CN105612185B - 耐高温聚乙烯以及用于生产该耐高温聚乙烯的方法 - Google Patents
耐高温聚乙烯以及用于生产该耐高温聚乙烯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于管材用途的聚乙烯组合物,所述聚乙烯组合物包含具有大于952.0kg/m3并且等于或小于957.0kg/m3的密度的基础树脂,其中,所述组合物具有0.12g/10min至0.21g/10min的MFR5并且所述组合物和/或所述基础树脂具有在等于或高于3.5Pa‑1并且等于或者小于4.9Pa‑1的范围内的多分散指数PI,并且涉及一种通过多级方法得到的聚乙烯组合物,所述多级方法包括在环流反应器中在二氧化硅负载的齐格勒‑纳塔催化剂存在下聚合乙烯,将中间产品转移至气相反应器,将乙烯和共聚单体供应至该气相反应器以获得基础树脂,以及最后将该基础树脂与稳定剂和炭黑一起挤出为该聚乙烯组合物。本发明进一步关于由该本发明的聚乙烯组合物制成的制品,优选管材,以及该本发明的聚乙烯组合物用于生产制品的用途。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯,特别是用于管材用途的聚乙烯,本发明进一步涉及用于生产聚乙烯的方法。
背景技术
已知很多用于生产管材的聚乙烯组合物。管材材料分为如PE80或者PE100。PE100的工作温度是20℃。ISO 9080分级保证了PE100材料使用10MPa的内部应力在20℃下会具有至少50年的寿命。
以Chevron Phillips化学公司名义的EP 1 987 097公开了适用于具有947kg/m3至954kg/m3的颗粒密度和1g/10min至30g/10min的MFR21(ASTM D1238,21.6kg负载)的管材的聚乙烯。示例性树脂显示在30.5至35.1的Mw/Mn时278kg/mol至346kg/mol的重均分子量。
以UNIVATION TECH LLC[US]名义的1 781 712公开了多种组合物,包括但不限于具有0.940g/cc或更高密度的高强度双峰聚乙烯组合物,所述组合物包含具有较高重均分子量(HwHMW)的高分子量聚乙烯组分和具有较低重均分子量(HwLMW)的低分子量聚乙烯组分,其中所述较高重均分子量与所述较低重均分子量的比率(MwHMW:MwLMW)为30或更高;并且所述组合物满足PE100材料的要求使得当内部管材阻力曲线根据ISO9080:2003外推至50年或100年时,根据ISO 1167由经受内部管材阻力的组合物形成的管材具有10MPa或更大的外推应力。
lneos group的EP 1 922 342公开了在0.15g/10min至0.5g/10min的熔体流动速率(5kg负载)下具有935kg/m3高至956kg/m3的自然密度,共聚单体为1-己烯以及在100rad/s190℃下的动态粘度不超过2500Pa·s的组合物。
以Borealis Technology Oy名义的EP 1 146 079公开了具有至少953kg/m3粉末密度以及在955kg/m3至965kg/m3范围内的该组合物的终密度,0.15g/10min至0.40g/10min的MFR5的组合物。由该组合物制成的管材满足至少9.0MPa(PE112)的设计应力。该组合物由两种组分组成,由此该低分子量组分为具有350g/10min至1500g/10min的乙烯均聚物并且以42重量%至55重量%的量存在。
根据ISO 9080聚乙烯管材根据它们的最低要求强度,即,它们在50年期间在20℃下耐受不同的环向应力而不破裂的能力被分级。由此,耐受8.0MPa(MRS8.0)的环向应力的管材被归类为PE80管材,而耐受10.0MPa(MRS10.0)的环向应力的管材被归类为PE100管材。在聚乙烯管材开发中下一个发展的步骤将是耐受12.5MPa(MRS12.5)的环向应力的PE125管材。为使通过常规的齐格勒-纳塔催化剂制造的多峰树脂满足PE80的要求,密度需要为至少940kg/m3并且为满足PE100的要求,密度需要大于945kg/m3。然而,聚乙烯树脂的密度与其结晶度直接相关。聚乙烯树脂的结晶度越高,其抗慢速裂纹生长性越低。换言之,所有用于耐压的管材的聚乙烯材料均受制于结晶度和在这个范围的密度以及慢速裂纹生长性。当密度增加时,对慢速裂纹生长性(SCG)的抗性降低。还存在很多在升高的温度下要求较高管材寿命的应用。对于那些土壤温度高于20℃的国家尤其如此。对于这些国家,需要具有较高的工作温度的PE100级。
对用于生产显示改进的抗慢速裂纹生长性的管材的且含有具有高密度的基础树脂的聚乙烯组合物仍存在需求。
发明内容
本发明基于如下惊人的发现:如果管材是由聚乙烯组合物制成,则可以提供在20℃以及10MPa内部应力下具有超过50年寿命的管材,所述聚乙烯组合物包含:具有大于952.0kg/m3并且等于或小于957.0kg/m3的密度(根据ISO 1183-1:2004测定)的基础树脂,和含量为0.45重量%至0.95重量%的来源于己烯的单元,
其中所述组合物具有0.12g/10min至0.21g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)(根据ISO 1133测定),并且所述基础树脂具有在等于或高于3.5Pa-1并且等于或者小于4.9Pa-1的范围内的多分散指数PI。
截至目前本发明提供一种聚乙烯组合物,所述聚乙烯组合物包含具有大于952.0kg/m3并且等于或小于957.0kg/m3的密度(根据ISO 1183-1:2004测定)的基础树脂,和含量为0.45重量%至0.95重量%的来源于己烯的单元,其中所述组合物具有0.12g/10min至0.21g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)(根据ISO 1133测定),并且所述基础树脂具有在等于或高于3.5Pa-1并且等于或者小于4.9Pa-1的范围内的多分散指数PI。
本发明进一步提供一种通过多级方法得到的聚乙烯组合物,所述多级方法包括:
a)在第一反应器中在二氧化硅负载的齐格勒-纳塔催化剂存在下聚合乙烯以获得中间产品,所述中间产品具有380g/10min至600g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg),所述二氧化硅负载的齐格勒-纳塔催化剂具有包含如下的催化剂摩尔组成:
Al 1.30至1.65,优选1.33至1.63,更优选1.35至1.60mol/kg二氧化硅,
Mg 1.25至1.61,优选1.26至1.60,更优选1.30至1.55mol/kg二氧化硅,
Ti 0.70至0.90,优选0.71至0.88,更优选0.72至0.85mol/kg二氧化硅,
并且具有7μm至15μm,优选8μm至12μm(D50)的平均粒径(D50);
b)将所述中间产品转移至第二反应器;
(i)将乙烯和共聚单体供应至所述第二反应器
(ii)进一步聚合所述中间产品以获得具有大于952.0kg/m3并且等于或小于957.0kg/m3的密度(根据ISO 1183-1:2004测定)的基础树脂,
