JP4933254B2 - ポリエチレンパイプ樹脂 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエチレン樹脂、より詳細にはパイプ樹脂として使用するのに適するもの、並びにこの種の樹脂の製造方法に関するものである。更に本発明は、パイプおよび取付具を製造するためのこの種の樹脂を含むポリエチレン配合物の使用、並びにこの種のパイプおよび取付具自身にも関するものである。
【0002】
ポリエチレン樹脂はパイプおよび取付具の製造につき公知である。パイプ樹脂は高い剛性(クリープラプチャー強度)を低速亀裂成長に対する高い耐性および、衝撃タフネスをもたらす亀裂増殖に対する耐性と組み合わせて必要とする。しかしながら、現在入手しうるパイプ樹脂のクリープラプチャー強度を改善して、低速亀裂成長および急速亀裂増殖に対する耐性を少なくとも一定レベルに保持する必要がある。これは、この種のパイプの圧力尺度における増大を可能にする。
【0003】
ポリエチレンパイプは、これらが軽量であると共に融合溶着により容易に組立て得るので広く使用される。更にポリエチレンパイプは良好な柔軟性および衝撃耐性を有すると共に腐蝕フリーである。ポリエチレンパイプが補強されなければ、これらはしかしながらポリエチレンの固有の低降伏強度によりその静水圧耐性に制限がある。一般にポリエチレンの密度が高いほど、長期静水圧強度も高くなることが認められている。名称「PE80」および「PE100」と称されるパイプ樹脂が当業界で知られている。これら分類はISO 9080およびISO 12162に記載されている。ISO 9080に従う外挿は、これらが低い予想レベル(97.5%信頼レベル「LPL」)にて少なくとも8MPa[PE80]および10MPa[PE100]の外挿20℃/50年間の応力を有することを示す。本明細書における用語「圧力パイプ」はPE80およびそれ以上の圧力尺度を有するパイプを意味する。
【0004】
ポリエチレンパイプ樹脂に関する当業界では、上記試験要件を越えるニーズが存在する。現在、ポリエチレンについては20℃の温度にて50年間の期間にわたりフープ応力/寿命の関係の外挿に基づき耐えうる最高の静水圧強度は10MPaのLPLである。これはPE100樹脂に相当する。PE100配合物の製造に作用される現在の基本的粉末の密度は0.950g/cm3(典型的には0.949〜0.951g/cm3)に近い。慣用量の黒色顔料を含有するポリエチレン樹脂は約0.958〜0.960g/cm3の密度を有する。現在、当業界ではパイプの形態に変換した際に20℃の温度にて50年間の期間にわたり12.5MPaのLPL応力に耐えうる樹脂を製造することが望ましい。当業界にて現在の用語を用いれば、この種の樹脂は「PE125級」樹脂として知られる。現在、この種の樹脂は市販入手できない。
【0005】
或る種のバイモダルポリエチレン樹脂は極めて良好な静水圧強度を有することが知られている。たとえば国際公開第02/34829号パンフレットは35〜49重量%の高分子量の第1ポリエチレンフラクションと51〜65重量%の低分子量の第2ポリエチレンフラクションとからなるポリエチレン樹脂を開示しており、第1ポリエチレンフラクションは0.928g/cm3までの密度と0.6g/10min未満のHLMIとを有する線状低密度ポリエチレンからなり、第2ポリエチレンフラクションは少なくとも0.969g/cm3の密度と100g/10minより大のMI2とを有する高密度ポリエチレンからなり、ポリエチレン樹脂は0.951g/cm3より大の密度と1〜100g/10minのHLMIとを有する。
【0006】
今回、イオノマーをポリエチレン中に一体化させることにより同等な公知の樹脂よりも優れた性質を有する樹脂を得ることが可能であることを突き止めた。従って広義において、本発明は樹脂の総量に対し90〜99.9重量%のポリエチレンと配合物の総量に基づき0.1〜10重量%のイオノマーとからなる圧力パイプ樹脂を提供する。
【0007】
好ましくはポリエチレンはマルチモダルである。「マルチモダル」ポリエチレンとは、異なる分子量および組成(すなわちコモノマー含有量)の少なくとも2種の成分を有するポリエチレンを意味する。より好ましくは樹脂はバイモダルであり、バイモダルとは2種の成分のうち一方が他方よりも高い相対分子量および組成(すなわちコモノマー含有量)を有する異なる分子量の2種の成分から構成されることを意味する。樹脂は通常少なくとも0.930g/cm3の密度を有する。
