CN102617908A

CN102617908A - 一种纳米导热复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102617908A
Application number: CN2012100609400A
Authority: CN
Inventors: 叶水泉
Original assignee: HANGZHOU RUNPAQ ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Runpaq Environment Equipment Co., Ltd.
Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2032-03-09
Also published as: CN102617908B

Abstract

本发明涉及一种纳米导热材料及其制备方法，该纳米导热材料包含有按重量百分数的下列组分：10-80%的聚烯烃、2-15%的纳米材料、5-50%的导热助剂、3-10%的耐环境应力开裂助剂、4-19%的抗冲击改性助剂、0.1-0.5%的抗氧剂、纳米材料和导热助剂总量0.4-3%的偶联剂，纳米材料和导热助剂总量1-6%的湿润剂。其制备方法为：首先将纳米材料、聚烯烃、抗冲击改性助剂、偶联剂和湿润剂按一定比例熔融共混制得母粒，接着将聚烯烃、母粒、导热助剂、耐环境应力开裂助剂、抗冲击改性助剂、抗氧剂、偶联剂、湿润剂按一定比例熔融共混挤出甩干，再将材料熔融共混挤出甩干制得产品。本发明的材料具有优异的导热性能和良好的机械性能，广泛适用于各行业的换热设备中。

Description

一种纳米导热复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料，尤其涉及一种纳米导热复合材料。

背景技术

目前国内外蓄冰设备的换热元件以金属盘管居多，部分厂家也生产塑料盘管，但大都采用普通塑料，其导热性能较差、系统效率低，较难保证低温送风及区域供冷系统对蓄冰设备的性能要求。而金属盘管易腐蚀，对管内流体的要求较高，提高了产品的使用成本，同时也降低了产品的使用寿命。传统的蓄冰系统的上述问题阻碍了该项技术的快速发展。可见，提高蓄冰盘管的导热性能、同时延长产品的使用寿命、降低成本成为优化蓄冰系统技术经济性能的关键所在。

CoolPolymers公司、LNP工程塑料公司、Peregrine工业公司、RTP公司等先后推出各自开发的新型导热材料，但它们的导热性、耐开裂性、抗冲击性等方面不太理想，无法作为蓄冰装置换热盘管材料使用。

本发明提供一种纳米导热复合材料的成分组成及其生产加工工艺，制造出了导热性能优异、机械性能良好、使用性能稳定、适用性广泛的纳米导热复合材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米导热复合材料，以聚烯烃为基体加入纳米材料、导热、耐开裂、抗冲击改性等助剂组成，从而实现低填充、高传导特性。

本发明采用的技术方案如下：

一种纳米导热复合材料，其包含聚烯烃、无机纳米材料、导热助剂、耐环境应力开裂助剂、抗冲击改性助剂、抗氧剂、偶联剂和湿润剂，各组份的重量百分数分别为：

聚烯烃 10-80%

无机纳米材料 2-15%

导热助剂 5-50%

耐环境应力开裂助剂 3-10%

抗冲击改性助剂 4-19%

抗氧剂 0.1-0.5%

偶联剂无机纳米材料和导热助剂总量的0.4-3%

湿润剂无机纳米材料和导热助剂总量的1-6%。

作为优选，所述聚烯烃采用聚乙烯、聚丙烯或交联聚乙烯。

作为优选，所述无机纳米材料采用纳米碳酸钙。

作为优选，所述导热助剂采用陶瓷纤维、石墨粉、炭黑、碳纤维或金属粉。

作为优选，所述耐环境应力开裂助剂采用氯化聚乙烯、苯乙烯与丁二烯与苯乙烯三元共聚、乙烯与醋酸乙烯酯二元共聚或其他橡胶类物质共混。

作为优选，所述抗冲击改性助剂采用三元乙丙橡胶、乙烯与辛烯共聚或其他热塑性弹性体。

作为优选，所述抗氧剂采用亚磷酸三苯酯。

作为优选，所述偶联剂采用NDZ系列的钛酸酯偶联剂。

作为优选，所述湿润剂采用工业白油。

纳米碳酸钙粒子尺寸小、比表面积大，表面原子处于高度活化状态，与聚烯烃有很强的界面相互作用，可对聚合物同时进行增韧增强，从而使以聚烯烃为基体的聚烯烃/纳米碳酸钙复合材料具有无机、高分子和纳米材料的综合优点，无各向异性,优化材料的各项性能。

导热高分子材料的导热助剂，通常选择陶瓷纤维、石墨粉、炭黑、碳纤维和金属粉等作为热传导助剂，通过对其进行表面处理后，与聚烯烃母粒等熔融共混使之在聚烯烃基体中形成导热和导电网络结构来提高材料的导热性，实现低填充、高传导特性。

