JP2016536387A

JP2016536387A - 耐高温性ポリエチレン及びその製造方法

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Publication number: JP2016536387A
Application number: JP2016521312A
Authority: JP
Inventors: ブリャク、アンドレイ; ピール、タンヤ
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2013-10-10
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2016-11-24
Anticipated expiration: 2034-09-24
Also published as: AU2014334203B9; KR20160033766A; EP2860202A1; AU2014334203A1; AU2014334203B2; KR101748096B1; CN105612185B; WO2015051882A1; EP2860202B1; PL2860202T3; CN105612185A; SA516370679B1; JP6212633B2

Abstract

本発明は、管用途のポリエチレン組成物であって、９５２．０ｋｇ／ｍ３を超え９５７．０ｋｇ／ｍ３以下の密度を有するベース樹脂を含み、該組成物が、０．１２〜０．２１ｇ／１０分のＭＦＲ５を有し、且つ該組成物及び／又は該ベース樹脂が、３．５Ｐａ−１以上４．９Ｐａ−１以下の範囲の多分散性指数ＰＩを有する、ポリエチレン組成物、並びに多段プロセスによって得られるポリエチレン組成物であって、該多段プロセスが、シリカ担持チーグラーナッタ触媒の存在下、ループ反応器中で、エチレンを重合することと、中間体を気相反応器に移送し、ベース樹脂を得るためにエチレン及びコモノマーを該気相反応器に供給し、最後に、該ベース樹脂を、安定剤及びカーボンブラックと共にポリエチレン組成物に押出すこととを含む、ポリエチレン組成物に関する。更に、本発明は、本発明のポリエチレン組成物で作られた物品、好ましくは管、及び物品の製造のための本発明のポリエチレン組成物の使用に関する。

Description

本発明は、ポリエチレン、特に管用途のポリエチレンに関する。本発明は、ポリエチレンの製造方法にも関する。

管の製造のための多数のポリエチレン組成物が知られている。管材料は、ＰＥ８０又はＰＥ１００のように分類される。ＰＥ１００の使用温度は２０℃である。ＩＳＯ９０８０分類は、ＰＥ１００材料が１０ＭＰａの内部応力を用いて２０℃で少なくとも５０年の寿命を有することを保証する。

Chevron Phillips Chemical Company名義の特許文献１は、９４７ｋｇ／ｍ^３〜９５４ｋｇ／ｍ^３のペレット密度と１〜３０ｇ／１０分のＭＦＲ_２１（ＡＳＴＭＤ１２３８、２１．６ｋｇの荷重）とを有し、管に好適なポリエチレンを開示している。例示された樹脂は、３０．５〜３５．１のＭｗ／Ｍｎで２７８〜３４６ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を示した。

UNIVATION TECH LLC（米国）名義の特許文献２は、０．９４０ｇ／ｃｃ以上の密度を有する高強度二峰性ポリエチレン組成物であって、該組成物は、高重量平均分子量（ＭｗＨＭＷ）を有する高分子量ポリエチレン成分と低重量平均分子量（ＭｗＬＭＷ）を有する低分子量ポリエチレン成分とを含み、該高重量平均分子量と該低重量平均分子量との比（ＭｗＨＭＷ：ＭｗＬＭＷ）が３０以上であり、該組成物は、ＩＳＯ１１６７に従って、該組成物から形成され内部管抵抗を受けた管が、該内部管抵抗曲線をＩＳＯ９０８０：２００３に従って５０又は１００年に外挿したときに１０ＭＰａ以上の外挿応力を有するようなＰＥ１００材料としての適格性を有するものに限定されないが、種々の組成物を開示している。

Ineosグループによる特許文献３は、０．１５〜０．５ｇ／１０分のメルトフローレート（５ｋｇの荷重）で９３５〜９５６ｋｇ／ｍ^３までの天然の密度を有する組成物であって、コモノマーが１−ヘキセンでありかつ１００ラジアン／秒、１９０℃での動的粘度が２５００Ｐａ・ｓ以下のものを開示している。

Borealis Technology Oy名義の特許文献４は、少なくとも９５３ｋｇ／ｍ^３の粉末密度及び９５５〜９６５ｋｇ／ｍ^３の範囲の組成物の最終密度、０．１５〜０．４０ｇ／１０分のＭＦＲ_５を有する組成物を開示している。該組成物から作製された管は、少なくとも９.０ＭＰａの設計応力（ＰＥ１１２）を満たす。該組成物は、２つの成分から構成され、低分子量成分は、３５０〜１５００ｇ／１０分のＭＦＲ_２を有するエチレンホモポリマーでありかつ４２〜５５重量％の量で存在する。

ＩＳＯ９０８０によれば、ポリエチレン管は、それらの最小要求強度、すなわち、破裂することなく２０℃で５０年間様々なフープ応力に耐える能力によって分類される。よって、８．０ＭＰａ（ＭＲＳ_８．０）のフープ応力に耐える管はＰＥ８０管として分類され、１０．０ＭＰａ（ＭＲＳ_１０．０）のフープ応力に耐える管はＰＥ１００管として分類される。ポリエチレン管開発の次の進化段階は、１２．５ＭＰａ（ＭＲＳ_１２．５）のフープ応力に耐えるＰＥ１２５管である。従来のチーグラー−ナッタ触媒によって製造される多峰性樹脂でＰＥ８０の要件を満たすためには、密度は少なくとも９４０ｋｇ／ｍ^３である必要があり、ＰＥ１００の要件を満たすためには、密度は９４５ｋｇ／ｍ^３を超える必要がある。しかし、ポリエチレン樹脂の密度はその結晶化度と直接関連がある。ポリエチレン樹脂の結晶化度が高いほど、耐低速亀裂成長性は低くなる。言い換えれば、管の耐圧性のためのポリエチレン材料は全て、結晶化度の依存性と密度及び低速亀裂成長性の程度に悩まされる。密度が増大すると、低速亀裂成長（ＳＣＧ）の抵抗性が低下する。更に、高温でより長い管寿命を要求する種々の用途がある。これは、土壌温度が２０℃を超える国に特に当てはまる。これらの国では、より高い使用温度を有するＰＥ１００等級が必要である。

欧州特許第１９８７０９７号欧州特許第１７８１７１２号欧州特許第１９２２３４２号欧州特許第１１４６０７９号

改善された耐低速亀裂成長性を示すパイプを製造するための高密度のベース樹脂を有するポリエチレン組成物が依然として必要とされている。

本発明は、ＩＳＯ１１８３−１：２００４に従って決定される９５２．０ｋｇ／ｍ^３を超え９５７．０ｋｇ／ｍ^３以下の密度と、０．４５〜０．９５重量％のヘキセン由来単位の含有量とを有するベース樹脂を含むポリエチレン組成物であって、該組成物が、ＩＳＯ１１３３に従って決定される０．１２〜０．２１ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_５（１９０℃、５ｋｇ）を有し、且つ該ベース樹脂が、３．５Ｐａ^−１以上４．９Ｐａ^−１以下の範囲の多分散性指数ＰＩを有するポリエチレン組成物から管が作れられた場合に、２０℃において１０ＭＰａの内部応力で５０年を超える寿命を有する管が提供され得るということを驚くべきことに見出したことに基づくものである。

本発明は、ＩＳＯ１１８３−１：２００４に従って決定される９５２．０ｋｇ／ｍ^３を超え９５７．０ｋｇ／ｍ^３以下の密度と、０．４５〜０．９５重量％のヘキセン由来単位の含有量とを有するベース樹脂を含むポリエチレン組成物であって、該組成物が、ＩＳＯ１１３３に従って決定される０．１２〜０．２１ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_５（１９０℃、５ｋｇ）を有し、且つ該ベース樹脂が、３．５Ｐａ^−１以上４．９Ｐａ^−１以下の範囲の多分散性指数ＰＩを有するポリエチレン組成物を提供する。

本発明は、多段プロセスによって得られるポリエチレン組成物であって、該多段プロセスが、
ａ）シリカ１ｋｇ当たり１．３０〜１．６５ｍｏｌ、好ましくは１．３３〜１．６３ｍｏｌ、より好ましくは１．３５〜１．６０ｍｏｌのＡｌとシリカ１ｋｇ当たり１．２５〜１．６１ｍｏｌ、好ましくは１．２６〜１．６０ｍｏｌ、より好ましくは１．３０〜１．５５ｍｏｌのＭｇとシリカ１ｋｇ当たり０．７０〜０．９０ｍｏｌ、好ましくは０．７１〜０．８８ｍｏｌ、より好ましくは０．７２〜０．８５ｍｏｌのＴｉとを含む触媒のモル組成を有し且つ７〜１５μｍ、好ましくは８〜１２μｍ（Ｄ５０）の平均粒径（Ｄ５０）を有するシリカ担持チーグラーナッタ触媒の存在下、３８０〜６００ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する中間体を得るために、第一反応器中で、エチレンを重合することと、
ｂ）該中間体を第二反応器に移送し、
（ｉ）エチレン及びコモノマーを該第二反応器に供給し、
（ｉｉ）該中間体を更に重合して、ＩＳＯ１１８３−１：２００４に従って決定される９５２．０ｋｇ／ｍ^３を超え９５７．０ｋｇ／ｍ^３以下の密度を有するベース樹脂を得ることと、
ｃ）安定剤及びカーボンブラックの存在下、該ベース樹脂を、ＩＳＯ１１３３に従って決定される０．１２〜０．２１ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_５（１９０℃、５ｋｇ）を有するポリエチレン組成物と３．５Ｐａ^−１以上４．９Ｐａ^−１以下の範囲の多分散性指数ＰＩを有するベース樹脂とに押出すこととを含む、ポリエチレン組成物を更に提供する。

