CN110036067A - 用于管件应用的导热pe组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导热聚乙烯组合物、包含该导热聚乙烯组合物的制品，以及制备这种制品的方法。

Description

用于管件应用的导热PE组合物
技术领域
本发明涉及导热聚乙烯组合物、包含该导热聚乙烯组合物的制品，以及用于制备该制品的方法。
背景技术
聚合物管如聚烯烃管特别用于输送流体。特别是，聚合物管通常用于需要升温的应用，例如地板下供暖、冷热水运输、集中供热、工业应用等。在这方面，常规聚烯烃材料如PE80和PE100在20℃下显示至少50年的寿命时间，并且它们通常用于加热的气体和水输送管的这样的应用。因此，已经开发出导热聚乙烯，其目标是在不仅20℃，而且在70℃或甚至80℃下至少50年的寿命。尽管已知的导热聚乙烯可用于这种较高温度的应用，但它们的导热系数仍然与常规聚乙烯的导热系数相同，常规聚乙烯的导热系数通常为0.38～0.40W/m·K，这不够高。
因此，本领域仍迫切需要一种导热系数>0.40W/m·K的导热聚乙烯组合物。特别地，希望具有适用于高温应用(包括地板下供暖，地热等)的导热聚乙烯组合物，并且其节省在这种应用中使用的管件的量。
发明内容
因此，本发明特别涉及一种导热聚乙烯组合物，其包含：
a)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，35.0～75.0重量％的多峰乙烯聚合物，
b)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，10.0～40.0重量％的弹性体共聚物，其包含衍生自乙烯和C3～C8α-烯烃的单元，
c)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，1.0～25.0重量％的石墨，
d)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，0.5～2.0重量％的矿物油，和
e)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，0.5～7.0重量％的一种以上添加剂。
在一个实施方案中，聚乙烯组合物具有：a)根据ISO 179测量的至少10kJ/m2的夏比缺口冲击强度(-30℃)，和/或b)根据ISO 179测量的至少30kJ/m2的夏比缺口冲击强度(23℃)，和/或c)根据ASTM E1530测量的至少0.42W/m·K的导热系数，和/或d)根据ISO1183测量的948～1020kg/m3的密度。
在另一个实施方案中，多峰乙烯聚合物是乙烯均聚物或乙烯共聚物。
在另一个实施方案中，多峰乙烯聚合物是具有一种以上选自C4～C20α-烯烃的共聚单体的乙烯共聚物。
在一个实施方案中，多峰乙烯聚合物是具有两种选自C4～C20α-烯烃的共聚单体的乙烯共聚物。
在另一个实施方案中，多峰乙烯聚合物是双峰乙烯聚合物。
在另一个实施方案中，多峰乙烯聚合物具有：a)根据ISO 1183测量的930～950kg/m3的密度，和/或b)0.3～1.5g/10min的MFR5(ISO 1133，5kg载荷)，和/或c)5～25g/10min的MFR21(ISO 1133，21.6kg载荷)。
在一个实施方案中，弹性体共聚物具有：a)935kg/m3以下的密度，和/或b)0.5～30.0g/10min的MFR2(ISO 1133，2.16kg载荷)。
在另一个实施方案中，石墨是膨胀石墨，其具有：a)0.1～0.25g/cm3的堆积密度，和/或b)20～100m2/g的BET表面积，和/或c)粒径d90≤120μm。
在另一个实施方案中，矿物油包含石蜡烃。
在一个实施方案中，一种以上添加剂选自抗氧化剂、偶联剂、助粘剂、蜡、抗UV剂、抗静电剂、澄清剂、增白剂、调整剂(utilization agents)和它们的混合物。
本发明还涉及一种制品，优选管件或管道系统，其包含导热聚乙烯组合物。
在一个实施方案中，制品为导热制品。
在另一个实施方案中，制品适于在>60℃的温度下应用。
本发明还涉及制备制品(优选管件)的方法，包括以下步骤
a)提供如本文所定义的导热聚乙烯组合物，和
b)加热和挤出步骤a)的导热聚乙烯组合物，其中在挤出机中应用最高260℃的温度，以获得制品，优选管件。
本发明还涉及制备制品(优选管道系统，更优选管道配件)的方法，包括以下步骤：
a)提供如本文所定义的导热聚乙烯组合物，和
b)加热和注塑步骤a)的导热聚乙烯组合物，其中在注塑机中应用最高260℃的温度，以获得制品，优选管道系统，更优选管道配件。
具体实施方式
现在将更详细地定义本发明。
如上所述，导热聚乙烯组合物包含以下，优选由以下组成：
a)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，35.0～75.0重量％的多峰乙烯聚合物，
b)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，10.0～40.0重量％的弹性体共聚物，其包含衍生自乙烯和C3～C8α-烯烃的单元，
c)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，1.0～25.0重量％的石墨，
d)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，0.5～2.0重量％的矿物油，和
e)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，0.5～7.0重量％的一种以上添加剂。
应理解，基于聚乙烯组合物的总重量，多峰乙烯聚合物、弹性体共聚物、石墨、矿物油和一种以上添加剂的总和为100.0重量％。
因此，导热聚乙烯组合物(100.0重量％)包含以下，优选由以下组成：
a)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，35.0～75.0重量％、更优选40.0～70.0重量％、最优选45.0～65.0重量％的多峰乙烯聚合物，
b)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，10.0～40.0重量％、更优选20.0～40.0重量％、最优选25.0～35.0重量％的弹性体共聚物，其包含衍生自乙烯和C3～C8α-烯烃的单元，
c)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，1.0～25.0重量％、更优选3.0～20.0重量％、最优选5.0～15.0重量％的石墨，
