KR20060035722A

KR20060035722A - 폴리에틸렌 파이프 수지

Info

Publication number: KR20060035722A
Application number: KR1020067000130A
Authority: KR
Inventors: 세르쥐 쟝 엥리 브통비이으; 비르길 죠엘 모리스 루이에
Original assignee: 이노빈 매뉴팩처링 벨기에 엔브이
Priority date: 2003-07-04
Filing date: 2004-06-18
Publication date: 2006-04-26
Also published as: US20060154011A1; AU2004255574A1; US8465816B2; GB0315685D0; RU2353634C2; CN1820046B; CN1820046A; EP1641876A1; JP2009513730A; KR101131029B1; RU2006103273A; WO2005005534A1; JP4933254B2; AU2004255574B2; EP1641876B1

Abstract

개시된 압력 파이프 수지는 수지의 총 중량을 기준으로 90 내지 99.9 wt% 의 폴리에틸렌, 및 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt% 의 이오노머를 포함한다.

Description

폴리에틸렌 파이프 수지 {POLYETHYLENE PIPE RESINS}

본 발명은 폴리에틸렌 수지, 보다 구체적으로는 파이프 수지로 사용하기에 적절한 것, 및 이러한 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 수지를 포함한 폴리에틸렌 화합물의 파이프 및 이음쇠 (fitting) 제조를 위한 용도, 및 이러한 파이프 및 이음쇠 자체에 관한 것이다.

폴리에틸렌 수지는 파이프 및 이음쇠의 제조에 대해서 공지되어 있다. 파이프 수지는 충격 인성을 유발하는 균열 진전에 대한 저항성 뿐만 아니라 느린 균열 성장에 대한 높은 저항성과 함께, 높은 강성 (크립 파단 강도; creep rupture strength) 을 요구한다. 그러나, 느린 균열 성장 및 빠른 균열 진전에 대한 저항성은 적어도 일정한 수준으로 유지하면서, 현재 이용가능한 파이프 수지의 크립 파단 강도를 향상시킬 필요가 있다. 이는 상기 파이프의 압력 등급을 증가시킬 것이다.

폴리에틸렌 파이프는 경량이며 융접 (fusion welding) 에 의해서 용이하게 조립될 수 있기 때문에 광범위하게 사용된다. 폴리에틸렌 파이프는 또한 양호한 가요성 및 내충격성을 지니며, 부식이 되지 않는다. 그러나, 폴리에틸렌 파이프를 강화시키지 않으면, 폴리에틸렌 고유의 낮은 항복 강도에 의해서 이의 정수 압 저항성이 제한된다. 일반적으로는, 폴리에틸렌의 밀도가 클수록 장기 정수압 강도가 높아지는 것으로 받아들여진다. 파이프 수지는 당업계에 공지되어 있으며, "PE 80" 및 "PE 100" 이란 명칭으로 언급된다. 이들 분류는 ISO 9080 및 ISO 12162 에 기재되어 있다. ISO 9080 에 따른 외삽법은, 이들이 낮은 예측 수준 (97.5 % 신뢰 수준 - "LPL") 에서 8 MPa [PE 80] 및 10 MPa [PE 100] 이상의 외삽된 20 ℃/50 년 응력을 갖는 것으로 나타낸다. 본 명세서에서 "압력 파이프" 라는 용어는 PE 80 이상의 압력 등급을 갖는 파이프를 가리킨다.

당업계에는 상기 시험 요구조건을 능가하는 폴리에틸렌 파이프 수지에 대한 요구가 존재한다. 현재, 폴리에틸렌에 대해, 20 ℃의 온도에서 50 년의 기간 동안 후프 응력/수명 관계의 외삽법을 기준으로 용인될 수 있는 가장 높은 정수압 강도는 10 MPa 의 LPL 이다. 이는 PE 100 수지에 해당한다. PE 100 화합물의 제조에 사용되는 현재의 기제 분말의 밀도는 0.950 g/㎤ (전형적으로는 0.949 내지 0.951 g/㎤) 에 근접한다. 통상적인 양의 흑색 안료를 함유한 상기 폴리에틸렌의 밀도는 약 0.958 내지 0.960 g/㎤ 이다. 당업계에는 지금, 파이프 형태로 변형 시에, 20 ℃의 온도에서 50 년의 기간 동안 12.5 MPa 의 LPL 응력을 견딜 수 있는 수지를 제조하려는 욕구가 존재한다. 당업계에서의 현재의 용어를 사용하자면, 이러한 수지는 "PE 125 급" 수지로 공지될 것이다. 현재 이러한 수지는 시판되어 있지 않다.

