KR20160033766A - 고온 저항성 폴리에틸렌 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 952.0 kg/m3보다 크고 957.0 kg/m3 이하의 밀도를 가지는 베이스 수지를 포함하는 파이프용 폴리에틸렌 조성물에 관한 것으로, 이때 조성물은 0.12 내지 0.21 g/10분의 MFR5를 가지고 조성물 및/또는 베이스 수지는 3.5 Pa-1 이상 4.9 Pa-1 이하의 범위 내에 있는 다중분산성 지수 PI를 가지며, 또한 본 발명은 다단계 방법에 얻을 수 있는 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이고, 그 다단계 방법은 루프 반응기에서 실리카 지지된 지글러 나타 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합하는 단계, 중간 물질을 가스상 반응기에 전달하는 단계, 베이스 수지를 얻기 위해 에틸렌 및 공단량체를 가스상 반응기에 공급하는 단계 및 마지막으로 베이스 수지를 안정화제 및 카본 블랙과 함께 폴리에틸렌 조성물로 압출하는 단계를 포함한다. 발명은 추가로 물품, 바람직하게 발명의 폴리에틸렌 조성물로부터 만들어진 파이프 및 물품의 제조를 위해 사용되는 발명의 폴리에틸렌 조성물의 용도에도 관련된다.

Description

고온 저항성 폴리에틸렌 및 그 제조 방법{HIGH TEMPERATURE RESISTANT POLYETHYLENE AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 폴리에틸렌, 특히 파이프용 폴리에틸렌에 관한 것이다. 발명은 또한 폴리에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다.
파이프의 제조를 위한 많은 폴리에틸렌 조성물이 알려져 있다. 파이프 재료는 예컨대 PE80 또는 PE100으로 분류된다. PE100에 대한 사용 온도는 20℃이다. ISO 9080 분류는 PE100 재료가 10 MPa의 내부 응력을 사용하여 20℃에서 적어도 50년의 수명을 가질 것을 보장한다.
Chevron Phillips Chemical Company 명의의 EP 1 987 097에는 947 kg/m3 내지 954 kg/m3의 펠릿 밀도 및 1 내지 30 g/10분의 MFR21 (ASTM D1238, 21.6 kg 부하)을 가지는 파이프에 적절한 폴리에틸렌이 개시되어 있다. 예시된 수지는 30.5 내지 35.1의 Mw/Mn에서 278 내지 346 kg/mol의 중량 평균 분자량을 나타냈다.
UNIVATION TECH LLC (미국) 명의의 EP 1 781 712에는 그것들에 한정되는 것은 아니지만, 높은 중량 평균 분자량 (HwHMW)을 가지는 고분자량 폴리에틸렌 성분 및 낮은 중량 평균 분자량 (HwLMW)을 가지는 저분자량 폴리에틸렌 성분을 포함하는 조성물인, 0.940 g/cc 이상의 밀도를 가지는 고강도 바이모달 (bimodal) 폴리에틸렌 조성물을 포함하여 다양한 조성물이 개시되어 있는데, 이때 높은 중량 평균 분자량 대 낮은 중량 평균 분자량의 비율 (MwHMW:MwLMW)은 30 이상이고; 그 조성물은 ISO 1167에 따라 조성물로부터 형성된, 내부 파이프 저항을 받는 파이프가 내부 파이프 저항 곡선이 ISO 9080:2003에 따라 50 또는 100년으로 외삽될 때 10 MPa 이상의 외삽된 응력을 가지도록 PE 100 재료로서 자격을 얻는다.
Ineos 그룹의 EP 1 922 342에는 0.15 내지 0.5 g/10분의 용융흐름률 (5 kg 부하)에서 935 내지 956 kg/m3의 천연 밀도를 가지는 조성물이 개시되어 있고, 이때 공단량체는 1-헥센이며 100 rad/s, 190℃에서 2500Pa·s보다 크지 않은 동적 점도 (dyamic viscosity)를 가진다.
Borealis Technology Oy 명의의 EP 1 146 079에는 적어도 953 kg/m3의 분말 밀도 및 955 내지 965 kg/m3의 범위의 조성물의 최종 밀도, 0.15 내지 0.40 g/10분의 MFR5를 가지는 조성물이 개시되어 있다. 그 조성물로부터 제조된 파이프는 적어도 9.0 MPa의 디자인 응력을 충족시킨다 (PE112). 그 조성물은 2가지 성분으로 구성되는데, 저분자량 성분은 350 내지 1500 g/10분의 MFR2를 가지는 에틸렌이고 42 내지 55 wt.-%의 양으로 존재한다.
ISO 9080에 따르면 폴리에틸렌 파이프는 그것의 최소 요구 강도, 즉 20℃에서 균열 없이 50년 동안 상이한 후프 응력을 견딜 수 있는 능력에 의해 분류된다. 그로써, 8.0 MPa (MRS8 . 0)의 후프 응력을 견디는 파이프들은 PE80 파이프로서 분류되고, 10.0 MPa (MRS10 . 0)의 후프 응력을 견디는 파이프들은 PE100 파이프로서 분류된다. 폴리에틸렌 파이프 개발에 있어 다음 진화 단계는 12.5 MPa (MRS12.5)의 후프 응력을 견디는 PE125 파이프일 것이다. 종래의 지글러-나타 촉매에 의해 제조된 멀티모달 수지를 사용할 때 PE80 요건을 충족시키기 위하여, 밀도는 적어도 940 kg/m3이 될 필요가 있고 PE100 요건을 충족시키기 위해서는 밀도는 945 kg/m3보다 클 필요가 있다. 그러나, 폴리에틸렌 수지의 밀도는 그것의 결정도에 직접적으로 연결된다. 폴리에틸렌 수지의 결정도가 높을수록 그것의 저속균열성장 저항성은 더 낮아진다. 달리 표현하자면, 파이프의 압력 저항에 대한 모든 폴리에틸렌 재료는 결정도의 의존성 및 지금까지 밀도 및 저속균열성장을 경험한다. 밀도가 증가하면, 저속균열성장 (SCG)에 대한 저항은 감소한다. 나아가 고온에서 높은 파이프 수명을 필요로 하는 수많은 용도가 존재한다. 이것은 특히 토양 온도가 20℃ 이상인 나라들에서 사실이다. 그런 나라들의 경우 높은 사용 온도를 가지는 PE100 등급이 요구된다.
개선된 저속 균열 성장 저항성을 나타내는 파이프의 제조를 위해 고밀도를 가지는 베이스 수지를 가지는 폴리에틸렌 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 파이프가 ISO 1183-1:2004에 따라 측정된, 952.0 kg/m3보다 크고 957.0 kg/m3 이하의 밀도, 및 0.45 내지 0.95 wt.-%의 헥센으로부터 유도된 유닛 함량을 가지는 베이스 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된다면 20℃에서 50년 이상의 수명과 10 MPa의 내부 응력을 가지는 파이프가 제공될 수 있다는 놀라운 발견을 토대로 하며, 이때 그 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된, 0.12 내지 0.21 g/10분의 용융흐름률 MFR5 (190℃, 5 kg)를 가지며, 베이스 수지는 3.5 Pa-1 이상 4.9 Pa-1 이하의 범위 내에 있는 다중분산성 지수 PI를 가진다.
본 발명은 지금까지
ISO 1183-1:2004에 따라 측정된, 952.0 kg/m3보다 크고 957.0 kg/m3 이하의 밀도, 및
0.45 내지 0.95 wt.-%의 헥센으로부터 유도된 유닛 함량
을 가지는 베이스 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제공하고,
여기서 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된, 0.12 내지 0.21 g/10분의 용융흐름률 MFR5 (190℃, 5 kg)를 가지며,
베이스 수지는 3.5 Pa-1 이상 4.9 Pa-1 이하의 범위 내에 있는 다중분산성 지수 PI를 가진다.
본 발명은 또한 다단계 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리에틸렌 조성물을 제공하는데, 그 다단계 방법은
a) 1.30 내지 1.65, 바람직하게 1.33 내지 1.63, 보다 바람직하게 1.35 내지 1.60 mol/kg 실리카의 Al,
1.25 내지 1.61, 바람직하게 1.26 내지 1.60, 보다 바람직하게 1.30 내지 1.55 mol/kg 실리카의 Mg,
0.70 내지 0.90, 바람직하게 0.71 내지 0.88, 보다 바람직하게 0.72 내지 0.85 mol/kg 실리카의 Ti를 포함하는 촉매의 몰 조성을 가지고, 및
7 내지 15 ㎛, 바람직하게 8 내지 12 ㎛ (D50)의 평균 입도 (D50)를 가지는 실리카 지지된 지글러 나타 촉매의 존재하에,
제 1 반응기에서,
380 내지 600 g/10분의 용융흐름률 MFR2 (190℃, 2.16 kg)를 가지는 중간 물질을 얻기 위해 에틸렌을 중합하는 단계; 및
b) 중간 물질을 제 2 반응기에 전달하고
(i) 에틸렌과 공단량체를 제 2 반응기에 공급하며
(ii) ISO 1183-1:2004에 따라 측정된, 952.0 kg/m3보다 크고 957.0 kg/m3 이하의 밀도를 가지는 베이스 수지를 얻기 위해 추가로 중간체 물질을 중합하는 단계,
c) 안정화제와 카본 블랙의 존재하에 베이스 수지를 ISO 1133에 따라 측정된, 0.12 내지 0.21 g/10분의 용융흐름률 MFR5 (190℃, 5 kg)를 가지는 폴리에틸렌 조성물로 압출하는 단계, 이때 베이스 수지는 3.5 Pa-1 이상 4.9 Pa-1 이하의 범위 내에 있는 다중분산성 지수 PI를 가지는 단계를 포함한다.