c)在稳定剂和炭黑的存在下将所述基础树脂挤出为具有0.12g/10min至0.21g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)(根据ISO 1133测定)的聚乙烯组合物,并且所述基础树脂具有在等于或高于3.5Pa-1并且等于或者小于4.9Pa-1的范围内的多分散指数PI。
在另一方面,本发明提供一种制品,特别是管材,其包含根据本发明的聚乙烯组合物。
在进一步的方面,本发明是关于本发明的聚乙烯组合物用于生产制品,特别是管材的用途。
本发明惊人地能够提供用于生产在高于20℃的温度下具有突出的MRS分级的管材的管材材料。这样的温度,例如25℃在世界范围内的很多国家的土壤中在一年中的几个月很普遍并且迄今为止是不可避免的。
在本发明中使用的催化剂优选地通过以下方法制备:
(i)通过使化学式Mg(R)2的二烷基镁化合物与化学式R'OH的醇在芳香族溶剂中以1:1.70至1:1.95,优选地1:1.75至1:1.90的摩尔比反应来制备镁配合物,其中,在化学式Mg(R)2中,各R是具有1至10个C原子,优选地2至10个C原子的相同的或不同的烷基,所述二烷基镁化合物最优选为丁基辛基镁;在化学式R'OH中,R'是具有2至16个C原子,优选地4至10个C原子的烷基,所述醇最优选为2-乙基-己醇;
(ii)将具有在7μm至15μm,优选8μm至12μm范围内的平均粒径(D50)的煅烧的二氧化硅和脂肪族烃溶剂(合适地为戊烷)装进催化剂制备反应器中,
(iii)添加化学式AlRnX3-n的烷基氯化铝化合物并在10℃至70℃,优选20℃至60℃,最优选40℃至50℃的温度下混合,其中R是C1-C10烷基,更优选C2-C6烷基并且最优选为C2-C4烷基;X是卤素,优选氯并且n是1或2,优选1,所述铝化合物优选为二氯化乙基铝,
(iv)以2.40至2.70mol Mg/kg二氧化硅的比率,优选地以2.45至2.65mol Mg/kg二氧化硅的比率在20℃至50℃,优选地在30℃至50℃,最合适地在40℃至50℃下添加在步骤i)中制备的所述镁配合物,
(v)将另外的脂肪族烃溶剂,优选戊烷,添加至所述反应器中并且使温度保持在高于40℃,
(vi)在45℃至55℃的温度下搅拌混合物3小时至5小时,
(vii)在45℃至55℃下在至少1小时期间内将TiCl4以1.40至1.65mol/kg二氧化硅的量添加至所述反应器,
(viii)将催化剂混合物在50℃至60℃下混合至少5小时,以及
(ix)通过真空和/或利用氮流干燥所述催化剂混合物。
Al、Mg和Ti化合物的添加优选地在1小时至3小时内并且进一步优选地在每个添加步骤之后完成,再搅拌所述混合物1小时至6小时。
定义
根据本发明的聚乙烯组合物是指源自至少50mol-%乙烯单体单元和另外的共聚单体单元的聚合物。
术语‘基础树脂’是指所述组合物没有如炭黑的填料的聚合物部分。本领域的技术人员将理解所述基础树脂的测量需要稳定剂的存在。
‘多分散指数’PI是分子量分布曲线的宽度的流变学测量。
可以使用所述基础树脂和使用所述组合物来进行所有的流变学测量。就定义来说,所有的流变学特性也优选地适用于所述组合物。
术语‘催化剂体系’将指由催化剂和助催化剂形成的组合物。
通用
a.密度(基础树脂)
根据本发明的基础树脂具有大于952.0kg/m3并且等于或小于957.0kg/m3,优选地大于952.2kg/m3并且等于或小于956.0kg/m3,更优选地大于952.5kg/m3并且等于或小于955.0kg/m3并且最优选地大于953.0kg/m3并且等于或小于954.0kg/m3的密度(根据ISO1183-1:2004测定)。
b.MFR5
根据本发明的组合物具有0.12g/10min至0.21g/10min,优选地0.13g/10min至0.20g/10min,更优选地0.14g/10min至0.19g/10min并且最优选地0.15g/10min至0.18g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)(根据ISO 1133测定)。
所述基础树脂进一步通过特定的流变学特性表征。已测量所述组合物如在实验部分报告的所有的流变学特性。
c.PI
所述基础树脂,优选地所述组合物具有在等于或高于3.5Pa-1并且等于或者小于4.9Pa-1的范围内,优选地在等于或大于3.6Pa-1并且等于或者小于4.0Pa-1的范围内的多分散指数PI。
d.SHI2.7/210
所述基础树脂,优选地所述组合物,优选地具有85至200的剪切稀化指数(shearthinning index)SHI2.7/210,更优选90至120的剪切稀化指数SHI2.7/210,最优选90至115的剪切稀化指数SHI2.7/210。对于一个给定的催化剂体系可以通过改变低分子量材料和高分子量材料的相对量(经由反应器的分配)以及通过改变低分子量材料和高分子量材料各自的分子量,例如通过链转移试剂给料的改变来改变所述剪切稀化指数(shear thinning index)SHI2.7/210。而且,不同的催化剂体系产生特定的内在的剪切稀化指数。
e.SHI1/100
所述基础树脂,优选地所述组合物,具有31至60,更优选31至58并且最优选31至55的外推剪切稀化指数SHI1/100。如上针对SHI2.7/210剪切稀化指数所解释的那样可以改变所述剪切稀化指数SHI1/100。而且,所述剪切稀化指数SHI1/100对由催化剂体系内在所提供的分子量分布特别敏感。
f.密度(组合物)
根据本发明的组合物具有大于963.0kg/m3并且等于小于971.0kg/m3,优选大于963.1kg/m3并且等于小于970.0kg/m3,更优选大于963.2kg/m3并且等于小于969.0kg/m3且最优选大于963.5kg/m3并且等于小于968.0kg/m3的密度(根据ISO 1183-1:2004测定)。
所述组合物的密度受到所述基础树脂的密度的影响并且可以进一步通过在组合物中通常是炭黑的填料的量来调节。
所述基础树脂的密度主要受共聚单体的量和种类的影响。除此之外,主要源自所使用的催化剂的聚合物的性质以及熔体流动速率起作用。除此之外,应强调共聚单体不必为单独的共聚单体。也可能是共聚单体的混合物。
g.C6(含量)
根据本发明的基础树脂优选地具有0.45重量%至0.95重量%,更优选0.50重量%至0.90重量%,甚至更优选0.60重量%至0.88重量%并且最优选0.70重量%至0.88重量%的源自1-己烯的单元含量。
h.G’(5kPa)
根据本发明的所述基础树脂,优选地所述组合物优选地具有2750Pa至3300Pa,更优选2800Pa至3250Pa,甚至更优选2850Pa至3200Pa并且最优选3000Pa至3150Pa的G’(5kPa)的储能模量。
i.G’(2kPa)
根据本发明的所述基础树脂,优选地所述组合物优选地具有850Pa至1100Pa,更优选900Pa至1050Pa,甚至更优选925Pa至1025Pa并且最优选950Pa至1000Pa的G’(2kPa)的储能模量。
所述储能模量显著地受非常高分子量材料的量的影响。从定性和通常观点来看,较低值的G’(2kPa)的储能模量表示窄的分子量分布。
j.FRR21/5
根据本发明的组合物优选具有40.0至65.0,更优选45.0至60.0,甚至更优选47.0至57.0,并且最优选48.0至56.0的流动速率比FRR21/5,其为MFR21与MFR5的比。这些FRR21/5范围也优选地适用于根据本发明的基础树脂。
