CN107847886A - 碳纳米管颗粒及制造该碳纳米管颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的用于制造碳纳米管颗粒的方法使得能够通过重复挤出步骤降低包含于颗粒中的碳纳米管的粒径来制造改善了对溶剂的分散特性的颗粒。本发明提供了颗粒形式的碳纳米管而非粉末形式的碳纳米管，从而改善了可由粉末飞散引起的各种问题，并且所述碳纳米管由于高的表观密度而在运输、运送和改进方面更有优势，从而允许更有效地应用于碳纳米管复合材料的制造。

Description

碳纳米管颗粒及制造该碳纳米管颗粒的方法
技术领域
本申请要求于2016年01月20日提交的韩国专利申请第10-2016-0006986号的优先权的权益，其全部公开内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及碳纳米管颗粒，并且更特别地，涉及一种使碳纳米管颗粒化以便于所述碳纳米管的处理和加工的方法。
背景技术
碳纳米管根据其固有的手性而展现出绝缘、导电或半导电性能。碳纳米管具有其中碳原子相互强共价键合的结构。凭借这种结构，碳纳米管具有比钢高约100倍的拉伸强度，并且是高度柔韧和弹性的，以及化学稳定的。碳纳米管由于其尺寸和特定的物理性能而在复合材料的制造方面具有工业上的重要性。碳纳米管可以在包括电子材料和能源材料的众多的领域中找到广泛应用。例如，碳纳米管可应用于电化学存储装置(例如，二次电池、燃料电池或超级电容器)的电极、电磁波屏蔽、场致发射显示器和气体传感器。
然而，由于堆积碳纳米管较低的密度，以及由碳纳米管的数十微米的粉末形式导致在工艺中的飞散，可能会造成对人体的伤害和电气设备的故障。另外，由于颗粒与待混合的粉末型聚合物之间的表观堆积密度的差异，故在分散时存在困难。
基于上述原因，通常，为了增加碳纳米管密度及容易处理和运输，通过造粒来提供碳纳米管。另外，颗粒化的碳纳米管适用于各种的处理设备。在常规方法中，为了使碳纳米管粒化或造粒，采用了两种不同的方法，即，将其湿法造粒然后干燥的方法以及将其干法造粒的方法。
通常，干法造粒采用包括水平设置的旋转管的造粒鼓，其内部被称为造粒室。为了使碳纳米管粉末颗粒化，通过将工业粉末预先致密化并在造粒鼓中由旋转的管壁辊轧以将其造粒的过程而生产。它们通过能够实现干法造粒的静电力和范德华(Van-Der-Waals)力而团聚，且通常通过在干燥颗粒的形成期间施加几吨的压力来生产。因此，在制造过程期间存在所述颗粒可被再次破坏的问题。湿法造粒过程主要是通过碳纳米管之间的液桥和毛细作用力来进行的。通常，当通过湿法造粒方法来与碳纳米管混合时，由于水和粘合剂的分布不均，故添加了过量的水。在这种情况下，添加的水通常会在转鼓式干燥器中通过加热而被除去。过量的水因此增加了干燥器的负担，且由此降低了产品在整个过程中的生产量。过量的水还增加了干燥所需的能量和时间。因此，碳纳米管混合物中的水和粘合剂的均匀分布在造粒过程中是非常重要的。此外，如果所述颗粒的组分没有混合均匀，则生产的碳纳米管颗粒的品质可能会不一致。
为了解决这个问题，已经研究了处理分散剂如表面活性剂以改善颗粒的分散性的方法。然而，仍然存在这样的材料通过留在所述碳纳米管颗粒中而可能会充当杂质的问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的在于提供一种用于生产具有改善的分散性的碳纳米管颗粒的方法。
本发明的另一个目的在于提供通过上述方法制得的碳纳米管颗粒。
技术方案
为了解决本发明的问题，提供了一种用于生产碳纳米管颗粒的方法，其包括以下步骤：
以5:1至1:2的重量比混合碳纳米管和溶剂以制得碳纳米管糊状物；以及
将所述碳纳米管糊状物挤出为颗粒，
其中，所述挤出重复两次以上，并且所述颗粒中包含的碳纳米管的粒径与挤出的次数成比例地减小。
为了解决本发明的其它问题，提供了通过上述方法生产的碳纳米管颗粒。
有益效果
通过根据本发明的用于生产碳纳米管颗粒的方法生产的碳纳米管颗粒可以改善粉末飞散的问题。并且，尽管颗粒形式的碳纳米管具有对初始碳纳米管的表观密度的高压缩比，但对溶剂的分散性优异，从而可以改善碳纳米管复合材料的生产中的生产率。
附图说明
图1显示了实施例和对比实施例中的碳纳米管粉末的粒径分布和颗粒化的碳纳米管的粒径分布。
图2显示了实施例和对比实施例中制得的颗粒的对溶剂的分散特性。