추가 측면으로, 본 발명은 본 발명에 따르는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품, 특히 파이프를 제공한다.
또 추가의 측면으로, 본 발명은 물품, 특히 파이프의 제조를 위해 사용되는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 용도와도 관련된다.
본 발명은 놀랍게도 20℃ 이상의 온도에서 뚜렷한 MRS 범주를 가지는 파이프의 제조를 위해 파이프 물질의 제공을 가능하게 한다. 예컨대 25℃의 그러한 온도는 통상적으로 년중 수개월 동안 전세계의 많은 나라들의 토양에서 발견되고 지금까지는 피할 수 없었다.
본 발명에 사용된 촉매는 바람직하게 다음 방법에 의해 제조된다:
(i) 식 Mg(R)2의 다이알킬 마그네슘 화합물 (여기서 식의 각각의 R은 1 내지 10개의 C-원자, 바람직하게 2 내지 10개의 C-원자의 동일하거나 상이한 알킬기이고, 가장 바람직하게 부틸옥틸 마그네슘임)을 식 R'OH의 알코올 (여기서 R'은 2 내지 16개의 C-원자, 바람직하게 4 내지 10개의 C-원자의 알킬기이고, 가장 바람직하게 2-에틸-헥산올임)과 방향족 용매 중에서 1:1.70 내지 1:1.95, 바람직하게 1:1.75 내지 1:1.90의 몰비로 반응시킴으로써 마그네슘 복합체를 제조하는 단계,
(ii) 7 내지 15 ㎛, 바람직하게 8 내지 12 ㎛ 범위의 평균 입도 (D50)를 가지는 하소된 실리카 및 지방족 탄화수소 용매, 적절하게 펜탄을 촉매 제조 반응기에 충전하는 단계,
(iii) 식 AIRnX3 -n의 알루미늄 클로라이드 화합물 (여기서 R은 C1-C10 알킬기, 보다 바람직하게 C2-C6 알킬기이며 가장 바람직하게 C2-C4 알킬기이고; X는 할로겐, 바람직하게 클로라이드이며 n은 1 또는 2, 바람직하게 1임)을 첨가하고, 10 내지 70℃, 바람직하게 20 내지 60℃, 가장 바람직하게 40 내지 50℃의 온도에서 혼합(compounding)하는 단계, 이때 알루미늄 화합물은 바람직하게 에틸알루미늄 다이클로라이드이며,
(iv) 단계 i)에서 제조된 마그네슘 복합체를 20 내지 50℃, 바람직하게 30 내지 50℃, 가장 적합하게 40 내지 50℃의 온도에서 2.40 대 2.70 mol Mg/kg 실리카 비율, 바람직하게 2.45 대 2.65 mol Mg/kg 실리카 비율로 첨가하는 단계,
(v) 추가의 지방족 탄화수소 용매, 바람직하게 펜탄을 반응기에 첨가하고 온도를 40℃ 이상으로 유지하는 단계,
(vi) 그 혼합물을 45 내지 55℃의 온도에서 3 내지 5시간 동안 교반하는 단계,
(vii) TiCl4를 1.40 내지 1.65 mol/kg 실리카의 양으로 적어도 1시간 동안 45 내지 55℃의 온도에서 반응기에 첨가하는 단계,
(viii) 그 촉매 혼합물을 50 내지 60℃의 온도에서 적어도 5시간 동안 혼합하는 단계, 및
(ix) 촉매 혼합물을 진공에 의해 및/또는 질소 흐름으로 건조시키는 단계.
Al, Mg 및 Ti 화합물의 첨가는 바람직하게 1 내지 3시간 이내에 시행되고, 더 바람직하게 각 첨가 단계 후에, 혼합물은 추가로 1 내지 6시간 동안 교반된다.
정의
본 발명에 따르는 폴리에틸렌 조성물은 적어도 50 mol-% 에틸렌 단량체 유닛 및 추가의 공단량체 유닛으로부터 유도된 중합체를 나타낸다.
용어 '베이스 수지'는 카본 블랙과 같이 충전제가 없는 조성물의 중합체 부분을 나타낸다. 해당 기술분야에 숙련된 사람은 베이스 수지에 대한 측정이 안정화제의 존재를 필요로 하는 것을 인지할 것이다.
'다중분산성 지수' PI는 분자량 분포 곡선의 폭넓음의 유동학적 측정이다.
모든 유동학적 측정은 베이스 수지 및 조성물로 수행될 수 있다. 정의의 관건으로서, 모든 유동학적 특성은 바람직하게 또한 조성물에도 적용되어야 할 것이다.
용어 '촉매 시스템'은 촉매 및 공촉매에 의해 형성된 조성물을 나타낸다.
일반
a. 밀도 (베이스 수지)
본 발명에 따르는 베이스 수지는 ISO 1183-1:2004에 따라 측정된, 952.0 kg/m3보다 크고 957.0 kg/m3 이하, 바람직하게 952.2 kg/m3보다 크고 956.0 kg/m3 이하, 보다 바람직하게 952.5kg/m3보다 크고 955.0 kg/m3 이하, 가장 바람직하게 953.0 kg/m3보다 크고 954.0 kg/m3 이하의 밀도를 가진다.
b. MFR 5
본 발명에 따르는 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된, 0.12 내지 0.21 g/10분, 바람직하게 0.13 내지 0.20 g/10분, 보다 바람직하게 0.14 내지 0.19 g/10분, 가장 바람직하게 0.15 내지 0.18 g/10분의 용융흐름률 MFR5 (190℃, 5 kg)를 가진다.
베이스 수지는 특이한 유동학적 특성에 의해 추가로 특징지어진다. 실험 부분에 기록된 것과 같은 모든 유동학적 특성은 조성물에 대해 측정되었다.
c. PI
베이스 수지, 바람직하게 조성물은 3.5 Pa-1 이상 4.9 Pa-1 이하의 범위 내에 있는, 바람직하게 3.6 Pa-1 이상 4.0 Pa-1 이하의 범위 내에 있는 다중분산성 지수 PI를 가진다.
d. SHI 2 .7/210
베이스 수지, 바람직하게 조성물은 바람직하게 85 내지 200의 전단 감소 지수 SHI2 .7/210, 보다 바람직하게 90 내지 120의 전단 감소 지수 SHI2 .7/210, 가장 바람직하게 90 내지 115의 전단 감소 지수 SHI2 .7/210를 가진다. 전단 감소 지수 SHI2 .7/210은 주어진 촉매 시스템에 대해 저분자량 및 고분자량 물질의 상대적인 양을 변화시킴으로써 (반응기의 분리를 통해) 및 저분자량 및 고분자량 물질 각각의 분자량을 변화시킴으로써, 예를 들면 연쇄이동반응제 공급의 변화에 의해 변형될 수 있다. 게다가, 상이한 촉매 시스템은 특정 고유 전단 감소 지수를 초래한다.
e. SHI 1 /100
베이스 수지, 바람직하게 조성물은 31 내지 60, 보다 바람직하게 31 내지 58, 가장 바람직하게 31 내지 55의 외삽된 전단 감소 지수 SHI1 /100을 가진다. 전단 감소 지수 SHI1 /100은 SHI2 .7/210 전단 감소 지수에 대해 상기에서 설명된 것과 같이 변형될 수 있다. 게다가, 전단 감소 지수 SHI1 /100은 특히 촉매 시스템에 의해 고유하게 제공된 분자량 분포에 대해 민감하다.
f. 밀도 (조성물)
본 발명에 따르는 조성물은 ISO 1183-1:2004에 따라 측정된, 963.0 kg/m3보다 크고 971.0 kg/m3 이하, 바람직하게 963.1 kg/m3보다 크고 970.0 kg/m3 이하, 보다 바람직하게 963.2 kg/m3보다 크고 969.0 kg/m3 이하, 가장 바람직하게 963.5 kg/m3보다 크고 968.0 kg/m3 이하의 밀도를 가진다.
조성물의 밀도는 베이스 수지의 밀도에 의해 영향을 받고 나아가 조성물 중의 충전제, 통상적으로 카본 블랙의 양에 의해 조정될 수 있다.
베이스 수지의 밀도는 주로 공단량체의 양 및 유형에 의해 영향을 받는다. 그 외에, 사용된 촉매로부터 주로 기원하는 중합체의 성질뿐 아니라 용융흐름률도 영향을 미친다. 그 외에도, 공단량체는 단일 공단량체일 필요가 없다는 것이 강조되어야 한다. 공단량체들의 혼합물 또한 가능하다.
g. C 6 (함량)
본 발명에 따르는 베이스 수지는 바람직하게 0.45 내지 0.95 wt.-%, 보다 바람직하게 0.50 내지 0.90 wt.-%, 보다 더 바람직하게 0.60 내지 0.88 wt.-%, 가장 바람직하게 0.70 내지 0.88 wt.-%의 1-헥센으로부터 유도된 유닛의 함량을 가진다.
h. G' ( 5 kPa )
본 발명에 따르는 베이스 수지, 바람직하게 조성물은 바람직하게 2750 Pa 내지 3300 Pa, 보다 바람직하게 2800 Pa 내지 3250 Pa, 보다 더 바람직하게 2850 Pa 내지 3200 Pa, 가장 바람직하게 3000 Pa 내지 3150 Pa의 저장 탄성률 G' (5 kPa)을 가진다.
i. G' ( 2 kPa )
본 발명에 따르는 베이스 수지, 바람직하게 조성물은 바람직하게 850 Pa 내지 1100 Pa, 보다 바람직하게 900 Pa 내지 1050 Pa, 보다 더 바람직하게 925 Pa 내지 1025 Pa, 가장 바람직하게 950 Pa 내지 1000 Pa의 저장 탄성률 G' (2 kPa)을 가진다.