k.复数粘度eta0.05rad/s
根据本发明的基础树脂,优选组合物优选地具有220 000Pa·s至280 000Pa·s,更优选225 000Pa·s至270 000Pa·s,甚至更优选230 000Pa·s至260 000Pa·s,并且最优选240 000Pa·s至255 000Pa·s在0.05rad/s eta*下的复数粘度。
l.复数粘度eta300rad/s
根据本发明的基础树脂,优选组合物优选地具有1000Pa·s至1250Pa·s,更优选1025Pa·s至1200Pa·s,并且最优选1075Pa·s至1175Pa·s在300rad/seta*下的复数粘度。
本发明进一步优选地关于聚乙烯组合物,其中所述基础树脂包含,优选地由至少两种重均分子量Mw不同的乙烯均聚物或共聚物组分(A)和(B)组成,
其中组分(A)是乙烯均聚物并且组分(B)是乙烯与至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元的共聚物,
由此组分(A)具有380g/10min至600g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg),由此组分(A)以46.0重量%至54.0重量%,更优选49.5重量%至53.0重量%,并且最优选50.5重量%至52.5重量%的量存在。
更优选地本发明关于一种聚乙烯组合物,其中所述基础树脂包含,优选地由至少两种重均分子量Mw不同的乙烯均聚物或共聚物组分(A)和(B)组成,其中组分(A)是乙烯均聚物并且组分(B)是乙烯与至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元的共聚物,由此组分(A)具有390g/10min至500g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg),由此组分(A)以46.0至54.0重量%,更优选49.5至53.0重量%,并且最优选50.5至52.5重量%的量存在。
在另一个方面,本发明关于一种通过多级方法得到的聚乙烯组合物,所述多级方法包括:
a)在环流反应器中在链转移试剂和作为助催化剂的烷基铝的存在下在二氧化硅负载的齐格勒-纳塔催化剂存在下聚合乙烯以获得中间产品,所述中间产品具有380g/10min至600g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg),所述二氧化硅负载的齐格勒-纳塔催化剂具有包含如下催化剂摩尔组成:
Al 1.30至1.65,优选地1.33至1.63,更优选地1.35至1.60mol/kg二氧化硅,
Mg 1.25至1.61,优选地1.26至1.60,更优选地1.30至1.55mol/kg二氧化硅,
Ti 0.70至0.90,优选地0.71至0.88,更优选地0.72至0.85mol/kg二氧化硅,
并且所述二氧化硅负载的齐格勒-纳塔催化剂具有7μm至15μm,优选地8μm至12μm(D50)的平均粒径(D50);
b)将所述中间产品转移至气相反应器
(i)将乙烯和共聚单体供应至所述气相反应器
(ii)进一步聚合所述中间产品以获得具有大于952kg/m3并且等于或小于957kg/m3的密度的基础树脂(根据ISO 1183-1:2004测定),
在稳定剂和炭黑的存在下将所述基础树脂挤出为聚乙烯组合物,所述聚乙烯组合物具有0.12g/10min至0.21g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)(根据ISO 1133测定),所述基础树脂具有在等于或高于3.5Pa-1并且等于或者小于4.9Pa-1的范围内的多分散指数PI。
在再一个方面中,本发明关于一种包含如上所述的聚乙烯组合物的制品。
所述制品优选为管材或管材配件。这些管材在缺口管材测试中优选具有在9.2巴的压力和80℃下根据ISO 13479测定的至少2300h,更优选至少2500h,甚至更优选至少3000h并且最优选至少3200h的抗慢速裂纹生长性。
而且本发明的管材优选地具有低于-19.0℃的S4温度,更优选低于-20.0℃的S4温度,甚至更优选低于-21.0℃的S4温度并且最优选低于-22.0℃或更低的S4温度。通常S4温度将不会低于-29.0℃。
除了以上提到的方面之外,本方面关于根据本发明的聚乙烯组合物用于生产制品,优选管材或管材配件的用途。
工艺方法
用于制备聚乙烯压力管材的本发明的组合物是通过在由至少第一反应器和第二反应器形成的级联反应器中分别共聚乙烯的聚合来生产,由此优选所述第一反应器是环流反应器并且进一步优选,所述第二反应器是气相反应器。
聚合反应采用具有包含Al:1.30mol/kg至1.65mol/kg二氧化硅、Mg:1.26mol/kg至1.61mol/kg二氧化硅和Ti:0.70mol/kg至0.90mol/kg二氧化硅的催化剂的摩尔组成的二氧化硅负载的催化剂。
在本领域中使用的催化剂的平均粒径通常为10μm至100μm。然而,根据本发明,如果催化剂具有7μm至15μm,优选8μm至12μm(D50)的平均粒径(D50),结果可以获得特别的优势。
在此二氧化硅载体材料的情形中,催化剂粒径主要受载体材料的粒径影响。因此,用于在本发明中使用的催化剂的合适的载体材料是具有适度的小粒径的二氧化硅载体材料,即,平均粒径(D50)低于15μm,优选7μm至15μm(D50),例如8μm至12μm(D50)的二氧化硅。合适的二氧化硅载体的一个实例是由Grace生产并销售的Sylopol2100。
所述镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。所述醇是直链或支链脂肪族单醇。优选地,所述醇具有6至16个碳原子。支链醇是特别优选的,并且2-乙基-1-己醇是最优选的醇。
二烷基镁可以是键合到两个相同或不同的烷基基团的镁的任意化合物,丁基-辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。
铝化合物是包含氯的烷基铝的氯。特别优选的化合物是烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝。
钛化合物是包含卤素的钛化合物,优选地为包含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
如在EP-A-688794中所述可以通过使载体顺序接触以上提及的化合物来制备催化剂。或者,如在WO-A-01155230中所述其可以通过首先由所述组分制备溶液并且然后使所述溶液接触载体来制备。优选地根据如在EP-A-688794中公开的以及在本申请中详细描述的一般制备概念来制备所述催化剂。
如上所述的催化剂与也被称为激活剂的助催化剂一起使用。合适的助催化剂是烷基金属化合物并且特别是烷基铝化合物。这些化合物包括烷基铝卤化物,如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二甲基铝等等。它们也包括三烷基铝化合物,如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。特别优选的助催化剂是三烷基铝,其中特别是使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝,最优选地为三乙基铝(TEA)。