图3为表示在采用了CNT的预混合过程中的(a)粒径分布和(b)粒径随时间的变化的图表。
图4为表示在采用了CNT颗粒的预混合过程中的(a)粒径分布和(b)粒径随时间的变化的图表。
图5显示了在采用了CNT和CNT颗粒的预混合过程中粒径的变化。
图6显示了预混合的CNT和CNT颗粒的糊状物从螺杆混合机中排出后，碳纳米管的(a)粒径分布和(b)分布的形状。
图7显示了(a)粒径分布和(b)分布的形状随排出率增加和螺杆混合过程的重复次数的变化。
图8显示了预混合过程后，(a)CNT和(b)CNT颗粒的粒径和分布的形状。
图9显示了未采用预混合过程的CNT的初始粒径分布随CNT颗粒通过挤出机的次数的变化。
图10显示了预混合过程之后的CNT的粒径分布随CNT颗粒通过挤出机的次数的变化。
图11显示了根据本发明的用于制造碳纳米管颗粒的设备的可能的实施方式((a)一体型，(b)独立型)。
具体实施方式
应当理解的是，在本说明书和权利要求书中所使用的术语和词语不是被解读为具有常规的和字典中的含义，而是鉴于本发明人能够适当地定义所述术语和词语的概念以便用最佳的方法来描述他/她的发明的原则而被解读为具有与本发明的精神相对应的含义和概念。
现在将详细地描述本发明。
本发明提供了一种生产碳纳米管颗粒的方法，其中仅使用少量溶剂来提供碳纳米管颗粒。根据本发明的用于生产碳纳米管颗粒的方法包括以下步骤：
以5:1至1:2的重量比混合碳纳米管和溶剂以制备碳纳米管糊状物；以及
将所述碳纳米管糊状物挤出为颗粒，
其中，所述挤出重复两次以上，并且所述颗粒中包含的碳纳米管的粒径与挤出的次数成比例地减小。
待加入到混合步骤中的溶剂可以在最初加入或者可以根据工艺步骤而分批加入。或者，碳纳米管可以分散于比混合过程中溶剂的所述含量更大量的溶剂中，然后仅提取溶剂以使得它们可以以高的浓度混合。在这种情况下，所述溶剂的含量可以是最终剩余的溶剂的量。
与粉末形式的碳纳米管的表观密度相比，根据本发明的碳纳米管颗粒的表观密度显著增加。所述表观密度可以为90kg/m3以上，优选100kg/m3以上，以及更优选120kg/m3以上。所述表观密度可以为250kg/m3以下，或者230kg/m3以下，或者200kg/m3以下。
本发明可以提供含有碳纳米管的碳纳米管颗粒，其由高浓度的碳纳米管糊状物挤出并被压缩。所述颗粒的压缩比可以由以下表达式1来定义。
[表达式1]
CNT压缩比(％)＝[挤压后的CNT颗粒的表观密度]/[挤压前的CNT的表观密度]
根据一个实施方式，所述碳纳米管颗粒的直径可以为1mm以上，或者3mm以上，优选4mm以上，以及更优选5mm以上，并且可以为20mm以下，优选15mm以下，以及更优选10mm以下。所述碳纳米管颗粒的长度可以为10mm以上，优选20mm以上，以及更优选30mm以上，或者50mm以上。此外，所述颗粒可以具有200mm以下，优选180mm以下，以及更优选150mm以下的长度。
所述颗粒可以以各种各样的形状制造，包括但不限于碎片、颗粒、料片、丸粒、珠、项链状等。
另外，本发明的碳纳米管颗粒中所含的碳纳米管可以通过所述挤出过程和混合过程而具有减小的粒径，例如，可以具有减小到60％以下，以及优选50％以下的粒径。
因此，所述碳纳米管颗粒中所含的碳纳米管粒子的平均粒径(D50)可以为约200μm以下，或者约150μm以下。并且，根据制造工艺方法，可以包含具有约20μm以下，以及优选约15μm以下的平均粒径的碳纳米管。
本发明还提供一种生产如上所述的碳纳米管颗粒的方法。
根据用于生产根据本发明的碳纳米管颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
以5:1至1:2的重量比混合碳纳米管和溶剂以制得碳纳米管糊状物；
将所述碳纳米管糊状物挤出为颗粒；以及
干燥所述颗粒，
其中，所述挤出重复两次以上。
所述碳纳米管糊状物可以在使用常规类型的搅拌器的混合步骤之后在装备有螺杆混合机的混合机中进一步混合，然后转移至挤出机中。
例如，所述碳纳米管颗粒可以通过包括以下步骤的方法来生产：
预混合碳纳米管和溶剂；
在螺杆混合机中搅拌和混合碳纳米管的预混合溶液；以及
将碳纳米管混合溶液从所述螺杆混合机转移至挤出机中并将该混合物挤出为颗粒。
根据一个实施方式，所述螺杆混合机中的混合可以在比所述预混合步骤中更高的浓度下进行，因而与预混合的溶液相比，可以增加碳纳米管混合溶液的粘度。
