DE2419802C2

DE2419802C2 - Verfahren zum Binden von Organopolysiloxanen auf Oberflächen fester organischer Polymerer

Info

Publication number: DE2419802C2
Application number: DE19742419802
Authority: DE
Inventors: Bryan Ewart Bridgend Glamorgan Wales Cooper
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1973-05-03
Filing date: 1974-04-24
Publication date: 1983-04-07
Also published as: GB1461596A; DE2419802A1

Description

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gerichtet, und nicht auf die Bindung von Siliconkautschuken. Im übrigen läßt sich keineswegs sagen, daß alle Organosilidumverbindungen durch Anwendung energiereicher Strahlung härtbar sind. Dies trifft beispielsweise bereits für die Verbindung HSi(OCH₃)3 zu, die mitteis elektromagnetischer Strahlung nicht gehärtet werden kann.

Gemäß GB-PS 12 75120 lassen sich organische Polymere an bestimmte anorganische Träger oder andere organische Polymere mit Hilfe einer Organosiliciumverbindung binden. Über eine Bindung härtbarer Organopolysiloxane an organische Polymerträger wird darin jedoch nichts berichtet, und der Mechanismus der Bindung solcher Organopolysiloxane ist zudem auch von demjenigen der Bindung organischer Polymerer verschieden. Das darin beschriebene Klebeverfahren scheint zwar zunächst auf alle organischen Polymeren anwendbar zu sein, ergibt aufgrund entsprechender Untersuchungen jedoch nur mit bestimmen Arten von Siloxanpolymeren eine zufriedenstellende Bindung.

Aus obigen Ausführungen ergibt sich, daß es bisher noch immer keine Mittel und Wege gibt, um auf feste polymere Träger Organopolysiloxane mit der an sich gewünschten hohen Haftfestigkeit zu binden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, durch das sich Organopolysiloxane festhaftend auf die Oberfläche anderer fester Polymerer binden lassen, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus den Ansprüchen hervorgehende Verfahren gelöst.

Die in den Ausführungsbeispielen enthaltenen Untersuchungen belegen, daß für den besonderen Erfolg des vorliegenden Verfahrens vor allem die Verwendung einer Organosiliciumverbindung der angegebenen Art als Bindehilfsmittel dafür verantwortlich ist, daß es hierdurch zu der gezeigten Bildung harter und besonders abziehfester Überzüge auf der Oberfläche des jeweils damit behandelten festen Polymerträgers kommt. Mit den bekannten Maßnahmen lassen sich demgegenüber auf der jeweiligen polymeren Oberflächenschicht keine Bindungen mit auch nur annähernd vergleichbarer Festigkeit erzielen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich jedes organische Polymer mit einer fest haftenden Schicht an Organopolysiloxan versehen. Bei den organischen Polymeren kann es sich um thermoplastische, warmhärtende oder elastomere Materialien handeln. Hierzu gehören beispielsweise Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymere, Polystyrol, Polycarbonate, Alkylacrylate, Alkyl- so methacrylate, Polyester, Nylon, Epoxiharze, Elastomere, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Polybutadien, synthetisches Polyisopren, Naturkautschuk, Polyvinylchlorid, Leder oder Papier. Die organischen Polymeren können jede Form haben und beliebig stark sein, sofern sie nur über eine feste Oberfläche verfügen. Sie können daher beispielsweise in Form von Stäben, Platten, Folien, Blöcken oder Rohren vorliegen.

In der allgemeinen Formel der bei Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Organosiliciumverbindung kann jeder Substituent R, falls vorhanden, für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen stehen. Beispiele geeigneter Substituenten R sind Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Tetradecyl oder Octadecyl, Alkenylreste, wie Vinyl oder Allyl, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste, wie Phenyl, Benzyl oder Tolyl, und

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35 Halogenkohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl, Bromphenyl oder TrifluorpropyL

Beispiele geeigneter Substituenten X in der allgemeinen Formel der Organosiliciumverbindungen sind Chlor, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy, Methoxyäthoxy, Acetoxy oder Propionoxy. Der zweiwertige Rest R' kann beispielsweise für

-CH₂- -(CH₂J₃- -CH₂CH(CH₃)CH₂-
-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂- -(CH₂),,-

OCH₃

-(CH₂),

stehen. Der Substituent R' enthält vorzugsweise zumindest 3 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise steht das Symbol m in der allgemeinen Formel für die Zahl 0 und der Substituent X bedeutet jeweils Methoxy oder Äthoxy.