更なる態様において、本発明は、本発明のポリエチレン組成物を含む物品、特に管を提供する。

更なる態様において、本発明は、物品、特に管の製造のための、本発明のポリエチレン組成物の使用に関する。

本発明は、２０℃以上の温度で優れたＭＲＳ等級を有する管の製造のための管材料の提供を驚くべきことに可能にする。例えば２５℃というような温度は、不可避である限りにおいて、一般に世界の多くの国々の土壌で一年のうちの数か月にわたって見られる。

本発明で用いる触媒は、好ましくは以下の方法：
（ｉ）芳香族溶媒中で、式Ｍｇ（Ｒ）_２（式中、各Ｒは同じでも異なってもよい炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルキル基である）のジアルキルマグネシウム化合物、最も好ましくはブチルオクチルマグネシウムと、式Ｒ’ＯＨ（式中、Ｒ’は炭素原子数２〜１６、好ましくは炭素原子数４〜１０のアルキル基である）のアルコール、最も好ましくは２−エチルヘキサノールとを、１：１．７０〜１：１．９５、好ましくは１：１．７５〜１：１．９０のモル比で反応させることによってマグネシウム錯体を調製する工程、
（ｉｉ）７〜１５μｍ、好ましくは８〜１２μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する焼成シリカ及び脂肪族炭化水素溶媒（好適にはペンタン）を触媒調製反応器に充填する工程、
（ｉｉｉ）式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ（式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_６アルキル基、最も好ましくはＣ_２〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｎは１又は２、好ましくは１である）のアルキルアルミニウムクロリド化合物、好ましくはエチルアルミニウムジクロリドを添加し、１０〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃、最も好ましくは４０〜５０℃の温度で混合する工程、
（ｉｖ）工程（ｉ）で調製されたマグネシウム錯体を、２０〜５０℃、好ましくは３０〜５０℃、最も好ましくは４０〜５０℃で、シリカ１ｋｇ当たり２．４０〜２．７０ｍｏｌのＭｇの比、好ましくはシリカ１ｋｇ当たり２．４５〜２．６５ｍｏｌのＭｇの比で、添加する工程、
（ｖ）追加の脂肪族炭化水素溶媒（好ましくはペンタン）を反応器に添加し、温度を４０℃以上に保持する工程、
（ｖｉ）混合物を４５〜５５℃の温度で３〜５時間撹拌する工程、
（ｖｉｉ）少なくとも１時間でシリカ１ｋｇ当たり１．４０〜１．６５ｍｏｌの量のＴｉＣｌ_４を４５〜５５℃で反応器に添加する工程、
（ｖｉｉｉ）触媒混合物を、５０〜６０℃で少なくとも５時間混合する工程、並びに
（ｉｘ）触媒混合物を、真空及び／又は窒素流で乾燥する工程
によって調製される。

好ましくはＡｌ、Ｍｇ及びＴｉ化合物の添加は１〜３時間以内に行われ、更に好ましくは各添加工程の後に混合物は追加的に１〜６時間撹拌される。

［定義］
本発明によるポリエチレン組成物は、少なくとも５０ｍｏｌ％のエチレンモノマー単位及び追加のコモノマー単位から誘導されるポリマーを意味する。

用語「ベース樹脂」は、カーボンブラックのような充填剤を除いた組成物のポリマー部分を意味する。ベース樹脂についての測定には安定剤の存在が必要であるということを当業者は理解できるであろう。

「多分散性指数」ＰＩは、分子量分布曲線の広がりのレオロジー測定である。

全てのレオロジー測定は、ベース樹脂及びポリエチレン組成物で行うことができる。定義上、全てのレオロジー特性は組成物にも適用されるであろう。

用語「触媒系」は、触媒及び共触媒によって形成される組成物を意味するであろう。

［概要］
ａ．密度（ベース樹脂）
本発明によるベース樹脂は、ＩＳＯ１１８３−１：２００４に従って決定される、９５２．０ｋｇ／ｍ^３を超え９５７．０ｋｇ／ｍ^３以下、好ましくは９５２．２ｋｇ／ｍ^３を超え９５６．０ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは９５２．５ｋｇ／ｍ^３を超え９５５．０ｋｇ／ｍ^３以下、最も好ましくは９５３．０ｋｇ／ｍ^３を超え９５４．０ｋｇ／ｍ^３以下の密度を有する。

ｂ．ＭＦＲ_５
本発明による組成物は、ＩＳＯ１１３３に従って決定される、０．１２〜０．２１ｇ／１０分、好ましくは０．１３〜０．２０ｇ／１０分、より好ましくは０．１４〜０．１９ｇ／１０分、最も好ましくは０．１５〜０．１８ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_５（１９０℃、５ｋｇ）を有する。

ベース樹脂は、特定のレオロジー特性によって更に特徴付けられる。実験部で報告されている全てのレオロジー特性は、組成物について測定されている。

ｃ．ＰＩ
ベース樹脂、好ましくは組成物は、３．５Ｐａ^−１以上４．９Ｐａ^−１以下の範囲、好ましくは３．６Ｐａ^−１以上４．０Ｐａ^−１以下の範囲の多分散性指数ＰＩを有する。

ｄ．ＳＨＩ_{２．７／２１０}
ベース樹脂、好ましくは組成物は、好ましくは８５〜２００の剪断減粘指数ＳＨＩ_{２．７／２１０}、より好ましくは９０〜１２０の剪断減粘指数ＳＨＩ_{２．７／２１０}、最も好ましくは９０〜１１５の剪断減粘指数ＳＨＩ_{２．７／２１０}、を有する。剪断減粘指数ＳＨＩ_{２．７／２１０}は、低分子量材料と高分子量材料との相対的な量を（反応器を分けることで）変えること並びに（例えば、連鎖移動剤の供給量の変化によって）低分子量材料及び高分子量材料それぞれの分子量を変えることによって、所定の触媒系のために変更することができる。また、触媒系毎に特定の固有剪断減粘指数をもたらす。

ｅ．ＳＨＩ_{１／１００}
ベース樹脂、好ましくは組成物は、３１〜６０、より好ましくは３１〜５８、最も好ましくは３１〜５５の外挿剪断減粘指数ＳＨＩ_{１／１００}を有する。剪断減粘指数ＳＨＩ_{１／１００}は、ＳＨＩ_{２．７／２１０}について上記で説明したように変更することができる。また、剪断減粘指数ＳＨＩ_{１／１００}は、触媒系によって固有に提供される分子量分布に特に影響を受ける。

ｆ．密度（組成物）
本発明による組成物は、ＩＳＯ１１８３−１：２００４に従って決定される、９６３．０ｋｇ／ｍ^３を超え９７１．０ｋｇ／ｍ^３以下、好ましくは９６３．１ｋｇ／ｍ^３を超え９７０．０ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは９６３．２ｋｇ／ｍ^３を超え９６９．０ｋｇ／ｍ^３以下、最も好ましくは９６３．５ｋｇ／ｍ^３を超え９６８．０ｋｇ／ｍ^３以下の密度を有する。

組成物の密度は、ベース樹脂の密度に影響され、更に、組成物中の充填剤（通常、カーボンブラック）の量によって調整することが可能である。

ベース樹脂の密度は、コモノマーの量及び種類に主に影響される。それに加えて、使用した触媒から主に生じるポリマーの性質並びにメルトフローレートが役割を果たす。それに加えて、コモノマーは単一のコモノマーである必要はないということが強調されるべきである。コモノマーの混合物も可能である。

ｇ．Ｃ_６（含有量）
本発明によるベース樹脂は、好ましくは０．４５〜０．９５重量％、より好ましくは０．５０〜０．９０重量％、更により好ましくは０．６０〜０．８８重量％、最も好ましくは０．７０〜０．８８重量％の１−ヘキセン由来単位の含有量を有する。

ｈ．Ｇ’（５ｋＰａ）
本発明によるベース樹脂、好ましくは組成物は、好ましくは２７５０Ｐａ〜３３００Ｐａ、より好ましくは２８００Ｐａ〜３２５０Ｐａ、更により好ましくは２８５０Ｐａ〜３２００Ｐａ、最も好ましくは３０００Ｐａ〜３１５０Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’（５ｋＰａ）を有する。

ｉ．Ｇ’（２ｋＰａ）
本発明によるベース樹脂、好ましくは組成物は、好ましくは８５０Ｐａ〜１１００Ｐａ、より好ましくは９００Ｐａ〜１０５０Ｐａ、更により好ましくは９２５Ｐａ〜１０２５Ｐａ、最も好ましくは９５０Ｐａ〜１０００Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’（２ｋＰａ）を有する。