根据一个实施方式，所述预混合可以通过一次性添加溶剂，或者通过在若干步骤中添加溶剂来进行。例如，其包括以下步骤：
将少量溶剂与碳纳米管混合以制备第一糊状物(捏合)；
向所述第一糊状物中加入额外的预定溶剂并捏合以制备第二糊状物(糊化)；以及
向所述第二糊状物中加入溶剂以制备预混合溶液(稀释)。
基于全部混合溶液的总重量，所述预混合溶液中的碳纳米管的含量可以为2至15重量％，优选2至10重量％，以及更优选5重量％。所述方法可以进一步包括在螺杆混合机中的混合之前通过部分地除去参与的溶剂来增加所述混合溶液的浓度的步骤。或者，所述浓度可以随着温度因螺杆混合步骤提升而通过除去溶剂来增加。在所述螺杆混合机中最终混合的碳纳米管混合溶液可以以5:1至1:2的重量比来包含所述碳纳米管和所述溶剂。
根据一个实施方式，在所述预混合过程中，第一步骤(捏合)和第二步骤(糊化)中的搅拌时间可以分别为2小时以下，优选1小时以下。在超过上述搅拌时间的混合情况下，粒子之间的团聚可能会变大，并且分散特性可能会相当恶化。
最后，低浓度的碳纳米管的搅拌时间可以为30分钟以上，优选60分钟以上，以及更优选100分钟以上，并且所述预混合过程的各个步骤的总时间可以为300分钟以下，以及优选240分钟以下。
在所述预混步骤中制得的碳纳米管预混合溶液的粘度可以为4,000cps至10,000cps，优选5,000cps至10,000cps。
可以将所述预混合溶液加入到螺杆混合机中以进一步混合。在此过程中，可以提高碳纳米管的浓度，或者可以在除去一些溶剂之后将所述预混合溶液供应至螺杆混合机中。可在螺杆混合机中进一步混合至少约5分钟，优选至少10分钟，更优选至少20分钟之后将其供应至挤出机中。
此时，来自所述螺杆混合机的混合溶液的排出量可以被调节为0.3kg/分钟以上，优选0.5kg/分钟以上，并且可以被调节为约5kg/分钟以下，优选3kg/分钟以下，更优选2.5kg/分钟以下。根据排出率，所述混合溶液中包含的碳纳米管的粒径和分散度会变化，并且所述混合溶液的粘度也会增加。
从所述螺杆混合机排出的碳纳米管混合溶液的粘度可以为约9,000至30,000cps。
根据一个实施方式，通过挤出步骤生产的碳纳米管颗粒可以在溶剂中被再分散和混合，并被再次挤出以生产颗粒。在使如上所述的挤压的颗粒再分散的过程中，降低了碳纳米管的粒径和/或粘度，因而可以改善溶剂中的分散特性，以及可以改善制造过程的效率。
例如，当通过采用所述碳纳米管来制备所述预混合溶液时，可以将所述预混合溶液的粘度降低至4,000cps以下，以及将在所述螺杆混合机中混合后排出的碳纳米管的粘度降低至10,000cps以下。
另外，在通过使所述碳纳米管颗粒再分散来生产碳纳米管颗粒的制造过程中，碳纳米管的尺寸可以根据重复挤出的次数而变化。例如，碳纳米管颗粒的D90的粒径可以满足以下表达式2：
[表达式2]
-167.3x+650≤y≤-167.3x+670
其中，x为碳纳米管的挤出次数，以及y为碳纳米管的D90(μm)的粒径。
现在将详细地描述所述碳纳米管混合溶液。
根据一个实施方式，其中混合碳纳米管的分散溶剂为选自水、醇类、溶纤剂(Cellosolve)、酮类、酰胺类、酯类、醚类、芳香烃类(如苯或甲苯)和脂肪烃类(如己烷或庚烷)中的至少一种，以及优选选自水、醇类、酰胺类、酯类和酮类中的至少一种。
例如，可采用选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任一种或者它们的两种以上的混合溶剂。
根据本发明的碳纳米管可以通过采用负载催化剂分解碳源的化学气相沉积(CVD)来制备。所述负载催化剂的使用允许起始碳纳米管的生长。对所述负载催化剂的催化金属没有特别的限制，只要其促进碳纳米管的生长即可。
这种催化金属的实例包括IUPAC在1990年推荐的18族元素周期表中的第3至12族金属。所述催化金属优选选自第3、5、6、8、9和10族的金属。特别地，优选为选自铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、钛(Ti)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)和稀土元素中的至少一种金属。也可以采用所述催化金属的前体。对所述催化金属前体没有特别的限定，只要其含有所述催化金属即可。例如，所述催化金属前体可以为所述催化金属的无机盐(例如，硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐)、所述催化金属的有机盐(例如，乙酸盐)、所述催化金属的有机络合物(例如，乙酰丙酮络合物)和所述催化金属的有机金属化合物。