【0008】
より好ましくは、圧力パイプ樹脂は(a)0.930g/cm3までの密度を有する35〜60重量%の高分子量フラクションおよび少なくとも0.965g/cm3の密度を有する40〜65重量%の低密度フラクションからなるポリエチレン樹脂と、(b)配合物の総重量に基づき0.1〜10重量%のイオノマーとの配合物からなっている。
【0009】
「イオノマー」とは、10%より小さいモル濃度にて酸性基を付加ポリマー中に導入し、次いでたとえば元素周期律表第I、II、IV−AおよびVIIIB族の一価、二価および/または三価金属の化合物のような金属カチオンもしくはアミオンで部分中和して得られるポリマー組成物を意味する。
【0010】
好適イオノマーは、少なくとも1種のα−オレフィンと少なくとも1種のエチレン系不飽和カルボン酸および/または無水物とのコポリマーから得られる。適するα−オレフィンはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、3−メチルブテンなどを包含する。適するカルボン酸および無水物はアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを包含する。前記コポリマーは一般に約0.2〜約10モル%、好ましくは約0.5〜約8モル%のカルボン酸基を含有する。
【0011】
この種のコポリマーの詳細な例はエチレン−無水マレイン酸コポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−イタコン酸コポリマー、エチレン−メチル水素マレイン酸コポリマー、エチレン−マレイン酸コポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸−エタクリレートコポリマー、エチレン−イタコン酸−メタクリレートコポリマー、エチレン−イタコン酸−メタクリレートコポリマー、エチレン−メチル水素マレイン酸−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−メタクリル酸−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−アクリル酸−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−アクリル酸−一酸化炭素コポリマー、エチレン−プロピレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸−アクリロニトリルコポリマー、エチレン−フマル酸−ビニルメチルエーテルコポリマー、エチレン−塩化ビニル−アクリル酸コポリマー、エチレン−塩化ビニリデン−アクリル酸コポリマー、エチレン−塩化ビニリデン−アクリル酸コポリマー、エチレン−ビニル弗化メタクリル酸コポリマーおよびエチレン−クロロトリフルオロエチレン−メタクリル酸コポリマーを包含する。
【0012】
好適イオノマーは、上記コポリマーを充分量の金属イオンと反応させて酸基の少なくとも幾らかの部分を中和することにより、好ましくは存在する酸基の少なくとも約5重量%、好ましくは約20〜約100重量%を中和することにより得られる。適する金属イオンはNa+、K+、Li+、Cs+、Rb+、Hg+、Cu+、Be++、Mg++、Ca++、Sr++、Cu++、Cd++、Hg++、Sn++、Pb++、Fe++、Co++、Ni++、Zn++、Al+++、Sc+++およびY+++を包含する。ここで用いるコポリマーを中和するのに適する好適金属はアルカリ金属、特にたとえばナトリウム、リチウムおよびカリウム並びにアルカリ土類金属のようなカチオン、特にたとえばカルシウム、マグネシウムおよび亜鉛のようなカチオンである。1種もしくはそれ以上のイオノマーを本発明に使用することもできる。
【0013】
好適イオノマーはスルリン(登録商標)イオノマー、たとえばエチレンおよびメタクリル酸コポリマーの亜鉛もしくはナトリウム塩を包含する。スルリン(登録商標)イオノマーはE.I.デュポン・デ・ネムール・アンド・カンパニー社、ウィルミントン、デラウェアから得ることができる。
【0014】
