DE1544810B2

DE1544810B2 - Herstellen von elastomeren oder nicht elastomeren formkoerpern und ueberzuegen bei raumtemperatur

Info

Publication number: DE1544810B2
Application number: DE19651544810
Authority: DE
Inventors: John Leopold Keil Joseph Woodward Gowdy William Grant Midland Mich Speier (V St A )
Original assignee: Dow Corning Corp , Midland, Mich (V St A)
Priority date: 1964-12-21
Filing date: 1965-12-20
Publication date: 1973-04-19
Also published as: NL127712C; GB1125469A; NL6516641A; FR1462561A; US3440302A; DE1544810A1

Description

worin R zweiwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen, X hydrolysierbare Gruppen und/oder Hydroxylgruppen, R' einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen mit nicht mehr als 6 C-Atomen bedeuten und y 1, 2 oder 3 ist, hergestellt worden ist, und

(b) 0 bis 150 Gewichtsteilen eines Füllstoffes,

(c) 0 bis 50 Gewichtsteilen eines Härtungskatalysators und

(d) 0 bis 10 Gewichtsteilen eines freie Radikale bildenden Katalysators

zum Herstellen von elastomeren oder nicht elastomeren Formkörpern und überzügen bei Raumtemperatur unter Zutritt von Luftfeuchtigkeit.

bare Gruppen und/oder Hydroxylgruppen, R' einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen mit nicht mehr als 6 C-Atomen bedeuten und y \, 2 oder 3 ist, hergestellt worden ist, und

(b) 0 bis 150 Gewichtsteilen eines Füllstoffes,

(c) 0 bis 50 Gewichtsteilen eines Härtungskatalysators und

(d) 0 bis 10 Gewichtsteilen eines freie Radikale bildenden Katalysators

zum Herstellen von elastomeren oder nicht elastomeren Formteilen und überzügen unter Zutritt von Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur verwendet.

Beispiele für Reste R sind Alkylen- und Cycloalkylenreste, wie Methylen-, Trimethylen-, Octadecamethylenreste und Reste der Formeln

— CH₂CH(CH₂)₃CH₂- und —\ H
CH₃

sowie Arylgruppen enthaltende Reste der Formeln — CH₂CHCH₂ —

-CH₂CH₂ <T"y> CH₂CH₂
und

35 CH₂CH₂

Bei Raumtemperatur härtbare Abdichtungsmittel auf Organopolysiloxangrundlage sind für zahlreiche Anwendungsgebiete handelsübliche Produkte, die jedoch kostspielig sind. Es besteht daher eine Nachfrage nach billigen Produkten, die bei Luftzutritt spontan unter Bildung von elastomeren oder nicht elastomeren Formteilen härten, aber sich nicht leicht in Lösungsmitteln lösen, was darauf hinweist, daß zwischen den Molekülen eine chemische Vernetzung besteht. Die meisten der bekannten billigen Abdichtunsmittel sind gegenüber Lösungsmitteln nur wenig widerstandsfähig, da sie chemisch nicht vernetzt sind. Diese Nachfrage kann mit den erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen befriedigt werden, die an der Luft spontan unter Bildung von lösungsmittelbeständigen, unschmelzbaren elastomeren oder nicht elastomeren Formteilen oder überzügen härten.

Erfindungsgemäß werden Gemische aus (a) einem Pfropfmischpolymerisat, das aus

1. 100 Gewichtsteilen von im wesentlichen unvernetzten organischen Polymerisaten, worin mindestens 1 Molprozent der darin enthaltenen Polymereinheiten aliphatisch ungesättigte Bindungen besitzen, und

2. 0,6 bis 20 Gewichtsteilen eines Silans der allgemeinen Formel

CH₃

Beispiele für Reste X sind außer Hydroxylgruppen Alkoxyreste, wie Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxyreste; Alkoxyalkoxyreste, wie Äthoxymethoxy-, Methoxymethoxy- oder Methoxyäthoxyreste; Acyloxyreste wie Acetoxy- oder Butyroxyreste; Halogenatome, wie Chlor- oder Brorriätome; Alkyl-substituierte Isocyanoxyreste, z. B. der Formeln

worin R zweiwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen, X hydrolysier-

oder

(CHj)₂CNO-

CNO-

CH,

oder die Isocyanatgruppe.

Beispiele für Reste R' sind Methyl-, Äthyl-, Isohexyl-, Cyclopentyl- oder Phenylreste.