众所周知，反应活性通过采用两种以上的催化金属和催化金属前体化合物的组合来控制，例如，选自铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)中的至少一种元素，选自钛(Ti)、钒(V)和铬(Cr)中的至少一种元素以及选自钼(Mo)和钨(W)中的至少一种元素的组合。优选地，所述金属催化剂包含钴(Co)作为主要组分和任选地选自铁(Fe)、钼(Mo)、铬(Cr)和钒(V)中的一种以上的金属。
具体地，起始碳纳米管的制备中所用催化剂可以通过将作为催化活性金属前体的Co(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Fe(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中，并将该溶液湿法浸渍到载体(如Al2O3、SiO2或MgO)中来制备。
具体地，所述催化剂可以通过超声处理催化活性金属前体和载体(如Al(OH)3、Mg(NO3)2或胶体二氧化硅)来制备。
或者，所述催化剂可以通过溶胶-凝胶法来制备。在这种情况下，采用螯合剂(如柠檬酸或酒石酸)来使催化活性金属前体充分溶于水中。或者，所述催化剂可以通过易溶于水的催化活性金属前体的共沉淀来制备。
在本发明的方法中所用的起始碳纳米管可以通过在加热区使所述负载催化剂与含碳化合物接触来制备。
基于以下原因，优选使用通过浸渍法制备的负载催化剂：所述负载催化剂具有比共沉淀催化剂更高的固有堆积密度；与共沉淀催化剂不同，所述负载催化剂会产生少量具有10微米以下尺寸的细粉，这减少了在流化期间由于磨损而产生细粉的可能性；以及所述负载催化剂的高的机械强度有效地稳定了反应器的运行。
所述催化剂可以采用选自Al2O3、AlO(OH)、Al(OH)3及其混合物的至少一种基于铝的载体。所述基于铝的载体优选为氧化铝(Al2O3)。所述基于铝(Al)的载体可以进一步包括选自ZrO2、MgO和SiO2中的至少一种氧化物。所述基于铝(Al)的载体具有球形或类似马铃薯的形状。用于所述基于铝(Al)的载体的材料具有适于提供每单位重量或体积相对高的表面积的结构，如多孔结构、分子筛结构或蜂窝结构。
本发明的一个实施方式提供了一种用于CNT合成的负载催化剂的制备方法，包括(1)将载体与含有催化组分前体和活性组分前体的金属水溶液混合以制备含有负载催化剂前体的水溶液，(2)使含有负载催化剂前体的水溶液老化，并将催化剂组分前体和活性组分前体浸渍于载体中以获得混合物，(3)在真空下干燥所述混合物以将催化组分和活性组分涂布于所述载体的表面，以及(4)煅烧真空涂覆的产品。
所述负载催化剂的使用允许通过碳源的分解的化学气相沉积来生长碳纳米管，导致生产碳纳米管。
具体地，所述化学气相沉积可以通过将用于碳纳米管生产的催化剂进料至流化床反应器中，并在500至900℃下将选自C1-C4饱和或不饱和烃中的至少一种碳源以及任选地氢气与氮气的混合气体一起引入所述反应器中来进行。在所述碳源被引入所述用于碳纳米管生产的催化剂之后，使得碳纳米管生长30分钟至8小时。
碳源可以是C1-C4饱和或不饱和烃。这样的烃的实例包括但不限于乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)、甲烷(CH4)和丙烷(C3H8)。所述氢气与氮气的混合气体输送所述碳源，防止碳纳米管在高温下燃烧，并有助于所述碳源的分解。
所述负载催化剂的使用使得能够制备具有0.5至1.0的粒径分布(Dcnt)的球形或类似马铃薯的团聚体形式的碳纳米管。例如，在通过将催化剂组分和活性组分浸渍于球形或类似马铃薯的粒状载体中，然后煅烧来制备催化剂的情况下，所述催化剂具有与所述载体没有实质上不同的球形或类似马铃薯的形状，而在催化剂上生长的碳纳米管团聚体也具有，除了直径增大之外，与所述载体大体上相同的球形或类似马铃薯的形状。在这里，所述球形或类似马铃薯的形状是指具有1.2以下的纵横比的三维形状，如球形或椭圆形。
碳纳米管的粒径分布(Dcnt)由表达式3来定义：
[表达式3]