他の好適イオノマーはプリエックス(登録商標)イオノマーを包含し、これらはソルベイ社から入手でき、エチレンおよびグラフト化無水マレイン酸コポリマーの金属塩である。
【0015】
配合物におけるイオノマーの好適量は配合物の総量に対し0.5〜6重量%、より好ましくは1〜5重量%である。
【0016】
一般に、本発明で用いられるポリエチレン樹脂の全実施形態につき、樹脂の低分子量フラクションは好ましくは0.970〜0.990g/cm3、より好ましくは0.971〜0.980g/cm3の密度および200〜1000g/10min、より好ましくは300〜1000g/10minのMI2を有する。
【0017】
好ましくは高分子量フラクションにつき、密度は0.908〜0.930g/cm3、より好ましくは0.912/0.928g/cm3、特に0.915〜0.922g/cm3である。HLMIは好ましくは0.001〜0.5g/10min、より好ましくは0.01〜0.35g/10minであり、最も好適な範囲は0.02〜0.15g/10min、より好ましくは0.02〜0.1g/10minである。
【0018】
本明細書において、メルトインデックスMI2、MI5および高負荷メルトインデックスHLMIはASTM D−1238に従い190℃にて、それぞれ2.16、5および21.6kgの負荷にて測定される。MI2につきこの基準は8/2ダイ(長さ8mmおよび内径2.095mm)を必要とするが、便利な測定については8/1ダイ(長さ8mmおよび内径1.0mm)を使用することもでき、これはずっと低い数値[8/2ダイを用いる場合の0.05よりも僅かに大きい]を与える。本明細書において密度はISO 1183により測定される。
【0019】
低分子量ポリエチレンフラクションにつき、多分散指数D(ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定される比Mw/Mnにより示される)は好ましくは2〜6である。高分子量の線状低密度ポリエチレンフラクションにつき多分散指数Dの数値Dは好ましくは2〜6である。好ましくは、全体的ポリエチレン樹脂は8〜40の分子量分布Mw/Mnを有する。
【0020】
好ましくは、高分子量フラクションはエチレンと3〜12個の炭素原子を有する他のα−オレフィンとのコポリマーである。より好ましくは、これはエチレンとブテン、メチルペンテン、ヘキセンおよび/またはオクテンとのコポリマーである。
【0021】
好ましくは低分子量フラクションはエチレンホモポリマーである。
【0022】
本発明の1具体例において、ポリエチレン樹脂は好ましくは35〜49重量%の高分子量の第1ポリエチレンフラクションと51〜65重量%の低分子量の第2ポリエチレンフラクションとからなり、第1ポリエチレンフラクションは0.928g/cm3までの密度と0.6g/10min未満のHLMIとを有する線状低密度ポリエチレンからなり、第2ポリエチレンフラクションは少なくとも0.969g/cm3の密度と100g/10minより大のMI2とを有する高密度ポリエチレンからなり、ポリエチレン樹脂は0.940g/cm3より大の密度と1〜100g/10minのHLMIとを有する。
【0023】
この具体例において、イオノマーを有する配合物で用いられる樹脂は好ましくは少なくとも55重量%の低分子量の第2ポリエチレンフラクション(より好ましくは少なくとも56重量%)を含む。これは好ましくは45重量%以下の高分子量の第1ポリエチレンフラクション(より好ましくは多くとも44重量%)を含む。
【0024】
好ましくはこの具体例において、配合物に用いられるポリエチレン樹脂の密度は0.952〜0.960g/cm3、より好ましくは0.954〜0.958g/cm3である。この密度は天然樹脂に関するものであるが、使用する場合は樹脂は更に密度を増大させる炭素黒色顔料を含有することもでき、そのHLMIは好ましくは5〜90g/10min、より好ましくは10〜80g/10minである。
【0025】
本発明の他の好適具体例において、ポリエチレン樹脂は44〜56重量%の高分子量ポリエチレンフラクションと44〜56重量%の低分子量ポリエチレンフラクションとからなり;
高分子量ポリエチレンフラクションは0.913〜0.923g/cm3の密度と0.02〜0.2g/10minのHLMIとを有する線状低密度ポリエチレンからなり;