Als Bestandteile (1) können beliebige organische Polymerisate, vorzugsweise solche, worin mindestens 3 Molprozent der darin enthaltenen Polymereinheiten aliphatisch ungesättigte Bindungen besitzen, verwendet werden. Beispiele für zu Elastomeren härtbare Produkte sind Naturkautschuk, Polybutadien, Styrol - Butadienkautschuk, Äthylacrylat - Butadienkautschuk, Butadien-Acrylnitrilkautschuk, Butylkautschuk, Äthylen- Propylen - Cyclohexadienkautschuk und Chloroprenkautschuk, die jeweils alle mindestens 1 Molprozent aliphatisch ungesättigte Polymereinheiten enthalten.

Thermoplaste, die zu nicht elastomeren Produkten härtbar sind, mit ausreichenden Mengen an ungesättigten Bindungen können gleichfalls verwendet werden, z. B. vinylpolymerisierte Produkte, wie Styrolbutadien-Acrylnitril- oder Methylmethacrylat-Butadien-Polymere; Alkyde, wie Mischpolymere aus Maleinsäureanhydrid und Äthylenglycol, aus Terephthalsäure und Hydrochinon, aus Cyclohexendicarbonsäure, Terephthalsäure und Propylenglycol und aus halbtrocknenden ölsäuren, wie Sojaöl-, Leinöl-, Tungöl- oder Rizinusölsäuren und 1,6-Hexandiol; Polyamide, wie Mischpolymere aus Glutaconsäure, Adipinsäure und Äthylendiamin, aus Fumarsäure, Sebacinsäure und Octamethylendiamin, aus p-Phenylendiessigsäure und l,4-Diaminbuten-2, aus Poly(histidin) und Glycin, und Homopolymerisate aus der Verbindung der Formel

H₂NCH₂CH = CHCH₂COOH

sowie andere Polymere mit ungesättigten Bindungen, wie Cumaron-Indenharze, Terpenharze und Celluloseacrylat.

Ferner können erfindungsgemäß auch flüssige Organopolysiloxan-, Homo- und Mischpolymerisate, die aliphatische Mehrfachbindungen enthalten, eingesetzt werden, z. B. solche der Formeln

und

CH, O

SiO

CH,

-CH,

50

CH₃

CH₂ = CHSiO-CH₃

CH,

CH₃

SiO-SiCH = CH,

CH,

100

= CHCH₂Si0_1/2
CH,

/3

SiO
CH,

100

O ^si

C₂H₅
HO 4- SiCH₂CH₂ = CH₂CH₂SiO 4- H

CH₂
CH₂

CF₃

CH₂
CH₂

CF_3J

	ch;	250	CH₃"
[(CH₃)₃SiO]₂	SiO		SiO [
	CH₃J		CH₂
			CH Il
		Il CH₂

Zu Elastomeren härtbare organische Polymerisate

ίο und Organopolysiloxane sind für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugt.

Unter der Ausdrucksweise »im wesentlichen unvernetzt« ist zu verstehen, daß die Polymermoleküle von (1) in damit verträglichen Lösungsmitteln löslich sind. Bereits vernetzte Produkte quellen in Lösungsmitteln, anstatt sich zu lösen, da das Molekulargewicht von vernetzten! Material undefinierbar hoch ist und ein Teilchen der Substanz sich so benimmt, als bestände die ganze Substanz nur aus einem Molekül.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen werden bei Luftzutritt unlöslich und unschmelzbar. Die Härtung kann durch Erhitzen beschleunigt werden.

Zur Gewährleistung der Härtbarkeit bei Raumtemperatur ist es vorteilhaft, wenn die Komponente (1) ein durchschnittliches Molekulargewicht von über 1000 hat und durchschnittlich mehr als zwei ungesättigte Polymereinheiten je Molekül. Desgleichen ist es vorteilhaft, wenn von Komponente (2) mehr als 2 Mol vorhanden sind, bezogen auf die vorhandenen Mole von (1), so daß durchschnittlich mindestens zwei Einheiten von (2) auf jedes Molekül von (1) aufgepfropft werden können. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn jedes gepfropfte Mischpolymerisatmolekül durchschnittlich mehr als zwei Reste X enthält.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von höheren Polymeren als Komponente (1); das optimale Molekulargewicht ist von der Natur des PoIymers abhängig; aber die besten Ergebnisse werden im allgemeinen mit den größten Mischpolymerisaten erzielt, da diese die besten Verarbeitungseigenschaften zeigen, d. h., sie sind in ungehärtetem Zustand nicht so viskos, um Schwierigkeiten bei der Verarbeitung zu bieten.