저장 탄성률은 매우 높은 분자량 물질의 양에 의해 크게 영향을 받는다. 저장 탄성률 G' (2 kPa)의 더 낮은 값은 정성적이고 일반적인 관점으로부터 좁은 분자량 분포를 나타낸다.
j. FRR 21 /5
본 발명에 따르는 조성물은 바람직하게 40.0 내지 65.0, 보다 바람직하게 45.0 내지 60.0, 보다 더 바람직하게 47.0 내지 57.0, 가장 바람직하게 48.0 내지 56.0의 MFR21 대 MFR5의 비율인 유량비 FRR21 /5를 가진다. 이들 FRR21 /5 범위는 바람직하게 또한 본 발명에 따르는 베이스 수지에도 적용된다.
k. 복소 점도 eta 0 . 05 rad /s
본 발명에 따르는 베이스 수지, 바람직하게 조성물은 바람직하게 0.05 rad/s eta*에서 220 000 Pa·s 내지 280 000 Pa·s, 보다 바람직하게 225 000 Pa·s 내지 270 000 Pa·s, 보다 더 바람직하게 230 000 Pa·s 내지 260 000 Pa·s, 가장 바람직하게 240 000 Pa·s 내지 255 000 Pa·s의 복소 점도를 가진다.
l. 복소 점도 eta 300 rad/s
본 발명에 따르는 베이스 수지, 바람직하게 조성물은 바람직하게 300 rad/s eta*에서 1000 Pa·s 내지 1250 Pa·s, 보다 바람직하게 1025 Pa·s 내지 1200 Pa·s, 가장 바람직하게 1075 Pa·s 내지 1175 Pa·s의 복소 점도를 가진다.
본 발명은 추가로 바람직하게 폴리에틸렌 조성물과 관련되는데, 여기서 베이스 수지는 중량 평균 분자량 Mw가 상이한 적어도 2가지의 에틸렌 단일- 또는 공중합체 부분 (A) 및 (B)를 포함하고, 바람직하게는 그것들로 구성되며,
여기서 부분 (A)는 에틸렌 단일중합체이고 부분 (B)는 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체 유닛의 공중합체이고,
그로써 부분 (A)는 380 내지 600 g/10분의 용융흐름률 MFR2 (190℃, 2.16 kg)를 가지며, 부분 (A)는 46.0 내지 54.0 wt.-%, 보다 바람직하게 49.5 내지 53.0 wt.-%, 가장 바람직하게 50.5 내지 52.5 wt.-%의 양으로 존재한다.
보다 바람직하게, 본 발명은 폴리에틸렌 조성물과 관련되는데, 여기서 베이스 수지는 중량 평균 분자량 Mw가 상이한 적어도 2가지의 에틸렌 단일- 또는 공중합체 부분 (A) 및 (B)를 포함하고, 바람직하게는 그것들로 구성되며,
여기서 부분 (A)는 에틸렌 단일중합체이고 부분 (B)는 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체 유닛의 공중합체이고,
그로써 부분 (A)는 390 내지 500 g/10분의 용융흐름률 MFR2 (190℃, 2.16 kg)를 가지며, 부분 (A)는 46.0 내지 54.0 wt.-%, 보다 바람직하게 49.5 내지 53.0 wt.-%, 가장 바람직하게 50.5 내지 52.5 wt.-%의 양으로 존재한다.
추가의 측면으로, 본 발명은 다단계 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리에틸렌 조성물과 관련되는데, 다단계 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 1.30 내지 1.65, 바람직하게 1.33 내지 1.63, 보다 바람직하게 1.35 내지 1.60 mol/kg 실리카의 Al,
1.25 내지 1.61, 바람직하게 1.26 내지 1.60, 보다 바람직하게 1.30 내지 1.55 mol/kg 실리카의 Mg,
0.70 내지 0.90, 바람직하게 0.71 내지 0.88, 보다 바람직하게 0.72 내지 0.85 mol/kg 실리카의 Ti를 포함하는 촉매의 몰 조성을 가지고, 및
7 내지 15 ㎛, 바람직하게 8 내지 12 ㎛ (D50)의 평균 입도 (D50)를 가지는 실리카 지지된 지글러 나타 촉매의 존재하에,
루프 반응기에서 연쇄이동반응제 및 공촉매로서의 알루미늄 알킬의 존재하에,
380 내지 600 g/10분의 용융흐름률 MFR2 (190℃, 2.16 kg)를 가지는 중간 물질을 얻기 위해 에틸렌을 중합하는 단계; 및
b) 중간 물질을 가스상 (gas phase) 반응기에 전달하고
(i) 에틸렌과 공단량체를 가스상 반응기에 공급하며
(ii) ISO 1183-1:2004에 따라 측정된, 952 kg/m3보다 크고 957 kg/m3 이하의 밀도를 가지는 베이스 수지를 얻기 위해 추가로 중간체 물질을 중합하는 단계,
안정화제와 카본 블랙의 존재하에 베이스 수지를, ISO 1133에 따라 측정된, 0.12 내지 0.21 g/10분의 용융흐름률 MFR5 (190℃, 5 kg)를 가지는 폴리에틸렌 조성물로 압출하는 단계,
이때 베이스 수지는 3.5 Pa-1 이상 4.9 Pa-1 이하의 범위 내에 있는 다중분산성 지수 PI를 가진다.
또한 추가의 측면으로, 본 발명은 상기에서 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품과 관련된다.
물품은 바람직하게 파이프 또는 파이프 부속품이다. 그런 파이프는 바람직하게 9.2 바(bar)의 압력 및 80℃에서 ISO 13479에 따라 측정된, 노치 파이프 시험에서 적어도 2300 h, 보다 바람직하게 적어도 2500 h, 보다 더 바람직하게 적어도 3000 h, 가장 바람직하게 적어도 3200 h의 저속균열성장 저항성을 가진다.
더욱이 발명의 파이프들은 바람직하게 -19.0℃보다 낮은 S4 온도, 보다 바람직하게 -20.0℃보다 낮은 S4 온도, 보다 더 바람직하게 -21.0℃보다 낮은 S4 온도, 가장 바람직하게 -22.0℃ 이하의 S4 온도를 가진다. 통상적으로 S4 온도는 -29.0℃보다 낮지 않을 것이다.
상기에서 언급된 측면들 외에, 본 발명은 물품, 우선적으로 파이프 또는 파이프 부속품의 제조를 위해 사용되는 본 발명에 따르는 폴리에틸렌 조성물의 용도와 관련된다.
방법
폴리에틸렌 압력 파이프를 제조하기 위한 발명의 조성물은 적어도 제 1 반응기 및 제 2 반응기에 의해 형성된 반응기 캐스케이드(cascade)에서 각각 공중합하는 에틸렌을 중합함으로써 제조되고, 그로써 바람직하게 제 1 반응기는 루프 반응기이며 추가로 바람직하게, 제 2 반응기는 가스상 반응기이다.
중합화는 Al:1.30 내지 1.65 mol/kg 실리카, Mg: 1.26 내지 1.61 mol/kg 실리카 및 Ti: 0.70 내지 0.90 mol/kg 실리카를 포함하는 촉매의 몰 조성을 가지는 실리카 지지된 촉매를 적용한다.
실제 분야에서 사용된 촉매들의 평균 입도는 전형적으로 10 내지 100 ㎛이다. 그러나, 본 발명에 따르면, 촉매가 7 내지 15 ㎛, 바람직하게 8 내지 12 ㎛ (D50)의 평균 입도 (D50)를 가진다면 특수한 장점들이 얻어질 수 있다는 것이 드러났다.
촉매 입도는 주로 지지체 물질, 본 발명의 경우에는 실리카 지지체 물질의 입도에 의해 영향을 받는다. 그러므로, 본 발명에 사용된 촉매에 적절한 지지체 물질은 타당하게 작은 입도를 가지는 실리카 지지체 물질, 즉 15 ㎛ 아래, 바람직하게 7 내지 15 ㎛ (D50), 예컨대 8 내지 12 ㎛ (D50)의 평균 입도를 가지는 실리카이다. 적절한 실리카 지지체의 한 실례는 Grace에 의해 제조되고 시판되는 Sylopol2100이다.
마그네슘 화합물은 마그네슘 다이알킬 및 알코올의 반응 생성물이다. 알코올은 선형 또는 분지된 지방족 모노알코올이다. 바람직하게, 알코올은 6 내지 16개의 탄소 원자를 가진다. 분지된 알코올이 특히 바람직하고, 2-에틸-1-헥산올이 가장 바람직한 알코올이다.
마그네슘 다이알킬은 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 알킬기에 결합하는 마그네슘의 임의의 화합물일 수 있다. 바람직한 마그네슘 다이알킬의 한 실례는 부틸-옥틸 마그네슘이다.
알루미늄 화합물은 염소 함유 알루미늄 알킬이다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 알킬 다이클로라이드 및 알루미늄 알킬 세스퀴클로라이드이다.
티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물, 바람직하게 염소 함유 티타늄 화합물이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드이다.