특정한 이중모드 폴리에틸렌 수지는 매우 양호한 정수압 강도를 갖는 것으로 공지되어 있다. 예를 들면, WO 02/34829 는 고 분자량의 제 1 폴리에틸렌 분획 35 내지 49 wt% 및 저 분자량의 제 2 폴리에틸렌 분획 51 내지 65 wt% 를 포함하는 폴리에틸렌 수지를 개시하는데, 상기 제 1 폴리에틸렌 분획은 0.928 g/㎤ 이하의 밀도 및 0.6 g/1O 분 미만의 HLMI 를 갖는 선형 저 밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 제 2 폴리에틸렌 분획은 0.969 g/㎤ 이상의 밀도 및 100 g/1O 분 초과의 MI₂ 를 갖는 고 밀도 폴리에틸렌을 포함하며, 폴리에틸렌 수지는 0.951 g/㎤ 초과의 밀도 및 1 내지 100 g/1O 분의 HLMI 를 갖는다.

본 출원인은 폴리에틸렌에 이오노머 (ionomer) 를 혼입시킴으로써 동등한 공지의 수지보다 우수한 성질을 갖는 수지를 수득할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 그 가장 넓은 측면에서, 수지의 총 중량을 기준으로 90 내지 99.9 wt% 의 폴리에틸렌, 및 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt% 의 이오노머를 포함한 압력 파이프 수지를 제공한다.

바람직하게는 폴리에틸렌은 다중모드이다. "다중모드" 폴리에틸렌은 상이한 분자량 및 조성 (즉 공단량체 함량) 의 2 개 이상의 성분을 갖는 폴리에틸렌을 의미한다. 보다 바람직하게는 수지는 이중모드인데, 이는 수지가 상이한 분자량 및 조성 (즉 공단량체 함량) 의 2 개의 성분을 포함하며, 2 개의 성분 중 하나는 다른 하나보다 큰 상대적 분자량을 가짐을 의미한다. 수지는 통상 0.930 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는다.

보다 바람직하게는 압력 파이프 수지는 (a) 0.930 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는 고 분자량 분획 35 내지 60 wt% 및 0.965 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 저 분자량 분획 40 내지 65 wt% 를 포함한 폴리에틸렌 수지와, (b) 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt% 인 이오노머의 블렌드를 포함한다.

"이오노머"는 몰 농도 10 % 이하의 산성 기를 첨가 중합체에 도입한 다음, 금속 양이온 또는 아민, 예컨대 원소의 주기율표 I, II, IV-A 및 VIIIB 족의 1 가, 2 가 및/또는 3 가 금속의 화합물로 부분 중화시킴으로써 수득한 중합체성 조성물을 의미한다.

바람직한 이오노머는 하나 이상의 알파-올레핀 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 무수물의 공중합체로부터 유도된다. 적절한 알파-올레핀에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 3-메틸부텐 등이 포함된다. 적절한 카르복실산 및 무수물에는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물 등이 포함된다. 상기 공중합체는 통상 약 0.2 내지 약 10 몰%, 및 바람직하게는 약 0.5 내지 약 8 몰% 의 카르복실산 기를 함유한다.

상기 공중합체의 특정한 예에는 에틸렌-말레산 무수물 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-이타콘산 공중합체, 에틸렌-메틸 히드로겐 말레에이트 공중합체, 에틸렌-말레산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산-에타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-이타콘산-메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-이타콘산-메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 히드로겐 말레에이트-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-아크릴산-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-프로필렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-푸마르산-비닐 메틸 에테르 공중합체, 에틸렌-비닐 클로라이드-아크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐리덴 클로라이드-아크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐리덴 클로라이드-아크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐 플루오라이드 메타크릴산 공중합체 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌-메타크릴산 공중합체가 포함된다.