Organosiliciuiiverbindungen der obigen allgemeinen Formel lassen sich nach der in GB-PS 12 75120 beschriebenen Arbeitsweise herstellen. Sie können ferner hergestellt werden, indem man das eine = SiH-Gruppe enthaltende geeignete Silan an ein olefinisch ungesättigtes Acidoformiat addiert. Die Organosiliciumverbindung läßt sich in jeder geeigneten Weise auf die Oberfläche des organischen Polymers aufbringen, beispielsweise durch Tauchverfahren, durch Aufbürsten oder durch Aufsprühen. Die Menge der auf die Oberfläche aufgebrachten Organosiliciumverbindung ist nicht kritisch, und sie kann von einer eine mono-molekulare Schicht ergebenden Menge bis zu einem dicken Überzug schwanken. Aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen und wegen der bequemen Anwendungsart gelangt die Organosiliciumverbindung vorzugsweise als Lösung in einem organischen Lösungsmittel zum Einsatz, wobei die Lösung etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, der Organosiliciumverbindung enthält. Für die Organosiliciumverbindung läßt sich irgendein Lösungsmittel verwenden, beispielsweise Hexan, Benzol, Petroläther oder Ligroin. Falls das organische Polymer nicht ohne weiteres benetzt wird, dann wendet man die Organosiliciumverbindung oder deren Lösungsmittel vorzugsweise im Gemisch mit einem Netzmittel an. Bevorzugte Netzmittel für diesen Zweck sind die flüssigen Organopolysiloxane, insbesondere die Polydimethylsiloxane, oder solche Materialien, die als Siioxan-Oxyalkylen-Copolymere bekannt sind. Es lassen sich jedoch auch andere Netzmittel verwenden.

Nach Aufbringen der Organosiliciumverbindung setzt man die behandelte Oberfläche gemäß Stufe (2) einer Ultraviolettlichtstrahlung, einer hochenergiereichen Strahlung, einer Temperatur von über 100° C oder irgendeiner Kombination dieser Mittel aus. Jede Art einer hochenergiereichen ionisierenden Strahlung läßt sich verwenden, beispielsweise Röntgenstrahlen, Gammastrahlen sowie beschleunigte Elektronen. Eine hochenergiereiche Strahlung kann jedoch bei bestimm-

ten organischen Polymeren auch zu einer Vernetzung oder zu sonstigen Nebeneffekten führen. Die behandelte Oberfläche wird daher vorzugsweise einer Ultraviolettstrahlung und/oder einer Temperatur von über 100° C ausgesetzt Temperaturen von 100° bis gerade unterhalb dieser Temperatur, bei der üich das organische Polymer zersetzt oder bei der es zerfällt, lassen sich anwenden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 120 und 180° C.

Gemäß Stufe (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die mit einem Organosiliciumüberzug versehene Oberfläche mit einer bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanzubereitung versehen, in der ganz bestimmte siiiciumgebundene Substituenten vorhanden sind. Beispiele solcher siliciumgebundener Substituenten sind Chloratome, Hydroxylgruppen, Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, Isovaleroxy- oder Methoxyäthoxygruppen, Acetoxy- oder Propionoxyreste, oder Reste der Formeln

J = C(CHj)₂ -ON = C(CH₃)C₆H₅ -ON = C(C₆Hj)₂ -NH₂ -NHCH₃ -ON(CHj)₂ -NHC(O)CH₃ -N(CH₃)C(O)C₆H₅

N = C

C₂H₅

O — JSO-C₃H₇

Organopolysiloxanzubereitungen, die sich bei Raumtemperatur härten lassen und die über siiiciumgebundene Reste der oben angegebenen Art verfügen, sind bekannt und im allgemeinen frei verfügbar. Sie können elastomerer oder harzartiger Natur sein und bestehen normalerweise aus einem Organosiloxangrundpolymer mit oder ohne einer oder mehreren Siliciumverbindungen, die zum Vernetzen des Siloxanpolymers dienen. Die angeführten siliciumgebundenen Reste können in

dem Organosiloxangrundpolymer oder in irgendeiner anderen Komponente, die zur Vernetzung des Grundpolymers beiträgt, oder auch in beidem vorhanden sein. Die Art der restlichen siliciumgebundenen Gruppen in der Organopolysiloxanzubereitung ist nicht kritisch. Normalerweise handelt es sich dabei um Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen, Alkenylreste, wie Vinyl, Arylreste, wie Phenyl, oder Halogenalkylreste, wie 3,3,3-Trifluorpropyi. Bei den restlichen siliciumgebundenen Gruppen im Organopolysiloxan handelt es sich insbesondere um Methylgruppen mit oder ohne kleinere Mengen an Vinyl-, Phenyl-, Äthyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylresten.