低分子量ポリエチレンフラクションは少なくとも0.969g/cm3の密度と100g/10minより大のMI2とを有する高密度ポリエチレンからなり;
ここでg/cm3における樹脂の密度Dと低分子量フラクションの重量割合P1との間の関係は0.055P1+0.916<D<0.034P1+0.937である。
【0026】
この具体例においてポリエチレン樹脂の密度Dは好ましくは少なくとも0.945g/cm3、より好ましくは0.945〜0.955g/cm3、特に0.948〜0.954g/cm3である。更にg/cm3におけるDの密度Dと低分子量フラクションの重量割合P1との関係は0.055P1+0.919<D<0.034P1+0.939により規定されるのが好ましい。
【0027】
この具体例において、ポリエチレン樹脂は好ましくは54重量%未満の低分子量の第2ポリエチレンフラクション(特に好ましくは48および53重量%)を含む。これは好ましくは少なくとも46重量%の高分子量の第1ポリエチレンフラクション(特に好ましくは少なくとも47重量%)を含む。そのHLMIは好ましくは3〜50g/10min、より好ましくは5〜25g/10minである。
【0028】
更に本発明は上記ポリエチレン樹脂とイオノマーとの配合物の圧力パイプおよび取付具を製造するための使用をも提供し、更なる面にて本発明の配合物からなる圧力パイプまたは取付具をも提供する。
【0029】
本発明者等は、本発明により製造される圧力パイプ樹脂が現在入手しうるPE100型樹脂よりも低温度にて一層良好なクリープ耐性を示すと共に良好な低速亀裂成長耐性および衝撃強度を維持することを突き止めた。本発明による樹脂は従って高圧パイプおよび取付具の製造に良く適している。パイプの製造につき使用する場合、樹脂は特にしばしばたとえば酸化防止剤、抗酸剤および着色料のような通常の添加剤と配合される。
【0030】
本発明のパイプ樹脂は良好なクリープ耐性を示す。クリープ耐性は典型的には32mm直径のSDR 11パイプにつきISO 1167により測定されて、20℃の温度および13MPa、13.7もしくは13.9MPaの応力にて欠損する前の寿命を測定する。
【0031】
本発明で用いられるポリエチレン樹脂はそれ自身種々異なる方法(たとえばメルト配合、直列反応器配列もしくは二重部位触媒を有する単一反応器により作成することができる。好ましくはポリエチレン樹脂の高密度フラクションおよび低密度フラクションは、少なくとも2つの別々の反応器、特に好ましくは2つのこの種の直列反応器で製造される。この種場合、好ましくは高密度フラクションを最初に作成して高密度フラクションの存在下に低密度フラクションを作成するようにする。得られる樹脂はバイモダル分子量分布を有する。重合プロセスにて用いられる触媒は低密度および高密度の各フラクションを製造するのに適する任意の触媒とすることができる。好ましくは同じ触媒は高分子量フラクションと低分子量フラクションとの両者を生成する。たとえば触媒はプログ触媒、チーグラー触媒、メタロセン触媒または遷移金属触媒とすることができる。チーグラー触媒を用いればポリエチレン樹脂を欧州特許出願公開第897934号明細書に記載したように作成することができ、メタロセン触媒を用いれば前記国際公開第02/34829号パンフレットまたは同時出願欧州特許出願第02076729.9号明細書に記載したように作成することができる。
【0032】
各樹脂はメタロセン触媒系を用いて作成することができ、この触媒系は好ましくはビス−テトラヒドロインデニル化合物(THI)である。この種の触媒の使用は、狭い分子量分布を有する低密度および高密度の両フラクションの製造を可能にする。好ましくは触媒系は(a)一般式(IndH4)2R″MQ2[ここで各IndH4は同一もしくは異なるものであって、テトラヒドロインデニルもしくは置換テトラヒドロインデニルであり、R″はC1−C4アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムまたはシリコンもしくはシロキサンまたはアルキルホスフィンもしくはアミン基からなる架橋であり、この架橋は置換もしくは未置換であり、Mは第IV族金属もしくはバナジウムであり、各Qは1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはハロゲンである]のビス−テトラヒドロインデニル化合物からなるメタロセン触媒成分と、(b)触媒成分を活性化する助触媒とで構成される。