촉매는 EP-A-688794에 기술된 것과 같이 담체와 상기 언급된 화합물들을 순차적으로 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 촉매는 WO-A-01155230에 기술된 것과 같이 먼저 화합물로부터 용액을 제조한 후 그 용액을 담체와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직하게 촉매는 EP-A-688794에 개시된 것과 같이, 그리고 본 출원에서 상세하게 기술되는 것과 같이 일반적인 제조 개념에 따라 제조된다.
상기에서 기술된 것과 같은 촉매는 활성화제로도 불리는 공촉매와 함께 사용된다. 적절한 공촉매는 금속 알킬 화합물이고 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 이들 화합물은 알킬 알루미늄 할라이드, 예컨대 에틸알루미늄 다이클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 다이메틸알루미늄 클로라이드 등을 포함한다. 그것들은 또한 트라이알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-이소부틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄 및 트라이-n-옥틸알루미늄을 포함한다. 특히 바람직한 공촉매는 트라이알킬알루미늄이고, 그 중에 트라이에틸알루미늄, 트라이메틸알루미늄 및 트라이-이소부틸알루미늄이 특히 사용되며, 가장 바람직한 것은 트라이에틸알루미늄 (TEA)이다.
상기에서 기술된 것과 같은 촉매는 상기에서 기술된 것과 같은 공촉매와 접촉된다. 촉매와 공촉매의 접촉은 촉매를 중합화 반응기 안에 도입하기 전에 수행되거나, 두 개의 성분을 별도로 중합화 반응기(들) 안에 도입함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 촉매 시스템, 즉 본 발명에 따르는 촉매와 공촉매의 조합에서, 상기 공촉매 중의 알루미늄과 상기 촉매의 티타늄 사이의 몰 비율은 바람직하게 20:1 내지 5:1, 보다 바람직하게 15:1 내지 7:1, 가장 바람직하게 12:1 내지 8:1이다.
파이프 제조
중합체 파이프는 일반적으로 압출에 의해 또는, 작은 크기로, 사출 성형에 의해 제조된다. 중합체 파이프의 압출을 위한 종래의 설비는 압출기, 다이-헤드(die-head), 보정 장치, 냉각 장비, 견인 장치 및 파이프의 절단 및/또는 감기(coiling up)를 위한 장치를 포함한다.
압력 파이프에 사용하기 위한 폴리에틸렌 물질의 제조는 Scheirs 등에 의한 기사에서 논의된다 (Scheirs et al., Scheirs, Bohm, Boot and Leevers: PE100 Resins for Pipe Applications, TRIP Vol. 4, No. 12 (1996) pp. 408-415). 저자들은 PE100 파이프 물질의 제조 기술 및 특성을 논의한다. 그들은 저속균열성장 및 급속 균열 전달을 최적화하기 위하여 적절한 공단량체 분포 및 분자량 분포의 중요성을 지적한다.
방법의 상세한 설명
제 1 반응기, 바람직하게 슬러리 상 반응기, 보다 바람직하게 루프 반응기의 온도는 전형적으로 50 내지 115℃, 바람직하게 60 내지 110℃, 특히 70 내지 100℃이다. 압력은 전형적으로 1 내지 150 바, 바람직하게 1 내지 100 바이다.
제 1 반응기는 이론적으로는 임의의 반응기일 수 있다. 바람직하게 반응기는 슬러리 반응기이다. 그런 반응기들은 연속적인 교반 탱크 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 루프 반응기에서 중합화를 수행하는 것이 특히 바람직하다. 그런 반응기에서 슬러리는 순환 펌프를 사용함으로써 폐쇄된 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 일반적으로 해당 기술분야에서 공지되어 있고 그 실례는 예를 들면 US-A-4,582,816, US-A-3,405,109, US-A-3,324,093, EP-A-479 186 및 US-A-5,391,654에 제시된다.
때로 유체 혼합물의 임계 온도 및 압력 위에서 슬러리 상 중합화를 수행하는 것이 유리하다. 그런 조작은 US-A-5,391,654에서 기술된다. 그런 조작에서, 온도는 전형적으로 적어도 85℃, 바람직하게 적어도 90℃이다. 나아가 온도는 전형적으로 110℃ 이하이고, 바람직하게 105℃ 이하이다. 이들 조건 하에서 압력은 전형적으로 적어도 40 바, 바람직하게 적어도 50 바이다. 나아가, 압력은 전형적으로 150 바 이하이며, 바람직하게 100 바 이하이다. 바람직한 실시예에서, 슬러리 상 중합화 단계는 초임계 조건하에서 수행되고, 그로써 반응 온도 및 반응 압력은 탄화수소 매질, 단량체, 수소 및 임의의 공단량체에 의해 형성된 혼합물의 동등한 임계점들보다 위에 있고 중합화 온도는 형성된 중합체의 용융 온도보다 아래이다.
슬러리는 슬러리 상 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 회수될 수 있다. 간헐적 회수의 바람직한 방식은 침강 레그 (settling legs)의 사용으로, 여기서 슬러리는 반응기로부터 농축된 슬러리의 배치가 회수되기 전에 농축되는 것이 허용되는 것이다. 침강 레그의 사용은 다른 것들 중에서, US-A-3,374,211, US-A-3,242,150 및 EP-A-1 310 295에서 개시된다. 연속식 회수는 다른 것들 중에서 EP-A-891 990, EP-A-1 415 999, EP-A-1 591 460 및 WO-A-2007/025640에서 개시된다. 연속식 회수는 유리하게도 EP-A-1 415 999 및 EP-A-1 591 460에 개시된 것과 같이 적절한 농축 방법과 조합된다.
침강 레그는 반응기로부터 회수되는 슬러리를 농축시키기 위해 사용된다. 그러므로 회수 스트림(withdrawn stream)은 평균적으로 반응기 내에 있는 슬러리보다 많은 중합체를 부피당 함유한다. 이것은 반응기로 재순환되기 위해 더 적은 액체가 필요하고 따라서 장비의 비용이 낮아진다는 장점을 가진다. 상업적 규모의 설비에서, 중합체와 함께 회수되는 유체는 플래쉬 탱크 (flash tank)에서 증발되고, 그곳으로부터 압축기로 압축되며 슬러리 상 반응기 안으로 재순환된다.
그러나, 침강 레그는 중합체를 간헐적으로 회수한다. 이것은 반응기의 압력 및 또한 다른 변수들이 회수 주기에 따라 변동되는 것을 유발한다. 또한 회수 용량은 침강 레그의 크기 및 수에 따라 제한되고 좌우된다. 이들 단점을 극복하기 위하여, 연속식 회수가 종종 바람직하다.
다른 한편으로, 연속식 회수는 그것이 전형적으로 반응기 내부에 존재하는 것과 동일한 농도의 중합체를 회수하는 문제점을 나타낸다. 압축될 탄화수소의 양을 감소시키기 위하여, 연속식 유출은 유리하게 EP-A-1 415 999 및 EP-A-1 591 460에 개시된 것과 같은 적절한 농축 장치, 예컨대 하이드로싸이클론 또는 체 (sieve)와 결합된다. 그런 다음 중합체-풍부 스트림은 플래쉬로 직행하고 중합체-희박 스트림(polymer-lean stream)은 반응기로 직접 복귀된다.
슬러리 상 반응기에서 중합된 폴리에틸렌 부분의 MFR2를 조정하기 위해, 바람직하게 수소가 반응기 안에 도입된다. 수소 공급은 바람직하게 380 내지 600 mol/kmol, 보다 바람직하게 400 내지 550 mol/kmol, 가장 바람직하게 450 내지 530 mol/kmol의 슬러리 상 반응기 중의 수소 대 에틸렌 비율을 충족하기 위해 에틸렌 공급에 대해 조정된다.
슬러리 상 반응기에서 제조된 폴리에틸렌 부분은 에틸렌 단일중합체 부분이다.
만약 공중합체를 중합한다면, 공단량체는 바람직하게 1-부테넬 1-헥세넬 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 또는 그것들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 특히 바람직한 것은 1-헥센이다. 바람직한 실시예에서, 슬러리 상 반응기에서 에틸렌 단일중합체가 중합됨으로써 이 반응 단계에 공급되는 공단량체는 없다.
슬러리 상 반응기에서 제조된 중합체 부분은 바람직하게 적어도 하나의 가스상 반응기에 전달된다.
제 2 반응기, 바람직하게 적어도 하나의 유동상 (fluidized bed) 가스상 반응기의 온도는 전형적으로 50 내지 100℃, 바람직하게 65 내지 90℃이다. 압력은 전형적으로 10 내지 40 바, 바람직하게 15 내지 30 바이다.
유동상 가스상 반응기에서, 올레핀은 중합화 촉매의 존재하에 상방향 이동 가스 스트림 중에서 중합된다. 반응기는 전형적으로 유동화 격자 위에 배치된 활성 촉매를 함유하는 증가하는 중합체 입자들을 포함하는 유동상을 함유한다.
중합체 상(bed)은 올레핀 단량체, 궁극적으로 공단량체(들), 궁극적으로 연쇄성장조절제 또는 연쇄이동반응제, 예컨대 수소, 및 궁극적으로 비활성 가스를 포함하는 유동화 가스의 도움으로 유동화된다. 그러므로 비활성 가스는 슬러리 상 반응기에서 사용된 비활성 가스와 동일하거나 상이할 수 있다. 유동화 가스는 반응기 바닥에서 유입 챔버에 도입된다. 가스 흐름이 유입 챔버의 횡단 표면적을 가로질러 균일하게 분포되는 것을 보장하기 위하여, 유입 파이프에 해당 기술분야, 예컨대 US-A-4,933,149 및 EP-A-684 871에 공지되어 있는 것과 같은 흐름 분할 요소(flow dividing element)가 장착될 수 있다.