貯蔵弾性率は、非常に高い分子量の材料の量に著しく影響される。貯蔵弾性率Ｇ’（２ｋＰａ）の値が低いほど、定性的及び一般的見地から分子量分布が狭いことを示す。

ｊ．ＦＲＲ_２１／５
本発明による組成物は、好ましくは４０．０〜６５．０、より好ましくは４５．０〜６０．０、更により好ましくは４７．０〜５７．０、最も好ましくは４８．０〜５６．０のフローレート比ＦＲＲ_２１／５（ＭＦＲ_２１とＭＦＲ_５との比である）を有する。これらのＦＲＲ_２１／５の範囲は、好ましくは、本発明によるベース樹脂にも適用される。

ｋ．複素粘度ｅｔａ_{０．０５ラジアン／秒}
本発明によるベース樹脂、好ましくは組成物は、好ましくは２２００００Ｐａ・ｓ〜２８００００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２２５０００Ｐａ・ｓ〜２７００００Ｐａ・ｓ、更により好ましくは２３００００Ｐａ・ｓ〜２６００００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２４００００Ｐａ・ｓ〜２５５０００Ｐａ・ｓの０．０５ラジアン／秒での複素粘度ｅｔａ^＊を有する。

ｌ．複素粘度ｅｔａ_{３００ラジアン／秒}
本発明によるベース樹脂、好ましくは組成物は、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ〜１２５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０２５Ｐａ・ｓ〜１２００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは１０７５Ｐａ・ｓ〜１１７５Ｐａ・ｓの３００ラジアン／秒での複素粘度ｅｔａ^＊を有する。

本発明は、更に好ましくは、ポリエチレン組成物に関し、ベース樹脂は、重量平均分子量Ｍ_ｗの異なる少なくとも２つのエチレンホモポリマー又はコポリマー画分（Ａ）及び（Ｂ）を含み、好ましくは重量平均分子量Ｍ_ｗの異なる少なくとも２つのエチレンホモポリマー又はコポリマー画分（Ａ）及び（Ｂ）からなり、
画分（Ａ）は、エチレンホモポリマーであり、且つ画分（Ｂ）は、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンコモノマー単位とのコポリマーであり、
画分（Ａ）は、３８０〜６００ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有し、画分（Ａ）は、４６．０〜５４．０重量％、より好ましくは４９．５〜５３．０重量％、最も好ましくは５０．５〜５２．５重量％の量で存在する。

より好ましくは、本発明は、ポリエチレン組成物に関し、ベース樹脂は、重量平均分子量Ｍ_ｗの異なる少なくとも２つのエチレンホモポリマー又はコポリマー画分（Ａ）及び（Ｂ）を含み、好ましくは重量平均分子量Ｍ_ｗの異なる少なくとも２つのエチレンホモポリマー又はコポリマー画分（Ａ）及び（Ｂ）からなり、
画分（Ａ）は、エチレンホモポリマーであり、且つ画分（Ｂ）は、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンコモノマー単位とのコポリマーであり、
画分（Ａ）は、３９０〜５００ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有し、画分（Ａ）は、４６．０〜５４．０重量％、より好ましくは４９．５〜５３．０重量％、最も好ましくは５０．５〜５２．５重量％の量で存在する。

更なる態様において、本発明は、多段プロセスによって得られるポリエチレン組成物に関し、該多段プロセスは、
ａ）シリカ１ｋｇ当たり１．３０〜１．６５ｍｏｌ、好ましくは１．３３〜１．６３ｍｏｌ、より好ましくは１．３５〜１．６０ｍｏｌのＡｌとシリカ１ｋｇ当たり１．２５〜１．６１ｍｏｌ、好ましくは１．２６〜１．６０ｍｏｌ、より好ましくは１．３０〜１．５５ｍｏｌのＭｇとシリカ１ｋｇ当たり０．７０〜０．９０ｍｏｌ、好ましくは０．７１〜０．８８ｍｏｌ、より好ましくは０．７２〜０．８５ｍｏｌのＴｉとを含む触媒のモル組成を有し且つ７〜１５μｍ、好ましくは８〜１２μｍ（Ｄ５０）の平均粒径（Ｄ５０）を有するシリカ担持チーグラーナッタ触媒の存在下、３８０〜６００ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する中間体を得るために、連鎖移動剤及び共触媒としてのアルキルアルミニウム化合物の存在下、ループ反応器中で、エチレンを重合することと、
ｂ）該中間体を気相反応器に移送し、（ｉ）エチレン及びコモノマーを該気相反応器に供給し、（ｉｉ）該中間体を更に重合して、ＩＳＯ１１８３−１：２００４に従って決定される９５１ｋｇ／ｍ^３を超え９５７ｋｇ／ｍ^３以下の密度を有するベース樹脂を得ることと、
安定剤及びカーボンブラックの存在下、該ベース樹脂を、ＩＳＯ１１３３に従って決定される０．１２〜０．２１ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_５（１９０℃、５ｋｇ）を有するポリエチレン組成物と３．５Ｐａ^−１以上４．９Ｐａ^−１以下の範囲の多分散性指数ＰＩを有するベース樹脂とに押出すことと
を含む。

更なる態様において、本発明は、上記したようなポリエチレン組成物を含む物品に関する。

物品は、好ましくは管又は管継手である。そのような管は、９２０ｋＰａ（９．２ｂａｒ）の圧力及び８０℃でＩＳＯ１３４７９に従って決定されたノッチ付き管試験において少なくとも２３００時間、より好ましくは少なくとも２５００時間、更により好ましくは少なくとも３０００時間、最も好ましくは少なくとも３２００時間の耐低速亀裂成長性を有する。

また、本発明の管は、好ましくは−１９．０℃未満のＳ４温度、より好ましくは−２０．０℃未満のＳ４温度、更により好ましくは−２１．０℃未満のＳ４温度、最も好ましくは−２２．０℃未満のＳ４温度を有する。通常、Ｓ４温度は−２９．０℃未満ではないだろう。

上述した態様に加えて、本発明は、物品、優先的には管又は管継手の製造のための、本発明によるポリエチレン組成物の使用に関する。

［プロセス］
ポリエチレン圧力管を作製するための本発明の組成物は、少なくとも第１の反応器と第２の反応器とにより形成される反応器カスケード中でエチレンを各々重合し共重合することによって製造され、好ましくは第１の反応器がループ反応器であり、更に好ましくは第２の反応器が気相反応器である。

重合には、シリカ１ｋｇ当たり１．３０〜１．６５ｍｏｌのＡｌとシリカ１ｋｇ当たり１．２６〜１．６１ｍｏｌのＭｇとシリカ１ｋｇ当たり０．７０〜０．９０ｍｏｌのＴｉとを含む触媒のモル組成を有するシリカ担持触媒が用いられる。

当該分野で用いられる触媒の平均粒径は、一般的に１０〜１００μｍである。しかし、本発明によれば、触媒が７〜１５μｍ、好ましくは８〜１２μｍ（Ｄ５０）の平均粒径（Ｄ５０）を有することが特に有利であることが判明した。

触媒の粒径は、支持材料、本発明の場合にはシリカ支持材料の粒径の影響を主に受ける。従って、本発明で用いられる触媒に好適な支持材料は、適当な小粒径を有するシリカ支持材料、すなわち１５μｍ未満、好ましくは７〜１５μｍ（Ｄ５０）、８〜１２μｍのような平均粒径（Ｄ５０）を有するシリカである。好適なシリカ支持体の例は、Ｇｒａｃｅによって製造及び販売されているＳｙｌｏｐｏｌ２１００である。

マグネシウム化合物は、マグネシウムジアルキルとアルコールとの反応生成物である。アルコールは、直鎖又は分岐状の脂肪族モノアルコールである。好ましくは、アルコールは６〜１６個の炭素原子を有する。分岐状アルコールが特に好ましく、２−エチル−１−ヘキサノールが最も好ましいアルコールである。

マグネシウムジアルキルは、同一であっても異なってもよい２つのアルキル基が結合したマグネシウム化合物であってもよい。ブチル−オクチルマグネシウムは、好ましいマグネシウムジアルキルの一例である。

アルミニウム化合物は、塩素含有アルミニウムアルキルである。特に好ましい化合物は、アルミニウムアルキルジクロリド及びアルミニウムアルキルセスキクロリドである。

チタン化合物は、ハロゲン含有チタン化合物、好ましくは塩素含有チタン化合物である。特に好ましいチタン化合物は、四塩化チタンである。

触媒は、欧州特許出願公開第６８８７９４号に記載されているように、担体を上述した化合物と順次接触させることによって調製することができる。或いは、触媒は、国際公開第０１／５５２３０号に記載されているように、最初に成分から溶液を調製し、溶液を担体と接触させることによって調製することができる。好ましくは、触媒は、欧州特許出願公開第６８８７９４号に開示されかつ本出願に詳細に記載されるような一般的な調製概念に従って調製される。

上記したような触媒は、活性化剤とも呼ばれる共触媒とともに使用される。好適な共触媒は、金属アルキル化合物、特にアルミニウムアルキル化合物である。これらの化合物としては、例えば、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド等が挙げられる。これらの化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物も挙げられる。特に好ましい共触媒は、トリアルキルアルミニウムであり、中でもトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが特に使用され、最も好ましくはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）である。

上記したような触媒は、上記したような共触媒と接触させる。触媒と共触媒との接触は、触媒を重合反応器に導入する前に行うことができるか、２つの成分を別々に重合反応器に導入することによって行うことができるかのいずれかである。