Dcnt＝[Dn90-Dn10]/Dn50
其中，Dn90、Dn10和Dn50分别为利用粒径分析仪(Microtrac)在90％、10％和50％的吸收模式下测量的在蒸馏水中放置3小时后的CNT的数均粒径。
所述碳纳米管具有0.55至0.95，更优选0.55至0.9的粒径分布(Dcnt)。
所述碳纳米管可以为具有0.9至1的纵横比的束型或非束型。除非另有提及，否则本文所用的术语“束型”是指碳纳米管平行排列或缠结形成束或绳索的一类碳纳米管，以及术语“非束或缠结型”描述了不具有如束状或类似绳索形状的特定形状的一类碳纳米管。CNT束可以具有1至50μm的直径。
所述纵横比由表达式4定义：
[表达式4]
纵横比＝经过CNT中心的最短直径/经过CNT中心的最长直径
所述碳纳米管具有80至250kg/m3的堆积密度。
具体地，所述堆积密度由表达式5定义：
[表达式5]
堆积密度＝CNT重量(kg)/CNT体积(m3)
本发明的特征在于所述碳纳米管的密度分布在特定的范围内。
所述碳纳米管可以具有100至800μm的平均粒径和10至50nm的线直径(stranddiameter)。
金属组分以细粉或杂质的形式存留于具有上述性能的碳纳米管中。所述金属组分与氯化合物在高温气氛下反应，以形成具有比所述金属组分更低的沸点的金属氯化物。所述金属氯化物在等于或高于所述金属氯化物的沸点的温度下通过蒸发除去。纯化的碳纳米管具有改善的物理性能，特别是改善的热稳定性。由于其改善的物理性能，所述纯化的碳纳米管适合用于暴露于高温环境的阻燃材料和金属复合材料。
本发明采用了一种通过在高温下与含氯化合物反应来使残余金属氯化而除去由在碳纳米管的制造过程中使用的金属催化剂生成的残余金属的方法。通过使用这样的方法来纯化碳纳米管，可以改善由于金属杂质(如残余金属)导致的物理性能的劣化。
碳纳米管的纯化过程将更详细地予以描述。
所述碳纳米管的纯化过程包括以下步骤：
在第一温度下在真空或惰性气体气氛中通过使生产的碳纳米管中残余的金属与含氯化合物反应来使残余金属氯化；以及
在高于所述第一温度的第二温度下蒸发和除去氯化的残余金属。
根据一个实施方式，所述含氯化合物可以为氯气(Cl2)或三氯甲烷(CHCl3)气体。由于所述含氯化合物与所述碳纳米管的反应性低，故可以进一步降低对所生产的碳纳米管的损伤。
在氯化步骤之后，氯化的金属在第二温度下的蒸发和除去可以在惰性气体或真空气氛中进行30分钟至300分钟。这应当是仅可以除去氯化的残余金属而不影响碳纳米管的范围。此外，可以在交替形成真空气氛和惰性气体气氛的同时进行所述氯化的金属的蒸发和除去，这可以进一步提高去除效率。
通过上述方法除去了残余金属的碳纳米管中的金属杂质的含量可以为50ppm以下。所述碳纳米管中的金属杂质可以通过ICP分析来测定。根据一个实施方式，所述碳纳米管可以通过采用包含如钴(Co)或铁(Fe)的金属作为主要组分的金属催化剂来制备。在这种情况下，在纯化之后，各个主要组分金属的含量可以为40ppm以下，并且总含量可以为50ppm以下。
如上所述的纯化碳纳米管的方法不仅可以在抑制碳纳米管的损伤或切断或碳纳米管被固化为无定形碳材料的同时有效地除去如催化金属的残余金属，还可以抑制由于没有超声处理来纯化碳纳米管而导致的碳纳米管的物理损伤或切断的发生。结果，其可以提供具有改善的机械性能和物理性能的碳纳米管，特别是具有显著改善的热稳定性的碳纳米管。
本发明还提供了一种用于制造碳纳米管颗粒的设备。
根据本发明的用于制造碳纳米管颗粒的设备包括：
混合部件，具有用于混合碳纳米管和溶剂的混合器以制备碳纳米管糊状物；
螺杆混合机，设置于所述混合部件的底部，且用于进一步捏合所述碳纳米管与所述溶剂的混合物；以及
挤出设备，用于接收来自于所述螺杆混合机的混合物，并通过压塑法而使所述混合物成型为颗粒。
设置于所述混合部件中的混合器可以是用于生产浆料的常规设备中所用的混合器，并且可以从如搅拌型、摇动型或旋转型的混合设备中选择。具体地，可以举出通过采用如均化器、球磨机、砂磨机、辊磨机、行星式混合机和行星式混合机的分散混合机的方法。可以优选的是垂直方向和水平方向的搅拌速度可独立控制。
根据一个实施方式，所述螺杆混合机可以包括单螺杆、双螺杆以及多螺杆，如三螺杆或更多。
根据一个实施方式，所述设备为一体型，其中所述螺杆混合机可以位于所述混合部件中(图11a)，或者为独立型，其中所述螺杆混合机与所述混合部件分离，且所述混合部件中产生的混合溶液被供应至所述螺杆混合机(图11b)。这可以根据制造方法来选择。