유입 챔버로부터 가스 흐름은 유동상 안으로 유동화 격자를 통해 상방향으로 통과된다. 유동화 격자의 목적은 가스 흐름을 상(bed)의 단면적을 통해 골고루 분할하는 것이다. 때로 유동화 격자는 WO-A-2005/087261에 개시된 것과 같이, 가스 스트림이 반응기 벽을 따라 쓸리는 것을 수립하기 위해 배열될 수 있다. 다른 유형의 유동화 격자는 다른 것들 중에서도, US-A-4,578,879, EP 600 414 및 EP-A-721 798에 개시되어 있다. 그에 대한 개관은 Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidised Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985에서 제시된다.
유동화 가스는 유동상을 통과한다. 유동화 가스의 표면 속도는 유동상에 함유된 입자들의 최소 유동화 속도보다 높아야 하는데, 그렇지 않으면 유동화가 일어나지 않을 수 있기 때문이다. 다른 한편으로, 가스의 속도는 공기압 수송의 개시 속도보다 낮아야 하는데, 그렇지 않으면 전체 상이 유동화 가스로 가득차게 될 수 있기 때문이다. 최소 유동화 속도 및 공기압 수송의 개시 속도는 입자 특성들이 공통 공학 실시(common engineering practice)를 사용함으로써 알려져 있을 때 계산될 수 있다. 그에 대한 개관은 다른 것들 중에서도, Geldart: Gas Fluidisation Technology, J. Wiley & Sons, 1996에서 제시된다.
유동화 가스가 활성 촉매를 함유하고 있는 상과 접촉될 때, 가스의 반응성 성분들, 예컨대 단량체 및 연쇄이동반응제는 촉매의 존재하에 반응하여 중합체 생성물이 제조된다. 동시에, 가스는 반응열에 의해 가열된다.
그런 다음 미반응 유동화 가스는 반응기 상부로부터 제거되고, 압축되며 반응기의 유입 챔버 안으로 재순환된다. 반응기 안으로 유입되기 전에, 새로운 반응물들이 유동화 가스 스트림에 도입되어 반응 및 생성물 회수에 위해 유발된 손실이 보상된다. 유동화 가스의 조성을 분석하고 조성물을 일정하게 유지하기 위해 그 가스 성분들을 도입하는 것은 일반적으로 알려져 있다. 실제 조성물은 생성물 및 중합화에 사용된 촉매의 바람직한 특성들에 의해 측정된다.
그런 다음, 가스는 열교환기에서 냉각되어 반응열이 제거된다. 가스는 상의 온도보다 낮은 온도로 냉각되어 상이 반응으로 인해 가열되는 것이 방지된다. 가스를 가스의 일부가 축합되는 온도로 냉각시키는 것이 가능하다. 액체 방울이 반응 지대로 들어갈 때, 그것들은 기화된다. 그런 다음 기화열은 반응열의 제거에 기여한다. 이런 종류의 작동은 축합 방식(condensed mode)으로 불리고 그것의 변화들은, 다른 것들 중에서도 WO-A-2007/025640, US-A-4,543,399, EP-A-699 213 및 WO-A-94/25495에 개시되어 있다. 또한 EP-A-696 293에 개시되어 있는 것과 같이, 재순환 스트림에 축합제를 첨가하는 것도 가능하다. 축합제는 비-중합 성분, 예컨대 프로판, n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부탄이고, 그것들은 적어도 부분적으로 냉각기에서 축합된다.
중합체 생성물은 가스상 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 회수될 수 있다. 이들 방법의 조합 또한 사용될 수 있다. 연속식 회수는 다른 것들 중에서도 WO-A-00/29452에 개시되어 있다. 간헐적 회수는 다른 것들 중에서도 US-A-4,621,952, EP-A-188 25, EP-A-250 169 및 EP-A-579 426에 개시되어 있다.
적어도 하나의 가스상 반응기의 상부 부분은 소위 이탈 지대 (disengagement zone)를 포함할 수 있다. 그런 지대에서, 반응기의 직경은 가스 속도를 감소시키고 유동화 가스와 함께 상으로부터 운반된 입자들이 상으로 다시 침강하는 것을 허용하기 위해 증가된다.
상의 수준은 해당 기술분야에 공지되어 있는 상이한 기법들에 의해 관찰될 수 있다. 예를 들어, 반응기 바닥과 상의 특정 높이 사이의 압력 차이는 반응기의 전체 길이에 걸쳐 기록될 수 있고, 상의 수준은 압력 차이값을 토대로 계산될 수 있다. 그런 계산으로 시간-평균 수준이 산출된다. 또한 초음파 센서 또는 방사능 센서를 사용하는 것도 가능하다. 이들 방법을 사용하면 순간적인 수준이 관찰될 수 있고, 그것은 당연히 시간-평균된 상의 수준을 얻기 위해 시간에 걸쳐 평균화될 수 있다.
또한 정전기 방지제(들)이 필요하다면 적어도 하나의 가스상 반응기 안에 도입될 수 있다. 적절한 정전기 방지제 및 그것들의 사용 방법은 다른 것들 중에서도 US-A-5,026,795, US-A-4,803,251, US-A-4,532,311, US-A-4,855,370 및 EP-A-560 035에 개시되어 있다. 그것들은 통상적으로 극성 화합물이고, 다른 것들 중에서도 물, 케톤, 알데하이드 및 알코올을 포함한다.
반응기는 추가로 유동상 내에서의 혼합(compounding)을 촉진하기 위해 기계적 교반기를 포함할 수 있다. 적절한 교반기 디자인의 실례는 EP-A-707 513에 제시된다.
가스상 반응기에서 중합된 폴리에틸렌 부분의 용융흐름률를 조정하기 위하여, 수소가 반응기 안에 도입된다. 수소 공급은 바람직하게, 0.1 내지 20 mol/kmol, 보다 바람직하게 0.5 내지 10 mol/kmol, 가장 바람직하게 1.5 내지 5.5 mol/kmol의 가스상 반응기의 수소 대 에틸렌 비율을 충족하기 위해 에틸렌 공급에 대해 조정된다.
나아가, 임의로 예비-중합체 부분과 함께 바람직하게 부분 (A) 및 (B)로 이루어지며, 가스상 반응기로부터 만들어진 최종 폴리에틸렌 베이스 수지는 바람직하게 ISO 1183-1:2004에 따라 측정된, 952 kg/m3보다 크고 957.0 kg/m3 이하, 보다 바람직하게 952.2 내지 956.0 kg/m3, 가장 바람직하게 953.0 kg/m3보다 크고 954.0 kg/m3 이하의 밀도를 가진다.
본 발명에 따르는 촉매 시스템, 즉 본 발명에 따르는 촉매 및 공촉매는 제 1 중합화 반응기에 공급된다. 예비-중합화 단계가 사용되는 경우에, 촉매는 예비-중합화 단계에 공급된다.
바람직하게 예비-중합화 단계는 사용되지 않는다.
촉매는 해당 기술분야에 공지되어 있는 임의의 수단에 의해 중합화 지대에 전달될 수 있다. 그러므로 촉매를 희석제에 부유시키고 그것을 균질한 슬러리로서 유지하는 것이 가능하다. 특히 바람직한 것은 WO-A-2006/063771에 개시된 것과 같이, 20 내지 1500 mPa·s의 점도를 가지는 오일을 희석제로서 사용하는 것이다. 또한 촉매를 그리스(grease)와 오일의 점성 혼합물과 혼합(compounding)하고 그 결과의 페이스트를 중합화 지대에 공급하는 것이 가능하다. 또한 추가로, 촉매를 침강시키고 그로써 얻어진 촉매 머드의 일부분을, 예를 들어 EP-A-428 054에 개시된 것과 같은 방식으로 중합화 지대에 도입하는 것도 가능하다.
본 발명의 일 실시예에서, 방법은 추가로 중합화 단계에 선행하는 예비-중합화 단계를 포함할 수 있다. 예비-중합화의 목적은 소량의 중합체를 저온 및/또는 저 단량체 농도에서 촉매 상에서 중합하는 것이다. 예비-중합화에 의해 슬러리 중의 촉매의 성능을 개선하고 및/또는 최종 중합체의 특성을 변형시키는 것이 가능하다. 예비-중합화 단계는 슬러리에서 또는 가스상에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 예비-중합화는 슬러리에서, 바람직하게 루프 반응기에서 수행된다. 그러므로, 예비-중합화 단계를 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 그런 다음 예비-중합화는 비활성 희석제, 전형적으로 탄화수소 희석제, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 또는 그것들의 혼합물 중에서 수행된다. 바람직하게, 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 저비등 탄화수소 또는 그런 탄화수소들의 혼합물이다. 가장 바람직한 희석제는 프로판이다.
예비-중합화 단계의 온도는 전형적으로 0℃ 내지 90℃, 바람직하게 20℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게 40℃ 내지 70℃이다.
압력은 중요하지 않으며 전형적으로 1 바 내지 150 바, 바람직하게 10 바 내지 100 바이다. 예비-중합체의 분자량은 해당 기술분야에 공지되어 있는 것과 같이 수소에 의해 조절될 수 있다. 나아가, 정전기 방지 첨가제가 WO-A-96/19503 및 WO-A-96/32420에 개시되어 있는 것과 같이, 상호 간에 또는 반응기의 벽에 입자들이 접착되는 것을 방지하기 위해 사용될 수 있다.
