DE2005290B - Organozinnverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate - Google Patents
Organozinnverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren für VinylchloridpolymerisateInfo
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Description
in der R ein Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen, R1 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen
und R2 eine Methyl- oder Phenylgruppe ist.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Maleinsäuremonoester der Formel
in der R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, mit einem Diorganozinnoxid der Formel (R)2SnO (III),
in der R die vorgenannte Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise umsetzt.
3. Verwendung der Organozinnverbindungen nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten.
Die Erfindung betrifft Organozinnverbindungen der Formel I
O O R1
Il Il I
R Ο—C —CH = CH-C-Ο—CH-CH = CH-R2
Sn
O—C—CH = CH-C-O-CH-CH = CH-R2
die dadurch gekennzeichnet sind, daß R ein Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen, R1 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest
mit 1 bis 4 C-Atomen und R2 eine Methyl- oder Phenylgruppe sind.
Die Organozinnverbindungen der Formel I werden dadurch hergestellt, daß man einen Maleinsäuremonoester
der Formel II
O O R1
Il Il I
ho—c—ch=ch—c—o—ch — ch=ch—r2
in der R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben,
mit einem Diorganozinnoxid der Formel (R)2SnO(III), in der R die vorgenannte Bedeutung hat, in an sich
bekannter Weise umsetzt. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel, wie Benzol,
Toluol oder Xylol, durchgeführt.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Organozinnverbindungen der Formel 1 als Stabilisatoren
Tür Vinylchloridpolymerisaten.
Es ist bekannt, daß sich Polyvinylchloride unter Hitze- und Lichteinwirkung verfärben und unerwünschte
Veränderungen in den mechanischen Eigenschaften erleiden. Da s^an für die Verarbeitung höhere
Temperaturen anwenden muß und da man beim Gebrauch der Produkte die Lichteinwirkung nicht
ausschließen kann, muß man den Polyvinylchlorid enthaltenden Massen Stabilisatoren zusetzen, die
die Veränderungen der optischen und mechanischen Eigenschaften unterdrücken oder verhindern.
Es ist bisher eine Vielzahl von Verbindungen als Stabilisatoren für Vinylchloride vorgeschlagen worden In den meisten Fällen verleihen diese Verbindungen jedoch keinen ausreichenden Schutz gegenüber Hitze und Licht. Viele Organozinnverbindungen sind ζ. Β ausgezeichnete thermische Stabilisatoren; sie ver mögen jedoch nicht, das Material vor Zerstörunj durch UV-Strahlung zu schützen. Andere Verbin düngen wiederum sind wirksame Lichtstabilisatoren schützen jedoch das Material nicht vor Zerstöruni durch fortgesetzte Hitzeeinwirkung.
Es ist bisher eine Vielzahl von Verbindungen als Stabilisatoren für Vinylchloride vorgeschlagen worden In den meisten Fällen verleihen diese Verbindungen jedoch keinen ausreichenden Schutz gegenüber Hitze und Licht. Viele Organozinnverbindungen sind ζ. Β ausgezeichnete thermische Stabilisatoren; sie ver mögen jedoch nicht, das Material vor Zerstörunj durch UV-Strahlung zu schützen. Andere Verbin düngen wiederum sind wirksame Lichtstabilisatoren schützen jedoch das Material nicht vor Zerstöruni durch fortgesetzte Hitzeeinwirkung.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dal die Organozinnverbindungen der Erfindung gleicher
maßen als ausgezeichnete thermische und Lichi stabilisatoren wirksam sind. Bei ihrer Verwendun
ist das Produkt hell, klar durchsichtig und neigt nicht
zur Verfärbung.
Zur Stabilisierung der Vinylchloride enthaltenden Massen benötigt man nur geringe Mengen der
Organozinnverbindungen der Erfindung. Bereits 1 Gewichtsprozent des Stabilisators, bezogen auf die
Masse, reicht aus, um eine beträchtliche Verbesserung der thermischen und der Lichtstabilität zu
erzielen. Es können etwa 10% oder mehr Stabilisator verwendet werden. Die größeren Mengen bringen
jedoch im allgemeinen keine weitere Verbesserung der Eigenschaften. Die optimale Stabilisatormenge
hängt unter anderem von der Art des Stabilisators und von dem Polyvinylchlorid ab. In den meisten
Fällen werden jedoch etwa 2 bis 5% Stabilisator, bezogen auf die Vinylchloride verwendet.