本発明による触媒系、すなわち本発明による触媒と共触媒との組み合わせにおいて、共触媒中のアルミニウムと触媒中のチタンとのモル比は、好ましくは２０：１〜５：１であり、より好ましくは１５：１〜７：１であり、最も好ましくは１２：１〜８：１である。

［管の製造］
ポリマー管は、押出し又は僅かであるが射出成形によって一般的に製造される。ポリマー管の押出しのための従来のプラントは、押出機、ダイヘッド、較正装置、冷却設備、延伸装置並びに管を切断及び／又は巻き取るための装置を備える。

圧力管に用いるポリエチレン材料の製造は、Ｓｃｈｅｉｒｓらの論文の中で論じられている（Scheirs, Boehm, Boot and Leevers；PE100 Resins for Pipe Applications、TRIP Vol.4、No.12(1996)、408〜415ページ）。著者らは、製造技術及びＰＥ１００管材料の特性について論じている。彼らは、低速亀裂成長及び急速亀裂伝播を最適化するための、適切なコモノマー分布と分子量分布の重要性を指摘している。

［プロセスの詳細］
第１の反応器、好ましくはスラリー相反応器、より好ましくはループ反応器中の温度は、典型的には５０〜１１５℃、好ましくは６０〜１１０℃、特に７０〜１００℃である。圧力は、典型的には０．１〜１５ＭＰａ（１〜１５０ｂａｒ）、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ（１〜１００ｂａｒ）である。

原則として第１の反応器は任意の反応器であってよい。好ましくは、反応器はスラリー反応器である。そのような反応器としては、連続撹拌槽及びループ反応器が挙げられる。ループ反応器において重合を行うことが特に好ましい。そのような反応器において、スラリーは循環ポンプを用いることによって閉管に沿って高速で循環される。ループ反応器は、当該技術分野で一般に知られており、例としては、例えば、米国特許第４，５８２，８１６号、米国特許第３，４０５，１０９号、米国特許第３，３２４，０９３号、欧州特許出願公開第４７９１８６号及び米国特許第５，３９１，６５４号に挙げられている。

流体混合物の臨界温度及び圧力を超えるスラリー相重合を行うことが有利な場合もある。そのような操作は米国特許第５，３９１，６５４号に記載されている。そのような操作において、温度は、典型的には少なくとも８５℃、好ましくは少なくとも９０℃である。更に、温度は、典型的には１１０℃以下、好ましくは１０５℃以下である。これらの条件下での圧力は、典型的には少なくとも４ＭＰａ（４０ｂａｒ）、好ましくは少なくとも５ＭＰａ（５０ｂａｒ）である。更に、圧力は、典型的には１５ＭＰａ（１５０ｂａｒ）以下、好ましくは１０ＭＰａ（１００ｂａｒ）以下である。好ましい実施形態において、スラリー相重合工程は、反応温度及び反応圧力が、炭化水素媒体、モノマー、水素及び任意のコモノマーによって形成される混合物の対応する臨界点を超え、かつ形成されるポリマーの溶融温度よりも重合温度が低い超臨界条件下で行われる。

スラリーは、連続的又は断続的にスラリー相反応器から取り出される。断続的な取り出しの好ましい方法は、濃縮スラリーのバッチを反応器から取り出す前にスラリーを濃縮できる沈降レッグ（settling leg）を使用することである。沈降レッグの使用は、とりわけ、米国特許第３，３７４，２１１号、米国特許第３，２４２，１５０号及び欧州特許出願公開第１３１０２９５号に開示されている。連続的な取り出しは、とりわけ、欧州特許出願公開第８９１９９０号、欧州特許出願公開第１４１５９９９号、欧州特許出願公開第１５９１４６０号及び国際公開第２００７／０２５６４０号に開示されている。連続的な取り出しは、有利には、欧州特許出願公開第１４１５９９９号及び欧州特許出願公開第１５９１４６０号に開示されているような好適な濃縮方法と組み合わされる。

沈降レッグは、反応器から取り出されたスラリーを濃縮するために使用される。従って、取り出し流は、体積当たりのポリマーを反応器中のスラリーよりも平均して多く含んでいる。これには、反応器に戻して再循環される必要がある流体がより少なくなり、装置のコストが低くなるという利点がある。商業規模のプラントでは、ポリマーと共に取り出された流体はフラッシュ槽内で蒸発し、そこからそれは圧縮機で圧縮され、スラリー相反応器に再循環される。

しかし、沈降レッグはポリマーを断続的に取り出す。これにより、反応器内の圧力及び他の変数は、取り出しの期間によって変動する。また、取り出し容量は制限されかつ沈降レッグの大きさ及び数に依存する。これらの欠点を克服するために、多くの場合、連続的な取り出しが好ましい。

一方、連続的な取り出しは、反応器内に存在するのと同じ濃度のポリマーを一般に取り出すという問題がある。欧州特許出願公開第１４１５９９９号及び欧州特許出願公開第１５９１４６０号に開示されているように、圧縮される炭化水素の量を減少させるために、連続的な取り出し口は、有利には、液体サイクロン又は篩のような好適な濃縮装置と組み合わされる。次いで、ポリマーに富む流れはフラッシュに送られ、ポリマーが少ない流れは反応器に直接戻される。

スラリー相反応器で重合されるポリエチレン画分のＭＦＲ_２を調整するために、好ましくは、水素が反応器に導入される。スラリー相反応器中の水素とエチレンとの比が、好ましくは３８０〜６００ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは４００〜５５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、最も好ましくは４５０〜５３０ｍｏｌ／ｋｍｏｌを満たすように、水素供給量はエチレン供給量に応じて調整される。

スラリー相反応器中で生成されるポリエチレン画分は、エチレンホモポリマー画分である。

コポリマーを重合する場合、コモノマーは、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン又はこれらの混合物を含む群から選択され、１特に好ましいのはヘキセンである。好ましい実施形態において、スラリー相反応器では、コモノマーがこの反応段階で供給されないようにエチレンホモポリマーが重合される。

スラリー相反応器中で生成されるポリマー画分は、好ましくは少なくとも１つの気相反応器に移送される。

第２の反応器、好ましくは少なくとも１つの流動床気相反応器中の温度は、典型的には５０〜１００℃、好ましくは６５〜９０℃である。圧力は、典型的には１〜４ＭＰａ（１０〜４０ｂａｒ）、好ましくは１．５〜３ＭＰａ（１５〜３０ｂａｒ）である。

流動床気相反応器において、オレフィンは上方に移動するガス流中の重合触媒の存在下で重合される。反応器は、典型的には、流動化グリッドの上方に位置する活性触媒を含有する成長ポリマー粒子を含む流動床を備える。

ポリマー床は、オレフィンモノマー、最終的にはコモノマー（複数可）、最終的には連鎖成長制御剤又は連鎖移動剤（例えば水素）及び最終的には不活性ガスを含む流動化ガスを用いて流動化される。それに関して、不活性ガスは、スラリー相反応器において使用される不活性ガスと同一であっても異なってもよい。流動化ガスは反応器の底部で入口チャンバ内に導入される。ガス流が入口チャンバの横断面領域で均一に分布することを確実にするために、入口管は、当該技術分野、例えば米国特許第４，９３３，１４９号及び欧州特許出願公開第６８４８７１号で知られているような分流要素を備えていてもよい。

入口チャンバからのガス流は、流動化グリッドを通って流動床へと上向きに通過する。流動化グリッドの目的は、床の断面領域を通って均等にガス流を分割することである。時には流動化グリッドは、国際公開第２００５／０８７２６１号に開示されるように、反応器壁に沿って掃引するガス流を確立するように構成されてもよい。他の種類の流動化グリッドは、とりわけ、米国特許第４，５７８，８７９号、欧州特許第６００４１４号及び欧州特許出願公開第７２１７９８号に開示されている。概要は、とりわけ、Geldart及びBayens：The Design of Distributors for Gas-fluidised Beds、Powder Technology、Vol.42、1985にある。

流動化ガスは、流動床を通過する。流動化ガスの空塔速度は、流動床に含まれる粒子の最小流動化速度よりも大きくなければならず、そうでなければ流動化が起こらない。一方、ガスの速度は、空気輸送の開始速度よりも小さくなければならず、そうでなければ床全体が流動化ガスに同伴される。一般的な技術的手法を使用することによって粒子特性が知られている場合、最小流動化速度及び空気輸送の開始速度を計算することができる。概要は、特に、Geldart:Gas Fluidisation Technology、J.Wiley & Sons、1996にある。

活性触媒を含有する床と流動化ガスを接触させた場合、ガスの反応性成分、例えばモノマー及び連鎖移動剤は、触媒の存在下で反応し、ポリマー生成物を生成する。同時に、ガスは反応熱によって加熱される。

次いで、未反応の流動化ガスは反応器の頂部から取り出され、圧縮され、反応器の入口チャンバ内に再循環される。反応器内に入る前に、新鮮な反応物が流動化ガス流に導入され、反応及び生成物取り出しによって生じる損失を補う。流動化ガスの組成を分析し、ガス成分を導入して、組成を一定に保つことは一般に知られている。実際の組成は、生成物の所望の特性及び重合に使用する触媒によって決定される。

