CN107847887A - 碳纳米管团粒及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明的碳纳米管团粒仅使用少量的溶剂来制造并且具有提高的表观密度。本发明通过在复合材料中使用团粒形式的碳纳米管而不是粉末形式的碳纳米管,可以改善由粉末飞散产生的含量的变化和安全性问题。而且,由于团粒形式的密度比粉末形式的密度高,所以输送、转移和改善变得更容易。因此,它可以更有效地应用于复合材料的制造。
Description
技术领域
本申请要求享有于2016年1月20日提交的韩国专利申请第10-2016-0006935号的优先权,其全部公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及碳纳米管团粒,并且更具体地,涉及使碳纳米管粒化的方法以促进碳纳米管的处理和加工。
背景技术
取决于碳纳米管固有的手性,其呈现出绝缘、导电或半导电性质。碳纳米管具有碳原子彼此强共价结合的结构。由于这种结构,碳纳米管具有比钢大约100倍的拉伸强度,是高度柔韧和有弹性的,并且化学稳定。由于碳纳米管的尺寸和特定的物理性质,其在制造复合材料方面具有工业重要性。碳纳米管可以在包括电子材料和能源材料在内的众多领域中广泛应用。例如,碳纳米管可应用于二次电池、燃料电池、电化学存储装置(例如,超级电容器)的电极、电磁波屏蔽、场致发射显示器和气体传感器。
然而,由于碳纳米管的堆密度低以及由于碳纳米管的数十微米的粉末形式而在工艺中飞散,其可能会对人体造成伤害并可能导致电器的故障。另外,由于要混合的团粒型和粉末型聚合物之间的表观堆密度不同,所以存在分散困难。
由于上述原因,通常,由于碳纳米管的密度增加以及其处理和输送的容易性,经常通过造粒提供碳纳米管。另外,粒化的碳纳米管适用于各种处理装置。在常规方法中,为了使碳纳米管粒化或造粒,使用两种不同的方法,即将它们湿法造粒然后干燥的方法,以及将它们干法造粒的方法。
通常,干法造粒使用包括水平设置的旋转管的造粒鼓,造粒鼓的内部被称为造粒室。为了使碳纳米管粉末粒化,其是通过将工业粉末初步致密化并在造粒滚筒中由旋转管壁滚压并使其粒化的过程来制造的。它们通过使得干法造粒成为可能并且通常通过在干燥团粒形成期间施加几吨压力而产生的静电力和范德华力而团聚。因此,在制造过程中存在团粒再次被破坏的问题。湿法造粒过程主要是通过碳纳米管之间的液桥和毛细作用力进行的。通常,当通过湿法造粒法与碳纳米管混合时,由于水和粘合剂的分布差,因此添加过量的水。在这种情况下,添加的水通常通过在旋转滚筒式干燥机中的热而除去。因此,过量的水会增加干燥机上的负荷,从而降低在整个过程中产品的生产量。过量的水也增加了干燥所需的能量和时间。因此,碳纳米管混合物中水和粘合剂的均匀分布在造粒过程中是非常重要的。此外,如果团粒的组分未被均匀混合,则制造的碳纳米管团粒的质量可能不稳定。
为了解决这个问题,已经研究了处理分散剂(如表面活性剂)以改善团粒的分散性的方法。然而,仍然存在的问题是,这样的材料因留在碳纳米管团粒中而可能充当杂质。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种仅使用少量溶剂来制造碳纳米管团粒的方法。
本发明的另一个目的是提供通过上述方法制备的具有改善的分散性的碳纳米管团粒。
技术方案
为了解决本发明的问题,提供了表观密度为90kg/m3以上的碳纳米管团粒,其是通过将碳纳米管(CNT)和溶剂以5:1至1:2的重量比混合并挤出混合物而获得的。
为了解决本发明的其他问题,提供了一种制造碳纳米管团粒的方法,包括以下步骤:
将碳纳米管和溶剂以5:1至1:2的重量比混合并将其搅拌以制备碳纳米管糊料;和
将所述碳纳米管糊料挤出成为团粒。
为了解决本发明的又一个问题,提供了一种通过使用所述碳纳米管团粒制造CNT复合材料的方法。
有益效果
根据本发明,通过使用以团粒形式提供的碳纳米管,可以改善在使用碳纳米管的制造过程中粉末飞散的问题。另外,由于团粒形式的碳纳米管与初始碳纳米管的表观密度相比具有高的压缩率,因此可以容易地转移和处理,并且对溶剂的分散性优异,从而能够在碳纳米管复合材料的制造中提高生产率。
附图说明
图1示出了实施例和对比例中的碳纳米管粉末(挤压前)的粒径分布和粒化的碳纳米管(挤压后)的粒径分布。
图2示出了实施例和对比例中制备的团粒对溶剂的分散特性。