Neben dem Grundpolymer und irgendeinem Vernetzungsmittel können die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Organopolysiloxanzubereitungen auch andere Zusätze enthalten, wie Härtungskatalysatoren, Füllstoffe, Hitzestabilisatoren, Pigmente, Lösungsmittel und sonstige Modifiziermittel. Geeignete härtbare Organopolysiloxane sind im einzelnen beispielsweise in GB-PS 7 64 246, 8 41825, 8 51578,

8 44 128, 8 62 576, 9 20 036. 9 75 603, 9 90 107, 9 57 255,

9 63 784, 10 35 492, 10 71311, 10 78 214, 1175 794, 7 50 947 oder 9 98 193 beschrieben.

Die aufgetragenen Organopolysiloxane lassen sich dann gemäß Stufe (4) bei normaler Umgebungstemperatur, d.h. bei Temperaturen zwischen 15 und 25⁰C, härten, indem man die Zubereitung gewöhnlich atmosphärischer Feuchtigkeit aussetzt. Gewünschtenfalls läßt sich der Härtungsvorgang auch durch Erwärmen beschleunigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Reihe von Anwendungen eingesetzt werden. So kann man mit ihm beispielsweise Papier, Leder, Plastik oder Elastomere mit einem festgebundenen wasserabstoßenden oder nichtklebenden elastomeren Organopolysiloxanüberzug versehen. Ferner kann man eine elastomere Organopolysiloxandichtung auf einen organischen Träger oder einen harten harzartigen Organopolysiloxanschutzfilm auf Oberflächen von Polycarbonaten oder sonstigen organischen Harzen aufbringen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle darin enthaltenen Teile beziehen sich auf Gewichtsteile.

Beispiel 1
Zur Herstellung einer Zubereitung werden 50 Teile

(CH₃O)₃Si(CH₂)SO · CON₃ und 50Teile HO—[Si(CHj)₂O fcr H

worin χ einen Mittelwert von etwa 10 hat, vermischt, und wobei die letztgenannte Komponente als Netzmittel dient. Die so erhaltene Zubereitung löst man in 900 Teilen Hexan, und diese Lösung (Lösung A) bürstet man auf dünne Platten (etwa 5 qcm) folgender organischer Polymerer auf:

Polyäthylen

Polypropylen

Polystyrol

Polycarbonat

Epoxy

Nylon

ABS

Naturkautschuk

Leder

Polyvinylchlorid

Papier

Auf jede der beschichteten Oberflächen läßt man dann eine Ultraviolettstrahlung einwirken, und zwar über eine Hanovia-Mitteldruck-Ultraviolettlampe (1000 W). Die Proben sind dabei in einem Abstand von 5 cm von der Lampe angeordnet und die Bestrahlungszeit beträgt 30 Sekunden.

Eine bei Raumtemperatur härtbare Zubereitung aus einem Gemisch eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Silanolgruppen, Tetraisopropylsilicat als Vernetzungsmittel, Dibutylzinndilaurat als Härtungskatalysator und einem Füllstoff wird als etwa 2 mm starke Schicht auf jede der behandelten organischen Oberflächen aufgetragen, und man läßt diese Schichten dann bei normalen Umgebungsbedingungen (22°C, 50% RF) 24

b¹) St'inden härten. Unter Verwendung von Trägern, die nicht mit der Acidoformiatverbindung behandelt und auch nicht mit Ultraviolettlicht bestrahlt wurden, stellt man in ähnlicher Weise eine Reihe von Vergleichspro-

ben her. Das gehärtete Organopolysiloxanelastomer ist in jedem Fall fest an den Träger gebunden. Versuche zur Entfernung des Elastomers führen in den meisten Fällen eher zu einem cohäsiven als zu einem adhäsiven Bruch. Bei jeder Vergleichsprobe läßt sich dagegen das gehärtete Elastomer ohne weiteres von dem Träger abschälen.

