DE2709372C3

DE2709372C3 - Verfahren zur Herstellung von Elastomerkörpern mit dickem Querschnitt auf Polysiloxanbasis

Info

Publication number: DE2709372C3
Application number: DE2709372A
Authority: DE
Inventors: Gary Ned Midland Bokerman; Robert Edward Auburn Kalinowski
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1976-03-03
Filing date: 1977-03-03
Publication date: 1980-05-08
Also published as: DE2709372B2; CA1078325A; FR2343028B1; FR2343028A1; JPS52105998A; DE2709372A1; GB1577894A; JPS5310103B2

Description

CH-CH,

SiOn.5

CH CH₂

sind, worin R eine Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, und wenigstens zwei aliphatisch ungesättigten Siloxaneinheiten je Molekül,
einem Mercaptoorganopolysiloxan aus einer Kombination von Dimethylsiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheiten,

Einheilen der Formel
C_nFl_2nSH

RSiO

Hinhcilcn der Formel
OR'

HSC_nII, „SiO„,
I
OR

Einheilen der Formel

OR'
HSCH-CH,

CH₂ CH₂

10

SiO

CH-CH₂ >5

sind, und die vorhandenen Siloxanendgruppeneinheiten Trimethylsiloxaneinheiten, Methylphenylvinylsiloxaneinheiten, Dimethylvinylsiloxaneinheiten und Einheiten der Formel

35

4-1 Einheiten der Formel

HSCH-CH₁
\
SiO_{n ä}

CH₂-CH₂
Einheiten der Formel

HSCH—CH,
\"

SiO
/
CH₂-CH₂

oder Einheiten der Formel
R

HSC_nH, „sia,

I
R

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und R' einen Methyl- oder Äthylrest bedeuten und η einen Wert von 1 bis 4 hat, wobei dieses Mercaptoorganopolysiloxan durchschnittlich wenigstens zwei schwefelhaltige Siloxaneinheiten je Molekül und nicht mehr als 10 Molprozent SH-Gruppen enthaltende Siloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Siloxaneinheiten in dem Mercaptoorganosiloxan enthält, wobei A und B in einem Gewichtsverhältnis verwendet werden, das zur Ausbildung eines Molverhältnisses an SH-Gruppen in (B) zu Vinylgruppen in (A) von 0,2:1 bis 10:1 genügt und wenigstens einer der Bestandteile (A) und (B) wenigstens 100 Siloxaneinheiten je .Molekül aufweist, und

(C) einem Füllstoff in einer Menge, die zur Änderung der physikalischen Eigenschaften des fertigen gehärteteten Elastomeren im Vergleich zu einem gehärteten Elastomeren ohne Füllstoffgenügt,

verwendet, diese Masse dann zu einem Körper mit einer Dicke von wenigstens 0,25 rrsn verformt und die so verformte Masse schließlich durch Bestrahlunghärtet.

60 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elastomerformkörpern mit dickem Querschnitt, wobei Silikonelastomere mit Ultraviolettlicht und Elektronenstrahlen gehärtet werden-

Mercaptoorganofunktionelle Siloxane und aliphä* tisch ungesättigte Organosiloxane enthaltende Massen sind bekannt. Beispielsweise bezieht sich die US-PS 16 282 auf Silikonkautschukmassen, die bei Zimmertemperatur in Gegenwart von elektromagnetischer oder Teilchenstrahlung härten. Die der Strahlung zur Härtung ausgesetzten Massen enthalten ein Organopölysiloxan mit einer Viskosität von 100 bis 100 000 cP bei 25°C₁ 0,1 bis 2,0 Molprozeni der organischen Gruppen

als an Silicium gebundene Vinylgruppen und 1,98 bis 2,05 organischen Gruppen je Siliciumatom, ein fließfähiges Organopolysiloxan der allgemeinen Einheitenformel

R⁴

SiO
R⁴

R⁴

Si-O

(CH₂J_xCH-CH₂

(D

worin m+/größer als 30, 1 zu m 1 :10 bis 1 :60 und χ 0 bis 4 ist unr R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohienstoffatomen, einen Arylrest oder eine Siloxygruppe bedeuten, und Dithiolen der allgemeinen Formel

R⁵
I
HS(CH₂I₁SiO

R⁵

SiO
R⁵

R⁵

Si(CH₂I₁SH

R⁵ (II)

worin ρ 0 bis 30 und λ 1 bis 4 ist und R⁵ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeutet. Die zweite Möglichkeit ist eine Umsetzung zwischen Alkenylsiloxanen der allgemeinen Formel I und hochmolekularen Thioalkylpolysiloxanen der allgemeinen Formel