d)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，0.5～2.0重量％、更优选0.5～1.8重量％，最优选0.5～1.5重量％的矿物油，和
e)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，0.5～7.0重量％、更优选1.0～7.0重量％，最优选2.0～7.0重量％的一种以上添加剂。
应理解，导热聚乙烯组合物优选为粒料形式。因此，粒料优选由导热聚乙烯组合物组成。
导热聚乙烯组合物的MFR5(ISO 1133，5kg载荷)优选为0.5～1.5g/10min，更优选0.5～1.3g/10min，最优选0.6～1.1g/10min。
另外或可替代地，导热聚乙烯组合物的MFR21(ISO 1133，21.6kg载荷)优选为5～25g/10min，更优选为8～21g/10min，最优选为10～18g/10min。
在一个实施方案中，导热聚乙烯组合物具有：
i)0.5～1.5g/10min、更优选0.5～1.3g/10min，最优选0.6～1.1g/10min的MFR5(ISO 1133，5kg载荷)，或
ii)5～25g/10min、更优选8～21g/10min，最优选10～18g/10min的MFR21(ISO1133，21.6kg载荷)。
可以理解，导热聚乙烯组合物提供的导热系数高于通常由聚乙烯聚合物实现的导热系数，即>0.40W/m·K。
因此，优选本发明的导热聚乙烯组合物根据ASTM E1530测量的导热系数至少为0.42W/m·K，优选为0.42～1.0W/m·K，更优选为0.43～0.95W/m·K，最优选为0.43～0.90W/m·K。
因此，导热聚乙烯组合物提供了增加的导热系数，导致由于在应用中安装管件时使用较少的管件，节省了材料。
本发明的导热聚乙烯组合物根据ISO 1183测量的密度为948～1020kg/m3，优选948～1018kg/m3，更优选948～1014kg/m3，最优选948～1010kg/m3。
优选地，导热聚乙烯组合物具有：
a)至少为0.42W/m·K，优选为0.42～1.0W/m·K，更优选为0.43～0.95W/m·K，最优选为0.43～0.90W/m·K的根据ASTM E1530测量的导热系数，和
b)948～1020kg/m3，优选948～1018kg/m3，更优选948～1014kg/m3，最优选948～1010kg/m3的根据ISO 1183测量的密度。
此外，与乙烯聚合物相比，导热聚乙烯组合物的冲击性能大大提高。
优选地，导热聚乙烯组合物根据ISO 179测量的夏比缺口冲击强度(-30℃)至少为10kJ/m2，优选10～60kJ/m2，更优选12～45kJ/m2，最优选14～40kJ/m2。
另外或可替代地，导热聚乙烯组合物根据ISO 179测量的夏比缺口冲击强度(23℃)优选至少为30kJ/m2，优选30～99kJ/m2，更优选34～88kJ/m2，最优选38～80kJ/m2。
优选地，导热聚乙烯组合物具有：
a)至少为10kJ/m2，优选10～60kJ/m2，更优选12～45kJ/m2，最优选14～40kJ/m2的根据ISO 179测量的夏比缺口冲击强度(-30℃)，和
b)至少为30kJ/m2，优选30～99kJ/m2，更优选34～88kJ/m2，最优选38～80kJ/m2的根据ISO 179测量的夏比缺口冲击强度(23℃)。
因此，导热聚乙烯组合物优选具有：
a)至少为10kJ/m2，优选10～60kJ/m2，更优选12～45kJ/m2，最优选14～40kJ/m2的根据ISO 179测量的夏比缺口冲击强度(-30℃)，或
b)至少为30kJ/m2，优选30～99kJ/m2，更优选34～88kJ/m2，最优选38～80kJ/m2的根据ISO 179测量的夏比缺口冲击强度(23℃)，或
c)至少为0.42W/m·K，优选为0.42～1.0W/m·K，更优选为0.43～0.95W/m·K，最优选为0.43～0.90W/m·K的根据ASTM E1530测量的导热系数，或
d)948～1020kg/m3，优选948～1018kg/m3，更优选948～1014kg/m3，最优选948～1010kg/m3的根据ISO 1183测量密度。
或者，导热聚乙烯组合物具有：
a)优选至少为10kJ/m2，优选10～60kJ/m2，更优选12～45kJ/m2，最优选14～40kJ/m2的根据ISO 179测量的夏比缺口冲击强度(-30℃)，和
b)至少为30kJ/m2，优选30～99kJ/m2，更优选34～88kJ/m2，最优选38～80kJ/m2的根据ISO 179测量的夏比缺口冲击强度(23℃)，和
c)至少为0.42W/m·K，优选为0.42～1.0W/m·K，更优选为0.43～0.95W/m·K，最优选为0.43～0.90W/m·K的根据ASTM E1530测量的导热系数，和
d)948～1020kg/m3，优选948～1018kg/m3，更优选948～1014kg/m3，最优选948～1010kg/m3的根据ISO 1183测量的密度。
要求导热聚乙烯组合物包含多峰乙烯聚合物。
通常，包含至少两个聚乙烯部分的乙烯聚合物被称为“多峰”乙烯聚合物，所述两个聚乙烯部分在不同的聚合条件(导致各部分具有不同(重均)分子量和分子量分布)下产生。因此，在这个意义上，本发明的乙烯聚合物是多峰乙烯聚合物。前缀“多”涉及组成聚合物的不同聚合物部分的数量。因此，例如，由两种部分组成的乙烯聚合物称为“双峰”。“多峰聚乙烯聚合物”或“多峰乙烯聚合物”在本文中是指聚乙烯在重均分子量方面(换句话说，在分子量分布(MWD)方面)的多峰性。在下文中，多峰聚乙烯聚合物也称为“多峰乙烯聚合物”或“本发明的多峰乙烯聚合物”。
优选地，多峰乙烯聚合物是双峰的。
多峰乙烯聚合物是乙烯均聚物或乙烯共聚物，优选乙烯聚合物中存在的共聚单体总量少于12.0摩尔％。优选地，多峰乙烯聚合物是乙烯共聚物，乙烯聚合物中存在的共聚单体总量为0.08～12.0摩尔％，更优选0.1～5.0摩尔％，最优选0.1～3.0摩尔％。
多峰乙烯聚合物优选包含两部分乙烯共聚物，并且每部分的共聚单体含量为0.04～6.0摩尔％，更优选0.05～2.5摩尔％。
共聚单体可以是一种或多种选自C4～C20α-烯烃，特别是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯的共聚单体，其中1-丁烯和1-己烯是最常见的。例如，多峰乙烯聚合物包含两种选自C4～C20α-烯烃，特别是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯，优选1-丁烯和1-己烯的共聚单体。