촉매 성분들은 바람직하게 예비-중합화 단계에 모두 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 및 공촉매가 별도로 공급될 수 있는 경우에, 공촉매의 단지 일부만이 예비-중합화 단계에 도입되고 나머지 부분은 후속되는 중합화 단계에 도입되는 것이 가능하다. 또한 그런 경우에 충분한 중합화 반응을 얻기 위해 필요한 것과 동일한 만큼의 공촉매를 예비-중합화 단계에 도입하는 것이 필요하다.
예비-중합화 단계를 포함하는 실시예는 바람직하지 않다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 방법은 예비-중합화 단계를 포함하지 않는다.
발명의 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게 추가로 혼합(compounding) 단계를 더 포함하는 다단계 방법으로 제조되는데, 여기서 전형적으로 반응기로부터 베이스 수지 분말로서 얻어진 베이스 수지가 압출기에서 압출된 후 해당 기술분야에 공지된 방식으로 중합체 펠릿으로 펠릿화되어 발명의 폴리에틸렌 조성물이 형성된다.
임의적으로, 첨가제 또는 다른 중합체 성분들은 상기에서 기술된 양으로 혼합(compounding) 단계 중에 베이스 수지에 첨가될 수 있다.
추가의 중합체 성분들의 첨가는 본 발명에 따르는 총 폴리에틸렌 조성물에 대하여 3 wt.-%보다 적은 양, 바람직하게 2 wt.-%보다 적은 양으로 제한되는 것이 바람직하다.
바람직하게, 반응기로부터 얻어진 발명의 베이스 수지는 압출기에서 해당 기술분야에 공지된 방식으로 첨가제와 함께 혼합(compounding)된다.
압출기는 예컨대 임의의 종래 사용되는 압출기일 수 있다. 본 혼합(compounding) 단계에 대한 압출기의 실례로서 Japan Steel works, Kobe Steel 또는 Farrel-Pomini에 의해 공급되는 것들, 예컨대 JSW 460P 또는 JSW CIM90P를 들 수 있다.
일 실시예에서, 압출 단계는 100 kg/h 내지 500 kg/h, 보다 바람직하게 150 kg/h 내지 300 kg/h의 공급 속도를 사용하여 파일럿 제조 규모로 수행된다. 바람직하게, 산출량은 전형적으로 상업적 제조시 10 내지 50 톤/h이다.
다음의 조건들은 파일럿 제조 규모 및 상업적 제조 둘 다에 적용된다. 압출기의 스크류 속도는 바람직하게 250 rpm 내지 450 rpm, 바람직하게 300 rpm 내지 400 rpm이다.
바람직하게, 상기 압출 단계에서, 압출기의 SEI (비에너지 주입량, specific energy input)는 200 kWh/톤 내지 300 kWh/톤, 보다 바람직하게 220 kWh/톤 내지 280 kWh/톤이고, 그로써 SEI는 고유하게 제한된 유효성을 무시하면 압출기의 전기 주입량으로부터 직접 계산된다.
상기 압출 단계의 용융물 온도는 바람직하게 200℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게 230℃ 내지 270℃이다.
바람직하게, 4개의 지대 (지대 4는 지대 3의 하류에 있고, 지대 3은 지대 2 하류에 있으며, 지대 2는 지대 1의 하류에 있다)를 가지는 압출기의 지대의 온도는 다음과 같이 설정된다. 지대 1은 바람직하게 80 내지 120℃로 설정된다. 지대 2는 바람직하게 180 내지 220℃로 설정된다. 지대 3은 바람직하게 230 내지 270℃로 설정된다. 지대 4는 바람직하게 160 내지 200℃로 설정된다. 보다 바람직하게 4개의 지대는 다음과 같이 설정된다:
90 내지 110℃의 지대 1; 190 내지 210℃의 지대 2; 240 내지 260℃의 지대 3; 및 170 내지 190℃의 지대 4.
나아가, 본 발명은 상기에서 기술된 또는 상기에서 기술된 것과 같은 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게 파이프 또는 파이프 부속품과, 물품, 바람직하게 파이프를 제조하기 위해 사용되는 그런 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관련된다.
실시예 :
1. 정의
a) 용융흐름률
용융흐름률 (MFR)는 ISO 1133에 따라 측정하고 g/10분으로 표시한다. MFR은 중합체의 유동성의 지표이고, 그러므로 가공성의 지표이다. 용융흐름률가 높을수록, 중합체의 점도는 낮아진다. 폴리에틸렌의 MFR5는 190℃의 온도 및 5 kg의 부하에서 측정하고, 폴리에틸렌의 MFR2는 190℃의 온도 및 2.16 kg의 부하에서 측정하며, 폴리에틸렌의 MFR21은 190℃의 온도 및 21.6 kg의 부하에서 측정한다. 수량 FRR (유량비)은 상이한 부하에서의 유량의 비율을 나타낸다. 그러므로, FRR21 /5는 MFR21/MFR5의 값을 나타낸다.
b) 밀도
중합체의 밀도를 ISO 1183-1:2004 방법 A를 따라 EN ISO 1872-2 (Feb 2007)에 따라 제조된 압축 성형된 표본에 대해 측정하였고, kg/m3으로 나타낸다.
c) 공단량체 함량
정량적인 핵-자기 공명 (NMR) 분광학을 사용하여 중합체의 공단량체 함량을 정량하였다.
정량적인 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 1H 및 13C 각각에 대해 500.13 및 125.76 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 500 NMR 분광계를 사용하여 용융-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을 모든 공압에 대해 질소 가스를 사용하여 150℃에서 13C 최적화된 7 mm 매직-앵글 스핀닝 (magic-angle spinning) 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 외직경이 7 mm인 지르코니아 MAS 로터 안에 팩킹하고 4 kHz에서 회전시켰다. 이 설정은 신속한 확인 및 정확한 정량을 위해 요구되는 고민감성에 대해 주로 선택되었다 {[1], [2], [6]}. 표준 단일-펄스 여기(excitation)를 일시적인 NOE를 활용하여 3 s의 단기 재순환 지연(short recycle delays)에서 {[1], [3]) 및 RSHEPT 디커플링 스킴(decoupling scheme)을 활용하여 사용하였다. 스펙트럼당 총 1024 (1 k)개의 과도상태를 획득하였다. 이 설정은 낮은 공단량체 함량을 향한 고민감성 때문에 선택하였다.
정량적인 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 통합하며 정량적인 특성들을 커스텀 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 측정하였다. 모든 화학적 이동(shift)은 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌 신호 (δ+)에 대해 내부적으로 참조된다 {[9]}.
1-헥센의 통합에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고 {[9]} 모든 함량을 중합체에 존재하는 모든 다른 단량체들에 대해 계산하였다.
H = I*B4
다른 공단량체 배열을 가리키는 다른 신호가 없다면, 즉 연속되는 공단량체 통합이 없다면, 관찰된 총 1-헥센 공단량체 함량을 분리된 1-헥센 배열의 양만을 토대로 하여 계산하였다:
Htotal = H
포화된 말단-그룹(end-group)들로부터 유발된 특징적인 신호들이 관찰되었다. 그런 포화된 말단-그룹(end-group)의 함량을 각각 2s 및 3s 부위에 배정된 22.84 및 32.23 ppm에서의 통합적인 신호들의 평균을 사용하여 정량하였다:
S = (1/2)*(I2S + I3S)
에틸렌의 상대적 함량을 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌 (δ+) 신호의 적분을 사용하여 정량하였다:
E = (1/2)*Iδ +
총 에틸렌 공단량체 함량을 벌크 메틸렌 신호를 토대로 계산하였고, 다른 관찰된 공단량체 배열 또는 말단-그룹(end-group)들에 존재하는 에틸렌 유닛을 설명하였다:
Etotal = E + (5/2)*B + (3/2)*S
그런 다음 중합체 중의 1-헥센의 총 몰 부분을 다음과 같이 계산하였다:
fH = (Htotal / (Etotal + Htotal)
몰 퍼센트로 표시되는 1-헥센의 총 공단량체 통합을 통상적인 방식으로 몰 부분으로부터 계산하였다:
H [mol%] = 100 * fH
중량 퍼센트로 표시되는 1-헥센의 총 공단량체 통합을 표준 방식으로 몰 부분으로부터 계산하였다:
H [wt%] = 100 * (fH * 84.16) / ((fH * 84.16) + ((1-fH) * 28.05))
참고문헌:
[1] Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382.
[2] Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208:2128.
[3] Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C, Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37:813.
[4] Filip, X., Tripon, C, Fi!ip, C, J. Mag. Reson. 2005, 176, 239.
[5] Griffin, J.M., Tripon, C, Samoson, A., Filip, C, and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007, 45, S1, S198.
[6] Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373.
[7] Zhou, Z., Muemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 2007, 187, 225.
[8] Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128.
[9] J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
d) 유동학적 변수들
동적 전단 측정에 의한 중합체 용융물의 특성확인은 ISO 표준 6721-1 및 6721-10을 따른다. 측정을 25 mm 평행판 기하학 구조가 장착되어 있는, Anton Paar MCR501 응력 조절 회전 유동계 상에서 수행하였다. 측정을 압축 성형판 상에서 질소 대기를 사용하고 선형 점탄성 체제(linear viscoelastic regime) 내에 스트레인(strain)을 설정하여 수행하였다. 진동 전단 시험을 190℃에서 0.01 내지 600 rad/s 사이의 주파수 범위를 적용하고 1.3 mm의 갭을 설정하여 시행하였다.