【0033】
好適ビス−テトラヒドロインデニル触媒につき、各ビス−テトラヒドロインデニル化合物は同様にして或いは互いに異なってシクロペンタジエニル環、シクロへキセニル環およびエチレン架橋における1つもしくはそれ以上の位置にて置換することができる。各置換基は式XRv[ここでXは第IVB族、酸素および窒素から選択され、各Rは同一もしくは異なるものであって水素または1〜20個の炭素原子のヒドロカルビルから選択され、v+1はXの原子価である]を有するものから独立して選択することができる。Xは好ましくはCである。シクロペンタジエニル環が置換される場合、その置換基は金属Mに対するオレフィンモノマーの配位に影響を与えるような嵩高であってはならない。シクロペンタジエニル環における置換基は好ましくはRを水素またはCH3として有する。より好ましくは少なくとも1個、特に好ましくは両者のシクロペンタジエニル環は未置換である。
【0034】
特に好適な具体例において両インデニルは未置換である。
【0035】
R″は好ましくはエチレン架橋であって置換もしくは未置換である。
【0036】
金属Mは好ましくはジルコニウム、ハフニユムもしくはチタニウム、特に好ましくはジルコニウムである。各Qは同一もしくは異なるものであって、1〜20個の炭素原子もしくはハロゲンを有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルボキシ基とすることができる。適するヒドロカルビルはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキルを包含する。各Qは好ましくはハロゲンである。エチレン−ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロライドが本発明の特に好適なビステトラヒドロインデニル化合物である。
【0037】
本発明に使用されるポリエチレン樹脂を製造すべく使用されるメタロセン触媒成分は任意公知の方法により作成することができる。好適作成方法はジャーナル・オルガノメト・ケミストリー、第288巻、第63−67頁(1985)に記載されている。
【0038】
メタロセン触媒成分を活性化する助触媒は、この目的につき知られた任意の助触媒、たとえばアルミニウム含有助触媒、硼素含有助触媒またはこれらの混合物とすることができる。アルミニウム含有助触媒はアルモキサン、アルキルアルミニウムおよび/またはルイス酸で構成することができる。
【0039】
本発明に使用されるポリエチレン樹脂の作成にて使用するための代案の好適メタロセン錯体は、一般式
【化1】
【0040】
[式中、R′はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびその組合せから選択され、前記R′は20個までの非水素原子とを有し、更に必要に応じ2個のR′基(ここでR′は水素、ハロもしくはシアノでない)は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続されて二価の誘導基を形成することにより融合環構造を形成し;
Xは30個までの非水素原子を有する中性η4結合ジエン基であり、これはMとのπ−錯体を形成し;
Yは−O−、−S−、−NR*−、−PR*−であり;
Mは+2フォーマル酸化状態におけるチタニウムもしくはジルコニウムであり;
Z*はSiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2もしくはGeR* 2であり、ここで:
R*はそれぞれ独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびその組合せから選択される一員であり、
前記R*は10個までの非水素原子を有し、更に必要に応じZ*からの2個のR*基(R*が水素でない場合)またはZ*からのR*とYからのR*基とは環系を形成する]
により示すことができる。
【0041】