바람직한 이오노머는 상기 공중합체를 산 기의 일부분 이상, 바람직하게는 존재하는 산 기의 약 5 중량% 이상 및 바람직하게는 약 20 내지 약 100 중량% 를 중화시키기에 충분한 양의 금속 이온과 반응시킴으로써 수득한다. 적절한 금속 이온에는 Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺, Rb⁺, Hg⁺, Cu⁺, Be⁺⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Sr⁺⁺, Cu⁺⁺, Cd⁺⁺, Hg⁺⁺, Sn⁺⁺, Pb⁺⁺, Fe⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺, Zn⁺⁺, Al⁺⁺⁺, Sc⁺⁺⁺ 및 Y⁺⁺⁺ 이 포함된다. 본원에서 사용된 공중합체를 중화시키기에 적절한 바람직한 금속은 알칼리 금속, 특히 나트륨, 리튬 및 칼륨과 같은 양이온 및 알칼리 토금속, 특히 칼슘, 마그네슘 및 아연과 같은 양이온이다. 하나 이상의 이오노머를 본 발명에서 사용할 수 있다.

바람직한 이오노머에는 Surlyn^® 이오노머, 예컨대 에틸렌 및 메타크릴산 공중합체의 아연 또는 나트륨 염이 포함된다. Surlyn^® 이오노머는 E. I. Dupont de Nemours & Company (Wilmington, Del) 로부터 입수가능하다.

다른 바람직한 이오노머에는 에틸렌 및 그래프트된 말레산 무수물 공중합체의 금속 염인, Solvay 로부터 입수가능한 Priex^® 이오노머가 포함된다.

블렌드 내 이오노머의 바람직한 양은 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 6 wt%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 wt% 이다.

통상, 본 발명에서 이용되는 폴리에틸렌 수지의 모든 구현예에 대해서, 수지의 저 분자량 분획은 0.970 내지 0.990 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.971 내지 0.980 g/㎤ 의 밀도, 및 200 내지 1000 g/1O 분, 보다 바람직하게는 300 내지 1000 g/1O 분의 MI₂ 를 갖는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 고 분자량 분획에 대해서, 밀도는 0.908 내지 0.930 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.921 내지 0.928 g/㎤ 및 구체적으로는 0.915 내지 0.922 g/㎤ 이다. HLMI 는 바람직하게는 0.001 내지 0.5 g/1O 분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.35 g/1O 분이고, 가장 바람직한 범위는 0.02 내지 0.15 g/1O 분 및 보다 구체적으로는 0.02 내지 0.1 g/1O 분이다.

본 명세서에서, 용융 지수 MI₂, MI₅ 및 고 부하 용융 지수 HLMI 는 각각 2.16, 5 및 21.6 kg 의 부하로 190 ℃ 에서 ASTM D-1238 에 따라 측정하였다. MI₂ 에 대해서, 상기 표준은 8/2 다이 (길이 8 mm 및 내부 직경 2.095 mm) 를 요구하지만, 편의상 8/2 다이 값의 0.05 보다 약간 많은, 훨씬 낮은 값을 부여하는 8/1 다이 (길이 8 mm 및 내부 직경 1.0 mm) 를 사용하여 측정하기도 한다. 본 명세서에서 밀도는 ISO 1183 에 따라 측정한다.

저 분자량 폴리에틸렌 분획에 대해서, 다분산성 지수 D (겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 바와 같은 Mw/Mn 비로 표현됨) 는 바람직하게는 2 내지 6이다. 고 분자량의 선형 저 밀도 폴리에틸렌 분획에 대해서, 다분산성 지수 D 의 값은 바람직하게는 2 내지 6이다. 바람직하게는, 전체 폴리에틸렌 수지는 8 내지 40의 분자량 분포 Mw/Mn 을 갖는다.

바람직하게는, 고 분자량 분획은 에틸렌과 탄소수가 3 내지 12인 또 다른 알파-올레핀의 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 이것은 에틸렌과 부텐, 메틸펜텐, 헥센 및/또는 옥텐의 공중합체이다.

바람직하게는, 저 분자량 분획은 에틸렌 단독중합체이다.

본 발명의 일 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 바람직하게는 고 분자량의 제 1 폴리에틸렌 분획 35 내지 49 wt%, 및 저 분자량의 제 2 폴리에틸렌 분획 51 내지 65 wt% 를 포함하는데, 상기 제 1 폴리에틸렌 분획은 0.928 g/㎤ 이하의 밀도 및 0.6 g/1O 분 미만의 HLMI 를 갖는 선형 저 밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 제 2 폴리에틸렌 분획은 0.969 g/㎤ 이상의 밀도 및 100 g/1O 분 초과의 MI₂ 를 갖는 고 밀도 폴리에틸렌을 포함하며, 폴리에틸렌 수지는 0.940 g/㎤ 초과의 밀도 및 1 내지 100 g/1O 분의 HLMI 를 갖는다.