ι	R⁵ I
I SiO I	SiO I
R'	R"SH

worin ρ + ςι größer als 30 und q zu ρ 1 :10 bis 1 :60 ist, R⁵ die oben angegebene Bedeutung hat und R⁶ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen* eine Cycioalkylengruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengrüppe bedeutet

Die dritte Möglichkeit ist eine Umsetzung zwischen dem Thioalkylpolysiloxan der allgemeinen Formel III und einem niedngmolekularen Alkenylsiloxan der allgemeinen Formel

R⁵

IU

worin R³ einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, c 1 bis 25, a 0,088 bis 2,08, b 0,009 bis 037 und a+b 2,019 bis 2,16 bedeuten und die Zahl der Mercaptosiloxaneinheiten der Zahl der Nichtmercaptosiloxaneinheiten gleich ist oder diese übersteigt, und 0,025 bis 1 Gewichtsprozent eines freie Radikale bildenden Stoffs, der ein organisches Peroxid sein kann. In der DE-OS 20 08 426 sind fünf verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung dreidimensional vernetzter Silikonpolymerer angegeben. Diese Reaktionen verlaufen in Gegenwart von Radikalreaktonsinitiatoren bei einer Temperatur von 30 bis 110"C oder unter :ό Initiierung mit UV-Licht Die fünf Möglichkeiten sind folgendermaßen definiert: Eine Möglichkeit ist eine Reaktion zwischen Alkenylsiloxanen der allgemeinen Formel

R⁵

R^s

CH₂=CH(CH₂)_ISiO--SiO -Si(CH₂I₁CH=CH₂

R⁵

(IV)

worin r 0 bis 30 und χ 0 bis 4 ist und R⁵ die, oben angegebene Bedeutung hat

Die vierte Möglichkeit ist eine Umsetzung eines hochmolekularen thioalkyl- und alkenylsulbstituierten Siloxans der allgemeinen Formel

R⁵

--SiO-

I
R^hSH

R⁵

SiO

R⁵

-SiO--

RCH=CH,

worin m+l+p größer als 30 und m zu ρ bis 1 :60 ist und R⁵ und R⁶ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die fünfte Möglichkeit ist eine Umsetzung zwischen einem Thioalkylpolysiloxan und einem organischen Diisocyanat

In GB-PS 14 09 223 ist eine Masse veröffentlicht, die mit Ultraviolettlicht härtbar ist und im wesentlichen aus einem Siloxan mit 0,1 bis 100 Molprozent mercaptofunktionellen Siloxaneinheiten der Formel

(HSR\R»SiO₄ , ,.

wobei die übrigen Siloxaneinheiten der Formel

R⁵ _;SiO_{4 r} (Vi

worin *0bis2,yl bis 2, λ·+_κ 1 bis 3 und z0bis3 ist und R⁷ eine Alkylengruppe und R⁸ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und einem Siloxan mit 0,1 bis 100 Molprozent Vinylsiloxaneinheiten der Formel

(CH, CH|R^H,SiO., ,

worin / 0 bis 2 ist und R⁸ die oben angegebene Bedeutung hat, wobei die übrigen keine Vinylgruppen enthaltenden Siloxaneinheiten solche der oben angegebenen Formel V sind und einer photosensibilisierenden Menge eines Photosensibilisierungsmittels besteht, wobei das Verhältnis von Vinyl- zu Mercaptogruppen zwischen 1 : 100 und 100 :1 liegt, besteht.

Nach US-PS 38 73 499 können Harzmassen, die ein Copolymeres aus 10 bis 30 Molprozenl

HSR'SiO₃/2,

10 bis 75 Molprozent Monopropylsiloxan, 5 bis 35 Molprozent Dimethylsiloxan und 5 bis 43 Molprozent Monomethylsiloxan, wobei R' die Äthylen- oder Propylengruppe bedeutet, ein Methylvinylpolysiloxan und einen Gelbildungsinhibitor enthalten, durch Einwirkung von Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlen

gehärtet werden. Das Verhältnis von Vinyl- zu SH-Gruppen Hegt zwischen 0,8 und 1,2.

Massen, die mercaptofunktioneUe Siloxane und vinylhaltige Siloxane enthalten und gehärtet werden können, und einige Massen, die zu elastomeren Produkten härten, gehören also zum Stand der Technik. Dieser Stand der Technik bietet jedoch keinerlei Anlaß zu der Annahme, daß bestimmte füllstoffhaltige Massen durch Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlung in dicker Schicht gehärtet werden können. So sind beispielsweise nach US-PS 38 16 282 ganz bestimmte mercaptohaltige Siloxane, eine freie Radikale bildende Substanz und Strahlung zur Härtung der darin beschriebenen Massen erforderlich. Nach der DE-OS 20 08 426 sind der Art der Alkenylsiloxane und Mercaptosiloxane, die zur Ausbildung eines dreidimensionel vernetzten Siloxans kombiniert werden können, enge Grenzen gesetzt, und Füllstoffe sind darin nicht erwähnt Für die Härtung der Massen nach der GB-PS 14 09 223 ist die Gegenwart eines Photosensibiiisierungsmittels und Ultraviolettlicht erforderlich. In der US-PS 38 73 499 schließlich sind nur Harze mit hohem Mercaptogehalt beschrieben, welche einen Gelbildungsinhibitor benötigen, damit brauchbare Produkte erhalten werden.

