DE1569569C - Vinylchloridpolymensat Asbest Masse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Masse, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Fußbodenplatten.

Platten, die Vinylhalogenidpolymerisate und Asbest enthalten, unterliegen bei ihrer Verwendung der Verfärbung und der Feuchtigkeitsaufnahme. Wärmeeinwirkung kann eine Verfärbung der Platten verursachen und absorbierte Feuchtigkeit zu einer Volumenzunahme der Platten führen, was eine Bildung von Buckeln oder anderen Zerstörungen des Fuß- ίο bodens zur Folge hat.

In der USA.-Patentschrift 3 084135 wird eine Vinylchloridpolymerisat -Asbest - Masse beschrieben, die mit einer wärmestabilisierenden Menge Melamin stabilisiert worden ist. Auf die Angaben dieser Patentschrift wird hiermit Bezug genommen. Die Zugabe von Melamin zu einer Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Masse hat viele Vorteile, doch bleibt ein Problem bestehen. Die Verwendung verschiedener Asbestarten in der Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Masse in Verbindung mit dem Melamin führt oftmals zur Bildung von Platten, die eine rosa Farbe aufweisen. Diese rosa Farbe kann bei Einwirkung von Licht und/oder Luft an der Oberfläche verschwinden, doch wenn die Oberflächenschicht entfernt wird, findet man, daß sich die rosa Farbe durch die ganze Platte erstreckt. Es wurde zwar gefunden, daß bestimmte Verbindungen, wie z. B. Bisphenole und Polyhydroxylverbindungen, wie z. B. Pentaerythrit, die Bildung der rosa Farbe in der melaminhaltigen Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Masse verhindern können·, doch sind diese Verbindungen wasserempfindlich. Diese Verbindungen sind daher wegen ihrer Wasserempfindlichkeit in den Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Massen unerwünscht. Weiterhin lassen sich diese Verbindungen während des Verfahrens zur Herstellung der Platten nur schwierig einverleiben. Es besteht daher ein Bedarf nach einem Zusatzmittel, das diese Nachteile nicht aufweist.

Der Erfindung liegt als Aufgabe die Auffindung eines solchen Zusatzmittels in einer Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Masse für Fußbodenplatten, die wärme- und feuchtigkeitsbeständig ist, zugrunde.

Die Erfindung betrifft eine beständige Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Masse, die zur wirtschaftlichen Herstellung von wärme- und feuchtigkeitsbeständigen Platten nach den im Gebrauch befindlichen Verfahren geeignet ist .

Gegenstand der Erfindung ist daher eine thermoplastische Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Masse, die aus

A. 8 bis 30 Gewichtsprozent Vinylchlorid

polymerisat,

B. 3 bis 5Ö Gewichtsprozent Asbestfasern,

C. 20 bis 80 Gewichtsprozent eines körnigen

anorganischen Füllstoffs,

D. 0,2 bis 10 Gewichtsprozent für Vinylchlorid-

polymerisate üblichen Weichmachers,

E. 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent Melamin und

F. gegebenenfalls weniger als 10 Gewichtsprozent Pigmenten, Gleitmitteln, färbenden Mitteln,
Stabilisatoren und anderen Zusätzen besteht,

und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich 0,05 bis 4 Gewichtsprozent Harzsäuren enthält.

Bei den Vinylchloridpolymerisaten, die in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, handelt es sich um Polymerisate, die bei der Polymeri-

55 sation von Vinylchlorid, entweder allein oder in Gegenwart einer oder mehrerer anderer polymerisierbarer Verbindungen, erhalten werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Vinylchloridpolymerisat um ein Vinylchloridhomopolymerisat oder um ein Vinylghlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat oder ein Gemisch derartiger Polymerisate. Die Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisate enthalten im allgemeinen etwa 3 bis 20 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten und vorzugsweise etwa 13 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten. Diese Polymerisate haben im allgemeinen eine Viskositätszahl von etwa 0,3 bis 1, gemessen in Cyclohexanon bei einer Temperatur von 3O⁰C. Das Vinylchlorid kann auch mit Monomeren wie Vinylidenchlorid, Vinylpropionat, Vinylbutyrat oder Acrylaten oder Methacrylaten mischpolymerisiert werden. Das Vinylchloridpolymerisat, das als Bindemittel dient, liegt in der Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Masse im allgemeinen in einer Menge von etwa 8 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, vor.