因聚烯烃是对环境应力开裂极为敏感的材料，在实际应中，其制品实际寿命因而大为缩短。因此，必须改善聚烯烃耐环境应力开裂（ESCR）性能。通常氯化聚乙烯（CPE）、乙烯与醋酸乙烯酯（SBS）、苯乙烯与丁烯与苯乙烯三元共聚（EVA）和其它橡胶类共混成耐环境应力开裂助剂，使之与聚烯烃形成网络结构来牵制聚烯烃分子链滑移。

为了改善材料的抗冲击性能，通常选择填加弹性体，并且考虑到改善聚烯烃的耐环境应力开裂性能，选择了丁、丙橡胶（EPDM）、乙烯与辛烯共聚物（POE）及其他热塑性弹性体用为抗冲击改性剂。由于弹性体的特殊结构，使得与聚烯烃基体的相容性很好，故分散均匀、细化，同时它可以和聚烯烃之间发生一定的关联，这样当聚烯烃合金在外力场的作用下，通过力的传递，弹性体粒子成为应力作用点，引发大量的银纹，从而吸收大量的冲击能量。

为了使纳米材料和导热助剂能均匀地分布在聚烯烃基体中，使导热助剂在基体中形成导热和导电网络结构，实现低填充、高传导，同时提高导热助剂与聚烯烃的相容性，就必需对填料进行表面处理。对无机填料处理的偶联剂通常选择钛酸酯类偶联剂，因本发明的导热高分子材料是聚烯烃，通常选择ＮＤＺ系列钛酸酯偶联剂。

为了改善搅拌时材料的流动性和混合性，加入了工业白油作为湿润剂。

由于纳米碳酸钙颗粒细小，极易聚集成团，为使纳米材料能更充分均匀地熔合到聚烯烃基体中、同时减少其生产过程中的飞散逸出，先将纳米材料和弹性体、聚烯烃等制成母粒，再将母粒均匀熔合于聚烯烃中，最后通过重复造粒过程，减少导热材料中的气泡和空穴，以制得性能优异的纳米导热复合材料。

本发明的另一个目的是提供一种纳米导热符合材料的制备方法，该方法包括下列步骤：

（1）母粒制备过程：

首先在所需制备母粒总重量39-78%的无机纳米材料中加入所需制备母粒总重量10-30%的聚烯烃、所需制备母粒总重量10-30%的抗冲击改性助剂、无机纳米材料重量0.4-3%的偶联剂、无机纳米材料重量1-6%的湿润剂，然后进行表面处理；接着将上述经过表面处理后的材料放在高速混合机中进行搅拌，再经同向双螺杆挤出机熔融挤出、切粒、冷却、离心机甩干制成母粒；

（2）纳米导热复合材料制备过程：

在所需制备复合材料总重量8-79%的聚烯烃中加入所需制备复合材料总重量5-15%的母粒、所需制备复合材料总重量5-50%的导热助剂、所需制备复合材料总重量3-10%的耐环境应力开裂助剂、所需制备复合材料总重量4-14%的抗冲击改性助剂、所需制备复合材料总重量0.1-0.5%的抗氧剂、导热助剂重量0.4-3%的偶联剂、导热助剂重量1-6%的湿润剂后进行表面处理；接着将经过表面处理的上述材料放在高速搅拌机中进行搅拌，再经同向双螺杆挤出机熔融挤出、切粒、冷却、离心机甩干成颗粒；将制成的颗粒再经同向双螺杆挤出机熔融挤出、切粒、冷却、离心机甩干、再经过振动筛筛选后即制得纳米导热复合材料。

在上述方法中，作为优选，所述聚烯烃采用聚乙烯、聚丙烯或交联聚乙烯；所述无机纳米材料采用纳米碳酸钙；所述导热助剂采用陶瓷纤维、石墨粉、炭黑、碳纤维或金属粉；所述耐环境应力开裂助剂采用氯化聚乙烯、苯乙烯与丁二烯与苯乙烯三元共聚、乙烯与醋酸乙烯酯二元共聚或其他橡胶类物质共混；所述抗冲击改性助剂采用三元乙丙橡胶、乙烯与辛烯共聚或其他热塑性弹性体；所述抗氧剂采用亚磷酸三苯酯；所述偶联剂采用NDZ系列的钛酸酯偶联剂；所述湿润剂采用工业白油。

本发明的纳米导热复合材料其组成主要为聚烯烃基体、纳米碳酸钙、导热助剂和改善聚烯烃耐环境应力开裂（ESCR）和抗冲击性能的其他高分子材料复合，并采用特殊的制备工艺制成。