適するX基の例はs−trans−η4−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、s−trans−η4−3−メチル−1,3−ペンタジエン;s−trans−η4−2,4−ヘキサジエン;s−trans−η4−1,3−ペンタジエン;s−trans−η4−1,4−ジトリル−1,3−ブタジエン;s−trans−η4−1,4−ビス(トリメチルシリル)−1,3−ブタジエン;s−cis−η4−3−メチル−1,3−ペンタジエン;s−cis−η4−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン;s−cis−η4−1,3−ペンタジエン;s−cis−η4−1,4−ビス(トリメチルシリル)−1,3−ブタジエンを包含し、前記s−cis−ジエン基は金属との前記π−錯体を形成する。
【0042】
特に好ましくはR′は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジルもしくはフェニルであり、或いは2個のR′基(水素を除く)は互いに結合し、全C5R′4基はたとえばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニル基である。
【0043】
極めて好適なY基は窒素もしくは燐含有の基であって式−N(R″)−もしくは−P(R″)−に対応する基を含み、ここでR″はC1−10ヒドロカルビルである。
【0044】
特に好適な錯体はアミドシラン−もしくはアミドアルカンジイル錯体である。
【0045】
特に好適な錯体は、Mがチタンであるものである。
【0046】
本発明の支持触媒の作成に使用するのに適する特定錯体は国際公開第95/00526号パンフレットに開示されたものである(参考のためここに引用する)。
【0047】
特に好適な錯体は(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタニウム−η4−1,3−ペンタジエンである。
【0048】
たとえば本発明で用いられるようなイオノマーは市販入手することができ、従って周知の方法により作成することもできる。この種の方法の例は欧州特許出願公開第1177229号明細書に記載されている。
【0049】
ポリエチレン樹脂は公知方法によりイオノマーと配合される。典型的にはポリエチレン樹脂のフレークと磨砕イオノマーペレットとを押出器にて配合し、次いでペレット化させる。
【0050】
以下、本発明を限定はしないが次の実施例を参照して詳細に説明する。
【0051】
実施例
配合物の作成
イオノマー樹脂と3種のポリエチレン樹脂との配合物を作成した。イオノマー樹脂はエチレンおよび無水マレイン酸とのグラフトコポリマーの亜鉛塩とした。イオノマーの作成につき使用した基礎ポリエチレン樹脂は繊維級であって、典型的には944kg/m3の密度および3.5g/10minのMI2を有し、更に無水マレイン酸グラフトコポリマーは945kg/m3の密度と0.12g/10minのMI5と約9g/10minのHLMIとを有した。イオノマーの亜鉛含有量は48.9meq/kg[meq=ミリ等量]であって、約127%の理論中性化レベルに相当する。同様なイオノマーは商品名プリエックス(登録商標)としてソルベイSA社から入手することができる。
【0052】
上記イオノマーをBPソルベイ社からエルテックス(登録商標)120N2025として入手しうる市販チーグラー・ポリエチレンパイプ樹脂(樹脂A)の天然フラッフと配合し(前記樹脂Aは欧州特許出願公開第897934号明細書に記載された一般的手順に従って作成)またはメタロセン触媒(エチレン−ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウム・ジクロライド)を用いて作成された第2ポリエチレン樹脂(樹脂BもしくはC)と配合した(前記樹脂BもしくはCは国際公開第02/34829号パンフレットに記載された一般的手順に従って作成)。これらポリエチレン樹脂はバイモダル樹脂であって下表1−3に示した一般的性質を有する。ポリエチレンの密度はISO 1183に従って測定した。HLMIはASTM D−1238の手順を用いて190℃で21.6kgの負荷により測定した。MI2(8/2)はASTM D−1238の手順を用いて190℃で2.16kgの負荷により測定する一方、MI2(8/1)はより小さいダイを用いて前記したように測定する。チーグラー樹脂Aとの配合物に関する密度測定は、配合物の密度が20重量%までのイオノマーのレベルにて変化しないことを示した。