상기 구현예에서, 이오노머와 함께 블렌드에 이용되는 수지는 바람직하게는 저 분자량의 제 2 폴리에틸렌 분획을 55 wt% 이상, 가장 바람직하게는 56 wt% 이상 포함한다. 이것은 바람직하게는 고 분자량의 제 1 폴리에틸렌 분획을 45 wt% 이하, 보다 바람직하게는 44 wt% 이하 포함한다.

바람직하게는 상기 구현예에서, 블렌드에 이용되는 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.952 내지 0.960 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.954 내지 0.958 g/㎤ 이다. 이 밀도는 천연 수지에 대한 것으로서, 사용 시에 수지는 카본 블랙 안료를 부가적으로 함유할 수도 있으며, 이는 밀도를 증가시킨다. 이의 HLMI 는 바람직하게는 5 내지 90 g/1O 분, 보다 바람직하게는 10 내지 80 g/1O 분이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 44 내지 56 wt% 의 고 분자량 폴리에틸렌 분획, 및 44 내지 56 wt% 의 저 분자량 폴리에틸렌 분획을 포함하는데;

상기 고 분자량 폴리에틸렌 분획은 0.913 내지 0.923 g/㎤ 의 밀도 및 0.02 내지 0.2 g/1O 분의 HLMI 를 갖는 선형 저 밀도 폴리에틸렌을 포함하고;

상기 저 분자량 폴리에틸렌 분획은 0.969 g/㎤ 이상의 밀도 및 100 g/1O 분 초과의 MI₂ 를 갖는 고 밀도 폴리에틸렌을 포함하며;

여기서 저 분자량 분획 P_l 의 g/㎤ 단위 수지 밀도 D 와 중량 분획 사이의 관계는 0.055 P_l + 0.916 < D < 0.034 P_l + 0.937 에 의해서 정의된다.

상기 구현예에서, 폴리에틸렌 수지의 밀도 D 는 바람직하게는 0.945 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.945 내지 0.955 g/㎤, 및 구체적으로는 0.948 내지 0.954 g/㎤ 이다. 또한, 저 분자량 분획 P_l 의 g/㎤ 단위 수지 밀도 D 와 중량 분획 사이의 관계는 0.055 P_l + 0.919 < D < 0.034 P_l + 0.939 에 의해서 정의된다.

상기 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 바람직하게는 저 분자량의 제 2 폴리에틸렌 분획을 54 중량% 미만, 가장 바람직하게는 48 내지 53 중량% 포함한다. 이것은 바람직하게는 고 분자량의 제 1 폴리에틸렌 분획을 46 wt% 이상, 가장 바람직하게는 47 wt% 이상 포함한다. 이의 HLMI 는 바람직하게는 3 내지 50 g/1O 분, 보다 바람직하게는 5 내지 25 g/10 분이다.

본 발명은 추가로, 앞서 정의된 바와 같은 폴리에틸렌 수지와 이오노머의 블렌드의 압력 파이프 및 이음쇠 제조를 위한 용도를 제공하고, 추가적인 측면으로는 본 발명의 블렌드를 포함한 압력 파이프 또는 이음쇠를 제공한다.

본 발명자들은 본 발명에 따라 제조된 압력 파이프 수지가 양호한 느린 균열 성장 저항성 및 충격 강도를 유지하면서, 낮은 온도에서 현재 수득가능한 PE 100 형 수지보다 양호한 내크립성을 나타냄을 발견하였다. 그러므로, 본 발명에 따른 수지는 고압 파이프 및 이음쇠의 제조에 아주 적합하다. 파이프의 제조에서 사용 시, 수지는 가장 빈번하게는 산화방지제, 산 저항성 물질 및 착색제와 같은 통상의 첨가제와 블렌딩된다.