Den erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen können zur Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften Füllstoffe zugefügt werden. Die bevorzugten Mengen an Füllstoffen liegen im Bereich von 4 bis 150 Gewichtsteilen auf jeweils 100 Gewichtsteilen Mischpolymerisat. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Ruß, Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Asbest, Glasfasern und -pulver, Glimmer, Feldspat und gepulvertes Eisen, Aluminium und Kupfer.

55 Außerdem können den erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen gegebenenfalls Kondensationskatalysatoren zugefügt werden zur Unterstützung der 20 Härtung bei Raumtemperatur, jedoch vorteilhaft nicht

mehr als 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Misch-

polymerisat. . .

Bevorzugte Katalysatoren sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine, die vorzugsweise eine Dissoziationskonstante von mindestens 10~¹⁰ haben. Kondensationsprodukte voö aliphatischen Aldehyden und aliphatischen primären Aminen sind gleichfalls als Katalysatoren wirksam. Eine andere Gruppe von Katalysatoren sind carbonsaure Salze von Metallen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe der

Metalle oberhalb des Wasserstoffs stehen. Eine weitere Gruppe von Katalysatoren sind organische Titanverbindungen. Dazu gehören Titanester mit TiOC-Bindungen, die entweder aus einem Alkohol oder einer Carbonsäure gebildet werden. Wenn diese ausschließlich aus einer Carbonsäure gebildet werden, fallen die Titanate in die Klasse der oben beschriebenen Katalysatoren. Bei teilweiser oder vollständiger Bildung aus einem oder mehreren Alkoholen entspricht das Titanat der allgemeinen Formel Ti(OY)₄, worin Y der Rest eines Alkoholmoleküls bedeutet. Die Titanderivate können auch aus einer Kombination einer Carbonsäure und eines Alkohols gebildet werden. Diese Katalysatorgruppen sind bekannt, so daß sich die Aufzählung spezieller Beispiele hier erübrigt. Ferner können in Lösungsmitteln lösliche Teilhydrolysate der angeführten Titanate verwendet werden, und außerdem können die Organooxyreste zum Teil oder ganz durch M₃SiO-Gruppen ersetzt sein, worin M einen einwertigen organischen Rest bedeutet.

Kondensationskatalysatoren sind im allgemeinen nicht notwendig, wenn X ein Chlor- oder Bromatom, einen Acetoxyrest oder eine der oben angeführten Isocyanoxygruppen bedeutet. Als Reste X sind Methoxy- und Äthoxyreste bevorzugt.

Besonders vorteilhaft ist es, den erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen vor Zutritt der Luftfeuchtigkeit Energie zuzuführen, z. B., in Form von Hitze, elektromagnetischer Strahlung oder Korpuskularstrahlung.

Die so gebildeten Formmassen härten bei Luftzutritt zu unschmelzbaren, unlöslichen Formteilen, sofern genügend Energie zugeführt worden ist. Die erforderliche Energiemenge hängt von der Art der verwendeten Energie und von der Art und Menge der verschiedenen Reaktionsteilnehmer ab; einige typische Beispiele für erforderliche Energiemengen werden weiter unten angeführt.

Die Energiezufuhr vor Zugabe der Bestandteile (b) und (c), das sind Füllstoff und Härtungskatalysator, ist häufig vorteilhaft. .

So kann der Füllstoff die übrigen Bestandteile von der Bestrahlung durch UV-Licht abschirmen, so daß diese Art der Energiezufuhr mit Schwierigkeiten verbunden ist, während der Härtungskatalysator an Nebenreaktionen teilnehmen kann, die durch die Energiezufuhr ausgelöst werden. ■ ■■

Bei Einwirkung von Energie auf die Komponenten (1) und (2) unterliegen diese einer Pfropfmischpolymerisation, bei welcher vermutlich die Mercaptogruppen von (2) mit den ungesättigten Gruppen von (1) unter Ausbildung von chemischen Bindungen zwischen den Molekülen (1) und (2) reagieren.

Diese neuen Moleküle vernetzen unter Zutritt der Luftfeuchtigkeit chemisch miteinander durch Hydrolyse und Kondensation der SiX-Gruppen zu SiOH-Gruppen und dann zu SiOSi-Bindungen nach folgendem Schema:

; SiOH + == SiX
2 = SiOH

ξ SiOSi= + HX
= SiOSi = + H₂O

Das führt zur Härtung der Polymerisate zu unlöslichen, unschmelzbaren Formteilen.