应理解，基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，导热聚乙烯组合物包含的多峰乙烯聚合物的量为35～75重量％，更优选40～70重量％。例如，基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，聚乙烯组合物包含45～65重量％的多峰乙烯聚合物。
根据本发明的多峰乙烯聚合物的MFR5(ISO 1133，5kg载荷)优选为0.3～1.5g/10min，更优选0.3～1.3g/10min，最优选0.5～1.1g/10min。
另外或可替代地，多峰乙烯聚合物的MFR21(ISO 1133，21.6kg载荷)优选为5～25g/10min，更优选8～21g/10min，最优选10～18g/10min。
因此，在一个实施方案中，多峰乙烯聚合物具有：
i)0.3～1.5g/10min，更优选0.3～1.3g/10min，最优选0.5～1.1g/10min的MFR5(ISO 1133，5kg载荷)，或
ii)5～25g/10min，更优选8～21g/10min，最优选10～18g/10min的MFR21(ISO1133，21.6kg载荷)。
或者，多峰乙烯聚合物具有：
i)0.3～1.5g/10min，更优选0.3～1.3g/10min，最优选0.5～1.1g/10min的MFR5(ISO 1133，5kg载荷)，或
ii)5～25g/10min，更优选8～21g/10min，最优选10～18g/10min的MFR21(ISO1133，21.6kg载荷)。
应理解，多峰乙烯聚合物的密度低于导热聚乙烯组合物的密度。
因此，优选多峰乙烯聚合物的密度优选为930～950kg/m3，更优选为940～948kg/m3。
进一步优选地，根据本发明的多峰乙烯聚合物的特征在于，由如下所述的剪切稀化指数反映的特定分子量分布。
当如本文所述测定时，多峰乙烯聚合物的SHI2.7/210优选为5至50，更优选10至40，最优选12至30。该剪切稀化指数范围表明多峰乙烯聚合物的良好加工性。
上面定义的分子量关系表示特定的聚合物宽度，即，表明MWD曲线中LMW和HMW部分之间的独特关系。这种分子量分布的加权导致在本申请中观察到的有利性质。
本发明的多峰乙烯聚合物优选包含LMW组分(A)和HMW组分(B)。低重均分子量的聚乙烯聚合物组分(A)(在本文中简称为LMW组分(A))具有比高重均分子量的聚合物组分(B)(在本文中简称为HMW组分(B))更低的重均分子量。LMW组分(A)和HMW组分(B)均优选使用齐格勒纳塔催化(理想地是相同的齐格勒纳塔催化剂)通过聚合获得。
组合物中LMW组分(A)与HMW组分(B)的重量比优选为30:70至70:30，更优选35:65至65:35，最优选40:60至60:40。在一些实施方案中，该比率可以是35～45重量％的LMW组分(A)与65～55重量％的HMW组分(B)，例如37～42重量％的LMW组分(A)与63～58重量％的HMW组分(B)。
多峰乙烯聚合物的LMW组分(A)和HMW组分(B)均可以是乙烯共聚物或乙烯均聚物，但优选所述LMW和HMW组分中的至少一种是乙烯共聚物。优选地，多峰乙烯聚合物包含两种乙烯共聚物组分。当LMW或HMW组分之一是乙烯均聚物时，该乙烯均聚物优选是具有低重均分子量(Mw)的组分，即LMW组分(A)。
因此，优选的多峰乙烯聚合物包含以下，优选由以下组成：LMW组分(A)，其是具有丁烯和/或己烯(优选丁烯)作为共聚单体的乙烯共聚物，以及HMW组分(B)，其优选是具有己烯作为共聚单体的乙烯共聚物。
多峰乙烯聚合物的LMW组分(A)的MFR2优选为10g/10min以上，更优选为50g/10min以上，最优选为100g/10min以上。
此外，LMW组分(A)的MFR2优选为1000g/10min以下，优选800g/10min以下，最优选600g/10min以下。优选的范围是100～500g/10min，优选150～400g/10min。
优选地，LMW组分(A)是乙烯均聚物或乙烯共聚物，更优选乙烯共聚物，其密度至少为950kg/m3。优选地，LMW组分(A)的密度为至少955kg/m3。
此外，LMW组分(A)的密度优选为975kg/m3以下。优选的范围为950～975kg/m3，优选955～975kg/m3。
最优选地，多峰乙烯聚合物的LMW组分(A)是乙烯共聚物。如果LMW组分(A)是共聚物，则共聚单体优选是1-丁烯和/或1-己烯，更优选1-丁烯。在LMW组分(A)是乙烯共聚物的情况下，优选LMW组分(A)是包含0.04～6.0摩尔％共聚单体、更优选0.05～2.5摩尔％共聚单体、甚至更优选0.1～1.5摩尔％共聚单体的乙烯共聚物。
优选地，多峰乙烯聚合物的HMW组分(B)是密度小于950kg/m3的乙烯均聚物或共聚物。例如，多峰乙烯聚合物的HMW组分(B)是密度为930～945kg/m3的乙烯均聚物或共聚物。最优选地，多峰乙烯聚合物的HMW组分(B)是共聚物。优选的乙烯共聚物使用一种或多种α-烯烃(例如C4～C20α-烯烃)作为共聚单体。合适的α-烯烃的实例包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。1-己烯特别优选作为多峰乙烯聚合物的HMW组分(B)中存在的至少一种共聚单体。优选地，多峰乙烯聚合物的HMW组分(B)包含一种共聚单体，即1-己烯。在HMW组分(B)是乙烯共聚物的情况下，优选HMW组分(B)是包含0.04～6.0摩尔％共聚单体、更优选0.04～4.0摩尔％共聚单体、甚至更优选0.5～3.0摩尔％共聚单体、最优选0.5～2.5摩尔％共聚单体的乙烯共聚物。
在此给出本发明的多峰乙烯聚合物的LMW组分(A)和/或HMW组分(B)的特征，这些值通常适用于例如当这些组分分开生产时，可在相应的LMW组分(A)或HMW组分(B)上直接测量的情况。然而，多峰乙烯聚合物也可以并且优选在多阶段工艺中制备，其中例如LMW组分(A)和HMW组分(B)在后续阶段中生产。在这种情况下，在多阶段工艺的第二步(或其他步骤)中产生的LMW组分(A)或HMW组分(B)的性质可以从聚合物推断，所述聚合物通过在生产该部分的多阶段工艺的阶段中应用相同的聚合条件(例如，相同的温度、反应物/稀释剂的分压、悬浮介质、反应时间)，在单一阶段分别生产，并且使用其上不存在先前产生的聚合物的催化剂。或者，也可以计算在多阶段工艺的较高阶段中产生的LMW组分(A)或HMW组分(B)的性质，例如根据B.聚合物加工会议(聚合物加工协会)(Conference on PolymerProcessing(The Polymer Processing Society)),Extended Abstracts and FinalProgramme,哥德堡,1997年8月19-21,4:13.