본 발명의 파이프 수지는 양호한 내크립성을 나타낸다. 내크립성은 전형적으로 32 mm 직경의 SDR11 파이프 상에서 ISO 1167 에 따라 측정되어, 20 ℃ 의 온도 및 13 MPa, 13.7 또는 13.9 MPa 의 응력에서 파괴 전까지의 수명을 결정한다.

본 발명에 이용되는 폴리에틸렌 수지는 그 자체를, 이중 부위 촉매를 포함한 연속 구조 반응기 또는 단독 반응기 내에서 상이한 방법, 예컨대 용융 블렌딩에 의해 제조할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 수지의 고 밀도 및 저 밀도 분획을 2 개 이상의 별도의 반응기, 가장 바람직하게는 연속된 이러한 2 개의 반응기 내에서 제조한다. 상기 경우에, 바람직하게는 고 밀도 분획을 먼저 제조함으로써, 고 밀도 분획 존재하에 저 밀도 분획이 제조되도록 한다. 생성된 수지는 이중모드의 분자량 분포를 갖는다. 중합 공정에 사용되는 촉매는 저 밀도 및 고 밀도 분획을 제조하기에 적절한 임의의 촉매(들)일 수 있다. 바람직하게는, 동일한 촉매가 고 분자량 및 저 분자량 분획 둘 다를 생성시킨다. 예를 들면, 촉매는 크롬 촉매, 찌글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매, 메탈로센 촉매 또는 전이 금속 촉매일 수 있다. 찌글러 촉매를 사용하면, 폴리에틸렌 수지를 EP 897934A 에 기재된 바와 같이 제조할 수 있고; 메탈로센 촉매를 사용하면, 이들을 전술한 WO 02/34829, 또는 동시계류중인 출원 EP 02076729.9 에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.

수지를 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 제조할 수 있는데, 이는 바람직하게는 비스-테트라히드로인데닐 화합물 (THI) 이다. 이러한 촉매의 사용은 좁은 분자량 분포를 갖는 저 밀도 및 고 밀도 분획 둘 다의 제조를 가능케 한다. 바람직하게는, 촉매 시스템은 (a) 일반식 (IndH₄)₂R"MQ₂ (식 중, 각 IndH₄ 는 동일하거나 상이하며 테트라히드로인데닐 또는 치환 테트라히드로인데닐이고, R" 은 C₁-C₄ 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함한 치환 또는 비치환 가교이고, M 은 IV 족 금속 또는 바나듐이고, 각 Q 는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌 또는 할로겐이다) 의 비스-테트라히드로인데닐 화합물을 포함한 메탈로센 촉매 성분; 및 (b) 촉매 성분을 활성화시키는 공촉매를 포함한다.

바람직한 비스-테트라히드로인데닐 촉매에 있어서, 각 비스-테트라히드로인데닐 화합물은 시클로펜타디에닐 고리, 시클로헥세닐 고리 및 에틸렌 가교 내 하나 이상의 위치에서 서로에 대해 동일하거나 상이한 방식으로 치환될 수 있다. 각 치환기는 화학식 XR_v (식 중, X 는 IVB 족, 산소 및 질소 중에서 선택되고, 각 R 은 동일하거나 상이하며 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌 중에서 선택되고, v+1 은 X 의 원자가이다) 의 것 중에서 독립적으로 선택할 수 있다. X 는 바람직하게는 C 이다. 시클로펜타디에닐 고리가 치환되는 경우, 그 치환기는 금속 M 에 대한 올레핀 단량체의 배위에 영향을 줄 정도로 부피가 크지는 않아야 한다. 시클로펜타디에닐 고리 상 치환기는 바람직하게는 수소 또는 CH₃ 인 R 을 갖는다. 보다 바람직하게는, 하나 이상 및 가장 바람직하게는 둘 다의 시클로펜타디에닐 고리는 비치환이다.

특히 바람직한 구현예에서, 인데닐은 둘 다 비치환이다.

R" 은 바람직하게는 치환 또는 비치환 에틸렌 가교이다.

금속 M 은 바람직하게는 지르코늄, 하프늄 또는 티탄, 가장 바람직하게는 지르코늄이다. 각 Q 는 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌 또는 히드로카르복시 라디칼 또는 할로겐일 수 있다. 적절한 히드로카르빌에는 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴 알킬이 포함된다. 각 Q 는 바람직하게는 할로겐이다. 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 클로라이드는 특히 바람직한 본 발명의 비스 테트라히드로인데닐 화합물이다.