Die Organozinnverbindungen der Erfindung sind zur Stabilisierung von Vinylchloridhomopolymerisaten
oder Polyvinylidenchlorid sowie von Vinylhalogenidcopolymerisaten geeignet. Als Comonomere lassen
sich z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,
Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethacrylat, Dialkylfumarat oder Dialkylmaleat verwenden. Die
Copolymerisate enthalten mindestens 70% Polyvinylchlorid und bis zu 30% Comonomeres. Es
lassen sich auch Polymerisatgemische aus überwiegend Polyvinylchlorid und einem anderen Polymerisat,
wie chloriertes Polyäthylen, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester oder Copolymerisate aus Acrylnitril,
Butadien oder Styrol, stabilisieren.
Vorzugsweise werden die Stabilisatoren der Erfindung zum Stabilisieren von Polyvinylchlorid, insbesondere
von Hart-PVC, das bei Temperaturen von mindestens 177° C beständig sein soll, verwendet.
Die Stabilisatoren eignen sich jedoch auch für übliche weich gemachte Polyvinylchloride, bei denen die
hohe Erweichungstemperatur nicht erforderlich ist. Es können die für Polyvinylchloride üblichen Weichmacher,
wie Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Tricresylphosphat oder Octyldiphenylphosphat, verwendet
werden.
Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Stabilisator mittels plastischer Mischwalzen bei Temperaturen,
bei denen die Mischung leicht fließt, in das Polyvinylchlorid eingemischt, dann wird die Mischung
bei 149 bis 204° C auf einem Zweiwalzenstuhl ausreichend lange Zeit gemahlen, um eine homogene
Folie zu erhalten. Gegebenenfalls können der Weichmacher und andere Zusatzstoffe mit dem Stabilisator
zusammen zugegeben werden.
Die' Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Ein Gemisch aus 50,5 g (0,70 Mol) 2-Buten-l-ol,
68,7 g (0,70 Mol) Maleinsäureanhydrid und 50,0 g Benzol wird 1 Stunde auf 70 bis 1000C erhitzt und
dann auf 60° C abgekühlt. Nach Zugabe von 87,1 g (0,35 Mol) Di-n-butyl-zinnoxid wird das Reaktionsgemisch
unter Rückfluß erhitzt, bis sich 6 ml Wasser in einem Dean-Stark-Wasserabscheider angesammelt
haben. Nach Abdestillieren des Benzols unter Normaldruck und Filtrieren erhält man das Di-n-butyl-zinnbis-[(maleinsäuremono-2-buten-1
-yl-ester)-maleat] als klare, blaßgelbe Flüssigkeit mit einem Zinngehalt von 20,8%.
Gemäß Beispiel 1 erhält man aus 77,2 g (0,58 Mol) 3-Phenyl-2-propen-l-ol, 56,4 g (0,58 Mol) Maleinsäureanhydrid
und 71,5 g (0,29 Mol) Di-n-butyl-zinnoxid unter Abscheidung von 4,5 ml Wasser das
Di - η - butyl - zinn - bis - [(maleinsäuremono - 3 - phenyl-2-propen-l-yl-ester)-maleat]
als klare, gelbe, glasige Festsubstanz mit einem Zinngehalt von 17,0%.
Eine Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 15 Teilen eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisats,
4 Teilen Polyacrylnitril, 1,35 Teilen Glycerinmonoricinolsäureester
und 0,5 Teilen Stearylstearat wird mit jeweils 2,8 Teilen der in Tabelle I aufgeführten
Stabilisatoren versetzt. Es wurden handelsübliche Polymerisate verwendet.
Die Bestandteile werden zunächst bei Raumtemperatur vermischt und anschließend auf einem dampfbeheizten
Zweiwalzenstuhl 5 Minuten bei 17PC bearbeitet. Das Produkt wird in Form einer flexiblen,
homogenen Folie von 1,14 mm Stärke von der Walze genommen. Die Resistenz gegenüber UV-Strahlung
wird an Probestücken der Abmessungen 25,4 χ 25,4 mm bestimmt, die in einem Prüfgerät mit
UV-Licht bestrahlt werden. Mit fortschreitender Bestrahlung werden periodisch Probestücke entnommen
und das Ausmap- des Abbaues durch die Verfärbung
der Proben bestimmt.