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
表2
メタロセン樹脂B
【0055】
【表3】
表3
メタロセン樹脂C
【0056】
イオノマーとポリエチレン樹脂との配合を実験室規模の押出器(APVべーカー社、商品名MP19TC25)にて〜210℃で窒素下に行った。多くの異なる配合物を作成し、それぞれ0%、1.5%、5%、10%および20%のイオノマー+通常の添加剤を含有した。次いで、これら配合物をペレット化させた。配合物の組成を下表4〜6に示す。
【0057】
【表4】
【0058】
【表5】
【0059】
【表6】
【0060】
配合物の評価
機械的試験につき、ペレットをプラックまで15℃/minにて圧縮成形した。
【0061】
固相クリープ耐性
クリープ試験をその目的につき設計したフランク(製造業者)試験リグにて行ったが、装置の他の形態も適している。各クリープステーションには、歪み測定につき伸張計を装着し、これを温度制御室に置いた。クリープ試験試料(「ドッグボーン」の形状)を、約2mmの公称厚さを有する圧縮成形された矩形プラックから形成させた。ドッグボーン試験棒の寸法はISO 527−2に従った。プラックの圧縮成形条件はASTM D1928に従った。負荷前の試料の寸法に基づく目標応力を与えるよう固定負荷を計算し、これを直接的またはレバーアーム系を介して加えた。試験にて伸張計によりクリープ挙動を監視し、経時的な変形割合を特定温度および応力(樹脂Aにつき23℃/12MPa、樹脂Bにつき40℃/8.9MPa、樹脂Cにつき40℃/9.2MPa)にて記録した。3種の配合物の結果を図1〜3に示し、ここでは少量のイオノマーの添加が顕著な改善をもたらすと共に、改善はより大きいイオノマーレベルにて小となることが判る。
【図面の簡単な説明】
【0062】
【図1】
【図2】
【図3】
Claims (10)
- 樹脂の総重量に対し90〜99.9重量%のポリエチレンと、配合物の総重量に対し0.1〜10重量%のイオノマーとからなる圧力パイプ用樹脂組成物において
樹脂が、少なくとも0.930g/cm 3 の密度を有すること、
イオノマーが、ポリエチレン骨格を有すると共に、少なくとも0.930g/cm 3 の密度を有することを特徴とする圧力パイプ用樹脂組成物。 - ポリエチレンがマルチモダルである請求項1に記載の圧力パイプ用樹脂組成物。
- (a)0.930g/cm3までの密度を有する35〜60重量%の第1フラクションおよび少なくとも0.965g/cm3の密度を有する40〜65重量%の第2フラクションからなるポリエチレン樹脂と
(b)配合物の総重量に対し0.1〜10重量%のイオノマーとの配合物から形成された請求項2に記載の圧力パイプ用樹脂組成物。 - 配合物におけるイオノマーの量が配合物の総重量に対し0.5〜6重量%である請求項1〜3のいずれか一項に記載の圧力パイプ用樹脂組成物。
- 配合物におけるイオノマーの量が配合物の総重量に対し1〜2重量%である請求項4に記載の圧力パイプ用樹脂組成物。
- イオノマーがエチレンと無水マレイン酸とのコポリマーのグラフト化金属塩である請求項1〜5のいずれか一項に記載の圧力パイプ用樹脂組成物。
- ポリエチレン樹脂が35〜49重量%の第1ポリエチレンフラクションと51〜65重量%の第2ポリエチレンフラクションとからなり、第1ポリエチレンフラクションが0.928g/cm3までの密度と0.6g/10min未満のHLMIとを有する線状低密度ポリエチレンからなり、第2ポリエチレンフラクションが少なくとも0.969g/cm3の密度と100g/10minより大のMI2とを有する高密度ポリエチレンからなり、ポリエチレン樹脂が0.940g/cm3より大の密度と1〜100g/10minのHLMIとを有する請求項1〜6のいずれか一項に記載の圧力パイプ用樹脂組成物。
- ポリエチレンがバイモダルである請求項1〜7のいずれか一項に記載の圧力パイプ用樹脂組成物。
- 配合物におけるイオノマーの量が配合物の総重量に対し1〜5重量%である請求項4に記載の圧力パイプ用樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の圧力パイプ用樹脂組成物で製造された圧力パイプ。
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