CN1820046A - 聚乙烯管树脂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种压力管树脂，该树脂包括基于树脂总重量的90－99.9wt％聚乙烯，和基于共混物总重量的0.1－10wt％离聚物。

Description

聚乙烯管树脂
本发明涉及聚乙烯树脂，更特别地涉及适于用作管树脂的那些，和涉及生产这种树脂的方法。本发明也涉及包括这种树脂的聚乙烯复合物用于制造管子和配件的用途，并涉及这种管子和配件本身。
已知聚乙烯树脂用于生产管子和配件。管树脂要求与抗缓慢断裂生长性能以及耐断裂增长性能结合的高劲度(蠕变断裂强度)，得到冲击韧性。然而，需要改进目前可利用管树脂的蠕变断裂强度，保持抗缓慢断裂生长和快速断裂增长的性能至少在恒定水平下。这将允许这种管子压力等级的提高。
由于聚乙烯管重量轻并且可以容易地通过熔化焊接组装而得到广泛应用。聚乙烯管也具有良好的柔韧性和抗冲击性，并且是无腐蚀的。除非增强聚乙烯管，否则它们由于聚乙烯固有的低屈服强度在其耐流体静力性能方面受到限制。通常接受的是聚乙烯的密度越高，长期流体静力强度越高。管树脂在本领域是已知的，它们被称作“PE 80”和“PE 100”。这些分类描述于ISO 9080和ISO 12162中。根据ISO 9080的外推显示，它们在较低预测水平(97.5％可靠水平-“LPL”)下外推的20℃/50年应力为至少8MPa[PE 80]和10MPa[PE 100]。在本说明书中的术语“压力管”表示压力等级为PE 80和以上的管子。
在本领域需要超过以上测试要求的聚乙烯管树脂。目前，对于聚乙烯可以容忍的最高流体静力强度是10MPa的LPL，该值是根据环向应力/寿命关系在20℃的温度下对于50年的时间外推得到的。这对应于PE 100树脂。用于PE 100复合物生产的目前基础粉末的密度接近0.950g/cm3(典型地0.949-0.951g/cm3)。包含常规数量黑颜料的这种聚乙烯树脂的密度为约0.958-0.960g/cm3。本领域现在需要生产树脂，当该树脂转变成管子形式时，其在20℃的温度下能够承受12.5MPa的LPL应力50年。使用本领域中的术语，这种树脂称为“PE 125等级”树脂。目前这种树脂无市售。
已知某些双峰聚乙烯树脂具有非常良好的流体静力强度。例如，WO 02/34829公开了包括如下物质的聚乙烯树脂：35-49wt％高分子量的第一聚乙烯级分和51-65wt％低分子量的第二聚乙烯级分，第一聚乙烯级分包括密度为至多0.928g/cm3，和HLMI小于0.6g/10min的线性低密度聚乙烯而第二聚乙烯级分包括密度为至少0.969g/cm3和MI2大于100g/10min的高密度聚乙烯，并且聚乙烯树脂的密度大于0.951g/cm3和HLMI为1-100g/10min。
已经发现通过将离聚物引入聚乙烯，可以获得具有比同样已知的树脂优越的性能的树脂。因此，在最宽方面本发明提供压力管树脂，该树脂包括基于树脂总重量的90-99.9wt％聚乙烯，和基于共混物总重量的0.1-10wt％离聚物。
优选聚乙烯是多峰的。“多峰”聚乙烯表示具有至少两种不同分子量和组成(即共聚单体含量)的组分的聚乙烯。更优选树脂是双峰的，这意味着它包括不同分子量的两种组分，一种比两种组分的另一种具有更高的相对分子量和组成(即共聚单体含量)。树脂的密度通常为至少0.930g/cm3。
更优选压力管树脂包括如下物质的共混物：(a)包括35-60wt％密度为至多0.930g/cm3的较高分子量级分和40-65wt％密度为至少0.965g/cm3的较低分子量级分的聚乙烯树脂，和(b)基于共混物总重量的0.1-10wt％离聚物。
“离聚物”表示由如下方式获得的聚合物组合物：以小于10％的摩尔浓度将酸性基团引入到加成聚合物中，随后采用金属阳离子或胺，如元素周期表I，II，IV-A和VIIIB族的单价、二价和/或三价金属的化合物进行部分中和。
优选的离聚物衍生自至少一种α-烯烃和至少一种烯键式不饱和羧酸和/或酸酐的共聚物。合适的α-烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基丁烯等。合适的羧酸和酸酐包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐等。上述共聚物通常包含约0.2-约10mol％，和优选约0.5-约8mol％羧酸基团。