Zu Vergleichszwecken bringt man die in diesem Beispiel beschriebene bei Raumtemperatur härtbare Zubereitung als dünne Schicht auf eine Aluminiumplatte auf und läßt sie zu einem Kautschuk härten. Eine Polypropylenplatte wird hierauf mit der Lösung A behandelt. Den gehärteten Kautschuk legt man auf die behandelte Oberfläche, und der so hergestellte Verbundstoff wird zwischen Glasplatten gebracht, wobei die obere Glasplatte leicht belastet wird.

Die auf diese "weise erhaltene Anordnung gibt man 4 Stunden bei 12O⁰C in einen Ofen, worauf man sie entfernt und abkühlen läßt. Der Kautschuk zeigt zwar eine gewisse Adhäsion an das Polypropylen, er läßt sich von diesem jedoch ohne weiteres abziehen. Die Haftung ist weit schlechter als diejenige, die man durch Anwendung der ungehärteten Siliconzubereitung auf die Polypropylenoberfläche erhält.

Ebenfalls zu Vergleichszwecken bringt man eine vulkanisierbare Zubereitung aus einem Gemisch eines linearen Methylpolysiloxans mit siliciumgebundenen Vinylresten, einem Methylwasserstoffsiloxan und einem Platinkatalysator auf eine mit der Lösung A behandelte Polyäthylenplatte auf, worauf man das Ganze wie im obigen Beispiel beschrieben bestrahlt. Die aufgetragene Zubereitung läßt man 24 Stunden härten. Eine entsprechende Untersuchung zeigt, daß der gehärtete Kautschuk überhaupt nicht an das Polyäthylen gebunden ist und sich von diesem ohne weiteres abziehen läßt. Beispiel 2

Proben von Polyäthylen- und Polypropylenplatten werden mit der Lösung A (Beispiel 1) behandelt, und auf den behandelten Träger läßt man dann wie in Beispiel 1 beschrieben Ultraviolettlicht einwirken.

Jeder der behandelten Träger wird mit (a) einer dünnen Schicht einer bei Raumtemperatur härtbaren

^|{) Zubereitung mit siliciumgebundenen Ketoximresten oder (b) einer härtbaren Zubereitung mit siliciumgebundenen Acetoxyresten versehen. Die aufgebrachten Zubereitungen läßt man unter normalen atmosphärischen Bedingungen 24 Stunden härten. Hierauf ist das

^r> gehärtete Elastomer in jedem Fall fest an den Träger gebunden. Bei den mit unbehandelten Trägern hergestellten Vergieichsproben kann das gehärieie Elastomer dagegen ohne weiteres von den Trägern abgezogen werden.

Beispiel 3

Eine Platte aus Polycarbonatharz behandelt man mit der Lösung A und läßt hierauf dann wie in Beispiel 1 beschrieben Ultraviolettstrahlung einwirken. Auf eine

Oberfläche der Platte wird dann ein dünner Überzug aus einem Gemisch eines flüssigen Methylpolysiloxanharzes mit siliciumgebundenen Methoxygruppen (Viskosität etwa 30 mmVs bei 25°C) und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, p-Toluolsulfonsäure aufgebürstet. Das aufgebrachte Harz trocknet nach 2stündiger Einwirkung der Laboratmosphäre zu einem harten Überzug. Das Harz bildet einen harten Schutzüberzug auf dem Polycarbonat und läßt sich hiervon durch Kratzen mit einer Stahlklinge nicht entfernen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Binden eines Polymers auf die Oberfläche eines anderen festen Polymers, wobei man (1) auf die Oberfläche des festen organischen Polymers einen Oberzug aus einer Organosiliciumverbindung als Bindehilfsmittel aufbringt, (2) die beschichtete Oberfläche einmal oder mehrmals Ultraviolettlicht, hochenergiereicher Strahlung und/ oder einer Temperatur von über 100° C aussetzt, (3) auf die beschichtete Oberfläche eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzubereitung aufbringt und (4) das Organopolysiloxan härten läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosiliciumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

R_roX₃-,_nSiR'Y,

in der R jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen bedeutet, X jeweils für Chlor, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy mit 3 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 2 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen steht, R' einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, der aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff zusammengesetzt ist, wobei eventuell vorhandene Sauerstoffatome in Form von Estergruppen, Alkoxyresten oder Ätherbrücken vorliegen, Y für Gruppen der Formeln

— O —CN₃

O R"

— O — C-CN₂

-SO₂N₃

steht, worin R" Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest oder einen Rest -COOR'" bedeutet, wobei R'" für Alkyl oder Aryl steht und m die Zahl 0 oder 1 bedeutet, und als Organopolysiloxanzubereitung eine Zubereitung verwendet, in der als siliciumgebuiidene Substituenten Halogenatome, Hydroxylgruppen, Alkoxyreste mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxygruppen mit 3 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, Acyloxyreste mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, Oximogruppen mit 3 bis einschließlich 13 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, Aminoxyreste oder Amidogruppen vorhanden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Organosiliciumverbindung auf die organische Polymeroberfläche im Gemisch mit einem Netzmittel aufbringt.