Zur Plastifizierung des als Bindemittel dienenden Vinylchloridpolymerisats können die üblichen Weichmacher verwendet werden, die zur Plastifizierung von Vinylchloridpolymerisaten geeignet sind. Derartige Weichmacher sind z. B. Trikresylphosphat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat, Butyloctylphthalat, Dipropylenglykoldibenzoat und die epoxydierten pflanzlichen öle, wie z. B. epoxydiertes Sojabohnenöl. Der letztgenannte Weichmacher übt weiterhin eine Stabilisierungswirkung gegenüber einer Verschlechterung des Vinylchloridpolymerisates durch Einwirkung von Wärme oder Licht aus. Zum Plastifizieren der Vinylchloridpolymerisate können auch Polyesterweichmacher verwendet werden. Im allgemeinen sind diese Weichmacher in einer Menge von etwa 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, zugegen.

Die Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Massen enthalten als Füllstoff Asbestfasern, vorzugsweise Chrysotilasbest. Lange 'Asbestfasern sind nicht erforderlich, und aus Wirtschaftlichkeitsgründen werden normalerweise kürzere Fasern verwendet. Lange Fasern können zwar auch verwendet werden, doch werden sie während des gründlichen Mischverfahrens, das zum Vermischen der Bestandteile der Masse vorgenommen werden muß, im allgemeinen verkürzt. Die zu verwendende Menge Asbest liegt im allgemeinen bei etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse.

Die Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Massen können weiterhin einen körnigen anorganischen Füllstoff, vorzugsweise gemahlenen Kalkstein, enthalten. An Stelle von Calciumcarbonat können jedoch auch Calciumsilikat, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, SiIiciumdioxyd, gemahlener Serpentin, Magnesiumsilikat, die Kalkarten und ändere körnige inerte anorganische Materialien verwendet werden. Die bevorzugte Teilchengröße der körnigen bzw. gepulverten anorganischen Füllstoffe liegt im allgemeinen zwischen 0,84 und 0,074 mm lichter Siebmaschenweite, vorzugsweise bei etwa 0,42 mm lichter Siebmaschenweite, wobei kleinere Fraktionen der Füllstoffe auch noch kleiner als 0,074 mm lichter Siebmaschenweite entsprechend sein können. Der körnige anorganische Füllstoff ist in der Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Masse im allgemeinen in einer Menge von 20 bis

80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, vorhanden.

Die Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Massen enthalten weiterhin im allgemeinen verhältnismäßig große Mengen von Pigmenten, wie z. B. Titandioxyd oder andere färbende Mittel, um der Plattenmasse das gewünschte Aussehen zu verleihen. Geringe Mengen zusätzlicher Materialien, wie Kohlenwasserstoffharze, Gleitmittel, zusätzliche Stabilisatoren, wie z. B. die Zink-, Barium- und Cadmiumsalze von organischen Säuren wie Laurin- und Stearinsäure, können ebenfalls einverleibt werden. Diese Pigmente, Gleitmittel, färbenden Mittel und anderen Zusätze sind im allgemeinen in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge vorhanden.

Das zu der Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Masse gegebene Melamin ist ein bekanntes Handelsprodukt. Der Zusatz von Melamin übt eine gute Stabilisierung der Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Plattenmasse gegenüber den Abbaueffekten von Wärme und Licht aus, wenn die Platten auf einem Fußboden installiert sind. Das Melamin übt auch insofern einen gewissen günstigen Einfluß aus, als es die Feuchtigkeitsaufnahme der Platten verringert.

In der USA.-Patentschrift 3 084 135 wird angegeben, daß die Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Masse etwa 0,3 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile Melamin je 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat enthalten sollte. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sollte die Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Masse umgerechnet 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent Melamin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, vorzugsweise etwa 0,4 bis 1 Gewichtsprozent, enthalten.