その後、ガスは、熱交換器で冷却され、反応熱が除去される。ガスは、反応のために床が加熱されるのを防止するために床の温度よりも低い温度に冷却される。ガスは、その一部が凝縮する温度に冷却することが可能である。液滴は反応ゾーンに入る際にそれらは気化する。従って気化熱は反応熱の除去に寄与する。この種の操作は凝縮モードと呼ばれ、その変形例は、とりわけ、国際公開第２００７／０２５６４０号、米国特許第４，５４３，３９９号、欧州特許出願公開第６９９２１３号及び国際公開第９４／２５４９５号に開示されている。また、欧州特許出願公開第６９６２９３に開示されているように、再循環ガス流に凝縮剤を添加することも可能である。凝縮剤は、非重合性成分、例えばプロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ブタン又はイソブタンであり、それらは冷却器中で少なくとも部分的に凝縮されている。

ポリマー生成物は、連続的又は断続的に気相反応器から取り出すことができる。これらの方法の組合せを用いてもよい。連続的な取り出しは、とりわけ、国際公開第００／２９４５２号に開示されている。断続的な取り出しは、とりわけ、米国特許第４，６２１，９５２号、欧州特許出願公開第１８８１２５号、欧州特許出願公開第２５０１６９号及び欧州特許出願公開第５７９４２６号に開示されている。

少なくとも１つの気相反応器の上部には、いわゆる離脱ゾーンを備えていてもよい。そのようなゾーンでは、ガス速度を低下させ、流動化ガスとともに床から運ばれた粒子が床に戻って落ち着くことができるように、反応器の直径は増大される。

床高さは、当該技術分野で既知の異なる手法によって観察してよい。例えば、反応器の底部と床の特定の高さとの間の圧力差は、反応器の全長にわたって記録されてもよく、床高さは、圧力差の値に基づいて計算されてもよい。このような計算によって時間平均高さが得られる。また、超音波センサー又は放射性センサーを使用することも可能である。これらの方法で、瞬間的な高さを得ることができ、当然、次にそれを時間で平均化して時間平均床高さを得ることができる。

また、必要に応じて、帯電防止剤（複数可）を少なくとも１つの気相反応器中に導入してもよい。好適な帯電防止剤及びそれらを使用する方法は、とりわけ、米国特許第５，０２６，７９５号、米国特許第４，８０３，２５１号、米国特許第４，５３２，３１１号、米国特許第４，８５５，３７０号及び欧州特許出願公開第５６００３５号に開示されている。それらは、通常、極性化合物であり、とりわけ、水、ケトン、アルデヒド及びアルコールを含む。

反応器は、流動床内の混合を更に促進するために、機械的撹拌機を備えてもよい。好適な撹拌機の設計の一例が欧州特許出願公開第７０７５１３号にある。

気相反応器中で重合されるポリエチレン画分のメルトフローレートを調整するために、水素が反応器に導入されてもよい。気相反応器中の水素とエチレンとの比が、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、最も好ましくは１．５〜５．５ｍｏｌ／ｋｍｏｌを満たすように、水素供給量はエチレン供給量に応じて調整される。

更に、気相反応器から（任意に、プレポリマー画分とともに）出てくる最終的なポリエチレンベース樹脂は、好ましくは画分（Ａ）及び（Ｂ）からなり、ＩＳＯ１１８３−１：２００４に従って決定される好ましくは９５２ｋｇ／ｍ^３を超え９５７．０ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは９５２．２〜９５６．０ｋｇ／ｍ^３、最も好ましくは９５３．０ｋｇ／ｍ^３を超え９５４．０ｋｇ／ｍ^３以下の密度を有する。

本発明による触媒系、すなわち本発明による触媒及び共触媒が第１の重合反応器に供給される。この場合、予備重合工程が採用され、触媒が予備重合工程に供給される。

好ましくは予備重合工程は用いられない。

触媒は、当該技術分野で既知の任意の手段により重合ゾーンに移送してもよい。従って、希釈剤中で触媒を懸濁し、均質なスラリーとしてそれを維持することが可能である。特に好ましいのは、国際公開第２００６／０６３７７１号に開示されているように、２０〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する油を希釈剤として使用することである。また、触媒をグリースと油との粘性混合物と混合し、得られたペーストを重合ゾーンに供給することも可能である。更に、例えば欧州特許出願公開第４２８０５４号に開示されるような方法で、触媒を沈降させて、これにより得られる触媒泥の部分を重合ゾーンに導入することが可能である。

本発明の一実施形態では、本発明の方法は重合工程の前に予備重合工程を更に含んでもよい。予備重合の目的は、低温及び／又は低モノマー濃度で、触媒上に少量のポリマーを重合することである。予備重合により、スラリー中の触媒の性能を改善する及び／又は最終的なポリマーの特性を改変することが可能である。予備重合工程は、スラリー又は気相中で行ってよい。好ましくは、予備重合はスラリー、優先的にはループ反応器中で行われる。従って、予備重合工程は、ループ反応器中で行ってよい。予備重合は、好ましくは、不活性希釈剤、典型的には炭化水素希釈剤、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど又はそれらの混合物中で行われる。好ましくは、希釈剤は、１〜４個の炭素原子を有する低沸点炭化水素又はこのような炭化水素の混合物である。最も好ましい希釈剤はプロパンである。

予備重合工程における温度は、典型的には０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜７０℃である。

圧力は重要ではなく、典型的には０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａ（１ｂａｒ〜１５０ｂａｒ）、好ましくは１ＭＰａ〜１０ＭＰａ（１０ｂａｒ〜１００ｂａｒ）である。当該技術分野で知られているように、プレポリマーの分子量は、水素によって制御されてよい。更に、国際公開第９６／１９５０３号及び国際公開第９６／３２４２０号に開示されているように、帯電防止添加剤を使用して、粒子が、互いに又は反応器の壁に付着するのを防止してもよい。

触媒成分は、好ましくは、予備重合工程に全て導入される。しかし、固体触媒成分及び共触媒が別々に供給される場合には、共触媒の一部のみを予備重合段階に導入し、残りの部分を後続の重合段階に導入することが可能である。また、このような場合、十分な重合反応を得るのに必要な量だけ共触媒を予備重合段階に導入することが必要である。

予備重合工程を含む実施形態は好ましくない。従って、本発明の好ましい実施形態では、本発明の方法は予備重合工程を含まない。

本発明のポリエチレン組成物は、好ましくは、典型的には反応器からベース樹脂粉末として得られるベース樹脂を押出機で押出し、次いで当該技術分野で既知の方法でポリマーペレットにペレット化して本発明のポリオレフィン組成物を形成する配合工程を更に含む多段プロセスで製造される。

任意で、配合工程の間に添加剤又は他のポリマー成分を上記したような量でベース樹脂に添加することができる。

更なるポリマー成分の添加は、本発明による全ポリエチレン組成物に対し、３重量％未満、好ましくは２重量％未満の量に限られることが好ましい。

好ましくは、反応器から得られる本発明のベース樹脂は、当該技術分野において既知の方法で添加剤とともに押出機中で配合される。

押出機は、例えば、従来用いられる任意の押出機であってもよい。本発明の配合工程のための押出機の一例として、日本製鋼所、神戸製鋼又はＦａｒｒｅｌ−Ｐｏｍｉｎｉによって供給されるもの、例えばＪＳＷ４６０Ｐ又はＪＳＷＣＩＭ９０Ｐが挙げられる。

一実施形態において、押出工程は、１００ｋｇ／時間〜５００ｋｇ／時間、より好ましくは１５０ｋｇ／時間〜３００ｋｇ／時間の供給速度を用いてパイロット生産規模で行われる。好ましくは、処理量は、典型的には商業生産で１０〜５０トン／時間である。

以下の条件は、パイロット生産規模及び商業生産の両方に適用される。押出機のスクリュー回転数は、好ましくは２５０ｒｐｍ〜４５０ｒｐｍ、より好ましくは３００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍである。

押出工程において、押出機のＳＥＩ（比入力エネルギー）は、好ましくは２００ｋＷｈ／トン〜３００ｋＷｈ／トン、より好ましくは２２０ｋＷｈ／トン〜２８０ｋＷｈ／トンであってもよい。ここで、ＳＥＩは、本質的に限られた有効性を無視した押出機の電気入力から直接計算される。

押出工程における溶融温度は、好ましくは２００℃〜３００℃、より好ましくは２３０℃〜２７０℃である。

好ましくは、４つのゾーン（ゾーン３の下流のゾーン４、ゾーン２の下流のゾーン３、ゾーン１の下流のゾーン２）を有する押出機の各ゾーンの温度は次のように設定される。ゾーン１は、好ましくは８０〜１２０℃に設定される。ゾーン２は、好ましくは１８０〜２２０℃に設定される。ゾーン３は、好ましくは２３０〜２７０℃に設定される。ゾーン４は、好ましくは１６０〜２００℃に設定される。より好ましくは、４つのゾーンは次：９０〜１１０℃のゾーン１、１９０〜２１０℃のゾーン２、２４０〜２６０℃のゾーン３及び１７０〜１９０℃のゾーン４のように設定される。

更に、本発明は、上記又は上記の方法により得られるポリエチレン組成物を含む物品、好ましくは管又は管継手、及び物品、好ましくは管の製造のためのそのようなポリエチレン組成物の使用に関する。