这种共聚物的具体例子包括乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-衣康酸共聚物、乙烯-氢马来酸甲酯共聚物、乙烯-马来酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯-衣康酸-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-衣康酸-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-氢马来酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-丙烯腈共聚物、乙烯-富马酸-乙烯基甲基醚共聚物、乙烯-氯乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-偏二氯乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-偏二氯乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-氟乙烯甲基丙烯酸共聚物和乙烯-氯三氟乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
优选的离聚物由如下方式获得：使上述共聚物与足够数量的金属离子反应以中和至少一部分酸基团，优选至少约5wt％和优选约20-约100wt％存在的酸基团。合适的金属离子包括Na+、K+、Li+、Cs+、Rb+、Hg+、Cu+、Be++、Mg++、Ca++、Sr++、Cu++、Cd++、Hg++、Sn++、pb++、Fe++、Co++、Ni++、Zn++、A+++、Sc+++和Y+++。适于中和在此使用的共聚物的优选金属是碱金属，特别是阳离子如钠、锂和钾及碱土金属，且特别是阳离子如钙、镁和锌。一种或多种离聚物可用于本发明。
优选的离聚物包括Surlyn离聚物，如乙烯和甲基丙烯酸共聚物的锌或钠盐。Surlyn离聚物可以从E.I.Dupont de Nemours &Company，Wilmington，Del获得。
其它优选的离聚物包括购自Solvay的Priex离聚物，它们是乙烯和接枝马来酸酐共聚物的金属盐。
离聚物在共混物中的优选数量是0.5-6wt％，基于共混物的总重量，更优选为1-5wt％。
通常对于用于本发明的聚乙烯树脂的所有实施方案，树脂的低分子量级分的密度优选为0.970-0.990g/cm3，更优选0.971-0.980g/cm3，和MI2为200-1000g/10min，更优选300-1000g/10min。
优选，对于高分子量级分，密度是0.908-0.930g/cm3，更优选0.912-0.928g/cm3和特别为0.915-0.922g/cm3。HLMI优选为0.001-0.5g/10min，更优选0.01-0.35g/10min，最优选的范围是0.02-0.15g/10min和更特别为0.02-0.1g/10min。
在本说明书中熔融指数MI2，MI5和高负荷熔融指数HLMI根据ASTM D-1238在190℃下对于2.16，5和21.6kg的负荷测量。对于MI2，此标准要求8/2模头(长度8mm和内径2.095mm)，尽管为方便起见测量也使用8/1模头(长度8mm和内径1.0mm)进行，但它得到低得多的数值-略微比采用8/2模头的那些大0.05。在本说明书中密度根据ISO 1183测量。
对于低分子量聚乙烯级分，多分散性指数D(由凝胶渗透色谱(GPC)测量的比例Mw/Mn表示)优选是2-6。对于高分子量的线性低密度聚乙烯级分，多分散性指数D的数值优选是2-6。优选，总体聚乙烯树脂的分子量分布Mw/Mn为8-40。
优选，高分子量级分是乙烯和另一种包含3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物。更优选，它是乙烯和丁烯、甲基戊烯、己烯和/或辛烯的共聚物。
优选，低分子量级分是乙烯均聚物。
在本发明的一个实施方案中，聚乙烯树脂优选包括35-49wt％高分子量的第一聚乙烯级分，和51-65wt％低分子量的第二聚乙烯级分，第一聚乙烯级分包括密度为至多0.928g/cm3和HLMI小于0.6g/10min的线性低密度聚乙烯，而第二聚乙烯级分包括密度为至少0.969g/cm3和MI2大于100g/10min的高密度聚乙烯，且聚乙烯树脂的密度大于0.940g/cm3和HLMI为1-100g/10min。
在此实施方案中，用于含有离聚物的共混物的树脂优选包括至少55wt％低分子量的第二聚乙烯级分，最优选至少56wt％。它优选包括不大于45wt％高分子量的第一聚乙烯级分，更优选至多44wt％。
优选在此实施方案中，用于共混物的聚乙烯树脂的密度是0.952-0.960g/cm3，更优选0.954-0.958g/cm3。此密度是对于天然树脂而言的，尽管在使用中树脂可另外包含炭黑颜料，它增加密度。它的HLMI优选是5-90g/10min，更优选10-80g/10min。
在本发明的另一个优选实施方案中，聚乙烯树脂包括44-56wt％高分子量聚乙烯级分，和44-56wt％低分子量聚乙烯级分；