Aus PLASTICS WORLD, Seiten 60 bis 63 (1974), insbesondere den Abhandlungen unter «Electron beam or ultraviolet?« auf Seite 63, geht hervor, daß einer Härtung von Organopolysiloxanmassen durch Ultraviolettlicht oder durch Elektronenstrahlen dann Grenzen gesetzt sind, wenn diese Massen Füllstoffe enthalten. Bei der Härtung pigmentierter Oberzugsmassen durch Ultraviolettlicht wird beispielsweise eine obere Grenze für die zu härtende Überzugsstärke von etwa 12,5 μ angegeben. Bei der Härtung nichtpgimentierter und somit klarer Überzugsmassen liegt diese obere Grenze etwas höher, nämlich bei etwa 25 μ. Dies läßt den Schluß zu. daß entsprechende füllstoffhaltige Organopolysiloxanmassen nicht ohne weiteres durch Bestrahlung härtbar sein könnten.

Nach dem Buch SEALANTS von Adolfas Damusis, Reinhold Publishing Corporation, New York — Amsterdam - London, Kapitel 3. Seiten 52 bis 91 (1967) werden bei Dichtungsmassen Pigmente und Füllstoffe offenbar als gleiche Materialien angesehen. Pigmentierte Massen sind somit in der Regel auch gefüllte Massen. Auf Seite 53 dieses Buches werden unter dem Kapitel »Extender Pigments« nämlich unter anderem Weißmacher (Calciumcarbonat;, Diatomenerde oder gemahlener Sand (Quarz) erwähnt. Aus Seite 52 des obigen Buches geht hervor, daß die verschiedenen RuBsorten eine spezielle Klasse von Pigmenten darstellen. Auf den Seiten 69 bis 71 wird beschrieben, daß sich feinverteiltes Siliciumdioxid als verstärkendes Pigment (oder als Füllstoff) verwenden läßt. In Seite 73 dieses Buches werden als Beispiele für in Dichtungsmassen verwendbare Pigmente unter anderem auch Stoffe erwähnt, wie sie beim vorliegenden Verfahren zusammen mit den jeweiligen härtbaren Organopolysiloxanmassen als Füllstoff ebenfalls zum Einsatz gelangen sollen. Pigmente Und Füllstoffe sind somit einander gleichzusetzen.

Aus FR-PS 12 67 705 ist ein Verfahren zur Härtung bestimmter Orgaposiliciummassen bekannt, das darin besteht, daß man solche Massen sowohl erhitzt als auch gleichzeitig mit hochei;ergetischer ionisierender Strahlung bestrahlt Eine Härtung entweder durch Erhitzen alkin oder durch Bestrahlen allein wird hiernach somit nicht aJs ausreichend angesehen. Zudem befaßt <ijch diese FR-PS mit ganz anderen Massen als sie dem vorliegenden Verfahren zugrundeliegen, und es werden darin keinerlei Härtungszeiten angegeben. Die Härtungszeiten bei Raumtemperatur sind demnach jedoch mit Sicherheit zu lange, da in dieser FR-PS sonst wohl keine Kombination vorgeschlagen werden würde, bei der sowohl erhitzt als auch mit Strahlung hoher Energie bestrahlt werden muß. Beim vorliegenden Verfahren

ίο ergibt sich demgegenüber unter Verwendung von lediglich Ultraviolettlicht bei Raumtemperatur eine ausreichende Härtung innerhalb von Sekunden.