例如，在所述制造设备中，所述混合部件与所述螺杆混合机彼此分离，所述混合部件的捏合步骤和所述螺杆混合机的捏合步骤可以独立地进行。具体地，所述设备可以在所述混合部件与所述螺杆混合机之间具有分离器。或者，所述设备本身可被分离，以便在所述混合部件中生成碳纳米管混合物，然后可将生成的混合物供应至所述螺杆混合机。或者，可以在所述混合部件与所述螺杆混合机之间进一步设置料斗，并可在所述料斗与所述混合部件之间设置分离器，以便存在其中所述混合部件与所述料斗被所述分离器隔离的独立空间。在以上所述的独立型的制造装置中，可实现连续过程，其中，同时进行以下步骤：将碳纳米管混合物供应至所述料斗或螺杆装置，然后将由所述混合部件供应的混合物进料至螺杆混合机中，捏合并转移至挤出机以生产颗粒的步骤，以及将碳纳米管和溶剂供应至所述混合部件以制备混合物的步骤。
对所述挤出机可以没有限制地使用，只要其允许成型浆料或糊状物即可。例如，可以采用螺杆挤出机，并且所述挤出机可以包括用于成型为具有预定长度和直径的颗粒的成型部件。
本发明提供了一种通过采用所述碳纳米管颗粒来生产CNT复合材料的方法。
本发明通过在复合材料中采用颗粒形式的碳纳米管而非粉末形式的碳纳米管而可以改善粉末飞散所产生的含量变化的问题以及安全性问题。并且，由于颗粒形式的密度比粉末形式的密度高，故运输、转移和改进变得容易。因此，其可以更有效地应用于复合材料的制造。
例如，复合材料，例如，所述碳纳米管可以被应用于电化学存储装置(如二次电池、燃料电池或超级电容器)的电极、电磁波屏蔽、场致发射显示器或气体传感器。
本发明将参照以下实施例(包括对比实施例)予以更加详细地解释。然而，所提供的这些实施例仅用于说明目的，且并不意图限制本发明的范围。
实施例1
以5:1至1:2的重量比向碳纳米管中添加蒸馏水，混合预定的时间。通过螺杆挤出机挤出该混合物以制备颗粒。
对比实施例1
实施例1中使用的碳纳米管以粉末的形式使用。
对比实施例2
将实施例1中使用的碳纳米管在预定的压力下直接加压以制备颗粒。
<实验实施例1：颗粒的特性的对比>
测量实施例1和对比实施例1至对比实施例2中使用的碳纳米管的粒径并描述于以下表1中。
为了确定根据生产碳纳米管颗粒的方法的分散特性，将实施例1和对比实施例2的碳纳米管颗粒放入NMP溶液中，观察分散的程度和时间。
[表1]
挤压方法 样品形状 D50 D90 D99
实施例1 挤出机 颗粒 140 293 437
对比实施例1 无 粉末 325 589 972
对比实施例2 加压 颗粒 318 779 1827
表1和图1显示了实施例1和对比实施例1和2的碳纳米管的粒径。根据表1和图1，对于通过对比实施例2中的干法制得的颗粒中所含的碳纳米管，D50几乎不变，而D90增加。这被认为是由于通过所述干法制得的颗粒在溶剂中具有差的分散特性，故碳纳米管相互团聚的可能性增加。因此，如表1和图1所示，比碳纳米管粉末大的粒子可以在如D90的大粒径的范围内存在。另一方面，从实施例1的颗粒中分散的碳纳米管的粒子与粉末化的碳纳米管相比减小了50％以上。在图1中可以看出，所述粒径整体上减小了。
图2显示了将实施例1和对比实施例2中制得的颗粒分散在溶剂中的结果。如图2所示，发现实施例1的颗粒在引入溶剂的同时分散于溶剂中，但是通过干法加压而生产的对比实施例2的颗粒在引入溶剂时并不会立即分散。从图1的粒径分布图可以看出，即使在分散后也仍存在一些大的粒子。
实施例2
将碳纳米管与蒸馏水混合2小时以制得第一糊状物(捏合)。然后，将蒸馏水添加到所述第一糊状物中并使其混合1.5小时以制得第二糊状物(糊化)。进一步将蒸馏水添加到所述第二糊状物中并将混合物稀释到一定程度(稀释)。由此，进行了碳纳米管的预混合过程。预混合的碳纳米管糊状物的粘度为7,000cps。表2显示了碳纳米管的粒径随所述预混合过程的步骤和各个步骤中的混合时间的变化。图3显示了粒径分布随所述预混合过程和预混合时间的变化(图3a)以及D50和D90的粒径随过程的进程的变化(图3b)。
将预混合的碳纳米管糊状物引入到螺杆混合机中。所述螺杆混合机的排出率为0.5kg/分钟，所排出的碳纳米管的混合溶液的粘度为22,000cps。
[表2]
实施例3