高分子量聚乙烯级分包括密度为0.913-0.923g/cm3，和HLMI为0.02-0.2g/10min的线性低密度聚乙烯；
和低分子量聚乙烯级分包括密度为至少0.969g/cm3和MI2大于100g/10min的高密度聚乙烯，
其中以g/cm3计的树脂密度D和低分子量级分重量分数P1之间的关系由0.055P1+0.916＜D＜0.034 P1+0.937定义。
在此实施方案中，聚乙烯树脂的密度D优选是至少0.945g/cm3，更优选0.945-0.955g/cm3，特别为0.948-0.954g/cm3。也优选以g/cm3计的树脂密度D和低分子量级分重量分数P1之间的关系由0.055P1+0.919＜D＜0.034 P1+0.939定义。
在此实施方案中，聚乙烯树脂优选包括小于54wt％的低分子量第二聚乙烯级分，最优选48-53wt％。它优选包括至少46wt％的高分子量第一聚乙烯级分，最优选至少47wt％。它的HLMI优选是3-50g/10min，更优选5-25g/10min。
本发明进一步提供以上定义的聚乙烯树脂和离聚物的共混物用于制造压力管和配件的用途，并且在另一方面提供包括本发明的共混物的压力管或配件。
本发明人发现，根据本发明生产的压力管树脂比目前可获得的PE 100型树脂显示在低温下更好的耐蠕变性，同时保持良好的耐缓慢断裂生长性能和冲击强度。根据本发明的树脂因此很好地适于制造高压力管和配件。当用于管子的制造时，树脂最通常与常规添加剂如抗氧剂、抗酸剂和着色剂共混。
本发明的管树脂显示良好的耐蠕变性。耐蠕变性典型地根据ISO1167在32mm直径的SDRI l管子上测量，以确定在20℃温度下和13MPa、13.7或13.9MPa的应力下失效之前的寿命。
用于本发明的聚乙烯树脂自身可由不同的方法，如熔体共混，串联配置的反应器或采用双活性点催化剂的单个反应器制备。优选，聚乙烯树脂的高密度和低密度级分在至少两个单独的反应器，最优选两个串联的这种反应器中生产。在这种情况下，高密度级分优选首先制备，使得低密度级分在高密度级分存在下制备。获得的树脂具有双峰分子量分布。用于聚合方法的催化剂可以是适于制备低和高密度级分的任何催化剂。优选，相同的催化剂生产高和低分子量级分两者。例如，催化剂可以是铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂或过渡金属催化剂。使用齐格勒催化剂，聚乙烯树脂可以如在EP 897934A中所述制备；使用金属茂催化剂，它们可以如在上述WO 02/34829，或在共同未决的申请EP 02076729.9中所述制备。
树脂可以使用金属茂催化剂体系制备，它优选是双-四氢茚基化合物(THI)。使用这种催化剂能够生产具有窄分子量分布的低和高密度级分两者。优选该催化剂体系包括(a)包括通式(IndH4)2R″MQ2的双-四氢茚基化合物的金属茂催化剂组分，其中每个IndH4相同或不同并且是四氢茚基或取代的四氢茚基，R″是包括C1-C4亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基团的桥，该桥是取代或未取代的，M是IV族金属或钒并且每个Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；和(b)活化催化剂组分的助催化剂。
对于优选的双-四氢茚基催化剂，每种双-四氢茚基化合物可以采用相同的方式或彼此不同地在环戊二烯基环、环己烯基环和亚乙基桥中的一个或多个位置取代。每个取代基可以独立地选自通式XRv的那些，其中X选自IVB族、氧和氮并且每个R相同或不同和选自氢或含有1-20个碳原子的烃基且v+l是X的化合价。X优选是C。如果环戊二烯基环是取代的，则它的取代基必须不是大体积的以不影响烯烃单体对金属M的配位。环戊二烯基环上的取代基优选含有的R是氢或CH3。更优选，至少一个且最优选两个环戊二烯基环是未取代的。
在特别优选的实施方案中，两个茚基是未取代的。
R″优选是取代或未取代的亚乙基桥。
金属M优选是锆、铪或钛，最优选锆。每个Q相同或不同且可以是含有1-20个碳原子的烃基或烃氧基或卤素。合适的烃基包括芳基、烷基、链烯基、烷芳基或芳烷基。每个Q优选是卤素。亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆是本发明的特别优选的双四氢茚基化合物。
用于生产本发明中采用的聚乙烯树脂的金属茂催化剂组分可以由任何已知的方法制备。优选的制备方法描述于J.Organomet.Chem. 288，63-67(1985)。
活化金属茂催化剂组分的助催化剂可以是用于此目的已知的任何助催化剂，如含铝助催化剂、含硼助催化剂或其混合物。含铝助催化剂可包括铝氧烷、烷基铝和/或路易斯酸。
用于制备本发明中使用的聚乙烯树脂的可替换的优选金属茂络合物可以由如下通式表示：