图3是显示使用CNT的预混合工序中的(a)粒径分布和(b)粒径随时间的变化的图。
图4是显示使用CNT团粒的预混合工序中的(a)粒径分布和(b)粒径随时间的变化的图。
图5示出了使用CNT和CNT团粒的预混合工序中粒径的变化。
图6示出了在预混合的CNT和CNT团粒的糊料从螺杆式混合机中排出之后的(a)碳纳米管的粒径分布和(b)碳纳米管的形状分布。
图7示出了根据螺杆混合过程的排出速率增加和重复次数的(a)粒径分布和(b)形状分布。
图8示出了预混合后的(a)CNT的形状分布和(b)压制的CNT的形状分布。
图9示出了根据CNT团粒通过挤出机的次数,没有预混合工序的CNT的初始粒径分布。
图10示出了根据CNT团粒通过挤出机的次数,在预混合工序之后的CNT的初始粒径分布。
图11示出了根据本发明的用于制造碳纳米管团粒的装置的可能实施方式((a)集成型,(b)独立型)。
具体实施方式
应该理解的是,在说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为具有常规的和字典的含义,而应鉴于发明人能够为了用最好的方法描述他/她的发明而适当地定义术语和词语的概念的原则,将其解释为具有与本发明的精神相对应的含义和概念。
现在将详细描述本发明。
本发明提供了一种制造湿式碳纳米管团粒的方法,其中,仅使用少量的溶剂来提供以高压缩比挤压的碳纳米管团粒。根据本发明的碳纳米管团粒是通过将碳纳米管与溶剂以5:1至1:2的重量比混合并挤出混合物而制备的,并且具有90kg/m3以上的表观密度。
加入到混合步骤中的溶剂可以在最初加入或者可以根据加工步骤分批加入。或者,碳纳米管可以分散在与混合过程中所述溶剂的含量相比大量的溶剂中,然后仅提取溶剂以使得它们可以以高浓度混合。在这种情况下,溶剂的含量可以是最终剩余溶剂的量。
与粉末形式的碳纳米管的表观密度相比,根据本发明的碳纳米管团粒的表观密度显著增加。所述表观密度可以为90kg/m3以上,优选为100kg/m3以上,更优选为120kg/m3以上。另外,所述表观密度可以是250kg/m3以下,或者230kg/m3以下,或者200kg/m3以下。
本发明可以提供含有碳纳米管的碳纳米管团粒,所述碳纳米管团粒由具有高浓度的碳纳米管糊料挤出并挤压。根据一个实施方式,所述团粒的压缩比可以由以下表达式1来限定。
[表达式1]
CNT压缩比(%)=[挤压后的CNT团粒的表观密度]/[挤压前的CNT的表观密度]
根据一个实施方式,所述碳纳米管团粒的直径可以是1mm以上,或者3mm以上,优选4mm以上,更优选5mm以上,并且可以是20mm以下,优选15mm以下,更优选10mm以下。所述碳纳米管团粒的长度可以是10mm以上,优选20mm以上,更优选30mm以上,或者50mm以上。此外,所述团粒可以具有200mm以下,或者180mm以下,或者150mm以下的长度。
可以以各种各样的形状,包括但不限于,碎片,小球,片剂,丸粒,珠子,项链等来制造所述团粒。
此外,本发明的碳纳米管团粒中含有的碳纳米管可以通过挤出工序和混合工序而具有减小的粒径,例如,可以具有减小到挤出工序和混合工序前粉末状碳纳米管的平均粒径(D50)的60%以下,优选到50%以下的粒径。
因此,所述碳纳米管团粒中含有的碳纳米管颗粒的平均粒径(D50)可以为约200μm以下,或者约150μm以下。并且,根据制造方法的不同,可以含有平均粒径为约20μm以下,优选为约15μm以下的碳纳米管。
本发明还提供了制造如上所述的碳纳米管团粒的方法。
根据本发明的制造所述碳纳米管团粒的方法,该方法包括以下步骤:
将碳纳米管和溶剂以5:1至1:2的重量比混合以制备碳纳米管糊料;
将所述碳纳米管糊料挤出成为团粒;和
干燥所述团粒。
在使用一般类型的搅拌器的混合步骤之后,可以进一步在配有螺杆式混合机的混合器中进一步混合所述碳纳米管糊料,然后将其转移至挤出机。
例如,所述碳纳米管团粒可以通过包括以下步骤的方法来制造:
预混合碳纳米管和溶剂;
在螺杆式混合机中搅拌并混合碳纳米管的预混合溶液;和
将来自螺杆式混合机的碳纳米管混合溶液转移到挤出机中并将其挤出成为团粒。
根据一个实施方式,在螺杆式混合机中的混合可以以比在预混合步骤中更高的浓度进行,因此与预混合溶液相比,该碳纳米管的混合溶液的粘度可提高。
根据一个实施方式,所述预混合可以通过一次添加溶剂,或通过在几个步骤中添加溶剂来进行。例如,它包括以下步骤:
将少量溶剂与碳纳米管混合以制备第一糊料(捏合);
向第一糊料中加入额外的预定溶剂并将其捏合以制备第二糊料(糊化);和
向第二糊料中加入溶剂以制备预混合溶液(稀释)。
基于整个混合溶液的总重量,在所述预混合溶液中的碳纳米管的含量可以是2至15重量%,优选2至10重量%,并且更优选3至8重量%。该方法可以进一步包括在螺杆式混合机中混合之前通过部分地除去涉及的溶剂来增加混合溶液的浓度的步骤。或者,随着通过螺杆混合步骤升高温度,通过除去溶剂可以增加浓度。在螺杆式混合机中最终混合的碳纳米管的混合溶液可以包含重量比为5:1至1:2的碳纳米管和溶剂。
根据一个实施方式,在预混合工序中,第一步(捏合)和第二步(糊化)中的搅拌时间可分别为2小时以下,优选1小时以下。在超过上述搅拌时间的混合情况下,颗粒之间的团聚可能变大,并且分散特性可能相当恶化。
最后,低浓度碳纳米管的搅拌时间可以是30分钟以上,优选60分钟以上,更优选100分钟以上,并且预混合工序的各步骤的总时间可以是300分钟以下并且优选240分钟以下。
在预混合步骤中制备的碳纳米管的预混合溶液的粘度可以是4,000cps至10,000cps,优选5,000cps至10,000cps。
可以将所述预混合溶液加入到螺杆式混合机中以进一步混合。在此过程中,可以增加碳纳米管的浓度,或者可以在除去一些溶剂之后将预混合溶液供应到螺杆式混合机。可将其在螺杆式混合机中进一步混合至少约5分钟,优选至少10分钟,更优选至少20分钟后,供入挤出机中。此时,来自螺杆式混合机的混合溶液的排出量可以调整为0.3kg/min以上,优选为0.5kg/min以上,并且可以调整为约5kg/min以下,优选为3kg/min以下,更优选为2.5kg/min以下。取决于排出速率,所述混合溶液中包含的碳纳米管的粒径和分散度可变化,并且所述混合溶液的粘度也可增加。
从螺杆式混合机排出的碳纳米管的混合溶液的粘度可以是约9,000至30,000cps。
根据一个实施方式,通过挤出步骤制造的碳纳米管团粒可以重新分散并混合在溶剂中,并再次挤出以生产团粒。在如上所述的再分散挤压的团粒的过程中,碳纳米管的粒径和/或粘度降低,因此可以改在善在溶剂中的分散特性,并且可以提高制造过程的效率。
例如,当使用所述碳纳米管制备预混合溶液时,所述预混合溶液的粘度可以降低至4,000cps以下,并且在螺杆式混合机中混合后排出的碳纳米管的粘度降低至10,000cps以下。
另外,在通过使所述碳纳米管团粒再分散来制造碳纳米管团粒的制造过程中,碳纳米管的尺寸可以根据挤出的次数而变化。例如,碳纳米管颗粒的粒径D90可以满足以下表达式2:
[表达式2]
-167.3x+650≤y≤-167.3x+670
其中,x是碳纳米管的挤出次数,并且y是碳纳米管的粒径D90(μm)。
现在将详细描述碳纳米管的混合溶液。
根据一个实施方式,混合碳纳米管的溶剂是选自水、醇、溶纤剂、酮、酰胺、酯、醚、芳烃(如苯或甲苯)和脂族烃(如己烷或庚烷)中的至少一种,优选选自水、醇、酰胺、酯和酮中的至少一种。
例如,可以使用选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任一种或者他们的两种以上的混合溶剂。
根据本发明的碳纳米管可以通过使用负载型催化剂通过碳源分解由化学气相沉积(CVD)来制备。所述负载型催化剂的使用使得起始碳纳米管生长。所述负载型催化剂的催化金属没有特别的限制,只要其促进碳纳米管的生长即可。
这种催化金属的实例包括IUPAC于1990年推荐的元素的18族元素周期表中的第3至12族金属。所述催化金属优选选自第3、5、6、8、9和10族的金属。特别优选选自铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、钛(Ti)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)和稀土元素中的至少一种金属。也可以使用所述催化金属的前体。催化金属前体没有特别限制,只要其含有所述催化金属即可。例如,所述催化金属前体可以是所述催化金属的无机盐(例如硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐),所述催化金属的有机盐(例如乙酸盐),所述催化金属的有机络合物(例如乙酰丙酮络合物)和所述催化金属的有机金属化合物。