将通过挤出实施例2中生产的糊状物而制备的碳纳米管颗粒与蒸馏水混合2小时以制备第一糊状物(捏合)。然后，将蒸馏水添加到所述第一糊状物中并使其混合1.5小时以制得第二糊状物(糊化)。进一步将蒸馏水添加到所述第二糊状物中并将混合物稀释到一定程度(稀释)。由此，进行了碳纳米管的预混合过程。预混合的碳纳米管糊状物的粘度为20,000cps。表3显示了碳纳米管的粒径随所述预混合过程的步骤和各个步骤中的混合时间的变化。图4显示了粒径分布随所述预混合过程的时间的变化(图4a)以及D50和D90的粒径随过程的进程的变化(图4b)。
将预混合的碳纳米管糊状物引入到螺杆混合机中。所述螺杆混合机的排出率为0.5kg/分钟，所排出的碳纳米管的混合溶液的粘度为9,000cps。
[表3]
a)RPM H/L：垂直方向的转速/水平方向的转速
<实验实施例2：在CNT粉末和挤压的CNT的造粒期间粒径和粘度的变化>
表4和图5显示了实施例2和实施例3的预混合中的粒径变化，以便比较在碳纳米管颗粒的生产中使用CNT粉末和挤压的CNT的粒径变化和粘度特性。图6显示了从螺杆混合机排出后，预混合的碳纳米管的粒径分布(图6a)和碳纳米管的形状的SEM图像(图6b)。
图8显示了预混合过程后的CNT(图8a)和挤压的CNT(图8b)的粒径和分布的形状。
[表4]
b)S/M 1次通过：从螺杆混合机中的首次排出过程
根据表4和图5，在采用了挤压的碳纳米管，即颗粒化的碳纳米管时，预混合步骤中的CNT的粒径小于未挤压的CNT的粒径，这意味着CNT的粒径通过造粒过程而减小。但是，在作为最初的第一捏合过程的捏合步骤中，观察到从螺杆混合机排出的CNT粒子比未压缩的CNT粒子大，这可能是由于挤压的CNT粒子在挤出过程中的团聚造成的。在第二和第三步骤中，所述粒径逐渐减小并保持几乎恒定。这被认为是由于通过挤压过程，团聚的CNT粒子的解体。另外，与实施例2相比，对于采用挤压的CNT的实施例3，预混合中的粘度和S/M排放后的粘度显著降低。这些性能可以允许改善CNT在该过程中的分散性能。这可能是因为通过挤压过程降低了具有相同质量的CNT的粒径，导致提高了各个CNT的密度的结果。
<实验实施例3：排出率的增加>
将通过挤出实施例2中生产的糊状物而制备的碳纳米管颗粒与蒸馏水混合2小时以制备第一糊状物(捏合)。然后，将蒸馏水添加到所述第一糊状物中并使其混合1.5小时以制得第二糊状物(糊化)。进一步将蒸馏水添加到所述第二糊状物中并将混合物稀释到一定程度(稀释)。由此，进行了碳纳米管的预混合过程。所述预混合的碳纳米管糊状物的粒径和粘度显示于表5中。
将预混合的碳纳米管引入到螺杆混合机中并以2.0kg/分钟的排出率排出。第一次排出的碳纳米管糊状物的粘度和粒径显示于表5中。
将第一次排出的碳纳米管糊状物重新引入到螺杆混合机中并以2.0kg/分钟的排出率排出。第二次排出的碳纳米管糊状物的粘度和粒径显示于表5中。
图7显示了各个步骤的粒径分布的图表(图7a)和碳纳米管的分布的形状的SEM图像(图7b)。
[表5]
如表5所示，粒径随重复排出过程的变化并不明显，并且由于通过搅拌和混合来使团聚体解体的结果而出现D90的粒径略微减小的趋势。另外，随着排出率的增加，碳纳米管的分散特性可能会恶化，这可能是由于糊状物粘度的增加所致。
<实验实施例4：是否采用预混合过程的粒径变化的比较>
实施例4
将碳纳米管粉末与蒸馏水混合预定的时间。将该混合物引入螺杆混合机中并混合预定的时间。然后，用挤出机将混合物第一次挤出以制得颗粒。
将第一次挤出的颗粒再次与蒸馏水混合。将该混合物引入螺杆混合机并混合预定的时间。然后，用挤出机将混合物第二次挤出以制得颗粒。
将第二次挤出的颗粒再次与蒸馏水混合。将该混合物引入螺杆混合机并混合预定的时间。然后，用挤出机将混合物第三次挤出以制得颗粒。
测定在第一、第二和第三挤出步骤的每一个步骤中的颗粒中包含的碳纳米管的粒径，其结果显示于以下表6中。通过将各颗粒分散于NMP溶液中来测定各个步骤中的粒径。
图9显示了粒径分布随通过挤出机的次数的变化的比较。
实施例5
将碳纳米管与蒸馏水混合2小时以制得第一糊状物(捏合)。然后，将蒸馏水添加到所述第一糊状物中并使其混合1.5小时以制得第二糊状物(糊化)。进一步将蒸馏水添加到所述第二糊状物中并将混合物稀释到一定程度(稀释)。由此，进行了碳纳米管的预混合过程。将碳纳米管的预混合溶液引入螺杆混合机中，混合30分钟，然后用挤出机挤出以制得颗粒。
将第一次挤出的颗粒再次与蒸馏水混合。将该混合物引入螺杆混合机并混合预定的时间。然后，用挤出机将混合物第二次挤出以制得颗粒。