其中：
R′在每种情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基、及其组合，该R′含有至多20个非氢原子，和非必要地两个R′基团(其中R′不是氢、卤素或氰基)一起形成其二价衍生物，该衍生物连接到环戊二烯基环的邻近位置以形成稠环结构；
X是含有至多30个非氢原子的中性η4键合的二烯基团，它与M形成π-络合物；
Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，
M是+2正氧化态的钛或锆；
Z*是SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SIR* 2、或GeR* 2，其中：
R*在每种情况下独立地是氢，或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、及其组合的组元，该R*含有至多10个非氢原子，并且非必要地两个来自Z*的R*基团(当R*不是氢时)，或来自Z*的R*基团和来自Y的R*基团形成环结构。
合适X基团的例子包括s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-反式-η4-2，4-己二烯；s-反式-η4-1，3-戊二烯；s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；s-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-顺式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯；s-顺式-η4-1，3-戊二烯；s-顺式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，该s-顺式二烯基团与金属形成在此定义的π-络合物。
最优选R′是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基或苯基，或2个R′基团(氢除外)连接在一起，整个C5R′4基团因此是例如茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基。
高度优选的Y基团是包含对应于通式-N(R″)-或-P(R″)-的基团的含氮或含磷基团，其中R″是C1-10烃基。
最优选的络合物是酰氨基硅烷-或酰氨基烷二基络合物。
最优选的络合物是其中M是钛的那些。
适用于制备本发明的负载催化剂的具体络合物是在WO95/00526中公开的那些并在此引入作为参考。
特别优选的络合物是(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛-η4-1，3-戊二烯。
离聚物如用于本发明的那些是市购的，并且可因此由公知的方法制备。这种方法的例子描述于EP 1177229A中。
将聚乙烯树脂与离聚物由已知的方法共混。典型地，将聚乙烯树脂薄片和研磨的离聚物粒料在挤出机中共混和然后造粒。
参考如下非限制性实施例进一步详细描述本发明。
实施例
共混物的制备
制备离聚物树脂和三种聚乙烯树脂的共混物。离聚物树脂是乙烯和马来酸酐接枝共聚物的锌盐。用于制备离聚物的基础聚乙烯树脂是密度为944kg/m3和MI2为3.5g/10min的纺织品等级的，并且马来酸酐接枝共聚物的密度为945kg/m3，MI5为0.12g/10min和HLMI为约9g/10min。离聚物的锌含量是48.9meq/kg[meq＝毫当量]，对应于约127％的理论中和水平。相似的离聚物从Solvay SA以商品名Priex购得。
将以上离聚物与从BP Solvay以Eltex120N2025购得的商业齐格勒聚乙烯管树脂(树脂A)的天然绒毛共混，该树脂根据EP 897934A中描述的通用过程制备，或与第二聚乙烯树脂(树脂B或C)共混，该第二树脂是使用金属茂催化剂，亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆，根据WO 02/34829中描述的通用过程制备的。聚乙烯树脂是具有下表1-3中所示通用性能的双峰树脂。聚乙烯的密度根据ISO 1183测量。HLMI使用ASTM D-1238的过程在190℃下使用21.6kg的负荷测量。MI2(8/2)使用ASTM D-1238的过程在190℃下使用2.16kg的负荷测量，而MI2(8/1)使用先前解释的较小模头测量。对含有齐格勒树脂A的共混物的密度测量显示共混物的密度在至多20wt％离聚物的水平下不改变。
表1
齐格勒树脂A
  双峰树脂   MI5   g/10min   0.41
  HLMI   g/10min   11.8
  密度   kg/m3   950.6