众所周知,通过使用两种以上催化金属和催化金属前体化合物的组合来控制反应活性,例如,使用选自铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)中的至少一种元素,选自钛(Ti)、钒(V)和铬(Cr)中的至少一种元素以及选自钼(Mo)和钨(W)中的至少一种元素的组合。优选地,所述金属催化剂包含钴(Co)作为主要组分和任选地选自铁(Fe)、钼(Mo)、铬(Cr)和钒(V)的一种或多种金属。
具体而言,用于制备起始碳纳米管的催化剂可以通过将作为催化活性金属前体的Co(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Fe(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O溶解在蒸馏水中,并将该溶液湿浸渍到载体(如Al2O3、SiO2或MgO)中而制备。
具体而言,所述催化剂可以通过超声处理催化活性金属前体和载体(如Al(OH)3,Mg(NO3)2或胶态二氧化硅)来制备。
或者,可以通过溶胶-凝胶法制备所述催化剂。在这种情况下,使用如柠檬酸或酒石酸等螯合剂使催化剂活性金属前体充分溶解于水中。或者,所述催化剂可以通过易溶于水的催化活性金属前体的共沉淀来制备。
在本发明的方法中使用的起始碳纳米管可以通过使所述负载型催化剂与含碳化合物在加热区接触来制备。
由于以下原因,使用通过浸渍法制备的负载型催化剂是优选的:所述负载型催化剂具有比共沉淀型催化剂更高的固有堆密度;与共沉淀型催化剂不同,所述负载型催化剂产生少量10微米以下尺寸的细粉末,这减少了在流化过程中由于磨损而发生细粉末的可能性;并且所述负载型催化剂的高机械强度有效地稳定了反应器的操作。
所述催化剂可以使用选自Al2O3、AlO(OH)、Al(OH)3及其混合物中的至少一种的基于铝的载体。所述基于铝的载体优选为氧化铝(Al2O3)。所述基于铝(Al)的载体还可以包括选自ZrO2、MgO和SiO2中的至少一种氧化物。所述基于铝(Al)的载体具有类似球形或类似马铃薯的形状。用于所述基于铝(Al)的载体的材料具有适合提供每单位重量或体积相对高的表面积的结构,如多孔结构、分子筛结构或蜂窝结构。
本发明的一个实施方式提供了一种用于CNT合成的负载型催化剂的制备方法,其包括(1)将载体与包含催化组分前体和活性组分前体的金属水溶液混合以制备含有负载型催化剂前体的水溶液,(2)使所述含有负载型催化剂前体的水溶液老化并将所述催化剂组分前体和所述活性组分前体浸渍到所述载体中以获得混合物,(3)在真空下干燥所述混合物以将所述催化组分和所述活性组分涂覆在所述载体的表面上,和(4)煅烧真空涂覆的产品。
负载型催化剂的使用使得通过碳源的分解通过化学气相沉积来生长碳纳米管,从而导致碳纳米管的生产。
具体而言,化学气相沉积可以通过以下方法进行:在500℃至900℃下,将用于制造碳纳米管的催化剂进料到流化床反应器中,并且将选自C1-C4饱和或不饱和烃中的至少一种碳源,以及任选地连同氢气和氮气的混合气体一起,引入所述反应器中。在将碳源引入用于制备碳纳米管的催化剂后,使碳纳米管生长30分钟至8小时。
所述碳源可以是C1-C4饱和或不饱和烃。这样的烃的实例包括但不限于乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)、甲烷(CH4)和丙烷(C3H8)。氢气和氮气的混合气体输送碳源,防止碳纳米管在高温下燃烧,并有助于碳源的分解。
使用负载型催化剂能够制备具有0.5至1.0的粒径分布(Dcnt)的球形或马铃薯状团聚体形式的碳纳米管。例如,在将催化剂组分和活性组分浸渍在球形或马铃薯状的粒状载体中,然后煅烧来制备催化剂的情况下,所述催化剂具有与载体的形状没有实质不同的球形或马铃薯状形状,并且除了直径增大之外,生长在所述催化剂上的碳纳米管团聚体也具有与载体的形状基本相同的球形或马铃薯状的形状。在此,球形或马铃薯状的形状是指长径比为1.2以下的三维形状,例如球形或椭圆形。
碳纳米管的粒径分布(Dcnt)由表达式3定义:
[表达式3]
Dcnt=[Dn90-Dn10]/Dn50
其中,Dn90、Dn10和Dn50是通过使用粒径分析仪(Microtrac)吸收模式下分别在90%、10%和50%测量的在蒸馏水中放置3小时后的CNT的数均粒径。
所述碳纳米管具有0.55至0.95,更优选0.55至0.9的粒径分布(Dcnt)。