如上所述的催化剂与如上所述的助催化剂接触。所述催化剂和所述助催化剂的接触可以在将所述催化剂引入聚合反应器中之前进行,或者其可以通过将两个组分分别引入所述聚合反应器中来进行。
在根据本发明的催化剂体系中,即,根据本发明的所述催化剂和所述助催化剂的组合,在所述助催化剂中的铝和所述催化剂的钛之间的摩尔比优选为20:1至5:1,更优选为15:1至7:1并且最优选为12:1至8:1。
管材生产
通常通过挤出或,小范围内,通过注射成型来制造聚合的管材。用于聚合物管材挤出的常规设备包括挤出机、模头、校准装置、冷却设备、牵引装置和用于切割和/或卷绕所述管材的装置。
在Scheirs等人的文章(Scheirs,Boot and Leevers:PE100 Resins forPipe Applications,TRIP Vol.4,No.12(1996)pp.408-415)中讨论了用于压力管材中的聚乙烯材料的制造。作者讨论了PE100管材材料的生产技术和性质。他们指出合适的共聚单体分布和分子量分布在优化慢速裂纹生长和快速裂纹扩展的重要性。
工艺详述
在第一反应器,优选浆液反应器,更优选环流反应器中的温度通常为50℃至115℃,优选60℃至110℃并且特别是70℃至100℃。压力通常为1巴至150巴,优选1巴至100巴。
所述第一反应器原则上可以上任何反应器。优选地,所述反应器是浆液反应器。这些反应器包括连续搅拌罐反应器和环流反应器。特别优选在环流反应器中进行聚合反应。在这些反应器中,通过使用循环泵使浆液沿着封闭的管材以高速循环。环流反应器通常是本领域所熟知的并且比如在US-A-4,582,816、US-A-3,405,109、US-A-3,324,093、EP-A-479186和US-A-5,391,654中给出了实例。
有时在流体混合物的临界温度和压力以上进行浆液相聚合反应是有利的。在US-A-5,391,654中描述了这样的操作。在这个操作中,温度通常为至少85℃,优选至少90℃。此外,温度通常不高于110℃,优选不高于105℃。在这些条件下的压力通常为至少40巴,优选至少50巴。此外,压力通常不高于150巴,优选不高于100巴。在一个优选的实施方式中,浆液相聚合步骤在超临界条件下进行,由此反应温度和反应压力高于由烃介质、单体、氢气和任选的共聚单体形成的混合物的等效临界点并且聚合温度低于形成的聚合物的熔融温度。
可从浆液相反应器中连续或间歇地取出浆液。间歇取出优选的方式是使用沉降支架,其中,在从反应器中取出一批浓缩的浆液之前允许浆液浓缩。除了其他以外,在US-A-3,374,211、US-A-3,242,150和EP-A-1 310 295中公开了沉降支架的使用。除了其他以外,在EP-A-891 990、EP-A-1 415 999、EP-A-1 591 460和WO-A-2007/025640中公开了连续的取出。连续取出有利地与EP-A-1 415 999和EP-A-1 591 460中公开的适合的浓缩法相结合。
沉降支架用来浓缩从反应器取出的浆液。因此取出流平均每体积包含比反应器中的浆液更多的聚合物。这样的好处在于需要将较少的液体回收回反应器并且由此设备的成本较低。在商业规模的车间中,在闪蒸罐中蒸发与聚合物一起取出的液体并在此使用压缩机对其压缩并将其回收至浆液反应器中。
然而,沉降支架间歇地取出所述聚合物。这造成反应器中的压力以及其他变量随着取出的周期波动。而且取出容量受到限制并且依赖沉降支架的大小和数目。为了克服这些缺点,连续的取出经常是优选的。
在另一方面,连续的取出具有通常取出与聚合物在反应器中存在的浓度相同的浓度的聚合物的问题。为了减少被压缩的烃的量,有利地将连续的出口与适合的浓缩装置,如水利旋流器或筛(如在EP-A-1 415 999和EP-A-1 591 460中所公开)联合。然后将富聚合物流引导至闪蒸罐并使贫聚合物流直接返回到反应器中。
为了调节在浆液反应器中聚合的聚乙烯组分的MFR2,优选地将氢气引入反应器中。为实现在浆液相反应器中的氢气与乙烯比为380mol/kmol至600mol/kmol,更优选400mol/kmol至550mol/kmol,最优选450mol/kmol至530mol/kmol,优选地相对乙烯给料调节氢气给料。
在浆液反应器中产生的聚乙烯组分是乙烯均聚物组分。
如果聚合共聚物,共聚单体优选地选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或它们的混合物,特别优选地的是1-己烯。在浆液反应器中一个优选的实施方式中,聚合乙烯均聚物因此没有共聚单体供应给这个反应级。
优选地将在浆液反应器中产生的聚合物组分转移到至少一个气相反应器。
在所述第二反应器,优选至少一个流化床气相反应器中的温度,通常为50℃至100℃,优选65℃至90℃。压力通常为10巴至40巴,优选15巴至30巴。
在流化床气相反应器中,在聚合催化剂的存在下在向上移动的气流中聚合烯烃。反应器通常在流化格栅上方含有包含增长了的聚合物颗粒的流化床,该聚合物颗粒含有活性催化剂。
在包含烯烃单体,最后共聚单体,最后链生长控制剂或链转移试剂,如氢气,并且最后惰性气体的流化气体的帮助下流化聚合物床。由此惰性气体可以与在浆液反应器中使用的惰性气体相同或不同。将流化气体引入在反应器底部的入口室。为保证气体流均匀地分布在所述入口室的截面表面面积上,入口管可以装配有如在本领域中已知的,例如US-A-4,933,149和EP-A-684 871中的流动分割元件。
从所述入口室气体流向上通过所述流化格栅进到所述流化床中。流化格栅的作用是将所述气体流均匀地分开最终通过所述床的截面面积。如在WO-A-2005/087261中所公开,有时可以布置流化格栅以使气体流沿反应器壁吹扫。除了其他之外,在US-A-4,578,879,EP 600 414和EP-A-721 798中公开了其他类型的流化格栅。Geldart和Bayens给出了综述:用于气体流化床的分布器的设计,粉末技术,第42卷,1985(The Design ofDistributors for Gas-fluidised Beds,Powder Technology,Vol.42,1985)。
流化气体通过流化床。所述流化气体的表观速度必须比包含在流化床中的颗粒的最小流化速度高,否则流化不会发生。另一方面,所述气体的速度应当低于气动传输的起始速度,否则整个床将夹带流化气体。当颗粒性质已知时,可以通过使用普通工程实践来计算最小流化速度和气动传输的起始速度。除了其他之外,在Geldart:气体硫化技术,Wiley &Sons杂志,1996(Geldart:Gas Fluidisation Technology,J.Wiley & Sons,1996)中给出了综述。
当所述流化气体与包含活性催化剂的床接触时,所述气体的反应性组分,如单体和链转移试剂在催化剂的存在下反应以产生聚合物产品。同时,通过反应热加热所述气体。
然后将未反应的流化气体从所述反应器的顶部除去,压缩并且回收到反应器的入口室中。在进入反应器之前,将新的反应物引入硫化气体流中以补偿由反应和产品取出造成的损耗。通常已知分析流化气体的组成并引入气体组分以使组成保持恒定。通过产品期望的性质和在聚合反应中使用的催化剂来确定实际的组成。