Wenn die Energiezufuhr in Form von Hitze erfolgt, ist es vorteilhaft, der Reaktionsmischung einen freie Radikale bildenden Katalysator zuzusetzen, um die Pfropfpolymerisation zu beschleunigen und die hierfür erforderliche Temperatur zu erniedrigen. Beispiele für derartige freie Radikale bildende Katalysatoren sind ditert.Butylperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.Butylperacetat, Ammoniumpersulfat, Dibenzoylperoxyd und Ν,Ν-Azo-bisisobutyronitril; üblicherweise kann jedes Peroxyd, Persulfat oder jede Diazoverbindung verwendet werden, die in freie Radikale zerfällt. Viele dieser Verbindungen sind bekannt.

Die für die Pfropfpolymerisation erforderliche Temperatur kann bei Mitverwendung eines freie Radikale bildenden Katalysators auf 30° C oder niedriger gehalten werden. Die untere Grenze für den Temperaturbereich wird durch die Mindestdissoziationstemperatur des freie Radikale bildenden Katalysators bestimmt. So hohe Temperaturen wie 130° C sind ebenfalls wirksam, hier ist der begrenzende Faktor die Stabilität von Komponente (a) bei dieser Temperatur.

Andere Energiezufuhrmöglichkeiten sind UR-, UV-, Röntgen-, α-, β- oder y-Strahlung.

Es ist vorteilhaft, die Komponenten (1) und (2) vor der Bestrahlung in einem Lösungsmittel zu lösen oder zu emulgieren. Das ist besonders vorteilhaft bei Anwendung von UV-Strahlung, da UV-Licht nicht leicht durchdringt, aber durch kräftiges Rühren der Lösung von (1) und (2) können alle gelösten Teilchen der UV-Strahlungsquelle ausgesetzt werden.

Die bestrahlten oder erhitzten Produkte können dann mit den Härtungskatalysatoren und Füllstoffen vermischt werden, so daß die Formmassen bei Luftzutritt zu unschmelzbaren Formteilen härten können. Die Formmassen sind jedoch in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil und lagerfähig.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen sind wertvolle Dichtungsmittel und Spritzmassen. Rasche Härtung, auch in größeren Tiefen, die im allgemeinen von der Luftfeuchtigkeit unabhängig ist, kann durch Zugabe von Katalysatoren, wie Stannooctoat in Gegenwart von Magnesiumoxyd erreicht werden, wenn die Reste X niedere Acyloxyreste sind. Ferner können Vernetzungsmittel, wie Polykieselsäureäthylester und Methyltrimethoxysilan, zur Erhöhung der Vernetzungsdichte und der Zähigkeit der Polymerisate zugegeben werden, wenn X niedere Alkoxyreste sind.

Derartige Techniken sind im wesentlichen mit den Härtungsmethoden für Ein- und Zwei-Komponentenmassen für bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren handelsüblichen Produkten identisch.

Die erfindungsgemäßen zu Elastomeren härtbaren Formmassen sind wertvolle Leime und Kitte, die gegenüber den meisten anderen elastomeren Kitten den Vorteil haben, daß sie nach dem Härten in Lösungsmitteln unlöslich und widerstandsfähig gegen langsame Verformung (»Kriechen«) sind, das ist das allmähliche Verfließen unter Druck, das unvernetzte elastomere Kitte kennzeichnet.

Die erfindungsgemäßen zu elastomeren Formteilen härtenden Formmassen können auch zum Verkleben von Gummi auf Gummi verwendet werden, ferner zum Verbinden von beliebigen festen Substraten, wie Metallen, Keramiksorten, Glas, Steingut, Holz oder Kunststoff miteinander oder mit Gummiteilen. Da die Formmassen bei Raumtemperatur härten, ist hierzu kein Erhitzen erforderlich. Die zu verklebenden Substrate müssen nur fest aufeinandergepreßt werden, bis die erfindungsgemäßen Formmassen ge-

i 544

härtet sind. Diese werden am besten zusammen mit einem flüchtigen Lösungsmittel angewendet, in beliebiger Menge, wobei jedoch vorteilhaft mehr als 5 Gewichtsprozent der Formmasse vorhanden sind.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch als Anstrichs- und Überzugsmassen verwendet werden, da sie vor der Härtung in Lösungsmitteln leicht löslich sind und in dieser Form leicht aufgetragen werden können, nach dem Härten jedoch unlöslich sind. '°

Beispiel 1

Polybutadien mit zur Kautschukhärtung ausreichend hohem Molekulargewicht wurde in Xylol gelöst unter Bildung einer 20gewichtsprozentigen Lösung.