所述碳纳米管可以是长径比为0.9至1的束型或非束型。除非另外提及,否则本文使用的术语“束型”是指碳纳米管平行排列或者缠结以形成束或绳索的碳纳米管类型,术语“非束或缠结型”描述了不具有特定形状(例如束状或绳状的形状)的碳纳米管类型。CNT束可以具有1至50μm的直径。
长径比由表达式4定义:
[表达式4]
长径比=穿过CNT中心的最短直径/穿过CNT中心的最长直径
所述碳纳米管具有80至250kg/m3的堆密度。
具体而言,堆密度由表达式5定义:
[表达式5]
堆密度=CNT重量(kg)/CNT体积(m3)
本发明的特征在于碳纳米管的密度分布在特定的范围内。
所述碳纳米管可具有100至800μm的平均粒径和10至50nm的线股直径。
金属成分以细粉或杂质的形式保留在具有上述性质的碳纳米管中。所述金属成分与氯化合物在高温气氛下反应,形成沸点比金属成分低的金属氯化物。通过在等于或高于所述金属氯化物沸点的温度下蒸发除去金属氯化物。纯化的碳纳米管具有改善的物理性质,特别是改善的热稳定性。由于其改善的物理性质,纯化的碳纳米管适合用于暴露于高温环境的阻燃材料和金属复合材料。
本发明使用一种通过在高温下与含氯化合物反应而使残留金属氯化来去除由在碳纳米管的制造过程中使用的金属催化剂产生的残留金属的方法。通过使用这样的方法来纯化碳纳米管,可以改善由于金属杂质(如残留金属)而引起的物理性质劣化。
将更详细地描述碳纳米管的纯化过程。
碳纳米管的纯化过程包括以下步骤:
通过在真空或惰性气体气氛中在第一温度下使残留在所制造的碳纳米管中的金属与含氯化合物反应来使残留金属氯化;和
在高于第一温度的第二温度下蒸发和去除氯化的残留金属。
根据一个实施方式,所述含氯化合物可以是氯气(Cl2)或三氯甲烷(CHCl3)气体。由于含氯化合物与碳纳米管的反应性低,所以可以进一步减少所制造的碳纳米管的损伤。
在氯化步骤之后,在第二温度下蒸发和去除氯化的金属可以在惰性气体或真空气氛中进行30分钟至300分钟。这应该是可以仅去除氯化的残留金属而不影响碳纳米管的范围。此外,可以在交替形成真空气氛和惰性气体气氛的同时进行氯化的金属的蒸发和去除,这可以进一步提高去除效率。
通过上述方法除去了残留金属的碳纳米管中的金属杂质的含量可以为50ppm以下。碳纳米管中的金属杂质可以通过ICP分析来测量。根据一个实施方式,碳纳米管可以是包含诸如钴(Co)或铁(Fe)的金属作为主要成分的金属催化剂。在这种情况下,在纯化之后,主要成分金属各自的含量可以是40ppm以下,总含量可以是50ppm以下。
如上所述的纯化碳纳米管的方法不仅能够在抑制碳纳米管的损伤或切割或者碳纳米管固化成无定形碳材料的同时有效地去除诸如催化金属的残留金属,而且由于纯化而没有超声处理,还可以抑制碳纳米管的物理损伤或切割的发生。结果,可以提供具有改善的机械性能和物理性能的碳纳米管,特别是具有显著改善的热稳定性的碳纳米管。
本发明还提供了一种用于制造碳纳米管团粒的装置。
根据本发明的用于制造碳纳米管团粒的装置包括:
具有用于混合碳纳米管和溶剂以制备碳纳米管糊料的混合装置的混合部;
设置在所述混合部底部并用于另外捏合所述碳纳米管和所述溶剂的混合物的螺杆式混合机;和
用于接收来自所述螺杆式混合机的混合物并通过挤压成型将所述混合物成型为团粒的挤出装置。
设置在混合部中的混合装置可以是在用于制备浆料的一般装置中使用的混合装置,并且可以从诸如搅拌型、摇动型或旋转型的混合装置中选择。具体而言,可以举出使用诸如均化器、球磨机、砂磨机、辊磨机、行星式混合机、行星式捏合机等的分散捏合机的方法。优选的是,可以独立地控制垂直方向和水平方向的搅拌速度。
根据一个实施方式,螺杆式混合机可以包括单螺杆、双螺杆以及多轴螺杆,例如三轴螺杆以上。
根据一个实施方式,该装置具有其中螺杆式混合机可以位于混合部中的集成类型(图11a),或者其中螺杆式混合机与混合部分离并且在混合部中产生的混合溶液被供应到螺杆式混合机的独立类型(图11b)。可以根据制造方法来选择。
例如,在制造装置中,混合部与螺杆式混合机彼此分离,并且通过混合部的捏合步骤和利用螺杆式混合机的捏合步骤可以独立地进行。具体而言,该装置可以在混合部与螺杆式混合机之间具有分隔件。或者,也可以将装置本身分割成在混合部件成碳纳米管混合物,然后将生成的混合物供给到螺杆式混合机。或者,也可以在混合部与螺杆式混合机之间进一步设置料斗,并且在料斗与混合部之间设置分隔件,从而有一独立空间,在该独立空间中,混合部与料斗通过分隔件隔开。在上述的独立型的制造装置中,能够进行连续的工艺,在该工艺中同时进行以下步骤:将碳纳米管混合物供给到料斗或螺杆式装置,然后将从混合部供给的混合物进料到螺杆式混合机、捏合并转移到挤出机以制造团粒的步骤,以及将碳纳米管和溶剂供应到混合部以制备混合物的步骤。