１．定義
ａ）メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ１１３３に従って決定され、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、それゆえに加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低い。ポリエチレンのＭＦＲ_５は温度１９０℃及び５ｋｇの荷重、ポリエチレンのＭＦＲ_２は温度１９０℃及び２．１６ｋｇの荷重で測定され、ポリエチレンのＭＦＲ_２１は温度１９０℃及び２１．６ｋｇの荷重で測定される。ＦＲＲ（フローレート比）という量は、異なる荷重でのフローレートの比を意味する。従って、ＦＲＲ_２１／５は、ＭＦＲ_２１／ＭＦＲ_５比を意味する。

ｂ）密度
ポリマーの密度は、ＥＮＩＳＯ１８７２−２（２００７年２月）に従って調製した圧縮成形試験片を、ＩＳＯ１１８３−１：２００４の方法Ａに従って測定し、ｋｇ／ｍ^３で得る。

ｃ）コモノマー含有量
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて、ポリマーのコモノマー含有量を定量化した。

^１Ｈ及び^１３Ｃのためにそれぞれ５００．１３及び１２５．７６ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒＡｄｖａｎｃｅＩＩＩ５００ＮＭＲ分光計を用いて、定量的^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを溶融状態で記録した。^１３Ｃに最適化された７ｍｍマジック角回転（ＭＡＳ）プローブヘッドを使用し、全ての空気圧のために窒素ガスを用いて１５０℃で、全てのスペクトルを記録した。約２００ｍｇの材料を外径７ｍｍのジルコニア製のＭＡＳローターに充填し、４ｋＨｚで回転させた。このセットアップは、主として、迅速な同定及び正確な定量のために必要な高い感度のために選択した｛［１］、［２］、［６］｝。３秒の短い待ち時間（recycle delay）での過渡的ＮＯＥ｛［１］、［３］｝及びＲＳＨＥＰＴデカップリングスキーム｛［４］、［５］｝を利用して、標準単一パルス励起を用いた。１０２４（１ｋ）過渡状態の合計をスペクトル毎に取得した。このセットアップは、低コモノマー含有量に対するその高い感度により選択した。

定量的^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理、集積し、カスタムスペクトル分析自動化プログラムを用いて定量的特性を決定した。全ての化学シフトは、３０．００ｐｐｍでのバルクメチレンシグナル（δ＋）を内部的に基準にしている｛［９］｝。

１−ヘキセンの組み込みに対応する特性シグナルを観察し｛［９］｝、全ての含有量をポリマー中に存在する全ての他のモノマーに対して計算した。

Ｈ＝Ｉ_＊Ｂ４

他のコモノマー配列を示す他のシグナル、すなわち連続したコモノマーの組み込みなしで、観察された全１−ヘキセンコモノマー含有量を単離された１−ヘキセン配列の量のみに基づいて計算した。

Ｈ_{ｔｏｔａｌ}＝Ｈ

飽和末端基から得られた特性シグナルを観察した。そのような飽和末端基の含有量を、２秒及び３秒の部位にそれぞれ割り当てられた２２．８４及び３２．２３ｐｐｍでのシグナルの積分の平均値を使用して定量化した。

Ｓ＝（１／２）^＊（Ｉ_２Ｓ＋Ｉ_３Ｓ）

エチレンの相対的含有量は、３０．００ｐｐｍでのバルクメチレン（δ＋）シグナルの積分を用いて定量化した。

Ｅ＝（１／２）^＊Ｉ_δ＋

全エチレンコモノマー含有量は、バルクメチレンシグナル及び他の観察されたコモノマー配列又は末端基に存在するエチレン単位の算定を基に計算した。

Ｅ_{ｔｏｔａｌ}＝Ｅ＋（５／２）^＊Ｂ＋（３／２）^＊Ｓ

ポリマー中の１−ヘキセンの全モル分率を次のように計算した。

ｆＨ＝（Ｈ_{ｔｏｔａｌ}／（Ｅ_{ｔｏｔａｌ}＋Ｈ_{ｔｏｔａｌ}）

モルパーセントでの１−ヘキセンの全コモノマー組み込みを通常の方法でモル分率から計算した。

Ｈ［ｍｏｌ％］＝１００^＊ｆＨ

重量パーセントでの１−ヘキセンの全コモノマー組み込みは、標準的な方法でモル分率から計算した。

Ｈ［重量％］＝１００^＊（ｆＨ^＊８４．１６）／（（ｆＨ^＊８４．１６）＋（（１−ｆＨ）^＊２８．０５））

文献：
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［９］J.Randall、Macromol.Sci.、Rev.Macromol.Chem.Phys.1989、C29、201

ｄ）レオロジーパラメータ
動的剪断測定によるポリマー溶融物の特性決定は、ＩＳＯ規格６７２１−１及び６７２１−１０に準拠する。測定は、２５ｍｍの平行プレート形状を備えたＡｎｔｏｎＰａａｒＭＣＲ５０１応力制御回転式レオメーターで行った。測定は、窒素雰囲気を用い、線形粘弾性領域内の歪みを設定する、圧縮成形プレート上で行った。振動剪断試験は、０．０１〜６００ラジアン／秒の周波数範囲を適用し、１．３ｍｍの隙間を設定して１９０℃で行った。

動的剪断実験では、正弦波的に変動する剪断歪み又は剪断応力（それぞれ、歪み及び応力制御モード）でプローブを均質変形に供する。制御された歪み実験では、プローブは、以下の式で表すことができる正弦波歪みに供される。

加えられる歪みが線形粘弾性領域内であれば、結果として生ずる正弦波応力反応は、以下の式で得ることができる。

式中、σ_０及びγ_０はそれぞれ応力及び歪み振幅であり、ωは角周波数であり、δは位相シフト（加えられる歪みと応力応答との間の損失角）であり、ｔは時間である。

動的試験結果は、典型的には、いくつかの異なるレオロジー関数、すなわち、剪断貯蔵弾性率Ｇ’、剪断損失弾性率Ｇ”、複素剪断弾性率Ｇ＊、複素剪断粘度η＊、動的剪断粘度η’、複素剪断粘度の同相ではない成分η”及び損失正接ｔａｎηによって表され、これらは次のように表すことができる。

いわゆる剪断減粘指数（ＭＷＤと互いに関係し、Ｍｗから独立している）の決定は、式９に記載されるように行われる。

例えば、ＳＨＩ_{（２．７／２１０）}は、２．７ｋＰａに等しいＧ^＊の値に関して求められる複素粘度の値（Ｐａ・ｓ）を、２１０ｋＰａに等しいＧ^＊の値に関して求められる複素粘度の値（Ｐａ・ｓ）で割ったもので定義される。

貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ^＊）及び複素粘度（η^＊）の値を周波数（ω）の関数として得た。

これにより、例えば、η^＊ _{３００ラジアン／秒}（ｅｔａ^＊ _{３００ラジアン／秒}）は、３００ラジアン／秒の周波数での複素粘度の略語として使用され、η^＊ _{０．０５ラジアン／秒}（ｅｔａ^＊ _{０．０５ラジアン／秒}）は、０．０５ラジアン／秒の周波数での複素粘度の略語として使用される。

損失正接ｔａｎ（ｄｅｌｔａ）は、所定の周波数での損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）との比と定義される。これにより、例えば、ｔａｎ_０．０５は、０．０５ラジアン／秒での損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）との比の略語として使用され、ｔａｎ_３００は、３００ラジアン／秒での損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）との比の略語として使用される。

弾性バランスｔａｎ_０．０５／ｔａｎ_３００は、損失正接ｔａｎ_０．０５と損失正接ｔａｎ_３００との比として定義される。

上述のレオロジー関数の他に、いわゆる弾性指数ＥＩ（ｘ）のような他のレオロジーパラメータを求めることもできる。弾性指数ＥＩ（ｘ）は、ｘｋＰａという損失弾性率Ｇ”の値に関して求まる貯蔵弾性率Ｇ’の値であり、式１０によって記載することができる。

例えば、ＥＩ（５ｋＰａ）は、５ｋＰａに等しいＧ”の値に関して求められる貯蔵弾性率Ｇ’の値で定義される。

粘度ｅｔａ_７４７は、非常に低い７４７Ｐａという一定の剪断応力で測定され、ポリエチレン組成物の重力流に逆比例する。すなわち、ｅｔａ_７４７が高いほど、ポリエチレン組成物の垂れ（sagging）は小さくなる。

多分散指数ＰＩは、式１１によって定義される。

式中、ω_ｃｏｐはクロスオーバー角周波数であり、貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ”と等しい角周波数として決定される。

値は、Ｒｈｅｏｐｌｕｓソフトウェアによって定義される一点補間手順によって決定される。実験的に所定のＧ^＊値に達していない状況において、値は前と同じ手順を用いて外挿によって決定される。どちらの場合も（補間又は外挿）、Ｒｈｅｏｐｌｕｓからのオプションの「Ｉｎｔｅｒｐｏｌａｔｅｙ−ｖａｌｕｅｓｔｏｘ−ｖａｌｕｅｓｆｒｏｍｐａｒａｍｅｔｅｒ」及び「ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃｉｎｔｅｒｐｏｌａｔｉｏｎｔｙｐｅ」を適用した。