Aus jeweils 17 g dieser Lösung wurden drei Proben hergestellt. Probe a) wurde mit 0,020 g (0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) der Verbindung der Formel

(CH₃O)₃SiCH₂CH(CH₃)CH₂SH

Beispiel 2

Der Versuch aus Beispiel 1 wurde wiederholt. 17 g der Polybutadienlösung aus Beispiel 1 wurden jedoch mit 0,3 g der Verbindung der Formel

CH,

CH₃OSiCH₂CH₂C

CH₃

versetzt.

Diese Probe wurde 24 Stunden auf 100° C erhitzt, um ein viskoses Mischpolymerisat aus den beiden Bestandteilen zu bilden.

Zu einem Teil dieser Probe wurde eine kleine Menge Polykieselsäureäthylester als Vernetzungsmittel und Zinnoctoat als Härtungskatalysator zugegeben. Ein anderer Teil dieser Probe wurde mit einer kleinen Menge Dodecylbenzolsulfonsäure als Härtungskatalysator versetzt. .

Beide Proben härteten bei Luftzutritt zu Elasto-

Probe b) mit 0,041 g (1,2 Gewichtsprozent) der Ver- 25 nieren, bindung der Formel

Beispiel 3

(CH₃O)₂CH₃SiCH₂CH(CH₃)CH₂SH

und Probe c) mit 0,0829 g (2,4 Gewichtsprozent) der Verbindung der Formel

CH₃O(CH₃)₂SiCH₂SH

versetzt.

Die drei Proben wurden 24 Stunden auf 100⁰C erhitzt, um aus den Bestandteilen Mischpolymerisate zu bilden. Dann wurden zu jeder Probe 0,163 g

CH₃Si(OCH₃)₃ Zu 5 g flüssigem Styrol-Butadien-Mischpolymerisat wurden 0,2 g der Verbindung der Formel

(CH₃O)₂SiCH₂CHCH₂SH

35

40

als Vernetzungsmittel und 0,082 g Titanacetonylacetat als Kondensationskatalysator zugefügt.

Die Produkte waren leicht zu verarbeitende Formmassen.

Streifen aus jeder der Proben wurden an der Luft 4 Tage stehengelassen. Sie härteten zu elastomeren Formteilen mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

CH₃ CH₃

plus 0,5 g Benzoylperoxyd zugegeben.

Dann wurde 16 Stunden auf 70° C erhitzt unter Bildung eines viskosen Pfropfmischpolymerisats.

Das Mischpolymerisat wurde mit einer kleinen Menge Polykieselsäureäthylester vermischt, mit Zinnoctoat katalysiert und 38 Stunden der Luft ausgesetzt, wobei Elastomere gebildet wurden.

45

Beispiel 4

(C)

Dehnung bis zum Zerreißpunkt

1500

1100

300

Bleibende Dehnung

nach 1 minutiger

Zugbeanspruchung

auf 300%

150%

80%

Andere Teile der Proben a), b) und c) wurden 4 Monate in luftdichten Behältern verschlossen. Sie waren nach 4 Monaten noch immer unverändert. Dann wurden sie der Luft ausgesetzt, wodurch Elastomere mit praktisch gleichen Eigenschaften wie den oben angegebenen entstanden.

Durch Vennischen von 10 g eines organischen, zu Elastomeren härtbaren Polymerisats, wie angegeben, 0,2 g der Verbindung der Formel

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂SH

etwa 89 g eines der angeführten Lösungsmittel und einer kleinen Menge Aceton als Aktivator für die Pfropfreaktion wurden 100-g-Proben der folgenden Lösungen hergestellt.

Jede dieser Proben wurde in einen Quarzkolben gegeben und unter Rühren 4 Minuten mit einer Standard-UV-Lampe bestrahlt. Die UV-Lampe war 5,08 cm (2 inches) vom Kolben entfernt.

Jede Probe wurde dann mit 0,2 g Polykieselsäureäthylester als Vernetzungsmittel und 0,1 g Zinnoctoat als Härtungskatalysator versetzt, und jede ungehärtete Probe wurde dann nach Verdampfen des Lösungsmittels an der Luft stehengelassen.

Das Ergebnis waren gehärtete Elastomere, die in heißem Toluol unlöslich waren.

309 516/484

Die für die Proben verwendeten Kautschukmassen, die Lösungsmittel, die physikalischen Eigenschaften, die Gelbildungszeit nach Luftzutritt und die bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung sind in der folgenden Tabelle angegeben.

10

Der Test bezüglich der bleibenden Dehnung nach Zugbeanspruchung ist im Beispiel 1 beschrieben. Das Elastomer wurde in diesem Fall 15 Sekunden um 300% gedehnt. Die bleibende Dehnung wird 15 Sekunden danach gemessen.