在此之后,在热交换器中冷却所述气体以去除反应热。将气体冷却到低于所述床的温度以防止床由于反应而被加热。可以将所述气体冷却到其一部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时,其被蒸发。蒸发热然后促成反应热的去除。这种操作被称为冷凝模式并且除了其他之外,在WO-A-2007/025640、US-A-4,543,399、EP-A-699 213和WO-A-94/25495中公开了它的各种形式。如在EP-A-696 293所公开,也可以将冷凝剂添加到回收气体流中。冷凝剂是不可聚合的组分,如丙烷、正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷,其在冷却器中至少部分地被冷凝。
聚合的产品可以连续或间歇地从气相反应器取出。也可以使用这些方法的组合。除了其他之外,在WO-A-00/29452公开了连续的取出。在US-A-4,621,952、EP-A-188 125、EP-A-250 169和EP-A-579 426中公开了间歇的取出。
所述至少一个气相反应器的顶部部分可以包括所谓的分离区(disengagementzone)。在该区中,增加反应器的直径以降低气体速度并且允许从床携带的颗粒与流化气体沉降返回到床。
料位(bed level)可以用本领域已知的不同技术进行观察。比如,可以在反应器的整个长度上记录反应器底部和床的特定高度之间的压力差,并可以在压力差值的基础上计算出料位。这种计算得到时均料位。也可以用超声传感器或放射传感器。用这些方法可以获得瞬时料位,其当然可以接着除以时间得到时均料位。
当需要时,也可以在至少一个气相反应器中引入抗静电剂。除其他外,适合的抗静电剂和它们的用法已经被公开在US-A-5,026,795、US-A-4,803,251、US-A-4,532,311、US-A-4,855,370和EP-A-560 035中。它们通常是极性化合物,并且除其他外,还包括水、酮类、醛类和醇类。
反应器可以包括机械搅拌器以进一步促进流化床内的混合。合适的搅拌器设计的实例在EP-A-707 513中给出。
为了调节在所述气相反应器中聚合的聚乙烯组分的熔体流动速率,将氢气引入反应器中。优选地相对乙烯给料调节氢气给料,从而实现在气相反应器中氢气与乙烯比为0.1mol/kmol至20mol/kmol,更优选0.5mol/kmol至10mol/kmol,并且最优选1.5mol/kmol至5.5mol/kmol。
进一步地,产生于所述气相反应器的终聚乙烯基础树脂,优选地由组分(A)和(B)组成,任选地与预聚合物组分一起,优选地具有大于952kg/m3并且等于或小于957.0kg/m3,更优选952.2kg/m3至956.0kg/m3,并且最优选大于953.0kg/m3至等于或小于954.0kg/m3的密度(根据ISO 1183-1:2004测定)。
将根据本发明的催化剂体系,即,根据本发明的催化剂和助催化剂供应到所述第一聚合反应器。在使用预聚合步骤的情况下,将催化剂供应给所述预聚合步骤。
优选地不采用预聚合步骤。
可以通过本领域已知的任何方法将所述催化剂转移至聚合区中。因此可以将所述催化剂悬浮在稀释液中保持其为均匀的浆液。特别优选地使用具有如在WO-A-2006/063771中公开的粘度为20至1500mPa·s的油作为稀释液。也可以将所述催化剂与油脂和油的粘性混合物混合并将产生的糊状物供应到聚合区中。更进一步地,可以使所述催化剂沉降,并且以比如在EP-A-428 054中公开的方式将部分由此得到的催化剂泥引入到聚合区中。
在本发明的一个实施方式中,该方法进一步包括在聚合步骤之前的预聚合步骤。所述预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下在催化剂上聚合少量的聚合物。通过预聚合可以提高在浆液中催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性能。所述预聚合步骤可以在浆液或气相中进行。优选地,所述预聚合在浆液中,优选地环流反应器中进行。因此,所述预聚合步骤可以在环流反应器中进行。所述预聚合然后优选地在的惰性稀释液(通常是烃稀释液,如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等,或它们的混合物)中进行。优选地,所述稀释液是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。最优选地稀释液是丙烷。
所述预聚合步骤的温度通常为0℃至90℃,优选20℃至80℃,更优选40℃至70℃。
压力不是关键的并且通常为1巴至150巴,优选10巴至100巴。如本领域已知所述预聚物的分子量可以通过氢气来控制。进一步地,可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此附着或附着到反应器壁上,如在WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所公开。
优选地将所述催化剂组分全部引入所述预聚合步骤中。然而,当所述具体催化剂组分和所述助催化剂分别供应时,可以仅将一部分助催化剂引入到所述预聚合阶段中,而剩余的部分引入到后续的聚合阶段中。而且在这种情况下,有必要引入尽量多的助催化剂至所述预聚合阶段以得到充分的聚合反应。
包含所述预聚合步骤的实施方式不是优选的。因此,在本发明优选的实施方式中,所述方法不包括预聚合步骤。
在进一步包含混合步骤的多级方法中生产本发明的聚乙烯组合物,其中所述基础树脂,其通常从所述反应器以基础树脂粉末获得,以本领域已知的方法在挤出机中挤出并且然后制粒成聚合物颗粒以形成本发明的聚乙烯组合物。
任选地,可以在所述混合步骤中以如上所述的量将添加剂或其他聚合物组分添加到所述基础树脂。
相对于根据本发明的全部聚乙烯组合物,优选使进一步的聚合物组分的添加限制为小于3重量%,优选小于2重量%。
优选地,从所述反应器得到的本发明的基础树脂在所述挤出机中与添加剂一起以本领域已知的方式混合。
所述挤出机可以是比如任何常规使用的挤出机。用于本混合步骤的挤出机的一个实例可以是由日本钢铁厂、Kobe钢铁或Farrel-Pomini提供的那些,比如JSW 460P或JSWCIM90P。
在一个实施方式中,在试验生产规模使用100kg/h至500kg/h,更优选150kg/h至300kg/h的给料速率进行所述挤出步骤。优选地,在商业生产中生产量通常为10吨/h至50吨/h。
以下条件适用于试验生产规模和商业生产两者。挤出机的螺杆速度优选为250rpm至450rpm,更优选300rpm至400rpm。
优选地,在所述挤出步骤中,所述挤出机的SEI(特定能量输入)是200kWh/吨至300kWh/吨,更优选220kWh/吨至280kWh/吨,由此,直接从所述挤出机的电输入计算SEI而忽略固有有限地效能。
在所述挤出步骤中的所述熔体温度优选为200℃至300℃,更优选230℃至270℃。
优选地在具有4个区(区4下游区3,区3下游区2,区2下游区1)的挤出机的区的温度设置如下。区1优选设置为80℃至120℃。区2优选设置为180℃至220℃。区3优选设置为230℃至270℃。区4优选设置为160℃至200℃。更优选地所述4个区设置如下:
区1为90℃至110℃;区2为190℃至210℃;区3为240℃至260℃,以及区4为170℃至190℃。
此外,本发明涉及一种包含如上所述的或可由如上所述的方法得到的制品,优选地管材或管材配件,以及这一聚乙烯组合物用于生产优选管材的制品的用途。
实施例:
1.定义
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133测定的,并用g/10min表示。MFR是聚合物流动性以及由此得到的加工性的表示。熔体流动速率越高,聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR5在190℃,载荷5kg下测量,聚乙烯的MFR2在190℃,载荷2.16kg下测量,聚乙烯的MFR21在190℃,载荷21.6kg下测量。数量FRR(流动速率比值)表示不同载荷下的流动速率的比值。因此,FRR21/5表示MFR21/MFR5的值。
b)密度
聚合物的密度是在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压缩模制样品上根据ISO 1183-1:2004方法A测量的,并以kg/m3表示。
c)共聚单体含量
使用定量核磁共振(NMR)光谱定量聚合物的共聚单体的含量。
使用Bruker Advance III 500 NMR波谱仪对于1C和13C分别在500.13MHz和125.76MHz操作在熔融态记录定量13C{1H}NMR谱。使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在150℃下记录所有谱图,氮气用于所有气动装置。将大约200mg样品封装于7mm外径的氧化锆MAS旋转器中并在4kHz下旋转。选择这个设置主要由于快速识别和准确定量所需的高灵敏度{[1]、[2]、[6]}。用标准单脉冲激发,利用瞬变NOE在3s短周期延迟下{[1],[3])和RSHEPT去耦方案{[4],[5]}。每个谱图需要总计1024(1k)个瞬变。选择这个设置是由于其对低共聚单体含量的高敏感性。
使用定制的光谱分析自动程序测定定量性质,处理并积分定量13C{1H)NMR谱。所有的化学位移内在地参考在30.00ppm{[9]}处大量的亚甲基信号(δ+){[9]}。
观察到对应于1-己烯并入的特征信号{[9]}并且根据存在于聚合物的所有其他单体计算出所有含量。
H=I*B4
没有观察到指示其他共聚单体序列(即,连续的共聚单体并入)其他信号时,仅基于单独的1-己烯序列的量计算总的1-己烯共聚单体含量。
H总共=H
观察到由饱和的端基产生的特征信号。使用分别指定为2s和3s位点在22.84和32.23ppm的信号的积分的平均值定量这些饱和端基的含量。
S=(1/2)*(I2S+I3S)
使用在30.00ppm大量的亚甲基(δ+)信号的积分定量乙烯的相对含量。
E=(1/2)*Iδ+
基于大量的亚甲基信号并且计入存在于其他观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元计算总的乙烯共聚单体的含量。
E总共=E+(5/2)*B+(3/2)*S
然后计算在聚合物中的1-己烯的总摩尔分数为:
fH=(H总共/(E总共+H总共)
以常用方式从摩尔分数计算1-己烯的总的共聚单体结合,以摩尔百分比表示:
H[mol%]=100*fH
以标准方式从摩尔分数计算1-己烯的总的共聚单体并入,以重量百分比表示:
H[wt%]=100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))
参考文献:
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d)流变学参数
动态剪切测量的聚合物熔化特征符合ISO标准6721-1和6721-10。在装配有25mm平行板几何形状的Anton Paar MCR501应力控制旋转流变仪上进行测量。使用氮气氛并在线性粘弹性区域设置拉力在压缩模板上进行测量。振荡剪切实验在190℃下,采用0.01-600rad/s的频段,并设置1.3mm的间隔来进行。
在动态剪切实验中,探头受到正弦变化的剪应变或剪应力(分别为拉力和压力控制方式)的均匀变形。在一个控制拉力的实验中,探头受到正弦拉力可以表示为:
γ(t)=γ0 sin(ωt) (1)
如果应用的拉力在线性粘弹性区域中,所引起的正弦压力响应可以通过以下给出
σ(t)=σ0 sin(ωt+δ) (2)
其中,σ0和γ0分别为应力和拉力的振幅ω;为角频率;δ为相移(应用的拉力和压力响应之间的损耗角);t为时间。
动态实验结果通常用几种不同的流变学函数表示,即:剪切储能模量G’、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η’、复数剪切粘度的异相组分η”和损耗正切tanη,其可以表示如下:
G*=G‘+iG“[Pa] (5)
η*=η'-iη"[Pa·s] (6)
测定所谓的剪切稀化指数的,其与MWD相关并与Mw无关,如公式9中所描述。
比如,SHI(2.7/210)是用由等于2.7kPa的G*的值确定的复数粘度的值(单位为Pa·s)除以由等于210kPa的G*的值确定的复数粘度的值(单位为Pa·s)进行定义。
储能模量(G’),损耗模量(G”),复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数获得。
因此,例如η*300rad/s(eta*300rad/s)是作为频率为300rad/s下的复数粘度的缩写,η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)是作为频率为0.05rad/s下的复数粘度的缩写。
损耗正切tan(delta)定义为指定频率下损耗模量(G”)与存储模量(G’)的比。由此,比如,tan0.05是作为在0.05rad/s下损耗模量(G")与存储模量(G’)的比的简写而tan300是作为在300rad/s下损耗模量(G”)与存储模量(G’)的比的简写。
弹性平衡tan0.05/tan300定义为损耗正切tan0.05与损耗正切tan300的比。
除了上述的流变函数外,也可以测定其他流变参数,比如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数EI(x)是储能模量(G’)的值,G’由损耗模量G”的值为x kPa测定,并可以用公式10描述。
EI(x)=G'对于(G"=xkPa)[Pa] (10)
例如,EI(5kPa)是由G”等于5kPa的值测定的储能模量G’的值定义的。
粘度eta747是在非常低的,恒定的剪切应力747Pa下测定并且与所述聚乙烯组合物的重力流动成反例,即,eta747越高,聚乙烯组合物的下沉越慢。
多分散性指数PI由公式11定义。
其中,ωCOP为交叉角频率(cross-over angular frequency),由储能模量G’等于损耗模量G”时的角频率测定。
数值是通过如Rheoplus软件定义的单点内插程序测定的。对于给定的G*值不是实验获得的情况,数值是采用与先前同样的程序通过外推进行确定。在这两种情况下(内插或外推),应用Rheoplus的“从参数内插y-值到x-值”(“-Interpolate y-values to x-valuesfrom parameter”)和“对数内插法类型”(“logarithmic interpolation type”)的选项。