Aus obiger Literatur geht somit hervor, daß es bisher kein Verfahren gibt, nach dem sich Formkörper mit einer Dicke von wenigstens 0,25 mm aus füllstoffhaltigen Organopolysiloxannsasscn durch Bestrahlung in einfacher, rascher und befriedigender Weise zu Elastomeren mit dicken Querschnitt härten lassea

Der Erfindung liegt daher die Λ. -gäbe zugrunde, ein derartiges Verfahren bereitzustellen, u· :d diese Aufgabe läßt sich nun überraschenderweise durch das im Anspruch näher gekennzeichnete Verfahren erfindungsgemäß zufriedenstellend lösen.
Ve· der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens konnten Filme, Folien oder andere Gebilde dieser Art, die pigmentiert waren oder Füllstoffe enthielten, mit Elektronenstrahlen nur in Dicken bis zu etwa 0,25 mm und mit Ultraviolettlicht nur in noch viel geringeren Dicken gehärtet werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem Füllstoffe oder pigmentierte Massen verwendet werden, können Massen in Dicken von wenigstens 0,25 mm bis hinauf zu 5 mm und darüber gehärtet werden. Selbst in starkem Maße Strahlung absorbierende Füllstoffe, wie Ruß, können in den eingesetzten Mischungen verwendet und letztere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Elastomeren gehärtet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausbildung von Elastomeren mit dickem Querschnitt umfaßt das \ ermischen eines aliphatisch ungesättigten Polydiorganosiloxans, eines Mercaptoorganopoysiloxans und eines Füllstoffs, das Verformen der erhaltenen Masse zu einer Dicke von mehr als 0,25 mm und das Bestrahlen der verformten Masse mit Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlen zur Erzielung des gehärteten Elastomeren.

Die Masse kann durch Vermischen von (A), (B) und (C) in beliebiger Reihenfolge hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Bestandteile zum Vermischen nicht erwärmt da sonst vorzeitig unerwünschte Reaktionen eintreten können und die zur Verarbeitung zur Verfugung stehende Zeit verkürzt werden kann. (A), (B) und (C) können zwar nach dem Vermischen lange Zeit gelagert werden, doch ist es bevorzugt die Komponenten innerhalb von weniger als ö Monaten vor der Verwendung und vorzugsweise innerhalb eines Monats vor dem Zeitpunkt der Härtung zu vermischen. Zur Herstellung der Masse können leicht erhältliche Mischvorrichtuiigen, z. B. Blattmischer, Kautschukmahlwerke mit zwei oder drei Walzen, statische Mischgeräte oder Extrusionsmischer, verwendet werden. Die Masse kann unmittelbar vor dem Verformen und Bestrahlen oder einige Zeit vor diesen Stufen gemischt werden.

Die fertig gemischte Masse wird dann zu einem Gebilde verformt, das eine Dicke von wenigstens 0,25 mm hat Für erfindungsgemäße Zwecke wird eine Dicke von 0,25 mm oder darüber als dicker Querschnitt angesehen. Unter dicker Querschnitt ist die Dicke der Masse oder des eehärteten Elastomeren in der Richtung

CH -

SiO

35

CH-CH,

sein. Diese Diorganosiloxaneinheiten sind so kombiniert, daß wenigstens zwei aliphatisch ungesättigte Diorganosiloxaneinheiten je Molekül vorhanden sind, die Copolymere bilden oder so, daß Polydiorganosiloxane vorliegen, deren Einheiten alle aliphatische Mehrfachbindungen aufweisen, z. B. Polymethylvinylcyclosiloxane. Die linearen Polydiorganosiloxane tragen als Endgruppen Trimethylsiloxan-, Methylphenylvinylsiloxan- oder Dimethylvinylsiloxaneinheiten oder Einheiten der Formel

CH-CH,
\

SiO₀

/
CH-CH₂

worin R Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Phenylresie bedeutet Diese Polydiorganosiloxane sind allgemein bekannt Von den durch die obige Formel definierten Silacyclopentenylsiloxyeinheiten gibt es zwei Isomere, nämlich

SiO₀S und

/-•Ι ι /-«T T I

V. π —1_ O₂ j

CH₂-CH₂

65

SiOo.5

parallel zu der Richtung der auf die Masse gerichteten Strahlung zu verstehen. Die Formgestalt der Masse kann ein Film, eine Folie, ein Vlies, eine Beschichtung oder jede andere Form sein, die eine Dicke von mehr als 0,25 mm hat. Es ist nicht erforderlich, daß die ^r> Formgestalt flach oder plattenartig ist. Sie kann auch gebogen oder unregelmäßig sein. Außerdem ist es nicht erforderlich, daß die Masse ganz durchhärtet, wenn nur eine dicke gehärtete Oberfläche angestrebt wird.

Nach der Formgebung wird die Masse der Bestrahlung mit Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlen ausgesetzt. Strahlungsquellen hierfür sind allgemein bekannt. Der Abstand von der Strahlungsquelle liegt weitgehend im Belieben des Benutzers oder richtet sich nach der jeweiligen Vorrichtung. Die Dauer der Bestrahlung hängt von der jeweiligen Massen und der Strahlungsenergie ab. In Verbindung mit den meisten handelsüblichen Strahlungsquellen kann jedoch die Zeit kurz sein, z. B. einen Bruchteil einer Sekunde bis zu wenigen Sekunden betragen.