In Tabelle I werden zur Bewertung der Verfärbung Zahlen von 1 (ganz schwach gelb) bis 12 (tief dunkelbraun
oder schwarz) verwendet, die mit den Zahlen des Gardner-Color-Standards übereinstimmen.
3A
3B
Vergleichsbeispiel*)
Vergleichsbeispiel*)
Di-n-butyl-zinn-bis-[(maleinsäuremono-2-buten-l -yl-ester)-maleat]
Di-n-butyl-zinn-bis-[(maleinsäuremono-3-phenyl-2-propen- 1 -yl-ester)-maleat]
Di-n-butyl-zinn-bis-[(maleinsäuremonobutylester)-maleat]
Di-n-butyl-zinn-bis-[(maleinsäuremonodecylester)-maleat] Farbzahl nach Anzahl der Stunden im UV-Prüfgerät
0 119 214 259 276 347 414 510
2 +
3
4
3
4
6
5
6
5
4
7
6
7
6
4
7
7
5
9
9
9
9
12
11
11
*) Bekannte Verbindung.
Es wurde gefunden, daß mit zunehmender Verfärbung auch die Sprödigkeit der Probestücke zunimmt.
Die thermische Stabilität wird so bestimmt, daß man Probefolien der Abmessungen 25,4 χ 25,4 mm
in einem Umluftofen bei 177°C und bei 1910C lagert. Es werden so lange Proben in regelmäßigen
Zeitabständen aus dem Ofen entnommen, bis die Färbung ein·? vollständige Zerstörung des Materials
anzeigt.
Aus Tabelle I geht hervor, daß die Stabilisatoren der Erfindung (Beispiele 3 A und 3B) eine ausgezeichnete
thermische Stabilität, insbesondere bei langzeitiger Belastung, bewirken. Außerdem sind sie den
bekannten Stabilisatoren (Vergleichsbeispiele) auch bei Kurzzeitbelastung (10 bis 50 Minuten bei beiden
Temperaturen) überlegen, da sie weniger rasch verfärben.
Ein Gemisch aus 100 Teilen eines handelsüblichen Polyvinylchlorids und 0,2 Teilen Wachs wird mit
jeweils 2,8 Teilen der in Tabelle II aufgeführten Stabilisatoren versetzt. Das Wachs ist ein handels-
übliches Produkt, das zu gleichen Teilen aus synthetischen, langkettigen Fettsäuren, die teilweise mit
Calcium neutralisiert sind, und einem teilweise mit Calcium verseiften Montanwachsester besteht. Die
Herstellung der Folien und die Prüfung erfolgt wie
im Beispiel 3. Es werden die gleichen Farbzahlen wie in Tabelle I verwendet-
Vergleichsbeispiel*)
Vergleichsbeispiel*)
Vergleichsbeispiel*)
Stabilisator
Di-n-butyl-zinn-bis-[(maleinsäuremono-2-buten-l
-ylester)-maleat]
Di-n-butyl-zinn-bis-[(malein
säuremonocyclohexylester)-maleat]
säuremonocyclohexylester)-maleat]
Di-n-butyl-zinn-bis-[(maleinsäuremonostearylester)-
maleat]
maleat]
Di-n-butyl-zinn-bis-[(maleinsäuremonobutylester)-maleat]
Farbzahl nach Anzahl der Stunden inn UV-Prüfgerät
70
1 +
2 +
2 +
| 90 | 165 | 186 | 327 | 395 | 700 - |
| 1 + | 2 | 2 | 2 + | 3 + | schwach grün |
| 3 | 4 | 4 | 6 | 8 | 12 |
| 3 | 3 + | 4 | 6 | 9 | 12 |
| 3 | 4 | 4 | 5 | 8 | 12 |
*) Bekannte Verbindung.
Aus den Tabellen I und II geht hervor, daß die Stabilisatoren der Erfindung eine sehr gute Stabilisierung
gegenüber UV-Licht bewirken und daß sie insbesondere bei Langzeitbelastung den bekannten
Stabilisatoren überlegen sind.