본 발명에 이용되는 폴리에틸렌 수지를 제조하는 데 사용되는 메탈로센 촉매 성분은 임의의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 바람직한 제조 방법은 문헌 [J. Organomet. Chem. 288, 63-67 (1985)] 에 기재되어 있다.

메탈로센 촉매 성분을 활성화시키는 공촉매는 이 목적에 대해 공지된 임의의 공촉매, 예컨대 알루미늄 함유 공촉매, 붕소 함유 공촉매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 알루미늄 함유 공촉매는 알루미녹산, 알킬 알루미늄 및/또는 루이스 산을 포함할 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 수지의 제조에서 사용하기에 바람직한 대안적인 메탈로센 착물은 하기 일반식에 의해서 나타낼 수 있다:

[식 중,

R' 각각의 출현은 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노, 및 이들의 조합 중에서 독립적으로 선택되는데, 상기 R' 은 비-수소 (non-hydrogen) 수가 20 이하이고, 임의로, 2 개의 R' 기 (여기서 R' 은 수소, 할로 또는 시아노가 아니다) 는 함께 시클로펜타디에닐 고리의 인접한 위치에 연결되는 이들의 2 가 유도체를 형성함으로써 융합 고리 구조를 형성하고;

X 는 비-수소수가 30 이하인 중성 η⁴ 결합 디엔기인데, 이는 M 과 함께 π-착물을 형성하고;

Y 는 -O-, -S-, -NR^*-, -PR^*- 이고;

M 은 +2 형식적 산화 상태의 티탄 또는 지르코늄이고;

Z^* 는 SiR^* ₂, CR^* ₂, SiR^* ₂SIR^* ₂, CR^* ₂CR^* ₂, CR^*=CR^*, CR^* ₂SIR^* ₂, 또는 GeR^* ₂ 인데,

여기서, R^* 각각의 출현은 독립적으로 수소, 또는 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 이들의 조합 중에서 선택되는 구성원이며, 상기 R^* 은 비-수소수가 10 이하이고, 임의로, Z^* 로부터의 2 개의 R^* 기 (R^* 이 수소가 아닌 경우), 또는 Z^* 로부터의 1 개의 R^* 기와 Y 로부터의 1 개의 R^* 기가 고리 시스템을 형성한다].

적절한 X 기의 예에는 s-트랜스-η⁴-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, s-트랜스-η⁴-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-트랜스-η⁴-2,4-헥사디엔; s-트랜스-η⁴-1,3-펜타디엔; s-트랜스-η⁴-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; s-트랜스-η⁴-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔; s-시스-η⁴-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-시스-η⁴-1,4-디벤질-1,3-부타디엔; s-시스-η⁴-1,3-펜타디엔; s-시스-η⁴-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔이 포함되고, 상기 s-시스 디엔기는 금속과 함께 본원에 정의된 바와 같은 π-착물을 형성한다.

가장 바람직하게는 R' 은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 또는 페닐이거나, 2 개의 R' 기 (수소 제외) 가 함께 결합됨으로써, 전체 C₅R'₄ 기가 예를 들면, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로플루오레닐, 또는 옥타히드로플루오레닐기가 된다.

매우 바람직한 Y 기는 질소 또는 인 함유 기로서, 화학식 -N(R")- 또는 -P(R")- [식 중, R" 은 C₁ _-10 히드로카르빌이다] 에 해당하는 기를 함유한다.

가장 바람직한 착물은 아미도실란, 또는 아미도알칸디일 착물이다.

가장 바람직한 착물은 M 이 티탄인 것이다.

본 발명의 지지된 촉매의 제조에서 사용하기에 적절한 특정 착물은 WO 95/00526 에 개시되어 있는 것이며, 이는 본원에서 참조로 인용된다.

특히 바람직한 착물은 (t-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐) 디메틸 실란티탄-η⁴-1,3-펜타디엔이다.

본 발명에 이용되는 것과 같은 이오노머는 시판중이며, 즉 익히 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 방법의 예는 EP 1177229A 에 기재되어 있다.

폴리에틸렌 수지는 공지의 방법에 의해 이오노머와 블렌딩된다. 전형적으로는, 폴리에틸렌 수지의 박편 및 분쇄된 이오노머 펠릿을 압출기 내에서 블렌딩한 다음 펠릿화시킨다.