挤出机可以没有限制地使用,只要其能使浆料或糊料成型即可。例如,可以使用螺杆挤出机,并且挤出机可以包括用于成型为具有预定长度和直径的团粒的成型部件。
本发明提供了一种通过使用所述碳纳米管团粒制造CNT复合材料的方法。
本发明通过在复合材料中使用团粒形式的碳纳米管而不是粉末形式的碳纳米管,可以改善因粉末飞散所产生的含量的变化以及安全性问题。而且,由于团粒形式的密度比粉末形式的密度高,所以输送、转移和改善变得更容易。因此,它可以更有效地应用于复合材料的制造。
例如,可以将复合材料,例如碳纳米管应用于电化学存储装置(例如二次电池、燃料电池或超级电容器)的电极、电磁波屏蔽、场致发射显示器或气体传感器。
将参考以下实施例(包括对比例)更详细地解释本发明。然而,这些实施例仅用于说明目的,并不意图限制本发明的范围。
实施例1
以5:1至1:2的重量比,将蒸馏水加入到碳纳米管中,混合预定时间。用螺杆挤出机挤出混合物以制备团粒。
对比例1
实施例1中使用的碳纳米管以粉末的形式使用。
对比例2
将实施例1中使用的碳纳米管在预定压力下直接压制以制备团粒。
<实验例1:团粒的特性比较>
测量实施例1和对比例1至对比例2中使用的碳纳米管的粒径并将其描述于下表1中。
为了确定根据制造碳纳米管团粒的方法的分散特性,将实施例1和对比例2的碳纳米管团粒放入NMP溶液中,观察分散的程度和时间。
[表1]
挤压方法 | 样品的形状 | D50 | D90 | D99 | |
实施例1 | 挤出机 | 团粒 | 140 | 293 | 437 |
对比例1 | 无 | 粉末 | 325 | 589 | 972 |
对比例2 | 压制 | 团粒 | 318 | 779 | 1827 |
表1和图1示出了实施例1以及对比例1和2的碳纳米管的粒径。根据表1和图1,对于通过对比例2中的干法制备的团粒中包含的碳纳米管,D50几乎不变,而是D90增加了。据认为,由于通过干法制备的团粒在溶剂中具有差的分散特性,所以碳纳米管彼此团聚的可能性增加。因此,如表1和图1所示,比碳纳米管粉末大的颗粒可以存在于大粒径(如D90)的范围内。另一方面,从实施例1的团粒分散的碳纳米管颗粒与粉末状的碳纳米管相比减小了50%以上。在图1中可以看出,粒径整体上减小了。
图2显示了将实施例1和对比例2中制备的团粒分散在溶剂中的结果。如图2所示,可知在引入溶剂的同时,实施例1的团粒分散在溶剂中,但通过干压产生的对比例2的团粒在引入溶剂时没有立即分散。从图1的粒径分布图可以看出,分散后仍然有一些大颗粒。
实施例2
将碳纳米管和蒸馏水混合2小时以制备第一糊料(捏合)。然后,将蒸馏水添加到第一糊料中并使其混合1.5小时以制备第二糊料(糊化)。进一步第二糊料中添加蒸馏水并将混合物稀释到一定程度(稀释)。这样进行了碳纳米管的预混合工序。预混合的碳纳米管糊料的粘度为7,000cps。表2示出了根据预混合工序的步骤以及每个步骤中的混合时间的碳纳米管的粒径。图3显示了根据预混合工序和预混合时间的粒径分布的变化(图3a)以及根据工序的进程的D50和D90的粒径变化(图3b)。
将预混合的碳纳米管糊料引入螺杆式混合机中。螺杆式混合机的排出率为0.5kg/min,排出的碳纳米管的混合溶液的粘度为22,000cps。
[表2]
实施例3
通过挤出实施例2中制备的糊料而制备的碳纳米管团粒和蒸馏水混合2小时以制备第一糊料(捏合)。然后,将蒸馏水添加到第一糊料中并使其混合1.5小时以制备第二糊料(糊化)。进一步向第二糊料中添加蒸馏水并将混合物稀释到一定程度(稀释)。这样进行了碳纳米管的预混合工序。预混合的碳纳米管糊料的粘度为20,000cps。表3示出了根据预混合工序的步骤和每个步骤中的混合时间的碳纳米管的粒径。图4显示了根据预混合工序的时间的粒径分布的变化(图4a)以及根据工序的进程的D50和D90的粒径变化(图4b)。
将预混合的碳纳米管糊料引入螺杆式混合机中。螺杆式混合机的排出率为0.5kg/min,排出的碳纳米管的混合溶液的粘度为9,000cps。
a)RPM H/L:垂直方向的rpm/水平方向的rpm