Bei den speziellen Zusatzmitteln der Erfindung, durch das die bei Verwendung von Melamin allein oder in Kombination mit anderen bekannten Zusatzmitteln entstehenden Probleme gelöst werden, handelt es sich um Harzsäuron.

Unter »Harzsäuren« sollen hier die Säuren verstanden werden, die in den handelsüblichen Harzen enthalten sind. Es gibt drei Typen von handelsüblichen Harzen: Balsame, Wurzelharze und Tallölharze. Als Balsam bezeichnet man den Rückstand, der bei der Destillation des als Terpentinbalsam bezeichneten klebrigen Gemisches, das beim Anzapfen von lebenden Fichten, Tannen oder Kiefern erhalten wird, anfällt. Wurzelharz wird durch Lösungsmittelextraktion von Kiefern-, Tannen- oder Fichtenstümpfen, die nach dem Fällen des Baumes noch mehrere Jahre im Erdboden gestanden haben, erhalten. Eine dritte Quelle für Harzsäuren ist das Tallöl, ein Nebenprodukt der Holzpulpeherstellung. Diese Harze bestehen gewöhnlich zu etwa 90 Gewichtsprozent aus sauren Substanzen und zu 10 Gewichtsprozent aus neutralen Substanzen. Die Eigenschaften der Harze werden zum größten Teil durch die saure Fraktion bestimmt. Die Säurefraktion besteht zu etwa 50 Gewichtsprozent aus Abietinsäure, Lävopimarsäure und Neoabietinsäure. Diese drei Säuren unterscheiden sich lediglich durch die Stellung des konjugierten Systems im Molekül. Ein weiterer Teil von 20 Gewichtsprozent der Säurefraktion besteht oft aus zwei stereoisomeren Säuren, der d-Pimarsäure und der d-Isopimarsäure. Der Rest der Harzsäurefraktion besteht aus Tetrahydroabietinsäure, einer Säure, die keine äthylenisch ungesättigten Bindungen aufweist, Dihydroabietinsäure, einer Säure, die eine Doppelbindung enthält und aus Dehydroabietinsäure, einer Säure, die einen aromatischen Ring aufweist.

Eine weitere brauchbare Harzsäure ist das Produkt, das durch Polymerisation von Harz bei Raumtemperatur unter Einwirkung von Alkyl- oder Metallhalogeniden oder anorganischen Säuren erhalten wird. Das Harz kann in einem Lösungsmittel, wie z. B. Petroläther, gelöst und mit konzentrierter Schwefeisäure unter Kühlung 6 Stunden behandelt werden. Das erhaltene polymerisierte Harz besteht im wesentlichen aus einem Dimeren, in dem zwei Abietinsäuremoleküle durch eine Kombination je einer der Doppelbindungen miteinander vereinigt sind. Dieses Dimere, das im folgenden als »dimerisierte Harzsäure« bezeichnet wird, ist für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut geeignet.

Alle Harzsäuren, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, sind durch das Vorhandensein einer Carboxylgruppe im Molekül gekennzeichnet. Eine dimere Harzsäure enthält zwei Carboxylgruppen, da die Säurefunktionen bei der Polymerisation intakt bleiben. Es ist anzunehmen, daß die Säuregruppe der Harzsäuren mit den Asbestfasern in der Vinylharz-Asbest-Plattenmasse reagiert und auf diese Weise einen gewissen Einfluß auf das in der Asbestmasse enthaltene Eisen ausübt, wodurch die verfärbende Wirkung des Eisens eliminiert wird. Die dimere Harzsäüre wirkt etwas besser als die Harzsäure selbst, möglicherweise wegen des Vorhandenseins von zwei Carboxylgruppen in einem einzigen größeren Molekül. Bei der Verwendung eines handelsüblichen Harzes, das aus einem Gemisch verschiedener Harzsäuren besteht, wird erfindungsgemäß etwa das gleiche Ergebnis wie bei Verwendung reiner Abietinsäure erhalten. Die Harzsäuren sind in den erfindungsgemäßen Massen in einer Menge von etwa 0,05 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, zu verwenden. Vorzugsweise beträgt die Menge etwa 0,2 bis 1,2 Gewichtsprozent.