因此，尽管不能在多阶段工艺产品上直接测量，但是在这种多阶段工艺的较高阶段中产生的LMW组分(A)或HMW组分(B)的性质可以通过应用上述方法中的任一种或两种来确定。技术人员将能够选择适当的方法。
优选地，多峰乙烯聚合物通过以下制备：
i)聚合乙烯和可选的至少一种C4-20α-烯烃共聚单体，以形成LMW组分(A)，和
ii)在步骤i)中获得的组分(A)存在下，聚合乙烯和可选的至少一种C4-20α-烯烃共聚单体，以形成HMW组分(B)，和
iii)可选地，且优选地，在添加剂存在下，配混步骤ii)中获得的产物以产生粒料。
优选地，聚合步骤i)和ii)可以通过使用产生多峰(例如双峰)聚合物产物的条件在一个反应器中聚合来进行，例如，使用具有两个以上不同催化位点的催化剂体系或混合物，每个位点从其自身的催化位点前体获得，或聚合步骤i)和ii)通过使用两个以上阶段(即多阶段)聚合工艺的聚合来进行，该聚合工艺在不同阶段或区域中使用不同工艺条件(例如，不同温度、压力、聚合介质、氢分压等)并使用相同或不同催化剂体系(优选相同催化剂体系)。
在多阶段工艺中生产的聚合物组合物也称为“原位”("in-situ")共混物。
最优选地，聚合步骤i)和ii)通过多阶段工艺中的原位共混进行。制备本发明的多峰乙烯聚合物的方法优选包括：
i)聚合乙烯和可选的至少一种C4-20α-烯烃共聚单体，以形成LMW组分(A)，随后
ii)在步骤i)中获得的组分(A)存在下，聚合乙烯和可选的至少一种C4-20α-烯烃共聚单体，以形成HMW组分(B)，和
iii)配混步骤ii)中获得的产物以产生粒料。
优选聚合步骤i)和ii)中的至少一个在气相反应中产生。
进一步优选的是，如果聚合步骤i)和ii)之一(优选聚合步骤i))在淤浆反应中进行，则优选在环管反应器中进行，并且聚合步骤i)和ii)之一(优选聚合步骤ii))在气相反应中进行。
优选地，多峰乙烯聚合物通过多阶段乙烯聚合制备，例如使用一系列反应器，优选仅在用于制备HMW组分(B)反应器中加入可选的共聚单体，或在每个阶段中使用不同的共聚单体。多阶段工艺通常定义为如下的聚合方法：其中，在前一阶段的反应产物(其包含聚合催化剂)存在下，通过分别在分开的反应阶段中制备每种或至少两种聚合物部分，来制备包含两种以上部分的聚合物，通常在每个阶段具有不同的反应条件。在各个阶段中利用的聚合反应可以包括常规的乙烯均聚或共聚反应，例如，气相、淤浆相、液相聚合，使用常规反应器，例如，环管反应器、气相反应器、间歇反应器等(参见例如WO97/44371和WO96/18662)。
因此，优选聚合步骤i)和ii)在多阶段工艺的不同阶段进行。
优选地，多阶段工艺包括至少一个气相阶段，在该气相阶段优选进行聚合步骤ii)。
进一步优选的是，聚合步骤ii)在后续阶段中在LMW组分(A)存在下进行，所述LMW组分(A)在先前的聚合步骤i)中制备。
先前已知在包括两个以上连续连接的反应器的多阶段工艺中生产多峰，特别是双峰的烯烃聚合物，例如多峰聚乙烯。作为该现有技术的例子，可以提及EP 517 868，其全部内容通过引用并入本文，包括其中描述的所有优选实施方式，作为制备本发明聚乙烯组合物的优选多阶段工艺。
优选地，用于制备根据本发明的聚乙烯组合物的多阶段工艺的主要聚合阶段(即聚合步骤i)和ii))如EP 517 868中所述，即，LMW组分(A)和HMW组分(B)的制备是作为用于LMW组分(A)的淤浆聚合/用于HMW组分(B)的气相聚合的组合进行的。淤浆聚合优选在所谓的环管反应器中进行。进一步优选地，淤浆聚合阶段在气相阶段之前。
可选地，主要聚合阶段，即聚合步骤i)和ii)，可以在预聚合之前进行，在这种情况下，产生组合物总量的至多20重量％、优选1～10重量％、更优选1～5重量％。预聚物优选是乙烯均聚物。在预聚合时，优选将所有催化剂加入到环管反应器中，并且预聚合作为淤浆聚合进行。这种预聚合导致在随后的反应器中产生较少的细颗粒，并且最终得到更均匀的产物。在使用预聚合的情况下，形成的预聚物可视为形成低分子量部分(A)的一部分。即，将可选的预聚物组分计入LMW组分(A)的量(wt％)。
优选地，选择优选的两阶段方法中的聚合条件，使得含有共聚单体的相对低分子量的聚合物在一个阶段(优选第一阶段)生产，而具有共聚单体含量的高分子量聚合物在另一阶段(优选第二阶段)生产。但是，这些阶段的顺序可以颠倒过来。
在优选的实施方案中，环管反应器中的聚合之后是气相反应器，环管反应器中的聚合温度优选为75～115℃，更优选为80～105℃，最优选为82～100℃。气相反应器中的温度优选为70～105℃，更优选为75～100℃，最优选为82～97℃。
根据需要向反应器中加入链转移剂，优选氢气，当在该反应器中生产LMW部分时，优选向反应器中加入100～800摩尔的H2/千摩尔乙烯，当该反应器生产HMW部分时，向气相反应器中加入50～500摩尔的H2/千摩尔乙烯。
聚合步骤i)和ii)优选在聚合催化剂存在下进行。聚合催化剂可以是过渡金属的配位催化剂，例如齐格勒-纳塔(ZN)、茂金属、非茂金属、Cr-催化剂等。催化剂可以被负载，例如用常规载体，包括二氧化硅，含Al载体和二氯化镁系载体。优选催化剂是ZN催化剂，更优选催化剂是二氧化硅负载的ZN催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂进一步优选包含第4族(根据新IUPAC系统的族编号)金属化合物，优选钛、二氯化镁和铝。
催化剂可以是商业上可获得的，或者可以根据文献或类似地生产。为了制备可用于本发明的优选催化剂，参考北欧化工的EP688794 A1、EP835887 A2、EP2746298 A1、WO2004055068和WO2004055069，EP 0688794和EP 0810235。这些文献的全部内容通过引用并入本文，特别是关于其中描述的催化剂的一般和所有优选实施方案以及制备催化剂的方法。特别优选的齐格勒-纳塔催化剂描述于EP2746298A1中。
优选地，聚合步骤i)中使用的催化剂也用于聚合步骤ii)。通常将其从聚合步骤i)转移至聚合步骤ii)。
众所周知，齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一起使用。合适的活化剂是金属烷基化合物，尤其是烷基铝化合物。这些化合物包括烷基铝卤化物，如二氯化乙基铝、二乙基氯化铝、倍半氯化乙基铝、二甲基氯化铝等。它们还包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，它们包括烷基铝氧基化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)和四异丁基铝氧烷(TIBAO)。也可以使用其他烷基铝化合物，例如异戊二烯基铝。特别优选的活化剂是三烷基铝，其中特别使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
所用活化剂的量取决于具体的催化剂和活化剂。通常，三乙基铝的使用量使得铝与过渡金属的摩尔比(如Al/Ti)为1至1000，优选3至100。
所得的最终产物，即多峰乙烯聚合物，由来自两个以上反应器的聚合物(本文中为LMW组分(A)和HMW组分(B))的紧密混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有宽的最大值或两个以上最大值的分子量分布曲线，即最终产物是双峰或多峰聚合物混合物。
从聚合反应器中回收多峰乙烯聚合物(包括常规的反应器后处理)，然后在常规挤出机中配混以形成粒料形式的多峰乙烯聚合物。
优选地，多峰乙烯聚合物包含多峰乙烯聚合物作为唯一的聚合物组分。