동적 전단 실험에서 프로브는 사인곡선으로 변화하는 전단 스트레인 또는 전단 응력 (각각 스트레인 및 응력 조절 모드)에서 균질한 변형을 겪게 된다. 조절된 스트레인 실험에 대해, 프로브는 γ(t) = γ0 sin(ωt) (1)에 의해 표시될 수 있는 사인곡선적인 스트레인을 겪게 된다.
만약 적용된 스트레인이 선형 점탄성 체제(linear viscoelastic regime) 내에 있다면, 그 결과의 사인곡선응력 반응은 σ(t) = σ0 sin(ωt +δ) (2)로 제시될 수 있고, 식에서 σ0 및 γ0는 각각 응력 및 스트레인 진폭이고; ω는 각 진동수이며; δ는 위상변이(적용된 스트레인과 응력 반응 사이의 손실된 각)이고; t는 시간이다.
동적 시험 결과는 전형적으로 여러 상이한 유동학적 함수에 의해, 즉 전단 저장 탄성률 G', 전단 손실 탄성률 G'', 복소 전단 탄성률 G*, 복소 전단 점도 η*, 동적 전단 점도 η', 복소 전단 점도의 위상 이탈 성분 (out-of-phase component) η'' 및 손실 탄젠트 tan η에 의해 표시되며, 그것들은 다음과 같이 표시될 수 있다:
Figure pct00001
MWD와 관련이 있고 Mw와 무관한, 소위 전단 감소 지수의 측정은 식 (9)에 기술된 것과 같이 시행한다:
Figure pct00002
예를 들어, SHI(2.7/210)은 210 kPa와 같은 G*의 값에 대해 측정된, Pa·s로 표시되는 복소 점도의 값에 의해 나누어진, 2.7 kPa의 값에 대해 측정된, Pa·s로 표시되는 복소 점도의 값으로 정의한다.
저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G''), 복소 탄성률 (G*) 및 복소 점도 (η*)를 주파수 (ω)의 함수로서 얻었다.
그로써, 예컨대 η* 300rad/s (eta* 300rad/s)는 300 rad/s의 주파수에서 복소 점도에 대한 약어로서 사용하고 η* 0.05rad/s (eta* 0.05rad/s)는 0.05 rad/s의 주파수에서 복소 점도에 대한 약어로서 사용한다.
손실 탄젠트 tan(델타)는 제시된 주파수에서 손실 탄성률 (G'')와 저장 탄성률 (G')의 비율로서 정의한다. 그로써, 예컨대 tan0 .05는 0.05 rad/s에서 손실 탄성률 (G'')과 저장 탄성률 (G')의 비율에 대한 약어로서 사용하고 tan300은 300rad/s에서 손실 탄성률 (G'')과 저장 탄성률 (G')의 비율에 대한 약어로서 사용한다.
탄성 평형 tan0 .05/tan300은 손실 탄젠트 tan0 .05와 손실 탄젠트 tan300의 비율로서 정의한다.
상기 언급한 유동학적 함수 외에 당업자는 또한 소위 탄성 지수 EI(x)와 같은 다른 유동학적 변수들을 측정할 수 있다. 탄성 지수 EI(x)는 x kPa의 손실 탄성률 (G'')의 값에 대해 측정된 저장 탄성률 (G')의 값이고 식 (10)에 의해 기술될 수 있다.
Figure pct00003

예를 들어, EI(5kPa)는 5kPa와 같은 G''의 값에 대해 측정된, 저장 탄성률 G'의 값으로 정의한다.
점도 eta747은 747 Pa의 매우 느린, 일정한 전단 응력에서 측정되고, 폴리에틸렌 조성물의 중력 흐름에 역비례한다, 즉 eta747이 높을수록 폴리에틸렌 조성물의 처짐 (sagging)은 느려진다.
다중분산성 지수, PI는 식 11로 정의한다.
Figure pct00004
식에서 ωCOP는 그것에 대한 저장 탄성률 G'가 손실 탄성률 G''와 같은 각 주파수로서 측정된 크로스-오버 각 주파수 (cross-over angular frequency)이다.
값들은 Rheoplus 소프트웨어에 의해 정의된, 단일 지점 내삽 과정에 의해 측정한다. 그것에 대해 제시된 G* 값이 실험적으로 도달되지 않은 상황에서, 값은 이전과 동일한 과정을 사용하여 외삽에 의해 측정한다. 두 가지 경우 (내삽 또는 외삽)에 모두 Rheoplus로부터의 선택권 "- 변수로부터 y-값을 x-값으로 내삽하기 (-interpolate y- values to x- values from parameter )"와 "대수 내삽 유형(logarithmic interpolation type)"을 적용하였다.
참고문헌:
[1] "Rheological characterization of polyethylene fractions", Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362.
[2] "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E. L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.
[3] "Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers", Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.
e) 분자량
분자량 평균 (Mz, Mw 및 Mn), 분자량 분포 (MWD) 및 다중분산성 지수, PDI= Mw/Mn (여기서 Mn은 수평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량이다)으로 기술되는 그것의 폭넓이를 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99를 따라 다음 식들을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다:
Figure pct00005
일정한 용출 부피 간격 △Vi에 대해, A 및 Mi는 크로마토그래피상의 피크 실리카 지역과 폴리올레핀 분자량 (MW)이다.
적외선 (IR) 검출기가 장착되어 있는 PolymerChar GPC 기기를 Polymer Laboratories로부터의 3 x Olexis 및 1x Olexis Guard 칼럼 및 용매로서 160℃에서 1 ml/분의 일정한 유속의 1,2,4-트라이클로로벤젠 (TCB, 250 mg/l의 2,6-다이-삼차-부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께 사용한다. 분석당 200 μL의 샘플 용액을 주입하였다. 칼럼 세트를 보편적 보정 (ISO 16014-2:2003을 따름)을 사용하여 0.5 kg/mol 내지 11500 kg/mol의 범위의 적어도 15개의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준을 사용하여 보정하였다. PS, PE 및 PP에 대해 사용된 Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99에 대해 기술된 것과 같다. 모든 샘플을, 5.0 내지 9.0 mg의 중합체를 8 ml (160℃에서)의 안정화된 TCB (이동상과 같음)에 PP에 대해서는 2.5시간 동안, PE에 대해서는 160℃에서 3시간 동안, GPC 기기의 자동샘플러에서 연속적으로 부드럽게 흔들어주면서 녹임으로써 제조하였다.
f) 노치 파이프에 대한 압력 시험 (NPT)
저속 균열 전달 저항성을 ISO 13479-2009에 따라 파이프가 파손 전 특정 온도에서 특정 압력을 견디는 시간의 수의 관점에서 측정한다. 압력 시험을 외부 직경이 110 mm인 노치 SDR11 파이프 상에서 수행한다. 9.2 바의 압력 및 80℃의 온도를 사용하였다. 노칭 (notching)은 ISO 6108을 준수하는, 0.010 ± 0.002 (mm/rev)/투쓰(tooth)의 커팅 속도를 가지는 60° 끼인-각(included-angle) V-커터를 사용하여 상향 밀링 커터(climb milling cutter)로 만들어진다. 사용한 커터는 24 티쓰(teeth)를 가지며 커터의 속도는 680 rpm이다. 남아있는 리거먼트(ligament)는 최소 벽 두께의 0.82 내지 0.78배이다. 노치의 깊이는 아래의 방정식을 사용하여 계산된다. h는 mm로 표시되는 노치 깊이(notch depth)이다. 4개의 노치를 똑같이 파이프 둘레에 배치한다.
노치의 길이는 110 ± 1 mm이다.
Figure pct00006
식에서,
bs는 mm로 표시되는 노치의 가공면의 폭이고;
dem은 mm로 표시되는 측정된 평균 파이프 외부 직경이다.
g) Mg, Al 및 Ti 함량/ICP 분석
촉매의 원소 분석을 질량 M의 고체 샘플을 취함으로써 수행하였다. 샘플을 공지 부피(known volume) V로, 질산 (HN03, 65%, V의 5%) 및 새롭게 탈이온(DI)수 (V의 5%)에 녹임으로써 희석하였다. 용액을 추가로 염산 (HF, 40%, V의 3%)으로 처리하고 DI수로 최종 부피 V로 희석한 후 2시간 동안 안정되도록 놓아두었다.
분석을 바탕시험용액 (5% HNO3 및 3% HF의 용액), 및 5% HNO3 및 3% HF의 용액 중의 0.5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 300 ppm의 Al, Mg 및 Ti의 표준을 사용하여 보정된 Thermo Elemental iCAP 6300 유도 결합 플라즈마 - 광 방출 분광계 (ICP-OES)를 사용하여 실온에서 수행하였다.
분석 직전에 보정을 블랭크와 100 ppm 표준을 사용하여 '기울기보정(resloped)' 하고, 품질관리표본(DI 물 중의 5% HNO3 및 3% HF의 용액 중의 20 ppm의 Al, Mg 및 Ti)을 기울기보정을 확인하기 위해 작동시킨다. QC 샘플을 또한 매 5번째의 샘플 후에 및 계획된 분석 세트의 끝에 작동시킨다.