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e)分子量
平均分子量(Mz、Mw和Mn),分子量分布(MWD)和它的宽度,用多分散性指数描述,PDI=Mw/Mn(其中Mn为数均分子量,Mw为重均分子量)由根据ISO 16014-4:2003和ASTM D6474-99的凝胶渗透色谱法采用下述公式确定:
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi,其中Ai和Mi为色谱峰切面积和聚烯烃分子量(MW)。
采用来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)的3×Olexis和1×Olexis柱,1,2,4-三氯苯(TCB,用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂在160℃,以1mL/min的恒定流速使用装配有红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器。每次分析注射200μL的样品溶液。柱系列(column set)用范围在0.5kg/mol-11500kg/mol且至少15的窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准的通用标定(根据ISO 16014-2:2003)进行校准。所使用的PS、PE和PP的Mark-Houwink常数依照ASTM D 6474-99描述。所有的样品通过在8ml(160℃)稳定的TCB(与流动相相同)中溶解5.0-9.0mg聚合物来制备,在GPC仪器的自动取样器中160℃下连续温和摇动2.5h(对于PP)或3h(对于PE)。
f)缺口管材的压力测试(NPT)
根据ISO 13479-2009依据管材断裂之前在一定温度下耐受一定压力的小时数测定耐慢速裂纹扩展性。压力测试在具有外直径为110mm的缺口SDR11管材上进行。使用了9.2巴的压力和80℃的温度。开槽使用顺铣切割机,其具有符合ISO 6108的包括60°角的V形切割器,具有0.010±0.002(mm/rev)/齿的切割速率。所使用的切割机具有24个齿并且切割机的速度是680rpm。剩余的韧带是最小壁厚的0.82-0.78倍。缺口的深度使用以下等式计算。h是缺口深度,单位mm。四个缺口同等地位于管材外周。
缺口的长度是110±1mm。
其中
bs是缺口加工表面的宽度,单位mm;
dem是测量的平均管材外径,单位mm。
g)Mg、Al和Ti含量/ICP分析
通过采用固体样品质量M进行催化剂的元素分析。通过将样品溶解在硝酸(HNO3,65%,体积的5%)和新鲜去离子(DI)水中而稀释到已知体积V。溶液进一步用氢氟酸(HF,40%,体积的3%)处理并且用DI水稀释到终体积V,并且放置稳定两个小时。
在室温下使用热元素iCAP 6300电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)进行分析,所述光谱仪使用空白(5%HNO3和3%HF溶液)和在5%HNO3溶液和3%HF的溶液中0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm Al、Mg和Ti的标准来校准。
在分析前使用空白和100ppm标准来重新校准斜率,运行质量控制样品(20ppm Al、Mg和Ti在溶液中,该溶液为5%HNO3,3%HF在去离子水中)来重新确认该斜率。在每次第5个样品之后以及在预定的分析组末尾也运行所述质量控制样品。
使用285.213nm直线监测Mg的含量并且使用336.121nm直线监测Ti含量。使用167.079nm直线监测铝的含量,当在所述ICP样品中Al浓度在0-10ppm(仅校准到100ppm)之间时通过396.152nm直线用于10ppm以上的Al浓度的监测。
所报告的值是采自相同样品的三个连续能整除的数的平均数并且通过将样品的原始质量和稀释体积输入到软件中相关回原始催化剂。
h)所述催化剂的粒径
通过Coulter Counter LS 200在室温下使用正庚烷作为介质测量粒径。
i)快速裂纹扩展
管材的耐快速裂纹扩展(RCP)可以根据称为S4测试的方法(小规模稳定态)来测定,该方法由伦敦帝国大学开发,并在13477:2008中描述。管材的外径约100mm以上并且其壁厚约10mm以上。当测定本发明的管材的RCP性质时,外径和壁厚分别选择为110mm和10mm。当管材的长度为785mm。在管材外部为周围压力(大气压)是,管材内部受压,并且管材中的内部压力在4.0巴正压的压力下保持恒定。测量仪表的长度为590mm。管材和围绕它的设备调整到预定温度。将许多圆盘安装在管材内的轴上以防止在测试过程中减压。向管材靠近其一端在所谓的初始区中发射具有清晰可辨外形的质量为1500g的刀弹以引发一个快速运行轴裂纹(rapidly running axial crack),刀的速度是16+/-1m/s。所述初始区设置有支柱以避免管材不必要的变形。以裂纹引发发生在涉及的材料中的方式调整测试设备,并且在不同的温度下完成数个试验。每次试验测量在具有4.7倍直径的总长度的测量区中的轴裂纹长度并对组测试温度作图。如果裂纹长度超过4.7倍直径,则该裂纹评定为扩展。如果管材在给定的温度下通过试验,则继续降低温度直到达到一个温度,在该温度下,管材不再通过裂纹扩展超过管材直径4.7倍的试验。根据ISO 13477:2008测量的临界温度(Tcrit),即,韧性脆性转变温度是管材通过该试验的最低温度。更低的临界温度可以扩展管材的适用性。
j)却贝缺口冲击强度
却贝冲击强度是根据ISO179/1eA:2000,在80*10*4mm的V形缺口的样品上在0℃(却贝冲击强度(0℃))和-20℃(却贝冲击强度(-20℃))下测定。样品是从4mm厚的板上铣下,该4mm厚的板根据ISO 293:2004采用ISO 1872-2:2007中第3.3章定义的条件压模制备。
k)拉伸模量
作为刚度的测量,根据ISO 527-2:1993在23℃在压模试样上测量组合物的拉伸模量(E-模量)。根据ISO 293:2004采用ISO 1872-2:2007中第3.3章定义的条件压膜制备从由压模制备的4mm厚的板上铣下试样(1B类型)。模量在1mm/min的速度下测量。
2.催化剂的制备
a)配合物制备:
将87kg甲苯加入到反应器中。然后将45.5kg在庚烷中的Bomag A(丁基辛基镁)也加入到反应器中。然后将161kg 99.8%的2-乙基-己醇以24kg/h至40kg/h的流速引入到反应器中。BOMAG-A与2-乙基-己醇的摩尔比为1:1.83。
b)固体催化剂组分制备:
将330kg二氧化硅(煅烧的二氧化硅,2100)和戊烷(0.12kg/kg载体)装入催化剂制备反应器中。然后在低于40℃的温度下在两小时内将EADC(二氯乙基铝)加到反应器中,并继续混合1小时。混合期间的温度为40℃-50℃。然后在50℃下两小时内加入将上述制备的Mg配合物,并在40℃-50℃下继续混合1小时。将0.84kg戊烷/kg二氧化硅加入到反应器中,并在40℃-50℃的温度下搅拌浆液4小时。最后,在至少1小时内在55℃下将TiCl4(1.47mol/kg二氧化硅)加入到反应器中。在50℃-60℃下搅拌该浆液5小时。然后通过用氮气吹洗来干燥所述催化剂。