可以理解，本发明的导热聚乙烯组合物的导热系数增加为>0.40W/m·K是通过多峰乙烯聚合物与弹性体共聚物、石墨、矿物油和一种以上添加剂的特定组合实现的。
因此，进一步要求导热聚乙烯组合物包含弹性体共聚物，该弹性体共聚物包含衍生自乙烯和C3～C8α-烯烃的单元。
基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，导热聚乙烯组合物包含10.3～35.0重量％的弹性体共聚物。例如，基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，导热聚乙烯组合物包含的弹性体共聚物的量为18.0～35.0重量％，最优选23.0～34.0重量％。
优选地，弹性体共聚物根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃)为0.5～30.0g/10min，优选为0.5～20.0g/10min，最优选为0.5～10.0g/10min。
弹性体共聚物的密度通常为935kg/m3以下，优选为900kg/m3以下，更优选为890kg/m3以下，更优选为850～890kg/m3。
弹性体共聚物是乙烯共聚物，其共聚单体选自C3～C8α-烯烃。例如，弹性体共聚物包含(特别由以下组成)：可与乙烯共聚的单体，选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
更具体地，弹性体共聚物除了乙烯之外还包含衍生自1-己烯和1-辛烯的单元。在优选的实施方案中，弹性体共聚物包含仅衍生自乙烯和1-辛烯的单元。
另外，应理解，基于弹性体共聚物的总重量，弹性体共聚物优选具有25.0～55.0重量％，更优选30.0～50.0重量％的共聚单体含量。
应理解，多峰乙烯聚合物(EP)与弹性体共聚物(E)的重量比[EP/E]为3.0：1.0至1.2：1.0，优选2.2：1.0至1.4：1.0。
弹性体共聚物也分散在多峰乙烯聚合物中。
优选地，在导热聚乙烯组合物中，弹性体共聚物与石墨也以特定的重量比存在。
例如，弹性体共聚物(E)与石墨(G)的重量比[E/G]低于10.0。优选地，弹性体共聚物(E)与石墨(G)的重量比[E/G]为10.0：1.0至1.0：1.0，更优选为9：1.0至1.5：1.0，最优选为8.0：1.0到2.0：1.0。
进一步要求导热聚乙烯组合物包含：基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，1.0～20.0重量％的石墨。优选地，基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，导热聚乙烯组合物包含的石墨的量为1.5～19.0重量％，最优选2.0～18.0重量％。
在这方面，应当理解，石墨可以原样(纯的)或以所谓的母料(CBG)(其中石墨以浓缩形式包含在载体聚合物中)的形式加入到导热聚乙烯组合物中。前者是优选的。
基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，可选的载体聚合物在导热聚乙烯组合物中的存在量小于3.0重量％，更优选小于2.0重量％，最优选小于1.0重量％。
石墨母料(如果存在的话)的载体聚合物不计入多峰乙烯聚合物或弹性体共聚物的量。基于最终聚乙烯组合物的总量(100.0重量％)，石墨母料的载体聚合物计入石墨的总量。
可选的载体聚合物可以是任何已知为石墨载体聚合物的聚烯烃。实例包括但不限于高密度聚乙烯(HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)或线性低密度乙烯共聚物(LLDPE)，优选HDPE载体聚合物。众所周知并且在技术人员的技能范围内，根据多峰乙烯聚合物的性质选择可选的载体聚合物的类型及其性质，以提供石墨母料的合适分散。
基于石墨母料的总重量(100.0重量％)，石墨母料，即石墨和载体聚合物的混合物，优选含有20.0～70.0重量％、更优选40.0～60.0重量％的石墨。优选石墨以石墨母料的形式掺入导热聚乙烯组合物中。用于本发明目的的石墨是可商购的。
石墨可以是任何可用于导热管件或管道系统的类型。根据本发明的石墨的粒径d90优选为≤120μm，优选为60～100μm，更优选为70～90μm。
在一个实施方案中，可用于本发明的石墨的堆积密度优选为0.1～0.25g/cm3，更优选0.12～0.22g/cm3，最优选0.12～0.2g/cm3。
另外或可替代地，石墨的BET表面积为20～100m2/g，优选20～50m2/g，更优选20～40m2/g。
优选地，石墨为膨胀石墨。
术语“膨胀石墨”包括没有显著顺序的石墨，如X射线衍射图所证明的。对膨胀石墨进行处理以增加形成石墨结构的各个层之间的平面间距离。在整个本说明书中，术语“膨胀石墨”旨在涉及这样的石墨材料：其中石墨烯层之间的距离与纯石墨相比已显著增加。
合适的石墨可从若干供应商商购获得，包括Imerys Graphite&CarbonSwitzerland Ltd(瑞士)，并且可由本领域技术人员相应地选择。作为例子，可以给出C-THERMTM001。
进一步要求导热聚乙烯组合物包含矿物油，基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，矿物油的量为0.5～2.0重量％。优选地，基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，导热聚乙烯组合物包含的矿物油的量为0.5～1.8重量％，最优选0.5～1.5重量％。
矿物油是已知的石油产品。
矿物油具有众所周知的含义，尤其用于管件和管道系统中的润滑。矿物油可以是合成生产的合成矿物油或可从原油精炼工艺获得的矿物油。通常，矿物油(也称为液体石油)是石油蒸馏中的副产物，所述石油蒸馏用于由原油生产汽油和其他石油系产品。本发明的矿物油优选为石蜡油。这种石蜡油衍生自石油系烃原料。
优选地，矿物油是通常用作用于生产管件或管道系统的润滑剂的矿物油。更优选地，矿物油是常规白油。白油具有众所周知的含义。此外，这种白油系润滑剂是众所周知的并且可商购的。
应理解，本发明的矿物油，优选白(矿物)油包含石蜡烃。
矿物油，优选白(矿物)油，可以是市售的矿物油或可以通过常规方法生产，并且优选是用于导热聚乙烯组合物的商业矿物油。合适的矿物油可从几个供应商(包括ExxonMobil和Shell Corena)商购获得，并且可由本领域技术人员相应地选择。
基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，导热聚乙烯组合物还以0.5～7重量％的量包含一种以上添加剂。优选地，基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，导热聚乙烯组合物以1.0～7.0重量％、最优选2.0～7.0重量％的量包含一种以上添加剂。
根据本发明，弹性体共聚物、石墨和矿物油不被认为是添加剂。
一种以上添加剂选自抗氧化剂、偶联剂、助粘剂、蜡、抗UV剂、抗静电剂、澄清剂、增白剂、调整剂(utilization agents)及它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，一种以上添加剂包含一种添加剂，优选由一种添加剂组成。或者，一种以上添加剂包含两种以上添加剂，优选由两种以上添加剂组成。例如，一种以上添加剂包含两种或三种或四种或五种添加剂，优选由两种或三种或四种或五种添加剂组成。
优选地，一种以上添加剂包含五种添加剂，更优选由五种添加剂组成。