Die Polydiorganosiloxane (A) sind aliphatisch ungesättigte Siloxanpolymere mit wenigstens drei Diorganosiloxaneinheiten je Molekül und im Mittel wenigstens zwei aliphatisch ungesättigten Diorganosiloxaneinheiten je Molekül. Die Polydiorganosiloxane können cyclische lineare Flüssigkeiten von niederer Viskosität, Massen hoher Viskosität und Gemische dieser Polymerarten sein. Die Diorganosiloxaneinheiten können Dimethylsiloxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten oder Einheiten der Formel Die Herstellung des Silacyclopentenylresls führt gewöhnlich zu einer Mischung der Isomeren. Da die Verwendung der Mischung keinerlei Probleme mit sich bringt, wird kein Versuch zu ihrer Trennung unternommen. Die s'ilacyclopentenylhaltigen Copolymeren sind aus US-PS 35 09 191 bekannt.

Die Mercaptoorganopolysiloxane (B) enthaltenden Kombinationen von zwei oder mehr der folgenden Einheiten: Dimethylsiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheiten und Einheiten der Formel

C_nH_2nSH

RSiO

HSCH-CH₂
\

SiO₀₅
/
CH, -CH,

OR'

HSC_nH_2nSiO₁₁₅ und
OR'

HSCH-CH,
\

OR'

SiO₁₁₅

CH,-CH,

HSCH-CH,
\
SiO

CH₂-CH₂
R

HSC„H₂,,SiO„₅
R

45

50

55

60 worin R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl- oder Porplyrest, oder Phenylrest, R' Methyl- oder Äthylrest und η einen Wert von 1 bis 4 ist und η vorzugsweise 3 ist und R und R' vorzugsweise Methylreste sind. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mercaptoorganopolysiloxane haben wenigestens zwei Schwefelatome je Molekül und weisen nicht mehr als 10 Molprozent SH-Gruppen enthaltende Siloxaneinheiten, bezogen auf die gesamte Anzahl an Siloxaneinheiten des Mercaptoorganopolysiloxans auf. Die Mercaptoorganopolysiloxane haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von über 5000 und enthalten nicht mehr als 3,5 Gewichtsprozent SH-Gruppen, und die am stärksten bevorzugt verwendeten Verbindungen sind solche mit nicht mehr als 2,2 Gewichtsprozent SH-Gruppen. Die Mercaptoorganopolysiloxane sinj aus der hierin zitierten Literatur bekannt Die Silacyclopentanmercaptosiloxane können nach dem Verfahren der US-PS 36 55 713 hergestellt werden. Die Mercaptoorganosiloxane mit abschließenden Einheiten der Formel

OR'
!
HSC„H₂„SiOo.₅

OR'

CH-CH₂

können durch Umsetzung eines Polydimethylsüoxans mit Hydroxylendgruppen mit einem Mercaptoalkyltrialkoxysiian der Formel

HSC_nH_2nSi(ORO₃
in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid oder

Kaliumsilanolat als Katalysator hergestellt worden sein. Für die Polydimethylsiloxane mit höherer Viskosität ist das Kaliumsilanolat als Katalysator bevorzugt. Das Mercaptoalkyltrialkoxysilan wird vorzugsweise in einem Überschuß von etwa 10 Gewichtsprozent über die stöchiometrische Menge verwendet. Das erhaltene Pruuiikt ist ein PolydimethylsÜoxän mit Einheiten der Formel

OR'

I
IISC„II,„Si()„,

OR

15

als Endgruppen, doch können unter Umständen kleine Menge von Einheiten vorliegen, die sich aus der Reaktion von zwei SiOH-Gruppen mit einem Mercaptoalkyltrialkoxysilanmolekül ergeben, doch handelt es sich dabei um Mengen, die den Charakter des erhaltenen Polydimethylsiloxans praktisch nicht verändern.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Füllstoffe, die sowohl behandelte als auch unbehandelte verstärkende Füllstoffe sein können, z. B. pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid oder pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid mit Triorganosiloxydgruppen, wie Trimethylsiloxygruppen, auf der Oberfläche, Ruß oder gefälltes Siliciumdioxid, und streckende Füllstoffe, wie gestoßener oder gemahlener Quarz, Diatomeenerde oder Calciumcarbonat, verwendet. Der Füllstoff wird in einer Menge verwendet, mit der eine Änderung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Elastomeren gegenüber den Eigenschaften eines gehärteten Elastomeren ohne Füllstoff erzielt wird. Vorzugsweise liegt die Füllstoffmenge wenigstens bei 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile von (A) und (B) zusammen. Manche Füllstoffe, z. B. Ruß, können in geringeren Mengen zugegen sein. Ruß ist besonders interessant, weil er ein