	Lösungsmittel	Härte	Zugkraft	Dehnung	Gelbildungszeit	Bleibende
		messung	kg/cm² (p.s.i.)			Dehnung
Kautschukmasse				(%)	(Min.)	nach Zug
	Heptan	35	14,1 (200)	700	90	bean spruchung
	Heptan	42	17,6 (250)	>2000	15	(%)
Polybutadien						25
Äthylen-propylencyclo-	Heptan	50	49,2 (700)	800	24 Std.	35
hexadien	Xylol	40	28,1 (400)	1200	1
Styrolbutadien	wäßrige Emulsion	—	—	—	unabhängig	20
Butadienacrylnitril					von Luft	35
Naturkautschuk	wäßrige Emulsion	—	—	—	unabhängig	20
					von Luft
Styrolbutadien	wäßrige Emulsion	—	—	—	unabhängig	35
					von Luft
Butadienacrylnitril					50

Beispiel 5

100 g einer lOgewichtsprozentigen Toluollösung von Styrol-Butadienkautschuk wurden mit 0,2 g der Verbindung der Formel

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂SH

versetzt. Dann wurde gemäß Beispiel 4 bestrahlt unter Bildung eines Pfropfmischpolymerisats.

Das erhaltene Produkt wurde in zwei Proben aufgeteilt. Jede Probe wurde mit 0,1 g Zinnoctoat versetzt. Zu Probe a) wurden 0,2 g und zu Probe b) 1 g Polykieselsäureäthylester zugegeben.

Die Proben wurden der Luft ausgesetzt, wobei gehärtete Elastomere mit folgenden Eigenschaften entstanden:

Härtemessung	Zugfestigkeit kg/cm²	Dehnung (%)	Bleibende Dehnung nach Zugbean *spruchung) (%)**
38 40	52,7 57,7	850 800	12,5 15

*) Gemessen wie im Beispiel 4.

Der überschüssige Polykieselsäureäthylester wirkt als verstärkender Füllstoff, wie aus der höheren Zugfestigkeit von Probe b) ersichtlich.

Beispiel 6

20gewichtsprozentige Toluollösungen der unten angeführten Kautschukmassen wurden mit der Verbindung der Formel

(CH₃O)₂SiCH₂CH₂SH

CH₃

in folgenden Gewichtsanteilen, bezogen auf das Gewicht der Kautschukmasse, vermischt, in Quarzkolben gegeben und unter Rühren einer UV-Bestrahlung der angegebenen Dosierung ausgesetzt, wobei Mischpolymerisate entstanden.

Diese wurden mit einer kleinen Menge Polykieselsäureäthylester und Zinnoctoat versetzt.

Nach Verdampfen des Lösungsmittels härteten die Formmassen bei Luftzutritt zu unlöslichen Elastomeren. Die Gelbildungszeit nach Verdampfen des Lösungsmittels nach Luftzutritt und die bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Kautschukmasse

Art der UV-Behandlung (Abstand der Lampe vom Kolben und Zeitdauer der Bestrahlung)

(inches)

Minuten

Gelbildungszeit

Bleibende Dehnung

Polybutadien '

Polybutadien ;

Polybutadien

Styrolbutadien

Styrolacrylnitril (niederer CN-Gehalt) Styrolacrylnitril (hoher CN-Gehalt) Äthylenpropylencyclohexadien
(niederes Mol-Gewicht)

2 2 4 2 2 2 2 5,08

10,16

5,08

10,16

5,08

(2)

15
10
15
30
15
15

1 Std. I¹A Std.

6 Std. 12 Std. 20 Std.

1 Min. IV₂ Std.

7 Std.

20

12,5

25

50

25

60

>100

i 544

Fortsetzung

Kaulschukmasse

Silan
%

Art der UV-Behandlung
(Absland der Lampe vom Kolben
und Zeitdauer der Bestrahlung)

(inches)

Minuten

Gelbildungszeit

Bleibende Dehnung

Äthylenpropylencyclohexadien
(mittleres Mol-Gewicht)

Äthylenpropylencyclohexadien
(hohes Mol-Gewicht)

5,08
5,08

15
15

12 Std.
8 Std.

>100

35

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen von flüssigem Naturlatex, 20 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel

HS(Q₈H₃₆)Si(OCCH₃)₂

20

und 50 Gewichtsteilen Gasruß wurde einer Röntgenbestrahlung von 500 RE von einer Kobalt-60-Quelle ausgesetzt und anschließend getrocknet. Es entstand ein elastomeres Produkt, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.