这些添加剂可商购获得，例如描述于Hans Zweifel的“塑性添加剂手册(PlasticAdditives Handbook)”，第6版，2009年(第1141至1190页)中。
此外，根据本发明的术语“添加剂”还可包括载体材料，特别是聚合物载体材料(PCM)。
在这方面，应理解的是，一种以上添加剂可以原样(纯的)或以所谓的母料(其中一种以上添加剂以浓缩形式包含在载体聚合物中)的形式添加到导热聚乙烯组合物中。
基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，可选的载体聚合物在导热聚乙烯组合物中的存在量小于5.0重量％，更优选小于4.0重量％，最优选小于2.0重量％。
添加剂母料(如果存在的话)的载体聚合物不计入多峰乙烯聚合物或弹性体共聚物的量。基于最终聚乙烯组合物的总量(100.0重量％)，添加剂母料的载体聚合物计入添加剂的总量。
聚合物载体材料(PCM)是用于添加剂的载体聚合物，以确保在导热聚乙烯组合物中均匀分布。聚合物载体材料(PCM)不限于特定的聚合物。聚合物载体材料(PCM)不限于特定的聚合物。聚合物载体材料(PCM)可以是乙烯均聚物、由乙烯和α-烯烃共聚单体(如C3～C8α-烯烃共聚单体)得到的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体(如乙烯和/或C4～C8α-烯烃共聚单体)得到的丙烯共聚物。
根据优选的实施方案，聚合物载体材料(PCM)是聚乙烯均聚物。
基于添加剂母料的总重量(100.0重量％)，添加剂母料，即添加剂和载体聚合物的混合物，优选包含20.0～70.0重量％、更优选40.0～60.0重量％的添加剂。优选将一种以上添加剂以添加剂母料的形式掺入导热聚乙烯组合物中。
应理解，导热聚乙烯组合物优选为粒料形式。
因此，本发明的粒料包含导热聚乙烯组合物，优选由导热聚乙烯组合物组成，所述导热聚乙烯组合物包含以下，优选由以下组成：
a)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，35.0～75.0重量％的多峰乙烯聚合物，
b)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，10.0～40.0重量％的弹性体共聚物，其包含衍生自乙烯和C3～C8α-烯烃的单元，
c)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，1.0～25.0重量％的石墨，
d)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，0.5～2.0重量％的矿物油，和
e)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，0.5～7.0重量％的一种以上添加剂。
关于导热聚乙烯组合物、多峰乙烯聚合物、弹性体共聚物、石墨、矿物油和一种以上添加剂及其优选实施方案的所有优选范围和性质也应适用于根据本发明的粒料。对于组分的比例也是如此。
应理解，粒料优选通过配混导热聚乙烯组合物，即多峰乙烯聚合物、弹性体共聚物、石墨、矿物油和一种以上添加剂来制备。
导热聚乙烯组合物的配混优选在至少180℃的温度分布下进行，更优选在180～260℃的温度范围内进行。
优选地，导热聚乙烯组合物在设置在如下工艺之后的步骤中进行造粒：在多峰乙烯聚合物的聚合工艺的生产线中，配混和可选地造粒多峰乙烯聚合物的，随后混合多峰乙烯聚合物与弹性体共聚物，以及随后混合多峰乙烯聚合物和弹性体共聚物的共混物与石墨、矿物油和一种以上添加剂的混合物。
因此，导热聚乙烯组合物优选通过包括以下步骤的方法制备：
a)提供多峰乙烯聚合物和弹性体共聚物的共混物，
b)提供石墨、矿物油和一种以上添加剂的预混合物，
c)混合步骤a)的共混物和步骤b)的预混合物，以及
d)将步骤c)中获得的混合物配混、挤出和造粒，其中在挤出机的长度上保持180℃至260℃的温度分布，以获得导热聚乙烯组合物的粒料。
导热聚乙烯组合物的挤出和造粒可以使用由挤出机生产商提供的熟知的挤出机设备和常规挤出条件以已知的方式进行。用于挤出和造粒步骤的挤出机的实例可以是日本制钢所，神户制钢所或Farrel-Pomini公司提供的那些，例如，JSW 460P或JSW CIM90P。
本发明的导热聚乙烯组合物的导热系数>0.40W/m·K，因此适用于高温管件应用，包括地板下供暖、地热等。此外，本发明的导热聚乙烯组合物节省了在这些应用中使用的管件的数量。
因此，导热聚乙烯组合物(优选粒料形式的)特别用于制备适用于温度>60℃的应用的制品。
根据另一方面，本发明因此涉及包含导热聚乙烯组合物的制品。该制品优选是管件或管道系统。如果制品是管道系统，则管道系统优选地是管道配件。
优选地，根据本发明的制品(更优选地，管件或管道系统)包含导热聚乙烯组合物，优选由导热聚乙烯组合物组成，导热聚乙烯组合物优选以粒料的形式，导热聚乙烯组合物包含：
a)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，35.0～75.0重量％的多峰乙烯聚合物，
b)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，10.0～40.0重量％的弹性体共聚物，其包含衍生自乙烯和C3～C8α-烯烃的单元，
c)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，1.0～25.0重量％的石墨，
d)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，0.5～2.0重量％的矿物油，和
e)基于聚乙烯组合物的总重量(100.0重量％)，0.5～7.0重量％的一种以上添加剂。
关于导热聚乙烯组合物、多峰乙烯聚合物、弹性体共聚物、石墨和一种以上添加剂的所有优选范围和性质也应适用于根据本发明的制品。对于组分的比例也是如此。
管件或管道系统表示用于输送水或水溶液的所有制品。这包括管件以及配件。管道系统是指由用于输送水或水溶液的聚合物材料制成的所有制品。
制品(优选管件或管道系统)的尺寸可以根据目标管件的尺寸和最终使用部位的所需应用而变化，并且可以如本领域中已知的那样相应地选择。
例如，根据本发明的制品(优选管件或管道系统)的壁厚优选为0.5～50mm，优选0.8～40mm，甚至更优选1.0～35mm，最优选1.2～28mm。
优选地，制品(更优选管件或管道系统)的外径为5～350mm，优选10～320mm，更优选12～180mm，最优选12～160mm。
优选地，该制品(优选管件或管道系统)具有圆形或椭圆形的横截面。在这方面，“椭圆”是指圆形横截面沿横截面的一个轴变扁平，以形成椭圆(ellipse)或椭圆形(ovalshape)。
由于导热系数增加，导热聚乙烯组合物特别适用于导热制品，优选导热管件或管道系统。因此，制品优选是导热制品，优选是导热管件或管道系统。更优选地，该制品适合于在>60℃，优选70℃～80℃的温度下应用。
本发明还涉及制备制品(优选管件)的方法，包括以下步骤：
a)提供如本文所定义的导热聚乙烯组合物，
b)加热和挤出步骤a)的导热聚乙烯组合物，其中在挤出机中应用最高260℃的温度，以获得制品，优选管件。
本发明还涉及制备制品(优选管道系统，更优选管道配件)的方法，包括以下步骤：
a)提供如本文所定义的导热聚乙烯组合物，和
b)加热和注塑步骤a)的导热聚乙烯组合物，其中在注塑机中应用最高260℃的温度，以获得制品，优选管道系统，更优选管道配件。