50,0 g Benzol und 32,0 g (0,3192 Mol) 4-Hexen-3-ol werden in einen 500 ml fassenden Dreihalskolben
eingespeist und unter Rühren mit 31,3 g (0,3192 Mol)
Maleinsäureanhydrid und 39,7 g (0,1596MoI) Din-butyl-zinnoxid
versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2V2 Stunden bei 80 bis 1000C unter Rückfluß
erhitzt, wobei die theoretische Menge von 2,9 ml Wasser aufgefangen wird. Hierauf wird das Lösungsmittel
bei 100 bis 115° C unter Normaldruck und unter Stickstoffschutz abdestilliert. Nach dem Filtrieren
durch wasserhaltiges Aluminiumsilikat wird
eine Verbindung von wächserner Konsistenz und einem Zinngehalt von 18,9% erhalten. Die Verbindung
hat folgende Strukturformel
(n-C4Hg)2Sn
HHH
I I I
OC(O)-CH-CH-C(O)O-C-C=C-CH3
C2H5
Aus 100,0 Teilen Polyvinylchlorid, 15,0 Teilen eines Folien hergestellt. Ebenfalls gemäß Beispiel 3 wird
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisats, 3,0 Tei- die Resistenz gegenüber UV-Strahlung bestimmt, die
len Polyacrylnitril, 1,4 Teilen Glycerinmonoricinol- 65 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt,
säureester und 0,5 Teilen Stearylstearat sowie der in Tabelle III angegebenen Menge der erhaltenen
Verbindung als Stabilisator werden gemäß Beispiel 3
wobei die gleichen Farbzahlen verwendet werden wie in Tabelle I.
53
174
219
312
364
457
Di-n-butyl-zinn-bis-[(maleinsäuremono-4-hexen-3-yl-ester)-maleat],
1,95 Teile
Vergleichsbeispiel*)
Di-n-butyl-zinn-bis-[(maleinsäuremonoisooctylester)-maleat], 2,1 Teile
*) Bekannte Verbindung.
1 +
3 +
3 +
10
50,0 g Benzol und 23,0 g (0,267 Mol) 3-Penten-2-ol werden in einen 500 ml fassenden Dreihalskolben
eingespeist, der mit Rührer, Rückflußkühler und einem Dean-Stark-Wasserabscheider ausgerüstet ist, und
unter Rühren mit 26,2 g (0,267 Mol) Maleinsäureanhydrid und 33,8 g (0,1336 Mol) Di-n-butyl-zinnoxid
mit einem Zinngehalt von 46,9% versetzt. Bei östündigem Kochen unter Rückfluß bei 90 bis 95° C werden
2,3 g Wasser aufgefangen, die theoretische Wassermenge beträgt 2,4 g. Nach dem Abdestillieren des
Lösungsmittels bei 95 bis 1100C unter Stickstoffschutz
werden 78,2 g (97,7% der Theorie) einer hellgelben Flüssigkeit erhalten. Eine leichte Trübung
kann gegebenenfalls durch Filtrieren mit Hilfe eines geeigneten Filterstoffs, z. B.Celite 512, entfernt werden.
50,0 g Benzol, 42,1 g (0,5842 Mol) Crotylalkohol, 57,3 g (0,5842 Mol) Maleinsäureanhydrid und 105,5 g
(0,2921 Mol) Di - η - octyl - zinnoxid werden gemäß Beispiel 6 umgesetzt, wobei nach Abspaltung der
theoretischen Menge von 5,2 ml Wasser 96 g (96% der Theorie) einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit erhalten
werden.
50,0 g Benzol, 23,0 g (0,1794MoI) 2-Octen-4-ol,
17,6 g (0,1794 Mol) Maleinsäureanhydrid und 22,7 g
(0,0897 Mol) Di-n-butyl-zinnoxid mit einem Zinngehalt von 46,9% werden gemäß Beispiel 6 umgesetzt,
wobei nach Abspaltung von 1,5 ml Wasser (theoretische Menge: 1,6 ml) 60,2 g (97,5% der Theorie)
erhalten werden, die nach dem Abkühlen wächserne Konsistenz annimmt.