B ei sp i el 8

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Butylkautschuk mit 2 Molprozent Polymereinheiten mit aliphatisch ungesättigten Bindungen wurde mit 15 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel

HSCH₂CHCH₂Si

Λ I

ONC

CH,

40

45

und 30 Gewichtsteilen gepulvertem Siliciumdioxyd mit großer Oberfläche vermischt und einer Röntgenbestrahlung von 400RE ausgesetzt. Es entstand ein pastenartiges Reaktionsprodukt, das bei Luftzutritt und Zugabe einer kleinen Menge von Tetrapropyltitanat rasch zu Elastomeren härtete.

B ei s piel 9

(a) Ein handelsübliches Kautschuk-Klebemittel aus einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Neopren in einem flüchtigen Lösungsmittel wurde auf einen Kautschukstreifen, der auf eine Unterlage geklebt war, gestrichen und 15 Minuten getrocknet. Auf den überzogenen Streifen wurde dann unter festem Druck ein zweiter Kautschukstreifen aufgebracht, und die Streifen wurden dann über Nacht stehengelassen.

Der zweite Streifen wurde dann von dem ersten in senkrechter Richtung abgezogen. Die zum Trennen der Streifen erforderliche Kraft betrug 1900 g.

(b) Der Versuch (a) wurde unter Verwendung einer 20%igen Heptanlösung von Polybutadien wiederholt. Die zum Trennen der Streifen erforderliche Kraft betrug 200 g.

(c) Zu einer 20gewichtsprozentigen Heptanlösung von Polybutadien in einem Quarzkolben wurden

2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polybutadiens, der Verbindung der Formel

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂SH

3 Gewichtsprozent Methyltrimethoxysilan als Vernetzungsmittel und 1 Gewichtsprozent Titantetraacetonylacetat zugegeben.

Dieses Gemisch wurde 4 Minuten einer UV-Bestrahlung von einer Standard-UV-Birne ausgesetzt, wobei der Abstand der Birne von dem Kolben 5,08 cm betrug.

Die hierbei gebildete Pfropfpolymerisatlösung wurde auf einen Kautschukstreifen, der auf eine Unterlage aufgeklebt war, gestrichen und dann das Verfahren (a) wiederholt.

Die zum Trennen der Streifen erforderliche Kraft war in diesem Fall 3200 g, d. h. fast zweimal so groß wie die beim handelsüblichen Kautschuk-Klebemittel erforderliche Kraft.

B e is ρ i el 10

20 g eines Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol, gelöst in 20 g Xylol, wurden mit 1 g der Verbindung der Formel

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂SH

1 g Polykieselsäureäthylester und 1 g Zinnoctoat versetzt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur an der Luft 4 Tage stehengelassen. Nach diesem Zeitabschnitt hatte sich ein weiches, in Xylol unlösliches Gel gebildet.

In diesem Fall lieferte die Raumtemperatur genügend Aktivierungsenergie, um das Mercaptosilan einer Pfropfung mit dem Mischpolymerisat zu veranlassen. Dieser Pfropfvorgang ging gleichzeitig mit der Vernetzung der hydrolysierbaren Silylgruppen vor sich.

Beispiel 11

Zu jeder von drei Proben aus 100 Gewichtsteilen Styrol-Butadienkautschuk, gelöst in 400 Gewichtsteilen Xylol, wurden 8,8 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

(CH₃O)₂SiCH₂SH

CH,

5 Gewichtsteile Polykieselsäureäthylester und 2 Gewichtsteile Zinnoctoat zugegeben.

Das Gemisch wurde 24 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Dann wurden zu jeder Probe die unten angegebenen Mengen an Phenylmethylsiloxanharz zugegeben, be-

i 544810

zogen auf das Gewicht des Styrolbutadienpolymerisats, wobei das Harz als Füllstoff wirkte. Das Lösungsmittel wurde durch Aussetzen des Gemisches an der Luft über Nacht verdampft.

Nach 2tägigem Stehenlassen an der Luft hatten sich Elastomere mit folgenden physikalischen Eigenschaften gebildet. Die bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung wurde wie im Beispiel 1 gemessen.

Gewichts prozent Harz	Gewichts prozent Polymerisat	Dehnung (%)	Bleibende Dehnung nach Zug beanspruchung (%)
1 10 50	99 90 50	1100. 700 300	50 40 20

Das 50 Gewichtsprozent Harz enthaltende Material war zäh und lederartig.

B e i s ρ i e 1 12

Vier Proben, von welchen jede 3,4 g eines hochviskosen Dimethylpolysiloxans enthielt, wobei 4 Mol- Prozent der Siloxaneinheiten Vinylgruppen enthielten, wurden in Xylol gelöst, was 11,3 g Lösung ergab.