当讨论本发明的导热聚乙烯组合物的技术细节时，关于导热聚乙烯组合物的定义及其优选实施方案，参考上面提供的陈述。
优选地，通过使用挤出机/注塑机加热和挤出/注塑导热聚乙烯组合物，来生产本发明的制品(优选管件或管道系统)。优选地，加热和挤出/注塑步骤b)在最高260℃的温度，优选170～260℃的温度下，以本领域熟知的方式进行。挤出机/注塑机是本领域公知的并且可商购。
使用本发明的导热聚乙烯组合物导致制品(例如管件或管道系统)具有有利的导热系数，即>0.40W/m·K，因此适用于高温应用，包括地板下供暖、地热等。
通过以下实施例进一步表征本发明：
实施例
1.测试方法
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。MFR表示聚合物的流动性，并因此表明其可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR5在190℃的温度和5kg的载荷下测量，聚乙烯的MFR2在190℃的温度和2.16kg的载荷下测量，聚乙烯的MFR21在190℃的温度和21.6kg的载荷下测量。
b)密度
密度根据ISO 1183-1-方法A(2004)测量。根据ISO 1872-2：2007通过压塑制备样品。密度以kg/m3给出。
c)共聚单体含量
使用Nicolet Magna 550 IR光谱仪和Nicolet Omnic FTIR软件，基于用13C-NMR校准的傅立叶变换红外光谱(FTIR)以已知方式测量聚乙烯中的共聚单体含量。
将样品压塑为厚度为约250μm的膜。类似的薄膜由具有已知共聚单体含量的校准样品制成。共聚单体含量由波数范围为1430～1100cm-1的光谱确定。通过选择所谓的短或长基线或两者来测量峰的高度作为吸光度。短基线在约1410～1320cm-1处通过最小点绘制，长基线在约1410～1220cm-1之间绘制。需要专门针对每种基线类型进行校准。此外，未知样品的共聚单体含量需要在校准样品的共聚单体含量范围内。
d)拉伸性能
根据ISO 527-2，在注塑样品(4mm厚的试样型多用途棒1A(Specimen typeMultipurpose bar 1A))上测量屈服应力、屈服强度、断裂应变和模量。根据ISO 527-2以1mm/min的速度在注塑样品上测量拉伸模量。根据ISO 1872-2进行样品制备。
e)夏比冲击强度
夏比缺口冲击强度(-20℃)根据ISO 179/1eA在23℃和-20℃下测定。夏比缺口冲击强度(-30℃)根据ISO 179/1eA在23℃和-30℃下测定。夏比缺口冲击强度(23℃)根据ISO179/1eA在23℃下测定。通过使用根据EN ISO 19069-2制备的80×10×4mm3的注塑试样测定冲击强度。
f)挠曲模量和强度
根据ISO 178测量挠曲模量和强度。
g)导热系数
根据ASTM E1530，通过使用TA仪器DTC300在60℃的测试温度下测定导热系数。通过热压法制备样品，其中将聚乙烯组合物的粒料置于热压机“Collin P400P/M”中，然后在尺寸为40×40×4mm的工具中在210℃下压制5分钟。随后，将样品冷却并在25mm直径的圆圈中定制进行导热系数测试。
h)OIT(氧化诱导时间)
根据ISO 11357-6在210℃下测量OIT。
i)粒径d90
根据ISO 13320-1通过激光散射测量粒径d90。
j)剪切稀化指数SHI(2.7/210)
通过动态剪切测量的聚合物熔体的特征符合ISO标准6721-1和6721-10以及ASTMD 4440。在Anton Paar MCR501应力控制旋转流变仪上进行测量，该流变仪配备有25mm平行板几何体。使用氮气氛并在线性粘弹性体系内设定应变，在压塑板上进行测量。振荡剪切试验在190℃下进行，应用频率范围为0.01～600rad/s，设置间隙为1.3mm。
在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力控制模式)下经受均匀变形。在一个受控应变实验中，探针受到的正弦应变可以表示为：
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果施加的应变在线性粘弹性范围内，则产生的正弦应力响应可以通过下式给出：
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中σ0和γ0分别是应力和应变幅度；ω是角频率；δ是相移(施加的应变和应力响应之间的损耗角)；t是时间。
动态测试结果通常通过几种不同的流变学函数表示，即剪切储能模量G'，剪切损耗模量G”，复数剪切模量G*，复数剪切粘度η*，动态剪切粘度η'，复数剪切粘度的异相组分η"，以及损耗角正切tanη，可表示如下：
G*＝G‘+iG“[Pa] (5)
η*＝η'-iη"[Pa·s] (6)
所谓的剪切稀化指数的确定与MWD相关并且与Mw无关，如等式9所述进行。
例如，SHI(2.7/210)由以下定义：G*值等于2.7kPa时复数粘度的值(以Pa s为单位)除以G*值等于210kPa时复数粘度的值(以Pa s为单位)。
作为频率(ω)的函数，获得储能模量(G')，损耗模量(G“)，复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值。
因此，例如，η*300rad/s(eta*300rad/s)用作300rad/s频率下的复数粘度的缩写，并且η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)用作0.05rad/s频率下的复数粘度的缩写。
损耗角正切tan(delta)定义为给定频率下的损耗模量(G")和储能模量(G')的比率。因此，例如，tan0.05用作0.05rad/s下损耗模量(G")和储能模量(G')的比率的缩写，tan300用作300rad/s下的损耗模量(G")和储能模量(G')的比率的缩写。
弹性平衡tan0.05/tan300定义为损耗角正切tan0.05和损耗角正切tan300的比率。
除了上述的流变学函数之外，还可以确定其他流变学参数，例如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数EI(x)是损耗模量(G")的值为x kPa时确定的储能模量(G')的值，并且可以由等式10描述。
EI(x)＝(G"＝x kPa)时的G′[Pa] (10)
例如，EI(5kPa)由G"值等于5kPa时确定的储能模量(G')的值定义。
粘度eta747在非常低的恒定剪切应力747Pa下测量，并且与聚乙烯组合物的重力流成反比，即eta747越高，聚乙烯组合物的下沉越低。
多分散指数PI由等式11定义。
其中ωCOP是交叉角频率，确定为储能模量G'等于损耗模量G"的角频率。
通过Rheoplus软件定义的单点插值程序确定这些值。在没有通过实验达到给定G*值的情况下，使用与之前相同的程序通过外推法确定这些值。在两种情况下(插值或外推)，应用Rheoplus“将参数的y值插值到x值(Interpolate y-values to x-values fromparameter)”和“对数插值类型(logarithmic interpolation type)”的选项。
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2.实施例
用于本发明实施例IE1至IE3和CE的乙烯聚合物(PE)的聚合方法中的催化剂如下制备：
所用化学品
二氧化硅-Grace Davison ES 757，
EADC(二氯化乙基铝)-供应商Sigma-Aldrich