StäriCcS r\L/SOrpLlOnSniittct tür wiiruViGiCii.3i.r£iiiUrig

darstellt, aber trotzdem die erfindungsgemäße Härtung zu Elastomeren nicht stört, wenn auch die härtbaren Dicken mit Ruß nicht so groß sind wie mit anderen Füllstoffen, aber immer noch 0,30 bis 0,40 mm betragen und somit als dicke Querschnitt anzusehen sind.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Massen werden durch Vermischen von (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis hergestellt, mit dem ein Molverhältnis von SH-Gruppen in (B) zu C = C-Bindungen in (A) von 0,2 :1 bis 10:1, vorzugsweise 1,5 :1 bis 5:1, erzielt wird. Die Massen müssen ferner wenigstens einen Bestandteil (A) oder (B) mit wenigstens 100 Siloxaneinheiten im Molekül, vorzugsweise wenigstens 200 Siloxaneinheiten je Molekül, enthalten.

Die Massen können gegebenenfalls auch noch andere Zusätze enthalten, z. B. Benzophenon, das die Härtungsstufe noch beschleunigen kann, obwohl sie bereits ohne Zusatz schnell verläuft, Gelbildungsinhibitoren, wie p-Methoxyphenol, obgleich die meisten Massen auch ohne einen solchen Stabilisator hinreichend beständig sind und der Gelbildungsinhibitor die Härtungsdauer verlängern kann, und freie Radikale bildende Stoffe, die jedoch nicht -wirklich benötigt werden und die Gelbildung bei Zimmertemperatur beträchtlich beschleunigen können, weshalb sie vermieden werden sollen.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von Elastomeren mit dickem Querschnitt, z. B. von Filmen, Vliesen Folien oder Beschichtungen. Die Härtung verläuft rasch, und die Massen haben wegen des Füllstoffgehalts verbesserte Festigkeit und andere wertvolle Eigenschaften, wie Durometer-, Modulus- und Reißfestigkeit.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

A. 60,9 g eines Methylphenylvinylsiloxyendgruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität bei 2i°C von 25 bis 35 Pascalsekunden (Pa · s) (im folgenden als Polymeres D bezeichnet), 6,0 g eines Trimethylsiloxyendgruppen enthaltenden Po-Iydiorganosiloxans mit 5 Molprozent Methyl-(gamma-mercaplopropyl)siloxaneinheiten und 95 Molprozent Dimethyisiioxaneinheiten und einer Viskosität bei 25⁰C von 0,0015 Metersekunde (m²/s) (im folgenden als Polymeres A bezeichnet), 22,3 g pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, dessen Oberfläche Trimethylsiloxyeinheiten aufweist, als Füllstoff und 1,0 g Benzophenon werden zu einer Masse vermischt. Die Masse wird zu einem 0,99 mm dicken Film verformt und dann mit UV-Licht bestrahlt. Dazu wird eine Anordnung von 2 Lampen auf einem fortlaufenden Riemen nach Ashdee mit Hanovia-Mitteldrucklampen, die auf 7874 Watt je linearem Meter eingestellt sind, 13 Sekunden unter Luftatmosphäre angewandt. Die Masse härtet zu einem Elastomeren mit einer Zugfestigkeit von 1379 Kilopascal (kPa) beim Bruch und einer Dehnung beim Bruch von 480% und einer Form »B«-Reißfestigkeit von 5954 Newton/Meter (N/m). Zugfestigkeit und Dehnung werden nach ASTM-D-412 und Reißfestigkeit nach ASTM-D-624 bestimmt.

B. Eine Masse wird wie unter A beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß Benzophen'ra weggelassen wird. Diese Masse wird zu einem Film "or. 2 * ~~ Dicke vcrfcr~i und dzr.r. z.r.zrr. Elektronenstrahl aus einer 2 Megavoltelektronenstrahleinheit mit einem fokussierten Strahl und einer Reichweite von 0,3048 m ausgesetzt Der Film befindet sich dabei unter einer Stickstoffatmosphäre, so daß 5000 Joule/Kilogramm (J/kg) erzielt werden. Die Masse härtet zu einem Elastomeren mit einer Zugfestigkeit beim Bruch von 3861 kPa, einer Dehnung beim Bruch von 1200% und einer Form »B«-Reißfestigkeit von 18 213 N/m.

Beispiel 2

Durch Vermischen der unten definierten Bestandteile werden Massen hergestellt, zu Filmen verformt und UV-Strahlung ausgesetzt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde. Filmstärken und Bestrahlungsdauer sind in Tabelle I angegeben. Die physikalischen Eigenschaften werden nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen bestimmt und sind gleichfalls in Tabelle I angegeben.