본 발명을 이제 하기 비제한적 실시예를 참조로 보다 상세히 설명할 것이다.

블렌드의 제조

이오노머 수지와 3 개의 폴리에틸렌 수지의 블렌드를 제조하였다. 이오노머 수지는 에틸렌 및 말레산 무수물 그래프트 공중합체의 아연 염이었다. 이오노머의 제조에 사용된 기제 폴리에틸렌 수지는 전형적으로 944 kg/㎥ 의 밀도 및 3.5 g/1O 분의 MI₂ 를 갖는 질감 등급의 것이었고, 말레산 무수물 그래프트 공중합체는 945 kg/㎥ 의 밀도, 0.12 g/1O 분의 MI₅ 및 약 9 g/1O 분의 HLMI 를 가졌다. 이오노머의 아연 함량은 약 127 % 의 이론상 중화 수준에 해당하는, 48.9 meq/kg [meq = 밀리-당량] 이었다. 유사한 이오노머를 Solvay SA 로부터 상표명 Priex^® 하에 입수할 수 있다.

상기 이오노머를, EP 897934A 에 기재된 일반 절차에 따라 제조된, BP Solvay 로부터 Eltex^® 120N2025 로서 입수가능한 시판용 찌글러 폴리에틸렌 파이프 수지 (수지 A) 의 천연 플러프 (fluff), 또는 WO 02/34829 에 기재된 일반 절차에 따라, 메탈로센 촉매인 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 디 클로라이드를 사용하여 제조된 제 2 폴리에틸렌 수지 (수지 B 또는 C) 와 블렌딩하였다. 폴리에틸렌 수지는 하기 표 1 내지 3에 제시된 일반 성질을 갖는 이중모드 수지였다. 폴리에틸렌의 밀도는 ISO 1183 에 따라 측정하였다. HLMI 는 ASTM D-1238 의 절차를 사용하여 190 ℃ 에서 21.6 kg 의 부하로 측정하였다. MI₂ (8/2) 는 ASTM D-1238 의 절차를 사용하여 190 ℃ 에서 2.16 kg 의 부하로 측정하였고, MI₂ (8/1) 는 보다 작은 다이를 사용하여 앞서 설명한 바와 같이 측정하였다. 찌글러 수지 A 와의 블렌드에 대한 밀도 측정은, 블렌드의 밀도가 20 중량% 이하의 이오노머 수준에서 변화하지 않음을 나타내었다.

찌글러 수지 A

이중모드 수지	MI₅	g/1O 분	0.41
	HLMI	g/1O 분	11.8
	밀도	kg/㎥	950.6
	SCB	Et/1OOOC	2.9

메탈로센 수지 B

제 1 블록	MI₂ _.16 (8/2)	g/1O 분	837
	밀도	kg/㎥	974.5
	p1	%	0.60

제 2 블록	HLMI	g/1O 분	0.02
	SCB	C6/1OOOC	3.0
	밀도	kg/㎥	919.2
	p2	%	0.40

이중모드 수지	MI₅	g/1O 분	0.18
	HLMI	g/1O 분	8.9
	밀도	kg/㎥	954.2

메탈로센 수지 C

제 1 블록	MI₂ _.16 (8/1)	g/1O 분	39.7
	밀도	kg/㎥	974.3
	p1	%	0.56

제 2 블록	HLMI	g/1O 분	0.02
	SCB	C6/1OOOC	2.0
	밀도	kg/㎥	920.0
	p2	%	0.44

이중모드 수지	MI₅	g/1O 분	0.18
	HLMI	g/1O 분	7.1
	밀도	kg/㎥	953.0

이오노머 및 폴리에틸렌 수지의 블렌딩은 실험실 규모 압출기 (상표명 MP19TC25 하에 APV Baker 에서 판매) 내에서 ~210 ℃ 로 질소하에 수행하였다. 각각 0 %, 1.5 %, 5 %, 10 %, 및 20 % 이오노머를 함유하고 통상의 첨가제를 더한, 다수의 상이한 블렌드를 제조하였다. 그 다음, 블렌드를 펠릿화하였다. 블렌드의 조성은 하기 표 4 내지 6에 제시하였다.