BOMAG(辛基丁基镁)-(Mg(丁基)1,5(辛基)0.5)-供应商Chemtura
制备催化剂和乙烯聚合物
将在600℃下活化6小时的二氧化硅用作载体材料。将5g二氧化硅用于合成。每克二氧化硅加入1.1摩尔的25％二氯化乙基铝(EADC)的庚烷溶液。EADC在30℃至40℃的温度下与二氧化硅反应1小时。随后，每克二氧化硅加入1.0摩尔的Mg醇化物溶液。通过将2-乙基-己醇以1.83：1的摩尔比添加到辛基丁基镁(BOMAG)溶液中，来制备Mg溶液。使Mg试剂与EADC在30℃至40℃之间的温度下反应1.5小时。添加庚烷以产生浆料。制备期间的反应温度保持在30℃至40℃之间。随后，在1/2小时的添加时间内，每克二氧化硅缓慢加入0.5mmolTiCl4。使组分彼此反应1小时。反应温度保持在40℃至50℃之间。最后，催化剂在氮气流下在60℃至90℃的温度下干燥。
在聚合反应中使用40～50mg催化剂，并且使用三乙基铝(TEA)作为助催化剂，Al/Ti摩尔比为30。
乙烯聚合物(PE)的聚合条件示于表1中。
表1：PE的制备
聚乙烯组合物的制备
通过预混合石墨、矿物油和添加剂(蜡、偶联剂、增容剂和抗氧化剂)，然后将预混物与乙烯聚合物(PE)和弹性体共聚物(EC)的共混物混合，制备本发明聚乙烯组合物的三个实施例1至3。然后以L/D比为30：1将混合物通过进料器加入到双螺杆挤出机中，并在180～260℃的温度范围内在挤出机中均匀加热和混合。将由此形成的混合物从挤出机中挤出并造粒以形成组合物的粒料。组成成分显示在下表2中。
表2.本发明实施例1至3的配混物的配方
“PE”是指如上表1中所示的乙烯聚合物。
“EC”是陶氏(中国)的商品Engage 8100，其是乙烯-1-辛烯共聚物，密度为870kg/m3，熔体流动速率MFR2(190℃)为1.0g/10min。
“石墨”是Imery Graphite&Carbon Switzerland Ltd的商品C-THERMTM001，其BET为25m2/g，平均粒径(d90)为81μm，堆积密度为0.15g/cm3。
“矿物油”是埃克森美孚(中国)的市售白油。
“添加剂”包含以下物质的混合物：Lonza Ltd.(瑞士)的商业聚乙烯蜡C、Kenrich Petrochem.Inc.(美国)的商业钛酸酯偶联剂KR-TTS、BYK Co.Ltd,德国的商业乙烯聚丙烯共聚物(用马来酸酐官能化)TPPP8112 GA，其MFR2(190℃)大于80g/10min，马来酸酐含量为1.4重量％，以及BASF(德国)的商业抗氧化剂B225。
制备本发明实施例1至3的粒料的配混步骤的工艺条件示于下表3中。
表3.在双螺杆挤出机中制备本发明实施例1至3的配混物的工艺条件
发明实施例和对比例的性质列于下表4中。
表4.对比例和发明实施例的性质。
nd：未测定
“CE”与用于本发明的IE 1-3的基础树脂相同，即如上表1中所示的乙烯聚合物(PE)。
从表4中可以看出，本发明实施例1至3的导热系数几乎是比较例(即用于制备本发明实施例的基础树脂)的两倍，这导致节省了管件应用中的材料。此外，与比较例相比，本发明实施例1至3的冲击性能大大提高。在这方面，应注意，即使拉伸性能降低，它们也足以用于典型的管件应用。

Claims (16)

1.导热聚乙烯组合物，其中，所述导热聚乙烯组合物包含：
a)基于聚乙烯组合物的总重量100.0重量％，35.0～75.0重量％的多峰乙烯聚合物，
b)基于聚乙烯组合物的总重量100.0重量％，10.0～40.0重量％的弹性体共聚物，所述弹性体共聚物包含衍生自乙烯和C3～C8α-烯烃的单元，
c)基于聚乙烯组合物的总重量100.0重量％，1.0～25.0重量％的石墨，
d)基于聚乙烯组合物的总重量100.0重量％，0.5～2.0重量％的矿物油，和
e)基于聚乙烯组合物的总重量100.0重量％，0.5～7.0重量％的一种以上添加剂。
2.根据权利要求1所述的导热聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物具有：
a)根据ISO 179测量的至少为10kJ/m2的夏比缺口冲击强度(-30℃)，和/或
b)根据ISO 179测量的至少为30kJ/m2的夏比缺口冲击强度(23℃)，和/或
c)根据ASTM E1530测量的至少为0.42W/m·K的导热系数，和/或
d)根据ISO 1183测量的948～1020kg/m3的密度。
3.根据权利要求1或2所述的导热聚乙烯组合物，其中，所述多峰乙烯聚合物是乙烯均聚物或乙烯共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导热聚乙烯组合物，其中，所述多峰乙烯聚合物是具有一种以上选自C4～C20α-烯烃的共聚单体的乙烯共聚物。
5.根据权利要求4所述的导热聚乙烯组合物，其中，所述多峰乙烯聚合物是具有两种选自C4～C20α-烯烃的共聚单体的乙烯共聚物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导热聚乙烯组合物，其中，所述多峰乙烯聚合物是双峰乙烯聚合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导热聚乙烯组合物，其中，所述多峰乙烯聚合物具有：
a)根据ISO 1183测量的930～950kg/m3的密度，和/或
b)0.3～1.5g/10min的MFR5(ISO 1133，5kg载荷)，和/或
c)5～25g/10min的MFR21(ISO 1133，21.6kg载荷)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的导热聚乙烯组合物，其中，所述弹性体共聚物具有：
a)935kg/m3以下的密度，和/或
b)0.5～30.0g/10min的MFR2(ISO 1133，2.16kg载荷)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的导热聚乙烯组合物，其中，所述石墨是膨胀石墨，所述膨胀石墨具有：
a)0.1～0.25g/cm3的堆积密度，和/或
b)20～100m2/g的BET表面积，和/或
c)粒径d90≤120μm。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的导热聚乙烯组合物，其中，所述矿物油包含石蜡烃。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的导热聚乙烯组合物，其中，所述一种以上添加剂选自抗氧化剂、偶联剂、助粘剂、蜡、抗UV剂、抗静电剂、澄清剂、增白剂、调整剂和它们的混合物。
12.一种制品，优选管件或管道系统，其包含权利要求1～11中任一项所述的导热聚乙烯组合物。
13.根据权利要求12所述的制品，其中，所述制品为导热制品。
14.根据权利要求12或13所述的制品，其中，所述制品适于在>60℃的温度下应用。
15.一种制备制品，优选管件的方法，包括以下步骤：
a)提供权利要求1～11中任一项所述的导热聚乙烯组合物，以及
b)加热和挤出步骤a)的导热聚乙烯组合物，其中在挤出机中施加最高260℃的温度，获得制品，优选管件。
16.一种制备制品，优选管道系统的方法，包括以下步骤：
a)提供权利要求1～11中任一项所述的导热聚乙烯组合物，以及
b)加热和注塑步骤a)的导热聚乙烯组合物，其中在注塑机中施加最高260℃的温度，获得制品，优选管道系统。
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