A. 106,4 g eines Methyiphenylvinylsiloxyendgruppen 2ΐϊίΓ^ιη'*^β*ΐ'^βη Poi™dimeth^vlsi!oxsns mit einer Viskosität bei 25° C von 8 bis 12 Pa · s (im folgenden als Polymers bezeichnet),
15,0 g Polymers A,

39,4 g

1,8 g
B. 71,2 g

50,0 g
40,Og

1,07 g
0,43 g

37,6 g

11,4 g

g
D. 2,7 g

97,3 g
30,0 g

E. 65,9 g

9,57 g
25,0 g

Ug
Tabelle I

des in Beispiel 1 definierten pyrogen B.

erzeugten Siliciumdioxidfüllstoffs, Ben2'.ophenon,

eineii Methylphenylvinylsiloxyengruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit 5 C. einer Viskosität bei 25°C von 1,8 bis 2,4 Pa · i (im folgenden als Polymers C bezeichnet),
Polymeres A,

des in Beispiel 1 definierten pyrogen in erzeugten Siliciumdioxidfüllstoffs, Benzophenon,

Polymethylvinylcydiisiloxanmischung mit 3 bis 8 Siloxaneinheiten je Molekül, eines Trimethylsiloxyendgfuppen enthal· tenden Polydiorganosiloxans mit 2 Molprozent Methyl-(gamma-mercaptopropyl)-siloxaneinheiten und 98 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und einer Viskosität bei 25° C von 0,0015 ra²/s, eines pyrogen erzeugten Siliciumdioxid' füllstoffs, dessen Oberfläche mit Dimethyivinylsiloxyeinheiten behandelt ist, Ben2:ophenon,

einer Polymethylvinylcyclosiloxanmischung mit 3 bis 8 Siloxaneinheiten je Molekül,
Polymeres A,

des in Beispiel 1 definierten pyrogen erzeugten Siliciumdioxidfüllstoffs, jo

eines Dimethoxy-(gamma-mercaptopropyl)-siiloxyendgruppen enthaltenden Poly- H.

dimethylsiloxans mit einer Viskosität von O₁OOlSmVs,

Polymeres E₅ (vgl. Bsp. 3, J),

des in Beispiel 1 definierten pyrogen erzeugten Siliciumdioxidfüllstoffs, Benzciphenon.

40

Masse Filmdicke

Bestrah- Zuglungsfestigkeit kcit

Sek.

kPa

Elonga- Reißfestigtion keit, Form »B«

% N/m

45

A.
B.
C-D.

E.

1,32
1,22
1,27
1,27
1,02

5,3

1,4
8

2551
1138

827
1103

724

Beispiel 3

430 515 175 60 220

16637 3 853

2 277

so

Durch Vermischen der im folgenden genannten Bestandteile hergestellte Massen werden wie in Beispiel beschrieben zu Filmen verformt und Elektronenstrahlen ausgesetzt Filmstärken und Dosierungen sind aus Tabelle II ersichtlich. Die physikalischen Eigenschaften werden nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen ermittelt und sind gleichfalls in Tabelle II angegeben.

A. 53,2 g Polymeres B,
16,4 g Polymeres A,

25,0 g des in Beispiel 1 definierten pyrogen erzeugten Siliciumdioxidfüllstoffs,

60

65 100,0 g
18,5 g
41,3g

lOO₁Og
14,0 g
30,0 g

D. 100,0 g

19.3 g

32.7 g

500,0

Ej 107,0 g
14,2 g

34.4 g

1,0 g
500,0

F. 107,0 g
15,2 g
34,4 g

1,0 g
G. 106,0 g

14.8 g
34,8 g

1,0 g
53,2 g

16,4 g
25,0 g

I. 59,0 g

Polymeres C,
Polymeres A,

des in Beispiel 1 definierten pyrogen erzeugten Siliciumdioxidfüllstoffs, Polymeres D (vgl. Bsp. 1),
Polymeres A₁

des in Beispiel 2 C definierten pyrogen erzeugten Siliciumdioxidfüllstoffs, Polymeres B,
Polymeres A₁

des in Beispiel 2 C definierten pyrogen erzeugten Siliciumdioxidfüllstoffs, Gewichtsteile p-Methoxyphenol je Million Gewichtsteile der Masse,
Polymeres B,
Polymeres A₁

des in Beispiel 1 definierten pyrogen erzeugten Siliciumdioxidiüiistoiis, Benzoylperoxid,