Es ist hervorzuheben, daß bei Verwendung von Harzsäurederivaten, die keine freien Carboxylgruppen enthalten, die unerwartet guten Ergebnisse, die mit den Harzsäuren selbst erhalten werden, nicht erhalten werden.

Mit Massen, die Harzsäureester enthalten, werden keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten.
Bei der Herstellung der Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Platten werden sämtliche Bestandteile bei einer Temperatur, die im allgemeinen bei 121 bis 177°C liegt, gründlich vermischt. Das Mischen nimmt oftmals 45 Sekunden bis 6 Minuten in einem Banburymischer und 15 bis 45 Minuten bei der erhöhten Temperatur in einem Baker-Perkins-Mischer in Anspruch. Nachdem die Bestandteile gründlich miteinander vermischt worden sind, werden sie durch eine Walzenmühle gegeben, um ein Bahnenmaterial herzustellen. Das Bahnenmaterial wird nach bekannten Verfahren hergestellt, im allgemeinen zwischen einer Kaltwalze, die bei einer Temperatur von etwa 60 bis 104⁰C gehalten wird, und einer Heißwalze, die bei einer. Temperatur von 116 bis 177⁰C gehalten wird. Das Bahnenmaterial wird dann durch mindestens einen Kalander geleitet, um das Bahnenmaterial zu glätten. Die Stirnwalzentemperatur des Kalanders kann bei etwa 43 bis 93° C gehalten werden, während die Gegenhaltewalze verhältnismäßig kühl sein und

eine Temperatur unterhalb von 71° C haben kann. Diese Walzentemperaturen können jedoch variieren. Nach dem Kalandern wird das Bahnenmaterial gekühlt und schließlich zu Platten der gewünschten Größe zerschnitten. Dann können beliebige Veredelungsmaßnahmen, wie z. B. ein überziehen der Oberfläche mit Wachsen, Lacken oder anderen Uberzugsmitteln, durchgeführt werden. Die Platten können sodann auf einem Fußboden installiert werden. Die folgenden Beispiele erläutern mehrere Ausfuhrungsformen der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Reihe von Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Massen wurde durch gründliches Vermischen bei einer Temperatur von 138 bis 16O⁰C hergestellt. Aus jeder Masse wurden Platten hergestellt. Im folgenden werden die bei den einzelnen Versuchen verwendeten Bestandteile angegeben:

Bestandteile Teile

Kontrollversuch

Asbest '..'....'

Kalkstein

Titandioxyd

Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat

Epoxydiertes Sojaöl

Butylbenzylphthalat

Dicyandiamid, 70%

Bariumstearat

Zinkstearatc

a-Methylglucosid

Melamin ·

Abietinsäure

Wurzelharz*) ,

Dimerisiertes Harz**)

Dimerisiertes Wurzelharz***) ..

200

570

40

134 6,2 41,8 -4--

1,5 1,5 1

200

570

40

128

6,2 42,8

2 1

200

570

40

128

6,2 . 42,8

2 1 200

570

40

128
6,2
42,8

2
1

200

570

40

128
6,2

42,8

2
1

200

570

128

6,2 42,8

2
1

200 570 40 .

127 6,2 41,8

2 1

200

570

40

127

6,2 41,8

*) Es wurde ein schwachgeiarbtes Wurzelharz verwendet, das etwa 90 Gewichtsprozent Harzsäuren und 10 Gewichtsprozent Neutralstoffe enthielt.
**) Das verwendete Produkt enthielt 80 Gewichtsprozent dimere Harzsäuren und 20 Gewichtsprozent monomere Harzsäuren und

Neutralstoffe.
***) Das verwendete Produkt enthielt 14 Gewichtsprozent unverseifbare Anteile.