本发明的纳米导热复合材料具有如下的技术效果:

1、低填充、高传导；

2、材料均匀、具有良好的分散性；

3、良好的机械性能，抗拉伸、抗冲击、抗弯曲；

4、良好的熔接性；

5、同时具有导热和导电性能。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

实施例1

首先在占所需制备母粒总重量58.5%的纳米碳酸钙中加入占所需制备母粒总重量10%的聚丙烯、占所需制备母粒总重量30%的抗冲击改性助剂POE、占所需制备母粒总重量0.3%的NDZ钛酸酯偶联剂（为纳米材料重量的0.5%）和占所需制备母粒总重量1.2%的工业白油（为纳米材料重量的2%），然后进行表面处理。表面处理温度为40℃，处理时间为8min。接着将材料放在高速混合机中搅拌10min，再经同向双螺杆挤出机熔融挤出、切粒、冷却、离心机甩干制成母粒。

在占所需制备纳米导热材料总重量8.5%的聚丙烯中加入占所需制备纳米导热材料总重量15%的母粒、占所需制备纳米导热材料总重量50%的导热助剂碳纤维、占所需制备纳米导热材料总重量10%的耐环境应力开裂助剂EVA、占所需制备纳米导热材料总重量13%的抗冲击改性助剂POE、占所需制备纳米导热材料总重量0.5%的抗氧剂亚磷酸三苯酯、占所需制备纳米导热材料总重量1.5%的NDZ钛酸酯偶联剂（为导热助剂重量的3%）、占所需制备纳米导热材料总重量1.5%的工业白油（为导热助剂重量的3%），然后进行表面处理。表面处理温度为60℃，处理时间为8min。接着将材料放在高速搅拌机中进行搅拌10min，再经同向双螺杆挤出机熔融挤出、切粒、冷却、离心机甩干成颗粒。

将制成的颗粒再经同向双螺杆挤出机熔融挤出、切粒、冷却、离心机甩干、再经过振动筛筛选后即成。

按此法制出的纳米导热复合材料中，其包含按重量份的下列组分：10%的聚丙烯、8.75%的纳米碳酸钙、50%的导热助剂碳纤维、10%的耐环境应力开裂助剂EVA、17.5%的抗冲击改性助剂POE、0.5%的抗氧剂亚磷酸三苯酯、1.55%的NDZ钛酸酯偶联剂（为纳米材料和导热助剂总量的2.6%）、1.7%的工业白油（为纳米材料和导热助剂总量的2.9%）。

实施例2

首先在占所需制备母粒总重量47%的纳米碳酸钙中加入占所需制备母粒总重量25%的聚乙烯、占所需制备母粒总重量25%的抗冲击改性助剂POE、占所需制备母粒总重量1%的NDZ钛酸酯偶联剂（为纳米材料重量的2.1%）、占所需制备母粒总重量2%的工业白油（为纳米材料重量的4.3%），然后进行表面处理。表面处理温度为40℃，处理时间为10min。接着将材料放在高速混合机中搅拌8min，再经同向双螺杆挤出机熔融挤出、切粒、冷却、离心机甩干制成母粒。

在占所需制备纳米导热材料总重量53%的聚乙烯中加入占所需制备纳米导热材料总重量10%的母粒、占所需制备纳米导热材料总重量20%的导热助剂石墨粉、占所需制备纳米导热材料总重量5%的耐环境应力开裂助剂EVA、占所需制备纳米导热材料总重量10%的抗冲击改性助剂POE、占所需制备纳米导热材料总重量0.5%的抗氧剂亚磷酸三苯酯、占所需制备纳米导热材料总重量0.5%的NDZ钛酸酯偶联剂（为导热助剂重量的2.5%）、占所需制备纳米导热材料总重量1%的工业白油（为导热助剂重量的5%），然后进行表面处理。表面处理温度为50℃，处理时间为10min。接着将材料放在高速搅拌机中进行搅拌8min，再经同向双螺杆挤出机熔融挤出、切粒、冷却、离心机甩干成颗粒。

按此法制出的纳米导热复合材料中，其包含按重量份的下列组分：55.5%的聚乙烯、4.7%的纳米碳酸钙、20%的导热助剂石墨粉、5%的耐环境应力开裂助剂EVA、12.5%的抗冲击改性助剂POE、0.5%的抗氧剂亚磷酸三苯酯、0.6%的NDZ钛酸酯偶联剂（为纳米材料和导热助剂总量的2.4%）、1.2%的工业白油（为纳米材料和导热助剂总量的4.8%）。