  SCB   Et/1000C   2.9
表2
金属茂树脂B
  第1嵌段   MI2.16(8/2)   g/10min   8.37
  密度   kg/m3   974.5
  p1   ％   0.60
  第2嵌段   HLMI   g/10min   0.02
  SCB   C6/1000C   3.0
  密度   kg/m3   919.2
  p2   ％   0.40
  双峰树脂   MI5   g/10min   0.18
  HLMI   g/10min   8.9
  密度   kg/m3   954.2
表3
金属茂树脂C
  第1嵌段   MI2.16(8/2)   g/10min   39.7
  密度   kg/m3   974.3
  p1   ％   0.56
  第2嵌段   HLMI   g/10min   0.02
  SCB   C6/1000C   2.0
  密度   kg/m3   920.0
  p2   ％   0.44
  双峰树脂   MI5   g/10min   0.18
  HLMI   g/10min   7.1
  密度   kg/m3   953.0
离聚物和聚乙烯树脂的共混在实验室规模的挤出机(APV Baker以商品名MP19TC25)中在～210℃和氮气下进行。制备许多不同的共混物，这些共混物分别包含0％、1.5％、5％、10％和20％的离聚物加常规添加剂。然后将共混物造粒。共混物的组成见下表4-6。
表4
共混物1：离聚物+齐格勒树脂A
  Irganox B225   3.5
  硬脂酸Zn(g/kg)   0.75
  硬脂酸Ca(g/kg)   0.25
表5
共混物2：离聚物+金属茂树脂B
  Irganox B225   3.5
  硬脂酸Zn(g/kg)   0
  硬脂酸Ca(g/kg)   0
表6
共混物3：离聚物+金属茂树脂C
  Irganox B225   3.5
  硬脂酸Zn(g/kg)   0
  硬脂酸Ca(g/kg)   0
共混物的评价
为了进行机械测试，将粒料以15℃/min压缩模塑成试片。
耐固态蠕变性
蠕变测试在就此目的设计的Franck(制造商)测试装备上进行，尽管其它构造的设备也是合适的。每个蠕变站装配应变测量用的伸长仪，放置在温度控制的房间中。蠕变测试样品(“哑铃”形)由标称厚度为约2mm的压缩模塑矩形试片形成。哑铃形测试条的尺寸根据ISO 527-2。试片的压缩模塑条件根据ASTM D1928。固定的负荷根据载荷之前试样的尺寸计算以得到目标应力，并直接或通过杠杆臂系统施加。在测试中，使用伸长仪监测蠕变行为，并在具体的温度和应力(对于树脂A为23℃/12MPa，对于树脂B为40℃/8.9MPa，对于树脂C为40℃/9.2MPa)下记录随时间变化的变形百分比。三种共混物的结果示于图1-3中，从中可以看出，少量离聚物的加入导致显著的改进，改进在较大离聚物水平下较小。

Claims (11)

1.压力管树脂，包括基于树脂总重量的90-99.9wt％聚乙烯，和基于共混物总重量的0.1-10wt％离聚物。
2.根据权利要求1的压力管树脂，它是多峰的，优选双峰的。
3.根据权利要求2的压力管树脂，其由如下物质的共混物形成：(a)包括35-60wt％密度为至多0.930g/cm3的高分子量级分和40-65wt％密度为至少0.965g/cm3的低分子量级分的聚乙烯树脂，和(b)基于共混物总重量的0.1-10wt％离聚物。
4.根据任意前述权利要求的树脂，其中共混物中离聚物的数量是0.5-6wt％，基于共混物的总重量，优选1-5wt％。
5.根据权利要求4的树脂，其中共混物中离聚物的数量是1-2wt％，基于共混物的总重量。
6.根据任意前述权利要求的树脂，其中离聚物含有聚乙烯主链并且密度为至少0.930g/cm3。
7.根据任意前述权利要求的树脂，其中离聚物是乙烯和马来酸酐共聚物的接枝金属盐。
8.根据任意前述权利要求的树脂，其中聚乙烯树脂包括35-49wt％高分子量的第一聚乙烯级分，和51-65wt％低分子量的第二聚乙烯级分，第一聚乙烯级分包括密度为至多0.928g/cm3和HLMI小于0.6g/10min的线性低密度聚乙烯，而第二聚乙烯级分包括密度为至少0.969g/cm3和MI2大于100g/10min的高密度聚乙烯，并且聚乙烯树脂的密度大于0.940g/cm3和HLMI为1-100g/10min。
9.压力管，包括任何前述权利要求中定义的树脂。
10.根据权利要求9的压力管，其具有至少为10MPa(PE 100)的根据ISO 9080在97.5％可靠水平下外推的20℃/50年应力。
11.权利要求1-8任意一项中定义的树脂在压力管中的用途。
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