文献：
［１］「Rheological characterization of polyethylene fractions」、Heino, E.L.、Lehtinen, A.、Tanner J.、Seppala, J.、Neste Oy、Porvoo、Finland、Theor.Appl.Rheol.、Proc.Int.Congr.Rheol、11th (1992)、1、360〜362
［２］「The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene」、Heino, E.L.、Borealis Polymers Oy、Porvoo、Finland、Annual Transactions of the Nordic Rheology Society、1995
［３］「Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers」、Pure & Appl.Chem.、Vol.70、No.3、701〜754ページ、1998

ｅ）分子量
分子量平均（Ｍｚ、Ｍｗ及びＭｎ）、分子量分布（ＭＷＤ）及び多分散指数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）によって記載されるその広がりは、ＩＳＯ１６０１４−４：２００３及びＡＳＴＭＤ６４７４−９９に従い、以下の式を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。

一定の溶出体積区間ΔＶ_ｉについて、式中、Ａ_ｉ及びＭ_ｉは、クロマトグラフピークのスライス領域及びポリオレフィン分子量（ＭＷ）である。

赤外線（ＩＲ）検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣ機器は、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからの３×Ｏｌｅｘｉｓ及び１×Ｏｌｅｘｉｓガードカラム並びに溶媒としての１，２，４−トリクロロベンゼン（２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールで安定化したＴＣＢ）を１６０℃、１ｍＬ／分の一定流量で使用した。２００μＬの試料溶液を分析毎に注入した。カラムセットは、０．５ｋｇ／ｍｏｌ〜１１５００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の少なくとも１５のＭＷＤが狭いポリスチレン（ＰＳ）標準物質を使用して、汎用較正（ＩＳＯ１６０１４−２：２００３に従って）を用いて較正した。ＰＳ、ＰＥ及びＰＰの使われたマークホーウィンク定数は、ＡＳＴＭＤ６４７４−９９によって記載された通りである。全ての試料を、ＧＰＣ機器のオートサンプラー中での連続した穏やかな振とう下で、１６０℃で、ＰＰについては２．５時間、ＰＥについては３時間、５．０〜９．０ｍｇのポリマーを８ｍＬの（１６０℃で）安定化されたＴＣＢ（移動相と同じ）に溶解することによって調製した。

ｆ）ノッチ付き管の圧力試験（ＮＰＴ）
耐低速亀裂成長性は、ＩＳＯ１３４７９−２００９に従って、管が欠陥を生じるまでに一定の温度で一定の圧力に耐える時間数によって決定される。圧力試験は、１１０ｍｍの外径を有するノッチ付きＳＤＲ１１管について行われる。９２０ｋＰａ（９．２ｂａｒ）の圧力及び８０℃の温度が使用されている。ノッチングは、（０．０１０±０．００２（ｍｍ／ｒｅｖ）／歯の切削速度を有する、ＩＳＯ６１０８に準拠する刃先角６０°のＶ−カッターを備えた下向き削りカッターで行われる。使用されるカッターは２４の歯を有し、カッターの速度は６８０ｒｐｍである。残りのリガメントは、最小肉厚の０．８２〜０．７８倍である。ノッチの深さは、以下の式を用いて計算される。ｈは、ｍｍ単位のノッチ深さである。４つのノッチが均等に管外周に配置される。ノッチの長さは１１０±１ｍｍである。

式中、ｂ_ｓはノッチの切削仕上げ面の幅（ｍｍ単位）であり、ｂ_ｅｍは管外径の測定平均値（ｍｍ単位）である。

ｇ）Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉ含有量／ＩＣＰ分析
質量Ｍの固体試料を取ることにより、触媒の元素分析を実施した。試料は、既知の体積Ｖまで、硝酸（ＨＮＯ_３、６５％、Ｖの５％）及び脱イオン（ＤＩ）したばかりの水（Ｖの５％）に溶解させることによって希釈した。溶液をフッ化水素酸（ＨＦ、４０％、Ｖの３％）で更に処理し、ＤＩ水で最終体積Ｖまで希釈し、２時間放置して安定させた。

分析は、ブランク（５％のＨＮＯ_３及び３％のＨＦの水溶液）と、５％のＨＮＯ_３及び３％のＨＦの水溶液中に０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍのＡｌ、Ｍｇ及びＴｉという標準とで較正したＴｈｅｒｍｏＥｌｅｍｅｎｔａｌｉＣＡＰ６３００誘導結合プラズマ発光分光器（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して室温にて実行した。

分析の直前に、ブランク及び１００ｐｐｍの標準を使用して較正を「再傾斜（reslope）」させ、品質管理試料（５％のＨＮＯ_３、３％のＨＦのＤＩ水溶液中に２０ｐｐｍのＡｌ、Ｍｇ及びＴｉ）を流して再傾斜を確認する。ＱＣ試料は、試料５個毎に、そして予定の分析セットの終了時にも流す。

Ｍｇの含有量は２８５．２１３ｎｍの線を使用し、Ｔｉの含有量は３３６．１２１ｎｍの線を使用してモニタした。アルミニウムの含有量は、ＩＣＰ試料中のＡｌ濃度が０〜１０ｐｐｍ（１００ｐｐｍまでしか較正していない）の場合は１６７．０７９ｎｍの線により、Ａｌ濃度が１０ｐｐｍを超えた場合は３９６．１５２ｎｍの線によりモニタした。

報告した値は、同じ試料から採取した３つの連続するアリコートの平均であり、試料の元の質量及び希釈体積をソフトウェアに入力することにより、元の触媒に関連づける。

ｈ）触媒の粒径
粒径は、ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒＬＳ２００により室温でｎ−ヘプタンを媒体として用いて測定する。

ｉ）急速亀裂伝播
管の急速亀裂伝播（ＲＣＰ）耐性は、インペリアル・カレッジ・ロンドンによって開発され、ＩＳＯ１３４７７：２００８に記載されているＳ４（小規模定常状態）試験と呼ばれる方法に従って測定することができる。管の外径は約１１０ｍｍ以上であり、その壁厚は約１０ｍｍ以上である。本発明との関連において管のＲＣＰ特性を測定する際に、外径及び壁厚はそれぞれ、１１０ｍｍ及び１０ｍｍとなるように選択した。管の長さは７８５ｍｍである。管の外部は雰囲気圧（大気圧）であるが、管には内側から圧力を加え、管の内圧を４００ｋＰａ（４．０ｂａｒ）の正圧に保って一定にする。ゲージの長さは５９０ｍｍである。管とその周囲の装置は、所定の温度の状態に整える。幾つものディスクが管内のシャフトに装着されていて、試験の間中、減圧を防ぐようになっている。急速伝搬軸方向亀裂を開始させるために、いわゆる開始領域の、管の一端に近い部分に向けて、明確な形をしたナイフ発射体（質量１５００ｇ）を発射する。ナイフの速度は１６±１ｍ／分である。管が不必要に変形するのを避けるため、橋台によって開始領域を設定する。関係する材料で亀裂が開始するように、試験装置を調節し、様々な温度で幾つもの試験を実施する。直径の４．７倍の全長を有する測定領域における軸方向の亀裂長を、各試験で測定し、設定試験温度に対してプロットする。亀裂長が直径の４．７倍を超えた場合、亀裂が伝播すると評価される。管が所定の温度で試験に合格した場合、管が試験にもはや合格しない、すなわち、亀裂伝播が管径の４．７倍を超える温度に達するまで、温度を連続的に下げてゆく。臨界温度（Ｔ_ｃｒｉｔ）、すなわちＩＳＯ１３４７７：２００８に従って測定される延性脆性遷移温度は、管が試験に合格する最低温度である。低い臨界温度は、管の応用範囲が広がることになる。

ｊ）シャルピー衝撃強さ
シャルピー衝撃強さは、８０×１０×４ｍｍのＶノッチ付きの試料について、ＩＳＯ１７９／１ｅＡ：２０００に従って０℃（シャルピー衝撃強さ（０℃））及び−２０℃（シャルピー衝撃強さ（−２０℃））にて測定した。試料は、ＩＳＯ１８７２−２：２００７の３．３章に定義されている条件を用いて、ＩＳＯ２９３：２００４に従って圧縮成形で調製された厚さ４ｍｍの小板から粉砕した。

ｋ）引張弾性率
剛性の尺度として、ポリエチレン組成物の引張弾性率（Ｅ−弾性率）を、ＩＳＯ５２７−２：１９９３に従って、圧縮成形試験片について２３℃にて測定した。試験片（１Ｂタイプ）は、ＩＳＯ１８７２−２：２００７の３．３章に規定されている条件を用いて、ＩＳＯ２９３：２００４に従って圧縮成形で調製された厚さ４ｍｍの小板から粉砕した。弾性率は、１ｍｍ／分の速度で測定した。

２．触媒の調製
ａ）複合体の調製：
トルエン８７ｋｇを反応器内に加えた。次に、ヘプタン中４５．５ｋｇのＢｏｍａｇＡ（ブチルオクチルマグネシウム）も反応器内に加えた。次いで、１６１ｋｇの９９．８％の２−エチル−１−ヘキサノールを２４〜４０ｋｇ／時間の流量で反応器内に導入した。ＢＯＭＡＧ−Ａと２−エチル−１−ヘキサノールとのモル比は、１：１．８３であった。