블렌드 1: 이오노머 + 찌글러 수지 A

Irganox B225	3.5
Zn 스테아레이트 (g/kg)	0.75
Ca 스테아레이트 (g/kg)	0.25

블렌드 2: 이오노머 + 메탈로센 수지 B

Irganox B225	3.5
Zn 스테아레이트 (g/kg)	0
Ca 스테아레이트 (g/kg)	0

블렌드 3: 이오노머 + 메탈로센 수지 C

Irganox B225	3.5
Zn 스테아레이트 (g/kg)	0
Ca 스테아레이트 (g/kg)	0

블렌드의 평가

기계적 시험을 위해서, 펠릿을 15 ℃/분으로 압축-성형하여 플라크를 제조하였다.

고체-상태 내크립성

목적에 맞게 고안된 Franck (제조자 명) 시험 장비 상에서 크립 시험을 수행하였지만, 기타 다르게 제조된 장치도 적합할 것이다. 응력변형을 측정하기 위한 신장계를 갖춘 각 크립 스테이션을 온도조절실에 설치하였다. 약 2 mm 의 공칭 두께를 갖는 압축 성형된 직사각형 플라크로 크립 시험 샘플 ("개뼈다귀" 형상) 을 형성시켰다. 개뼈다귀형 시험 막대의 치수는 ISO 527-2 에 따라 측정하였다. 플라크에 대한 압축 성형 조건은 ASTM D1928 을 따랐다. 고정 부하를 계산함으로써 적재 전 표본의 치수를 기준으로 목표 응력을 구하여, 이를 직접적으로 또는 지렛대를 통해 적용하였다. 시험 중, 신장계를 사용하여 크립 작용을 모니터링하고, 특정 온도 및 응력 (수지 A 에 대해서는 23 ℃/12 MPa, 수지 B 에 대해서는 40 ℃/8.9 MPa, 수지 C 에 대해서는 40 ℃/9.2 MPa) 에서 시간의 경과에 따른 변형률을 기록하였다. 3 가지 블렌드에 대한 결과를 도 1 내지 3에 나타내었는데, 이로부터 소량의 이오노머를 첨가하면 유의적인 향상이 나타나고, 이오노머 수준이 증가하면 향상은 감소함을 알 수 있었다.

Claims

수지의 총 중량을 기준으로 90 내지 99.9 wt% 의 폴리에틸렌, 및 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt% 의 이오노머를 포함한 압력 파이프 수지.
제 1 항에 있어서, 다중모드, 바람직하게는 이중모드인 압력 파이프 수지.
제 2 항에 있어서, (a) 0.930 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는 고 분자량 분획 35 내지 60 wt% 및 0.965 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 저 분자량 분획 40 내지 65 wt% 를 포함한 폴리에틸렌 수지와, (b) 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt% 인 이오노머의 블렌드로부터 형성시킨 압력 파이프 수지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드 내 이오노머의 양이 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 6 wt%, 바람직하게는 1 내지 5 wt% 인 수지.
제 4 항에 있어서, 블렌드 내 이오노머의 양이 블렌드의 총 중량을 기준으로 1 내지 2 wt% 인 수지.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 이오노머가 폴리에틸렌 골격 을 가지며 0.930 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 수지.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 이오노머가 에틸렌 및 말레산 무수물 공중합체의 그래프트된 금속 염인 수지.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지는 고 분자량의 제 1 폴리에틸렌 분획 35 내지 49 wt%, 및 저 분자량의 제 2 폴리에틸렌 분획 51 내지 65 wt% 를 포함하는데, 상기 제 1 폴리에틸렌 분획은 0.928 g/㎤ 이하의 밀도 및 0.6 g/1O 분 미만의 HLMI 를 갖는 선형 저 밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 제 2 폴리에틸렌 분획은 0.969 g/㎤ 이상의 밀도 및 100 g/1O 분 초과의 MI₂ 를 갖는 고 밀도 폴리에틸렌을 포함하며, 폴리에틸렌 수지는 0.940 g/㎤ 초과의 밀도 및 1 내지 100 g/1O 분의 HLMI 를 갖는 수지.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 수지를 포함한 압력 파이프.
제 9 항에 있어서, ISO 9080 에 따라 97.5 % 신뢰 수준에서 10 MPa 이상 (PE 100) 의 외삽된 20 ℃/50 년 응력을 갖는 압력 파이프.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 수지의 압력 파이프에서의 용도.