Prüfplatten, die aus den einzelnen oben angegebenen Massen hergestellt worden waren, wurden darauf geprüft, ob ihre Anfangsfarbe zufriedenstellend oder unzufriedenstellend-war, sowie auf die prozentuale Volumenzunahme bei Feuchtigkeitsaufnahme und die prozentuale Feuchtigkeitsabsorption untersucht. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Platten	Anfangsfarbe	Volumenzunahme bei Feuchtigkeitseinwirkung .	Feuchtigkeitsabsorption
Kontrollversuch	zufriedenstellend	0,31	2,03
A	zufriedenstellend	0,05	1,14
B	zufriedenstellend	0,09	1,05
C	zufriedenstellend	0,09	1,06
D	zufriedenstellend	0,10 l	1,09
E	zufriedenstellend	0,10	1,01
F	zufriedenstellend	0,05	0,88
G	zufriedenstellend	0,05	1,07

7 8

B e i s ρ i e 1 2

Es wurde eine Reihe von Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Massen hergestellt. Es wurden die folgenden Rezepturen zusammengestellt:

Bestandteile	Kontrollversuch	H	Teile J	K	L
Asbest	200	200	200	200	200
Gemahlener Kalkstein, 0,42 mm	570 40 134	570 40 132	570 40 132	570 40 129	570
Titandioxyd	6a 41,8 4 2	6,2 . 43,8	6,2 42,8 2	6,2 41,8 2	40
Vinylchlorid- Vinylacetat-Mischpoly- merisat	1	_	1 .	1	130
Epoxydiertes Sojaöl	1	8	6	6	6,2 43,8
Butylbenzylphthalat	—			4
Dicyandiamid 70%
Bariumstearat
Zinkstearat	6
a-Methylglucosid	4
Melamin '.
Dimerisiertes Wurzelharz***)

Aus den vorstehend genannten Massen hergestellte Prüfplatten wurden wie im Beispiel 1 auf zufriedenstellende oder unzufriedenstellende Anfangsfarbe, Volumenzunahme bei Feuchtigkeitseinwirkung und Feuchtigkeitsabsorption geprüft. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Bestandteile

Platten	Anfangsfarbe	Volumen zunahme bei Feuchtigkeits einwirkung	Feuchtigkeits absorption
Kontroll versuch	zufrieden stellend	0,40	2,28
H	unzufrieden stellend	0,16	1,70
J	unzufrieden stellend	0,09	1,36
K	zufrieden stellend	0,11	1,32
L	zufrieden stellend	0,09	1,23

Dicyandiamid, 70%
Bariumstearat

Zinkstearat

a-Methylglucosid

Melamin

Dimerisiertes Wurzelharz***)

Teile

Kontrollversuch

1,5
1,5
1

6
4

Bei der Prüfung von Platten aus diesen beiden Massen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Unter »unzufriedenstellender« Farbe bei den Platten H und J ist zu verstehen, daß diese Platten ausgesprochen rosa gefärbt waren.

B ei spi el 3

Es wurden die folgenden beiden Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Massen hergestellt:

40	Platten	Anfangsfarbe	Volumen	Feuchtig
			zunahme bei	keits
	Kontroll	zufrieden	Feuchtigkeits	absorption
	versuch	stellend	einwirkung	(%)
45	M	zufrieden	2,18 '	0,44
		stellend
		1,36	0,16

Bestandteile

Asbest

Gemahlener Kalkstein,

0,42mm

Titandioxyd

Vinylchlorid-Polymerisat

Epoxydiertes Sojaöl

Butylbenzylphthalat

Teile

Kontrollversuch

'200

568

40 120 6,2

50,8

200

568

40 120 . 6,2

50,8

Claims (1)

1. Patentanspruch:
   Thermoplastische Formmasse, bestehend aus

   A. 8 bis 30 Gewichtsprozent Vinylchlorid-

   polymerisat,

   B. 3 bis 50 Gewichtsprozent Asbestfasern,

   C. 20 bis 80 Gewichtsprozent eines körnigen

   anorganischen Füllstoffs,

   D. 0,2 bis 10 Gewichtsprozent eines für Vinyl-

   chloridpolymerisate üblichen
   Weichmachers,

   E. 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent Melamin und

   F. gegebenenfalls weniger als 10 Gewichtsprozent Pigmente, Gleitmittel, färbende Mittel, Stabilisatoren und andere Zusätze,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse zusätzlich 0,05 bis 4 Gewichtsprozent Harzsäuren enthält.

   109547/470