将第二次挤出的颗粒再次与蒸馏水混合。将该混合物引入螺杆混合机并混合预定的时间。然后，用挤出机将混合物第三次挤出以制得颗粒。
测定在第一、第二和第三挤出步骤的每一个步骤中的颗粒中包含的碳纳米管的粒径，其结果显示于以下表6中。通过将各颗粒分散于NMP溶液中来测定各个步骤中的粒径。
图8显示了预混合过程后的CNT(图8a)和挤压的CNT(图8b)的分布的形状。
图10显示了预混合的CNT的粒径分布随通过挤出机的次数的变化。
[表6]
如表6所示，在没有预混合的颗粒化的碳纳米管的情况下，碳纳米管的初始粒径与通过挤出机的次数成比例地逐渐减小。但是，在预混合后通过挤出机的碳纳米管的情况下，粒径随通过挤出机的变化并不明显。这表明在预混合的过程中，物理团聚的碳纳米管团聚体被充分地解体了，并使处于解体状态的碳纳米管颗粒化，从而粒径随通过挤出机的变化可以很小或者几乎没有。另一方面，在没有预混合的造粒过程中，碳纳米管团聚体被挤压，使得团聚体的尺寸可以随着通过挤出机的次数而减小。因此，所述粒径趋于根据通过挤出机的次数而减小。例如，碳纳米管的粒径的D90可以满足以下表达式2：
[表达式2]
-167.3x+650≤y≤-167.3x+670
其中，x为碳纳米管的挤出次数，以及y为碳纳米管的D90(μm)的粒径。
虽然本发明的具体实施方式已经被详细地予以描述，但是本领域技术人员将会理解，这样的详细描述仅仅是优选的实施例，且本发明的范围并不限于此。因此，本发明的真实范围应当由所附权利要求书及其等同物所定义。
工业实用性
通过根据本发明的用于生产碳纳米管颗粒的方法生产的碳纳米管颗粒可以改善粉末飞散的问题。并且，尽管颗粒形式的碳纳米管具有对初始碳纳米管的表观密度的高压缩比，但对溶剂的分散性优异，从而可以改善碳纳米管复合材料的生产中的生产率。

Claims (12)

1.一种用于生产碳纳米管颗粒的方法，其包括以下步骤：
混合碳纳米管和溶剂以制备碳纳米管糊状物；以及
将所述碳纳米管糊状物挤出为颗粒，
其中，所述挤出重复两次以上。
2.根据权利要求1所述的用于生产碳纳米管颗粒的方法，其中，所述颗粒中包含的碳纳米管的粒径与挤出的次数成比例地减小。
3.根据权利要求2所述的用于生产碳纳米管颗粒的方法，其中，所述碳纳米管的D90根据挤出次数的减小率满足以下表达式2：
[表达式2]
-167.3x+650≤y≤-167.3x+670
其中，x为所述碳纳米管的挤出次数，以及y为所述碳纳米管的D90(μm)。
4.根据权利要求1所述的用于生产碳纳米管颗粒的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
预混合所述碳纳米管和所述溶剂；
在螺杆混合机中混合碳纳米管的预混合溶液；以及
将碳纳米管混合溶液从所述螺杆混合机转移至挤出机中并将该混合物挤出为颗粒。
5.根据权利要求4所述的用于生产碳纳米管颗粒的方法，其中，所述方法进一步包括以下步骤：
将碳纳米管与溶剂混合以制备第一糊状物(捏合)；
向所述第一糊状物中加入额外的预定溶剂以制备第二糊状物(糊化)；以及
向所述第二糊状物中加入溶剂以制备预混合溶液(稀释)。
6.根据权利要求5所述的用于生产碳纳米管颗粒的方法，其中，第一步骤(捏合)和第二步骤(糊化)中的搅拌时间分别为2小时以下。
7.根据权利要求5所述的用于生产碳纳米管颗粒的方法，其中，第一步骤(捏合)后，所述碳纳米管的平均粒径为20μm以下。
8.根据权利要求4所述的用于生产碳纳米管颗粒的方法，其中，通过所述方法生产的所述碳纳米管颗粒中包含的碳纳米管的D90为50μm以下。
9.根据权利要求1所述的用于生产碳纳米管颗粒的方法，其中，所述溶剂为选自水、醇类、溶纤剂、酮类、酰胺类、酯类、醚类、芳香烃类如苯或甲苯、和脂肪烃类如己烷或庚烷中的至少一种。
10.通过权利要求1至9中任一项所述的方法生产的碳纳米管颗粒。
11.根据权利要求10所述的碳纳米管颗粒，其中，所述颗粒具有3mm至20mm的直径和10mm至200mm的长度。
12.根据权利要求10所述的碳纳米管颗粒，其中，所述颗粒中包含的碳纳米管的压缩比满足以下表达式1，
[表达式1]
CNT压缩比(％)＝[挤压后的CNT颗粒的表观密度]/[挤压前的CNT的表观密度]。
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