Bei der Herstellung von Verbindungsgegenständen stellt sHi oft das Problem der sauberen Bindung eines Organopolysiloxans an einen organischen Polymerträger. Für bestimmte Anwendungen härtbarer Qrganopo- !ysiloxandichtungen muß die gehärtete Dichtung festhaftend mit einem thermoplastischen Träger, wie Polyethylen oder Polypropylen, verbunden sein. Bei anderen Anwendungsarten von Organopolysiloxanen muß auf einem starren organischen Träger, wie

ίο Polymethylmethacrylat oder Polycarbonat, ein Bindeüberzug aus einem Organopolysiloxan angeordnet werden. Organopolysiloxane haften jedoch nicht ohne weiteres an organischen Polymeren, und in nranchen Fällen erweist sich die erreichte Bindefestigkeit als ungenügend.

Aus DE-AS 15 46 878 ist ein Verfahren zum Verbessern der Haftung von Überzügen aus härtbaren Organopolysiloxanen durch Grundieren der Unterlage mit hydrolysierbaren Organosiliciumverbindungen bekannt, das darin besteht, daß man als Grundiermittel gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöste Organosiliciumverbindungen mit durchschnittlich etwa 0,2 bis 1 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und durchschnittlich 0,3 bis 3 siliciumgebundenen Methoxy- oder Acetoxygruppen je Siliciumatom verwendet, wobei die gegebenenfalls vorhandenen restlichen Siliciumvalenzen durch Siloxansauerstoffatome und bzw. oder Methylgruppen, gegebenenfalls neben Ethylengruppen, abgesättigt sind. Als Grundiermittel werden hierbei somit keine Organosiliciumverbindungen verwendet, die die für den besonderen Erfolg des vorliegenden Verfahrens verantwortlichen bestimmten Gruppen Y enthalten. Zwischen den nach DE-AS 15 46 878 einzusetzenden Organosiliciumverbindungen und den bei der Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendenden Organosiliciumverbindungen bestehen somit grundlegende Unterschiede, die dafür verantwortlich sind, daß die Bindefestigkeit des jeweiligen Polymers auf der Oberfläche des als fester Träger dienenden Polymers grundlegend voneinander verschieden ist.

In DE-OS 19 23 290 wird ein Verfahren zur Bildung eines harten, kratzfesten, hitzebeständigen Überzugs auf Kunststofl'oberflächen beschrieber, das darin besteht, daß man ein Methyltrialkoxysilan oder eine Mischung aus Mlethyltrialkoxysilan und Phenyltrialkoxysilan, worin die Alkoxygruppe weniger als 5 Kohlenstoffatome enthält, und Wasser bei etwa 50 bis 80° C über eine Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden bis 7ur Bildung eines teilweise kondensierten Organopolysiloxans behandelt, das erhaltene Produkt zur Entfernung des als Nebenprodukt entstandenen Alkohols und des Wassers auf 80 bis 300⁰C erhitzt, das teilweise kondensierte Organopolysiloxan zur Vorhärtung auf eine Temperatur von etwa 90 bis 14O⁰C erhitzt, auf die zu beschichtende Kunststoffoberfläche eine Lösung des hierdurch erhaltenen und noch härtbaren Organopolysiloxans in einem organischen Lösungsmittel aufbringt, das Lösungsmittel verdampft, und das Organopolysiloxan dann durch Einwirkung energiereicher Strahlung oder erhöhter Temperatur härtet Als Träger für derartige Überzüge werden vorzugsweise Acrylharze oder Polycarbonatharze verwendet. Der Einsatz von Organosiliciumverbindungen, wie sie bei Stufe (1) des vorliegenden Verfahrens zur Anwendung gelangen, wird darin wiederum nicht beschrieben. Ferner ist dieses Verfahren auch nur auf die Bildung harter, kratzfester und hitzebeständiger Überzüge auf Kunststoffoberflächen