Drei dieser Proben wurden· mit 0,34 g eines der folgenden Silane versetzt. Zu allen vier Proben wurden jeweils 0,1 g Polykieselsäureäthylester und Zinnoctoat zugegeben.

Die vier Proben wurden durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet und dann einer 4minutigen UV-Bestrahlung von einer 5,08 cm entfernten Quelle ausgesetzt.

Die Proben wurden dann 1 Tag an der Luft stehengelassen, was Elastomere mit folgenden Eigenschaften ergab:

Silan

Keines 10 950 20

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂SH 13 350 "10

(CH₃O)₂SiCH₂CHCH₂SH 11 450 10

CH₃ CH₃
CH₃

CH₃OSiCH₂CH₂CH₂SH 10 650 10

CH₃

*) Gemessen wie im Beispiel 1.

B ei s pi el 13

Eine lOgewichtsprozentige Heptanlösung aus Cumaron-Indenharz wurde mit 2%, bezogen auf das

Härte	Deh
mes sung	nung
(Shore	(%)
A)	950
10	350
13	450
11	650
10

Bleibende Dehnung nach Zug-

beanspruchung*) Gewicht des Harzes, der Verbindung der Formel
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂SH

versetzt und einer 4minutigen UV-Bestrahlung von einer Standard-UV-Birne im Abstand von 5,08 cm ausgesetzt.

Dann wurden jeweils 1% Polykieselsäureäthylester und Zinnoctoat, bezogen auf das Gewicht des Harzes, zugegeben. ■ _; ·

Ein Film der Lösung wurde über Nacht stehengelassen. Das Ergebnis war ein klarer, glasartiger Film, der in Aceton und Heptan unlöslich war.

Ein Film einer Hep.tanlösung aus Cumaron-Inden-

harz ohne Merc.apto"silari ^bildete nach Stehenlassen über Nacht eine körnige Oberfläche. Der trockene Film war sowohl in Aceton als auch in Heptan löslich.

Beispiel 14

Eine lOgewichtsprozentige Xylollösung von Chloroprenkautschukmasse wurde mit 2%, bezogen auf das Gewicht der Kautschukmasse, der Verbindung der Formel

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂SH

versetzt und einer 4minutigen UV-Bestrahlung von einer Standard-UV-Birne im Abstand von 5,08 cm (2 inches) ausgesetzt.

Dann wurden jeweils 1%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, Polykieselsäureäthylester und Zinnoctoat zugegeben.

Ein Film dieser Lösung wurde 72 Stunden stehengelassen, was ein in Toluol unlösliches Elastomeres ergab, mit einer bleibenden Dehnung nach Zugbeanspruchung von 40% (geprüft wie im Beispiel 4).

Ein getrockneter Film aus derselben Chloropren-Kautschukmasse, hergestellt aus einer lOgewichtsprozentigen Xylollösung der Masse, war in Toluol löslich.

Beispiel 15

Ein homogenisierte's Gemisch aus 63,5% Wasser, 3,5 Gewichtsprozent eines Gemisches aus cyclischen Methylvinylsiloxanen, 31,5 Gewichtsprozent eines Gemisches aus cyclischen Dimethylsiloxanen, 0,5% Dodecylbenzolsulfonsäure mit 1% Natriumdodecylbenzolsulfonat wurde auf 70 bis 90° C erhitzt, wobei eine stabile Emulsion eines Mischpolymerisats aus Methylvinylsiloxan und Dimethylsiloxan entstand; das Mischpolymerisat hatte eine Viskosität von 25 000 cSt/25°C. Es blieben etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, an nicht umgesetzten cyclischen Siloxanen zurück.

Die Emulsion wurde mit Natriumcarbonat neutralisiert.

100 g dieser Emulsion wurden unter Schütteln mit 8 g der Verbindung der Formel

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂SH

versetzt. Proben dieses Gemisches bildeten nach dem Trocknen einen gummiartigen nichtvernetzten Film. Eine Probe des Gemisches wurde 10 Minuten lang einer UV-Bestrahlung ausgesetzt und anschließend in Form eines Filmes getrocknet. Dieser Film war hochelastisch.

Claims

Patentanspruch: Verwendung von Gemischen aus (a) einem Pfropfmischpolymerisat, das aus

1. 100 Gewichtsteilen von im wesentlichen unvernetzten organischen Polymerisaten, worin mindestens 1 Molprozent der darin enthaltenen Polymereinheiten aliphatisch ungesättigte Bindungen besitzen, und ^ro

2. 0,6 bis 20 Gewichtsteilen eines Silans der allgemeinen Formel