准备好的催化剂组分的摩尔构成为:
Al/Mg/Ti=1.5/1.4/0.8(mol/kg二氧化硅)。
3.本发明实施例IE1至IE3的多级聚合
具有500dm3体积的环流反应器在95℃以及58巴的压力下运行。将84kg/h的丙烷稀释液、乙烯和含有25体积%的氢气的与氮气的气体混合物以表中给出的给料速率引入到反应器中。此外,以表中给出的速率将根据以上说明制备的聚合催化剂引入到反应器中。并将作为助催化剂使用的TEA供应到所述环流反应器。反应器中没有引入共聚单体。反应器中的条件如表1所示。
从反应器中取出聚合物浆液并转移到在3巴的压力和70℃下运行的闪蒸器中,在此,烃基本上从聚合物中去除。然后将聚合物引入到在85℃的温度和20巴的压力下运行的第一气相反应器中。
以表1中所示的条件继续聚合。
基于最终组合物,用2200ppm的lrganox B225和1500ppm的硬脂酸钙以及2.3%的炭黑稳定所产生的聚合物。为了加入炭黑,使用了5.7重量%的量的母料,其含有39.5重量%炭黑(Elftex TP,Cabot发行)、0.1重量%的Irganox 1010(来自Ciba,现在是BASF的一部分)和60.4重量%的具有1.7重量%的共聚单体含量,30g/10分钟的MFR2(2.16kg,190℃,ISO 1133)以及959kg/m3密度的乙烯-丁烯共聚物。然后用异向旋转双螺杆挤出机CIM90P(日本钢铁公司制造)挤出为颗粒。条件在表1中给出。
4.本发明的实施例IE5的多级聚合
重复以上描述的反应顺序,不同在于加入预聚合步骤。将催化剂和助催化剂供应给预聚合容器。
5.对比实施例CE1至CE5
使用可商购的由BASF提供的催化剂Lynx200重复聚合。再次使用TEA作为助催化剂。从表1中的数据可以看出,此催化剂产生显著不同的平衡特性。
6.长期流体静力强度测定
将实施例IE5和对比实施例CE1和CE4的材料制成管材(32×3mm)并经受压力测试(根据ISO1167-1端盖类型A)
最小要求强度(MRS)是根据ISO9080-2003管材经受50年而不破坏的圆周应力。因此,MRS 11.0是指管材在20℃下经受11.0MPa限度的环向应力50年。实施例IE5具有根据ISO/TR 9080在20℃下测定的11.6的MRS以及在40℃下测定的10.4的MRS(无关更高温)。对比实施例CE1和CE4显示MRS值比IE5得到的值低至少10%。
表1:聚合条件和测试结果
nd:未测定
Claims (14)
1.一种聚乙烯组合物,其包含:
基础树脂,其具有大于952.0kg/m3并且等于或小于957.0kg/m3的根据ISO 1183-1:2004测定的密度,
以及0.45重量%至0.95重量%的源自己烯的单元含量,
其中所述组合物具有0.12g/10min至0.21g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg),以及
所述组合物和/或基础树脂具有在等于或高于3.5Pa-1并且等于或者小于4.9Pa-1的范围内的多分散指数PI,
其中,所述组合物和/或所述基础树脂具有47.0至65.0的流动速率比FRR21/5,FRR21/5为MFR21与MFR5的比。
2.如权利要求1所述的聚乙烯组合物,其中,所述聚乙烯组合物和/或基础树脂具有85至200的剪切稀化指数SHI2.7/210。
3.如权利要求1或2所述的聚乙烯组合物,其中,所述聚乙烯组合物和/或基础树脂具有31至60的外推剪切稀化指数SHI1/100。
4.如权利要求1或2所述的聚乙烯组合物,其具有大于963.0kg/m3并且等于或小于971.0kg/m3的根据ISO 1183-1:2004测定的密度。
5.如权利要求1或2所述的聚乙烯组合物,其中,所述组合物和/或基础树脂具有850Pa至1000Pa的储能模量G’(2kPa)。
6.如权利要求1或2所述的聚乙烯组合物,其具有7.0g/10min至13.0g/10min的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR21.6(190℃,21.6kg)。
7.如权利要求1或2所述的聚乙烯组合物,其中,所述组合物具有47.0至57.0的流动速率比FRR21/5,FRR21/5为M FR21与MFR5的比。
8.如权利要求1或2所述的聚乙烯组合物,其中,所述基础树脂包含至少两种重均分子量Mw不同的乙烯均聚物或共聚物组分(A)和(B),
其中组分(A)是乙烯均聚物,并且组分(B)是乙烯和至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元的共聚物,
由此组分(A)具有380g/10min至600g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg),以及
其中组分(A)相对所述基础树脂以46重量%至52重量%的量存在。
9.一种制备聚乙烯组合物的多级方法,所述多级方法包括
a)在以下存在下聚合乙烯
(i)二氧化硅负载的齐格勒-纳塔催化剂,其具有包含如下的催化剂摩尔组成
Al 1.30至1.65mol/kg二氧化硅,
Mg 1.25至1.61mol/kg二氧化硅,
Ti 0.70至0.90mol/kg二氧化硅,
并且所述二氧化硅负载的齐格勒-纳塔催化剂具有7μm至15μm的平均粒径(D50),
(ii)在环流反应器中在烷基铝化合物和链转移试剂的存在下以获得中间产品,所述中间产品具有380g/10min至600g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg);以及
b)将所述中间产品转移至气相反应器
(i)将乙烯和共聚单体供应至所述气相反应器
(ii)进一步聚合所述中间产品以获得具有大于951kg/m3并且等于或小于957kg/m3的根据ISO 1183-1:2004测定的密度的基础树脂,
c)在稳定剂和炭黑的存在下将所述基础树脂挤出为具有0.12g/10min至0.21g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)的聚乙烯组合物,并且所述基础树脂具有在等于或高于3.5Pa-1并且等于或者小于4.9Pa-1的范围内的多分散指数PI,
其中,所述组合物和/或所述基础树脂具有47.0至65.0的流动速率比FRR21/5,FRR21/5为MFR21与MFR5的比。
10.一种制品,其包含根据权利要求1至8中任一项所述的聚乙烯组合物。
11.如权利要求10所述的制品,其为管材或管材配件。
12.一种包含根据权利要求1至8中任一项所述的聚乙烯组合物的管材,其在缺口管材测试中具有至少2300h的在9.2巴的压力和80℃下根据ISO13479测定的抗慢速裂纹生长性。
13.根据权利要求12所述的管材,其具有-20.0℃或更低的S4临界温度。
14.根据权利要求1至8中任一项所述的聚乙烯组合物用于生产制品的用途。
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