<实验例2:在CNT粉末和压制的CNT的造粒过程中粒径和粘度的变化>
表4和图5显示了实施例2和实施例3的预混合中粒径的变化,以便比较碳纳米管团粒生产中使用CNT粉末和挤压的CNT的粒径变化和粘度特性。表6示出了在从螺杆式混合机排出后,预混合的碳纳米管的粒径分布(图6a)和碳纳米管形状的SEM图(图6b)。
[表4]
b)S/M 1次通过:从螺杆式混合机第一次排放过程
根据表4和图5,当使用挤压的CNT(即,粒化的碳纳米管)时,在预混合步骤中的CNT的粒径比未挤压的CNT的粒径小,这意味着CNT的粒径因造粒过程而减小。然而,在捏和步骤(初始的第一捏合过程)中,观察到从螺杆式混合机排出的CNT颗粒比未挤压的CNT颗粒大,这可能是由于在挤出过程中被挤压的CNT颗粒的团聚而引起的。在第二和第三步中,粒径逐渐减小并保持几乎恒定。这被认为是由于通过挤压过程团聚的CNT颗粒的分解造成的。另外,与实施例2相比,对于使用挤压的CNT的实施例3,在预混合中的粘度以及在S/M排出后的粘度显著降低。这些性质可以改善工艺中CNT的分散性。这可能是随着具有相同质量的CNT的粒径通过挤压过程而减小,增加各CNT的密度的效果。
<实验例3:排出率的增加>
将通过挤出实施例2中制备的糊料而制备的碳纳米管团粒和蒸馏水混合2小时以制备第一糊料(捏合)。然后,将蒸馏水添加到第一糊料中并使其混合1.5小时以制备第二糊料(糊化)。进一步第二糊料中添加蒸馏水并将混合物稀释到一定程度(稀释)。这样进行了碳纳米管的预混合工序。预混合的碳纳米管糊料的粒径和粘度示于表5中。将预混合的碳纳米管引入到螺杆式混合机中并以2.0kg/min的排出率排出。表5中示出了第一次排出的碳纳米管糊料的粘度和粒径。
将第一次排出的碳纳米管糊料重新引入到螺杆式混合机中,并以2.0kg/min的排出率排出。表5中示出了第二次排出的碳纳米管糊料的粘度和粒径。
图7显示了每个步骤的粒径分布(图7a)和碳纳米管形状分布的SEM图(图7b)。
图8显示了预混后的CNT(图8a)和挤压的CNT(图8b)的形状分布。
[表5]
如表5所示,根据排出过程的重复粒径的变化没有出现太多,并且D90的粒径略微减小的趋势可能是由于通过搅拌和混合而分解团聚体的效果而出现。
另外,随着排出率的增加,碳纳米管的分散特性可能恶化,这可能是由于糊料粘度增加所致。
<实验例4:有或没有预混合工序的粒径变化的比较>
实施例4
将碳纳米管粉末和蒸馏水混合预定时间。将混合物引入螺杆式混合机并混合预定时间。然后,用挤出机第一次挤出混合物以制备团粒。
将第一次挤出的团粒再次与蒸馏水混合。将混合物引入螺杆式混合机并混合预定时间。然后,将混合物用挤出机再次挤出以制备团粒。第二次挤出的团粒再次与蒸馏水混合。将混合物引入螺杆式混合机并混合预定时间。然后,将混合物用挤出机第三次挤出以制备团粒。
测量在第一、第二和第三挤出步骤的每个步骤中团粒中包含的碳纳米管的粒径,结果示于下表6中。通过将各团粒分散在NMP溶液中来测量每个步骤中的粒径。图9显示了根据通过挤出机的次数的粒径分布的比较。
实施例5
将碳纳米管和蒸馏水混合2小时以制备第一糊料(捏合)。接着,向第一糊料中进一步添加蒸馏水并混合1.5小时以制备第二糊料(糊化)。第二糊料中进一步添加蒸馏水并将混合物稀释到一定程度(稀释)。这样进行了碳纳米管的预混合工序。将碳纳米管的预混合溶液引入到螺杆式混合机中,混合30分钟,然后用挤出机挤出以制备团粒。
将第一次挤出的团粒再次与蒸馏水混合。将混合物引入螺杆式混合机并混合预定时间。然后,将混合物用挤出机第二次挤出以制备团粒。第二次挤出的团粒再次与蒸馏水混合。将混合物引入螺杆式混合机并混合预定时间。然后,将混合物用挤出机第三次挤出以制备团粒。
测量在第一、第二和第三挤出步骤的每个步骤中团粒中包含的碳纳米管的粒径,结果示于下表6中。通过将各团粒分散在NMP溶液中来测量每个步骤中的粒径。
图10显示了根据预混合的CNT通过挤出机的次数的粒径分布。
[表6]
如表6所示,在没有预混合情况的粒化的碳纳米管的情况下,碳纳米管的初始粒径与通过挤出机的次数成比例地逐渐减小。但是,在预混合后通过挤出机的碳纳米管的情况下,粒径随着通过挤出机的变化不大。这表明,在预混合工序中,物理团聚的碳纳米管团聚体被充分地分解,并且处于分解状态的碳纳米管被粒化,使得粒径根据通过挤出机的变化可很小或者几乎没有。另一方面,在没有预混合的造粒过程中,碳纳米管团聚体被挤压,从而团聚体的尺寸可以根据通过挤出机的次数而减小。因此,根据通过挤出机的次数,粒径趋于减小。例如,碳纳米管的粒径D90可以满足以下表达式2:
[表达式2]
-167.3x+650≤y≤-167.3x+670
其中,x是碳纳米管的挤出次数,并且y是碳纳米管的粒径D90(μm)。
虽然已经详细描述了本发明的具体实施例,但是本领域技术人员将会理解,这样的详细描述仅仅是优选实施例,而本发明的范围并不限于此。因此,本发明的真实范围应由所附权利要求书及其等同物限定。
工业实用性
仅通过使用少量的溶剂可以制备根据本发明的碳纳米管团粒,并提供了具有增加的表观密度的碳纳米管团粒。本发明通过在复合材料中使用团粒形式的碳纳米管而不是粉末形式的碳纳米管,可以改善粉末飞散所产生的含量的变化以及安全性问题。而且,由于团粒形式的密度比粉末形式的密度高,所以输送、转移和改善变得更容易。因此,它可以更有效地应用于复合材料的制造。
Claims (16)
1.表观密度为90kg/m3以上的碳纳米管团粒,其通过将碳纳米管(CNT)和溶剂以5:1至1:2的重量比混合并挤出混合物而获得。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管团粒,其中,所述团粒的直径为3mm至20mm,以及长度为10mm至200mm。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管团粒,其中,所述碳纳米管(CNT)的压缩比满足以下表达式1:
[表达式1]
CNT压缩比(%)=[CNT团粒的表观密度]/[挤压前CNT的表观密度]。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管团粒,其中,所述团粒中含有的碳纳米管的粒径(D50)为200μm以下。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管团粒,其中,所述团粒中含有的碳纳米管的粒径(D50)为20μm以下。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管团粒,其中,所述团粒中含有的碳纳米管的粒径(D50)为挤压前所述碳纳米管的平均粒径(D50)的60%以下。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管团粒,其中,所述团粒中含有的碳纳米管的粒径是D50为20μm以下,以及D90为50μm以下。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管团粒,其中,所述溶剂为选自水、醇、溶纤剂、酮、酰胺、酯、醚、芳香族烃和脂肪族烃中的至少一种。
9.一种制造碳纳米管团粒的方法,包括以下步骤:
将碳纳米管和溶剂以5:1至1:2的重量比混合并搅拌以制备碳纳米管糊料;
用挤出机挤出所述碳纳米管糊料以成型为团粒;和
干燥所述团粒。
10.制造碳纳米管团粒的方法,包括以下步骤:
预混合碳纳米管和溶剂;
将用于制备含有所述碳纳米管的碳纳米管糊料的碳纳米管的预混合溶液和所述溶剂以5:1至1:2的重量比混合;
将所述碳纳米管糊料转移到挤出机中并将其挤出成团粒;和
干燥所述团粒。
11.根据权利要求10所述的制造碳纳米管团粒的方法,其中,通过使用螺杆式混合装置将所述碳纳米管的预混合溶液混合成所述碳纳米管糊料。
12.根据权利要求9或10所述的制造碳纳米管团粒的方法,其中,所述方法还包括在100℃以上干燥所述团粒达预定时间的步骤。
13.根据权利要求9或10所述的制造碳纳米管团粒的方法,其中,所述团粒中含有的碳纳米管的粒径(D50)为挤压前所述碳纳米管的粒径(D50)的60%以下。
14.根据权利要求9或10所述的制造碳纳米管团粒的方法,其中,所述方法还包括以下步骤:
将所述碳纳米管团粒分散在所述溶剂中以制备碳纳米管的混合溶液;和
再次用所述挤出机挤出所述碳纳米管的混合溶液以将其成型为团粒。
15.根据权利要求14所述的制造碳纳米管团粒的方法,其中,分散有所述碳纳米管团粒的所述混合溶液的粘度为4000cps以下。
16.一种CNT复合材料,其是通过使用权利要求1至8中任一项所述的碳纳米管团粒制造的。
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