实施例3

首先在占所需制备母粒总重量40%的纳米碳酸钙中加入占所需制备母粒总重量30%的聚乙烯、占所需制备母粒总重量28.5%的抗冲击改性助剂POE、占所需制备母粒总重量1.1%的NDZ钛酸酯偶联剂（为纳米材料重量的2.8%）、占所需制备母粒总重量0.4%的工业白油（为纳米材料重量的1%），然后进行表面处理。表面处理温度为30°C，处理时间为15min。接着将材料放在高速混合机中搅拌12min，再经同向双螺杆挤出机熔融挤出、切粒、冷却、离心机甩干制成母粒。

在占所需制备纳米导热材料总重量78.5%的聚乙烯中加入占所需制备纳米导热材料总重量5%的母粒、占所需制备纳米导热材料总重量5%的导热助剂铜粉、占所需制备纳米导热材料总重量3%的耐环境应力开裂助剂EVA、占所需制备纳米导热材料总重量7.7%的抗冲击改性助剂POE、占所需制备纳米导热材料总重量0.35%的抗氧剂亚磷酸三苯酯、占所需制备纳米导热材料总重量0.15%的NDZ钛酸酯偶联剂（为导热助剂重量的3%）、占所需制备纳米导热材料总重量0.3%的工业白油（为导热助剂重量的6%），然后进行表面处理。表面处理温度为70℃，处理时间为15min。接着将材料放在高速搅拌机中进行搅拌12min，再经同向双螺杆挤出机熔融挤出、切粒、冷却、离心机甩干成颗粒。

按此法制出的纳米导热复合材料中，其包含按重量份的下列组分：80%的聚乙烯、2%的纳米碳酸钙、5%的导热助剂铜粉、3%的耐环境应力开裂助剂EVA、9.13%的抗冲击改性助剂POE、0.35%的抗氧剂亚磷酸三苯酯、0.2%的NDZ钛酸酯偶联剂（为纳米材料和导热助剂总量的2.9%）、0.32%的工业白油（为纳米材料和导热助剂总量的4.6%）。

Claims

1.一种纳米导热复合材料，其包含聚烯烃、无机纳米材料、导热助剂、耐环境应力开裂助剂、抗冲击改性助剂、抗氧剂、偶联剂和湿润剂，各组份的重量百分数分别为：

聚烯烃 10-80%

无机纳米材料 2-15%

导热助剂 5-50%

耐环境应力开裂助剂 3-10%

抗冲击改性助剂 4-19%

抗氧剂 0.1-0.5%

偶联剂无机纳米材料和导热助剂总量的0.4-3%

湿润剂无机纳米材料和导热助剂总量的1-6%。

2.根据权利要求1所述的纳米导热复合材料，其特征在于所述聚烯烃采用聚乙烯、聚丙烯或交联聚乙烯。

3.根据权利要求1所述的纳米导热复合材料，其特征在于所述无机纳米材料采用纳米碳酸钙。

4.根据权利要求1所述的纳米导热复合材料，其特征在于所述导热助剂采用陶瓷纤维、石墨粉、炭黑、碳纤维或金属粉。

5.根据权利要求1所述的纳米导热复合材料，其特征在于所述耐环境应力开裂助剂采用氯化聚乙烯、苯乙烯与丁二烯与苯乙烯三元共聚、乙烯与醋酸乙烯酯二元共聚或其他橡胶类物质共混。

6.根据权利要求1所述的纳米导热复合材料，其特征在于所述抗冲击改性助剂采用三元乙丙橡胶、乙烯与辛烯共聚或其他热塑性弹性体。

7.根据权利要求1所述的纳米导热复合材料，其特征在于所述抗氧剂采用亚磷酸三苯酯。

8.根据权利要求1所述的纳米导热复合材料，其特征在于所述偶联剂采用NDZ系列的钛酸酯偶联剂。

9.根据权利要求1所述的纳米导热复合材料，其特征在于所述湿润剂采用工业白油。

10.一种纳米导热复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）母粒制备过程：

（2）纳米导热复合材料制备过程：

11.权利要求10所述的纳米导热复合材料的制备方法，其特征在于所述聚烯烃采用聚乙烯、聚丙烯或交联聚乙烯；所述无机纳米材料采用纳米碳酸钙；所述导热助剂采用陶瓷纤维、石墨粉、炭黑、碳纤维或金属粉；所述耐环境应力开裂助剂采用氯化聚乙烯、苯乙烯与丁二烯与苯乙烯三元共聚、乙烯与醋酸乙烯酯二元共聚或其他橡胶类物质共混；所述抗冲击改性助剂采用三元乙丙橡胶、乙烯与辛烯共聚或其他热塑性弹性体；所述抗氧剂采用亚磷酸三苯酯；所述偶联剂采用NDZ系列的钛酸酯偶联剂；所述湿润剂采用工业白油。