Formkörpern, insbesondere Folien, aus hochpolymeren Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß auf diese Formkörper verdünnte Lösungen oder Emulsionen von
a) einem oder mehreren Silikonölen, Silikonharzen, Mischungen davon oder hydrolysierbaren Organosilanen und
b) einer oder mehreren Titanverbindungen, vorzugsweise Alkyltitanaten, die durch Hydrolyse oder Zerfall ein Oxyd oder hydratisiertes Oxyd des Titans bilden können, einschließlich der Oxyde und hydratisierten Oxyde von Titan
getrennt voneinander oder gleichzeitig aufgetragen und gegebenenfalls unter Anwendung von Wärme getrocknet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung folgender Zusammensetzung verwendet wird:
a) 20 bis 70 Gewichtsprozent eines Methylpolysiloxans, das zwischen 2 und 2,1 Methyl-Radikale pro Siliziumatom und bei 25° C eine Viskosität von wenigstens 1000 und höchstens IQQOOOcSt aufweist, und
b) 80 bis 30 Gewichtsprozent eines Methylwasserstoffpolysiloxanes, das zwischen 1,0 und 1,0 Methyl'Radikale und zwischen 0,75 und 1,25 an das Silizium angelagerte Wasserstoffatome je Siliziumatom aufweist,
wobei insgesamt zwischen 2 und 2,25 Methyl-Radikale und Wasserstoffatome zusammen je Siliziumatom vorhanden sind.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung ein Tetraalkyl- oder -arylester der Orthotitansäure verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 295 764;
britische Patentschrift Nr. 708 821;
USA.-Patentschrift Nr. 2 680 723.
© 209 630/175 8.62
DEB39051A 1951-04-16 1956-02-08 Verfahren zur Herstellung sehr duenner, wasserabstossender UEberzuege auf nicht poroesen Formkoerpern aus hochpolymeren Stoffen Pending DE1134920B (de)

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