Gewichtsteile p-Methoxyphenol je Million Gewichtsteile der Masse,
Polymeres B,
Polymeres A,

des in Beispiel 1 definierten pyrogen erzeugten Siliciumdioxidfüllstoffs, Ν,Ν-Azobisisobutyronitril, Polymeres B₁
Polymeres A,

des in Beispiel 1 definierten pyrogen erzeugten Siliciumdioxidfüllstoffs, Di-tert.-butylperoxid,

eines Dimethylvinylsiloxyendgruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität bei 25° C von 8 bis 12 Pa · s, Polymeres A,

des in Beispiel 1 definierten pyrogen erzeugten Silciumdioxidfüllstoffs, eines Methylphenylvinylsiloxyendgruppen enthaltenden Polydiorganosiloxans mit 99,7 Molprozent Dimethylsiloxaruinheiten

und

Williams-Plastizität

einheiten und einer
von etwa 1,5 mm,

41,0 g eines pyrogen erzeugten Siliciumdioxidfüllstoffs, dessen Oberfläche Trimethylsiloxyeinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten aufweist,

16,5 g Polymeres A,
J. 44,7 g Polymeres B,

4,9 g eines Dimethylvinylsiloxyendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans mit 78 Mplprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 22 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten (im folgenden als Polymeres E bezeichnet),

g Polymeres A,

29,9 g des in Beispiel 2C definierten pyrogen

erzeugten Siliciumdioxidfüllstoffs, 500,0 Gewichtsteile p-Methoxyphenol je Million

Gewichtsteiie der Masse,
K. 9,57 g Polymeres E,

65,9 g eines Dimethoxy-(gamma-mercaptopropyl)-siloxyendgruppen aufweisenden PoIydimethylsiloxans mit einer Viskosität bei 25°C von 0,0015 mVs,

25,0 g des in Beispiel 1 definierten pyrogen

erzeugten Siliciumdioxidfülistoffs, L. 50,0 g eines Dimethyl-(gamma-mercaptopropyl)-

siloxyendgruppen aufweisenden Poljfmethylsiloxans mit einer Viskosität bei 25°C von 0,00424 m²/s,

0,48 g eines Trimethylsiloxyendgruppen aufweisenden Polymethvlvinylsiloxans mit einer Viskosität bei 25° C von 0,000025 bis 0,000035 mVs,

12,5 g eiües wie in Beispiel 1 definierten pyrogen erzeugten Siliciumdioxidfüllstoffs.

Beispiel 4

Durch Härten der folgenden Massen in den in Tabelle III angegebenen Filmdicken und mit den. gleichfalls in Tabelle III angegebenen Dosierungen der Elektronenstrahlung werden Elastomere hergestellt.

A.

10

tabelle II

Masse Dosierung

Filnv Zugdicke festigkeit

mm kP^JI

106,4 g 13,0 g 59,7 g B. 106,4 g 13,0 g

-— = 59,7 g

Elongä- Reißfesligtion keit. Form 15 Tabelle III »B« ■■■

Polymeres B,

Polymeres A,

Calciumcarbonatfüllstoff,

Polymeres B,

Polymeres A,

gestoßener Quarzfüllstoff (5 μ).

5000
5000
5000
5000
5000
5000
5000
15000
5000
5000
5.000
5000

2,13
1,52
1,52
1,52
1,47
1,57
1,60
2,29
1,52
1,52
2,29
1,60

5240 4964 5137 6895 2586 3551 4826 1724 524Ö 1896 3172 3827

800 550 820 540 430 580 685 540 140 80 295 455

N/m

27

24518

23

12784

5

11383

8

1226

17

11033

Masse Dosierung
J/kg

Fiimdicke mm

20

25

30

A B 7500
5000

5,59 3,35

Beispiel 5

Aus 3 g einer Polymethylvinylcyclosiloxanmischung mit 3 bis 8 Siloxaneinheiten je Molekül, 97 g Polymeres A und 2,5 g Ruß wird eine Masse hergestellt und zu einem Film mit einer Dicke von 038 mm verformt. Nach 2,7 Sekunden langer Einwirkung von UV-Strahlung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Elastomeres erhalten.

Claims

1
Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Elastomeren mit dickem Querschnitt aus einer Masse aus einem aliphatisch ungesättigten Polydiorganosiloxan, einem Mercaptoorganopolysiloxan und einem Füllstoff unter Formen dieser Masse zu einem Körper bestimmter Dicke und anschließendem Härten der Masse durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlen zu einem Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse aus einem Gemisch aus

(A) einem aliphatisch ungesättigten Polydiorganosiloxan mit wenigstens drei Diorganosiloxaneinheiten je Molekül, wobei die einzelnen Einheiten einer das Molekül bildenden Kombination Dimethylsiloxaneinheiten, Methylvinylsi-Ioxaneinheiten und Einheiten der Formel

CH-CH,