ｂ）固体触媒成分の調製：
３３０ｋｇのシリカ（か焼シリカ、Ｓｙｌｏｐｏｌ（商標）２１００）及びペンタン（キャリア１ｋｇ当たり０．１２ｋｇ）を触媒調製反応器に充填した。次に、ＥＡＤＣ（エチルアルミニウムジクロリド）（シリカ１ｋｇ当たり２．６６ｍｏｌ）を、２時間の間に４０℃未満の温度で反応器に加え、１時間混合を継続した。混合の間の温度は４０〜５０℃であった。次に、上記したように調製されたＭｇ複合体を、２時間の間に５０℃で加え（シリカ１ｋｇ当たり２．５６ｍｏｌのＭｇ）、４０〜５０℃で１時間混合を継続した。シリカ１ｋｇ当たり０．８４ｋｇのペンタンを反応器に加え、スラリーを４０〜５０℃の温度で４時間撹拌した。最後に、ＴｉＣｌ_４（シリカ１ｋｇ当たり１．４７ｍｏｌ）を、少なくとも１時間の間に５５℃で反応器に加えた。スラリーを５０〜６０℃で５時間撹拌した。次いで触媒を窒素でパージすることにより乾燥させた。

用意した触媒成分のモル組成は、Ａｌ／Ｍｇ／Ｔｉ＝１．５／１．４／０．８（シリカ１ｋｇ当たりのｍｏｌ）である。

３．発明例ＩＥ１〜ＩＥ３のための多段重合
５００ｄｍ^３の体積を有するループ反応器を９５℃及び５．８ＭＰａ（５８ｂａｒ）の圧力で運転した。反応器中に、８４ｋｇ／時間のプロパン希釈剤、エチレン及び窒素中２５体積％の水素を含むガス混合物を、表に示すような供給速度で導入した。また、上記に従って調製した重合触媒を表に示すような速度で反応器に導入した。共触媒として用いられるＴＥＡもループ反応器に供給した。反応器内の条件は、表１に示す通りである。

ポリマースラリーをループ反応器から取り出し、３００ｋＰａ（３ｂａｒ）の圧力及び７０℃の温度で運転されるフラッシュ容器に移送し、ここでポリマーから炭化水素が実質的に除去された。次に、ポリマーを８５℃の温度及び２．０ＭＰａ（２０ｂａｒ）の圧力で運転される第１の気相反応器に導入した。

表１に示す条件で重合を継続した。

得られたポリマーを、最終組成物に対して２２００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘＢ２２５及び１５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム及び２．３％のカーボンブラックで安定化した。カーボンブラックの添加には、３９．５重量％のカーボンブラック（Ｃａｂｏｔにより流通されているＥｌｆｔｅｘＴＰ）、０．１重量％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０（現在ＢＡＳＦの一部であるＣｉｂａ製）及び６０．４重量％のエチレン−ブチレンコポリマー（１．７重量％のコモノマー含有量、３０ｇ／１０分のＭＦＲ_２（２．１６ｋｇ、１９０℃、ＩＳＯ１１３３）及び９５９ｋｇ／ｍ^３の密度を有する）を含有するマスターバッチが５．７重量％の量で用いられた。次に、異方向回転二軸押出機ＣＩＭ９０Ｐ（日本製鋼所製）でペレットに押出した。条件を表１に示す。

４．発明例ＩＥ５のための多段重合
上記されるような反応順序を繰り返したが、予備重合工程を追加した点が異なる。触媒及び共触媒ＴＥＡを予備重合容器に供給した。

５．比較例ＣＥ１〜ＣＥ５
ＢＡＳＦにより市販されている触媒Ｌｙｎｘ２００を用いて重合を繰り返した。その上、ＴＥＡを共触媒として用いた。表１のデータから分かるように、この触媒は、特性の著しく異なるバランスをもたらす。

６．長期等方強度測定
例ＩＥ５並びに比較例ＣＥ１及びＣＥ４の材料から管（３２×３ｍｍ）を作製し、（ＩＳＯ１１６７−１管端キャップタイプＡに従う）圧力試験に供した。

ＩＳＯ９０８０−２００３によれば、最小要求強度（ＭＲＳ）は、管が破損することなく５０年間耐える周方向応力である。従って、１１．０のＭＲＳは、測定基準である１１．０ＭＰａのフープ応力に２０℃で５０年間管が耐えるということを意味する。例ＩＥ５は、２０℃でのＩＳＯ／ＴＲ９０８０に従って測定した１１．６のＭＲＳ及び４０℃（より高い温度は適切ではない）で測定した１０．４のＭＲＳを有していた。比較例ＣＥ１及びＣＥ４は、ＩＥ５で得られた値より少なくとも１０％低いＭＲＳ値を示した。

Claims

ＩＳＯ１１８３−１：２００４に従って決定される９５２．０ｋｇ／ｍ^３を超え９５７．０ｋｇ／ｍ^３以下の密度と、０．４５〜０．９５重量％のヘキセン由来単位の含有量とを有するベース樹脂を含むポリエチレン組成物であって、
前記組成物が、ＩＳＯ１１３３に従って決定される０．１２〜０．２１ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_５（１９０℃、５ｋｇ）を有し、且つ
前記組成物及び／又は前記ベース樹脂が、３．５Ｐａ^−１以上４．９Ｐａ^−１以下の範囲の多分散性指数ＰＩを有する、ポリエチレン組成物。
前記組成物及び／又は前記ベース樹脂が、８５〜２００の剪断減粘指数ＳＨＩ_{２．７／２１０}を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
前記組成物及び／又は前記ベース樹脂が、３１〜６０の外挿剪断減粘指数ＳＨＩ_{１／１００}を有する、請求項１又は２に記載のポリエチレン組成物。
ＩＳＯ１１８３−１：２００４に従って決定される９６３．０ｋｇ／ｍ^３を超え９７１．０ｋｇ／ｍ^３以下の密度を有する、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエチレン組成物。
前記組成物及び／又は前記ベース樹脂が、８５０Ｐａ〜１０００Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’（２ｋＰａ）を有する、請求項１〜４の何れか一項に記載のポリエチレン組成物。
ＩＳＯ１１３３に従って決定される７．０〜０．１３．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２１．６（１９０℃、２１．６ｋｇ）を有する、請求項１〜５の何れか一項に記載のポリエチレン組成物。
前記組成物が、４０〜６５のフローレート比ＦＲＲ_２１／５（ＭＦＲ_２１とＭＦＲ_５との比である）を有する、請求項１〜６の何れか一項に記載のポリエチレン組成物。
前記ベース樹脂が、重量平均分子量Ｍ_ｗの異なる少なくとも２つのエチレンホモポリマー又はコポリマー画分（Ａ）及び（Ｂ）を含み、
画分（Ａ）はエチレンホモポリマーであり、且つ画分（Ｂ）は、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンコモノマー単位とのコポリマーであり、
画分（Ａ）は３８０〜６００ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有し、且つ
画分（Ａ）は４６〜５２重量％の量で前記ベース樹脂中に存在する、請求項１〜７の何れか一項に記載のポリエチレン組成物。
多段プロセスによって得られるポリエチレン組成物であって、前記多段プロセスが、
ａ）（ｉ）シリカ１ｋｇ当たり１．３０〜１．６５ｍｏｌのＡｌとシリカ１ｋｇ当たり１．２５〜１．６１ｍｏｌのＭｇとシリカ１ｋｇ当たり０．７０〜０．９０ｍｏｌのＴｉとを含む触媒のモル組成を有し且つ７〜１５μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有するシリカ担持チーグラーナッタ触媒の存在下、（ｉｉ）３８０〜６００ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する中間体を得るために、アルキルアルミニウム化合物及び連鎖移動剤の存在下、ループ反応器中で、エチレンを重合することと、
ｂ）前記中間体を気相反応器に移送し、（ｉ）エチレン及びコモノマーを前記気相反応器に供給し、（ｉｉ）前記中間体を更に重合して、ＩＳＯ１１８３−１：２００４に従って決定される９５１ｋｇ／ｍ^３を超え９５７ｋｇ／ｍ^３以下の密度を有するベース樹脂を得ることと、
ｃ）安定剤及びカーボンブラックの存在下、前記ベース樹脂を、ＩＳＯ１１３３に従って決定される０．１２〜０．２１ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_５（１９０℃、５ｋｇ）を有するポリエチレン組成物と３．５Ｐａ^−１以上４．９Ｐａ^−１以下の範囲の多分散性指数ＰＩを有するベース樹脂とに押出すことと
を含む、ポリエチレン組成物。
請求項１〜１０の何れか一項に記載のポリエチレン組成物を含む、物品。
管又は管継手である、請求項１１に記載の物品。
９２０ｋＰａ（９．２ｂａｒ）の圧力及び８０℃でＩＳＯ１３４７９に従って決定されたノッチ付き管試験において少なくとも２３００時間の耐低速亀裂成長性を有する、請求項１２に記載の物品。
−２０．０℃以下のＳ４臨界温度を有する、請求項１２又は１３に記載の物品。
物品の製造のための、請求項１〜１０の何れか一項に記載のポリエチレン組成物の使用。