Aus 100,0 Teilen Polyvinylchlorid, 15,0 Teilen eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisats, 3,0 Teilen
Polyacrylnitril, 1,4 Teilen Glycerinmonoricinolsäureesier und 0,5 Teilen Stearylstearat sowie den in
Tabelle IV angegebenen Mengen der in den Beispielen 6 bis 8 beschriebenen Verbindungen als Stabilisatoren
werden gemäß Beispiel 3 Folien hergestellt. Ebenfalls gemäß Beispiel 3 wird deren Resistenz
gegenüber UV-Strahlung bestimmt, wobei jedocl zur Bewertung der Verfärbung eine Skala von ]
(ganz schwach gelb) bis 10 (tief dunkelbraun öde: schwarz) verwendet wird.
Vergleichsbeispiel*)
Di-n-butyl-zinn-bis-[(maleinsäuremonoisooctylester)-maleat], 2,1 Teile
Di-n-octyl-zinn-bis-[(maleinsäuremono-2-buten-l-yl-ester)-maleat],
2,1 Teile ..
Di-n-butyl-zinn-bis-[(maleinsäuremono-3-penten-2-yl-ester)-maleat],
1,85 Teile
Di-n-butyl-zmn-bis-[(maleinsäuremono-2-octen-4-yl-ester)-maleat],
2,1 Teile ..
*) Bekannte Verbindung.
100
3
3
3
3
3
3
3
200
5
4
4
4
4
4
4
300
4+
4+
4+
| 400 | 500 | 600 |
| 7 | 9 | 10 |
| 5 | 6 | 7 |
| 5 | 6 | 8 |
| 6 | 7 | 8 |
Aus der Tabelle IV geht hervor, daß bei gleichen Zinngehalten die Stabilisatoren der Erfindung im Vergleu
zu bekannten Stabilisatoren die Zersetzung des Polymeren wirksamer verhüten.
Analytische Daten
In Tabelle V sind Analysenergebnisse, Brechungsindizes und Schmelzpunkte der hergestellten Organozin
verbindungen aufgeführt. Die analytischen Daten entsprechen jeweils den vorgeschlagenen Strukturen, die
werden auch durch die IR-Spektren gestützt
209545/i
Tabelle V
Analytische Daten
Analytische Daten
| Verbindung | Struktur | H 0OC — CH = CH — COO-C-CH = CH-CH3 C2H5 |
2 | (n-C8H17)2 Sn(OOC- CH=CH- COO—CH2- CH=CH- CH3)2 | H 00C — CH = CH — C00 — C—CH = CH—CH3 CH3 |
2 | %Sn | 1,5040 | Schmelz punkt, 0C |
| Di-n-butyl-zinn-bis-[(maleinsäuremono- 2-buten-l -yl-ester)-maleat] |
(n-C4H9)2Sn(OOC—CH=CH-COO- CH2-CH=CH-CH3J2 | (n-QH9)2Sn | H ) I 0OC — CH = CH — COO — C— CH = CH-CH3 C4H10 \ / |
2 | gef. 21,0 . theor. 20,8 |
Glas | — | ||
| Di-n-butyl-zinn-bis-[(maleinsäuremono- 3-phenyl-2-propen-l-yl-ester)-maleat] |
(n-C4H9)2Sn OOC—CH=CH—COO—CH2—CH=CH \Ο/ | (n-C4H9)2Sn | gef. 17,0 theor. 17,1 |
1,4972 | 80 bis 90 | ||||
| Di-n-butyl-zinn-bis-[(maleinsäuremono- 4-hexen-3-yl-ester)-maleat] |
(n-C4H9)2Sn | gef. 18,9 theor. 18,95 |
1,4964 | — | |||||
| Di-n-octyl-zinn-bis-[(maleinsäuremono- 2-buten-1 -yl-ester)-maleat] |
gef. 17,6 theor. 17,4 |
1,4986 | — | ||||||
| Di-n-butyl-zinn-bis-[(maleinsäuremono- 3-penten-2-yl-ester)-maleat] |
gef. 19,8 theor. 19,84 |
Wachs | — | ||||||
| Di-n-butyi-zinn-bis-[(maleinsäuremono- 2-octen-4-yl-ester)-maleat] |
gef. 16,9 theor. 17,25 |
42 bis 45 | |||||||
Claims (1)
1. Organozinnverbindungen der Formel
R 0-C-CH = CH-C-O-CH-CH = CH-R2
Sn O O R1
/ \ Il Il I
R O—C—CH = CH-C-O-CH-CH = CH-R2
Family
ID=
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