Mg의 함량을 285.213 nm 라인을 사용하여 모니터링하고 Ti에 대한 함량을 336.121 nm 라인을 사용하여 모니터링하였다. 알루미늄의 함량을 ICP 샘플 중의 Al 농도가 0 내지 10 ppm일 때 (100 ppm으로만 보정함) 167.079 nm 라인을 통해 모니터링하고, Al 농도가 10 ppm 이상인 경우 396.152 nm 라인을 통해 모니터링하였다.
기록된 값들은 동일한 샘플로부터 취한 3개의 연속적인 부분표본의 평균이고, 샘플의 원래 질량과 희석 부피를 소프트웨어에 입력함으로써 원래의 촉매에 다시 관련시킨다.
h) 촉매의 입도
입도는 실온에서 매질로서 n-헵탄을 사용하여 Coulter Counter LS 200에 의해 측정한다.
i) 급속 균열 전달
파이프의 급속 균열 전달 (RCP) 저항성은 S4 시험 (Small Scale Steady State, 소규모 정상 상태)으로 불리는 방법에 따라 측정할 수 있고, 그 방법은 Imperial College (London)에서 개발되었으며, ISO 13477:2008에 기술되어 있다. 파이프의 외부 직경은 약 110 mm 이상이고 그것의 벽 두께는 약 10 mm 이상이다. 본 발명과 관련된 파이프의 RCP 특성을 측정할 때, 외부 직경 및 벽 두께는 각각 110 mm 및 10 mm가 되도록 선택하였다. 파이프의 길이는 785 mm이다. 파이프의 외부는 주변 압력 (대기압)인 한편, 파이프는 내부적으로 가압되어 있고, 파이프의 내부 압력은 4.0 바 정압의 압력으로 일정하게 유지된다. 게이지의 길이는 590 mm이다. 파이프 및 그것을 둘러싼 장비는 예정된 온도로 조절된다. 많은 디스크가 파이프 내부의 샤프트(shaft) 상에 설치되어서 시험 중에 감압되는 것을 방지한다. 나이프 발사체를, 급격하게 작동하는 축 균열을 시작하기 위해 소위 개시 지대에서 그것의 일 말단에 밀접한 파이프를 향해 잘 규정된 형태로 및 1500 g의 질량으로 발사한다. 나이프의 속도는 16 +/-1 m/s이다. 개시 지대에는 파이프의 불필요한 변형을 피하기 위한 받침대가 제공되어 있다. 시험 장비는 포함된 물질에서 균열 개시가 일어나게 되는 방식으로 조정하고, 많은 시험은 온도를 변화시키는 것에 영향 을 받는다. 총 길이가 4.7 직경을 가지는 측정 지대에서 축 균열 길이를 각 시험에 대해 측정하고, 설정한 시험 온도에 대해 도표화한다. 만약 균열 길이가 4.7 직경을 초과하면, 균열이 전달한 것으로 평가한다. 만약 파이프가 주어진 온도에서 시험을 통과하면, 균열 전달이 파이프 직경의 4.7배를 초과하는 경우 파이프가 더 이상 시험을 통과하지 못하는 온도에 도달할 때까지 온도를 계속해서 낮춘다. 임계 온도 (Tcrit), 즉 ISO 13477:2008에 따라 측정된 연성 취성 전이 온도는 파이프가 시험을 통과하는 가장 낮은 온도이다. 더 낮은 임계 온도는 파이프의 응용성의 확대를 초래한다.
j) 샤르피 충격 강도
샤르피 충격 강도를 80*10*4 mm의 V-노치 샘플에 대해 0℃에서 (샤르피 충격 강도 (0℃)) 및 -20℃에서 (샤르피 충격 강도 (-20℃)) ISO179/1eA:2000을 따라 측정하였다. 샘플을 ISO 293:2004에 따라 압축 성형에 의해 제조한 4 mm 두께의 플라크로부터 ISO 1872-2:2007의 챕터 3.3에서 정의된 조건을 사용하여 분쇄하였다.
k) 인장 탄성률
강성에 대한 측정으로서, 조성물의 인장 탄성률 (E-탄성률)을 23℃에서 ISO 527-2:1993에 따르는 압축 성형된 시편에 대해 측정하였다. 시편 (1B 유형)을 ISO 293:2004에 따라 압축 성형에 의해 제조한 4 mm 두께의 플라크로부터 ISO 1872-2:2007의 챕터 3.3에서 정의된 조건을 사용하여 분쇄하였다. 탄성률을 1 mm/분의 속도에서 측정하였다.
2. 촉매의 제조
a) 복합체 제조:
87 kg의 톨루엔을 반응기에 첨가하였다. 그런 다음 헵탄 중의 45.5 kg의 Bomag A (부틸옥틸 마그네슘)을 또한 반응기에 첨가하였다. 그런 다음 161 kg의 99.8%의 2-에틸-1-헥산올을 반응기에 24 내지 40 kg/h의 유속으로 도입하였다. BOMAG-A와 2-에틸-1-헥산올 사이의 몰비는 1:1.83이었다.
b) 고체 촉매 성분 제조:
330 kg의 실리카 (하소된 실리카, Sylopol® 2100) 및 펜탄 (0.12 kg/kg 담체)을 촉매 제조 반응기에 넣었다. 그런 다음 EADC (에틸알루미늄 다이클로라이드) (2.66 mol/kg 실리카)를 반응기에 40℃ 아래의 온도에서 2시간 동안 첨가하고 계속해서 1시간 동안 혼합(compounding)하였다. 혼합(compounding) 중의 온도는 40 내지 50℃였다. 그런 다음 상기에서 기술된 것과 같이 제조된 Mg 복합체 (2.56 mol Mg/kg 실리카)를 50℃에서 2시간 동안 첨가하고 혼합(compounding)을 1시간 동안 40 내지 50℃에서 계속하였다. 0.84 kg 펜탄/kg 실리카를 반응기에 첨가하고 그 슬러리를 4시간 동안 40 내지 50℃의 온도에서 교반하였다. 마지막으로, TiCl4 (1.47 mol/kg 실리카)를 적어도 1시간 동안 55℃에서 반응기에 첨가하였다. 슬러리를 50 내지 60℃에서 5시간 동안 교반하였다. 그런 다음 촉매를 질소로 퍼지(purging)함으로써 건조시켰다.
준비된 촉매 성분의 몰 조성은 다음과 같다:
Al/Mg/Ti = 1.5/1.4/0.8 (mol/kg 실리카).
3. 발명의 실시예 IE1 내지 IE3에 대한 다단계 중합화
500 dm3의 부피를 가지는 루프 반응기를 95℃ 및 58 바 압력에서 작동시켰다. 그 반응기에 84 kg/h의 프로판 희석제, 에틸렌 및 질소 중에 25 vol.-%의 수소를 함유하는 가스 혼합물을 표에 제시된 공급 속도로 도입하였다. 또한, 상기 설명에 따라 제조한 중합화 촉매를 반응기에 표에 제시한 속도로 도입하였다. 공촉매로서 사용한 TEA 또한 루프 반응기에 공급하였다. 반응기에는 어떠한 공단량체도 도입하지 않았다. 반응기의 조건은 표 1에 나타낸다.
중합체 슬러리를 루프 반응기로부터 회수하여 3 바 압력 및 70℃ 온도에서 작동하는 플래쉬 용기에 전달하였는데, 거기에서 탄화수소는 실질적으로 중합체로부터 제거되었다. 그런 다음 중합체를 85℃의 온도 및 20 바의 압력에서 작동하는 제 1 가스상 반응기에 도입하였다.
중합화를 표 1에 나타내는 조건을 사용하여 계속하였다.
그 결과의 중합체를 최종 조성물을 토대로, 2200 ppm의 Irganox B225 및 1500 ppm의 Ca-스테아레이트 및 2.3%의 카본 블랙을 사용하여 안정화시켰다. 카본 블랙의 첨가를 위해 39.5 wt.%의 카본 블랙 (Elftex TP, Cabot에 의해 분배됨), 0.1 wt.%의 Irganox 1010 (현재 BASF의 일부인 Ciba 제품) 및 1.7 wt.%의 공단량체 함량, 30 g/10분의 MFR2 (2.16 kg, 190℃, ISO 1133) 및 5.7 wt.%의 양으로 959 kg/m3의 밀도를 가지는 60.4 wt.%의 에틸렌-부틸렌 공중합체를 함유하는 마스터배치를 사용하였다. 그런 다음 카운터-회전 트윈 스크류 압출기 CIM90P (Japan Steel Works에 의해 제조됨)에서 펠릿으로 압출하였다. 조건은 표 1에 나타낸다.
4. 발명의 실시예 IE5에 대한 다단계 중합화
상기에서 기술한 반응 순서를 예비-중합화 단계를 첨가한 것을 차이를 두고 반복하였다. 촉매 및 공촉매 TEA를 예비-중합화 용기에 공급하였다.
5. 비교예 CE1 내지 CE5
중합화를 상업적으로 입수가능한 촉매 Lynx200 (BASF)을 사용하여 반복하였다. 다시 TEA를 공촉매로서 사용하였다. 표 1의 데이터로부터 알 수 있는 것과 같이, 이 촉매는 특성들의 상당히 상이한 균형을 초래한다.
6. 장기 내수압 강도 측정
실시예 IE5 및 비교예 CE1 및 CE4의 물질을 파이프 (32x3 mm)로 만들고 압력 시험 (ISO1167-1 말단 캡 유형 A를 따름)을 수행하였다.
최소 요구 강도 (MRS)는 ISO9080-2003에 따라 파손 없이 50년 동안 파이프가 견디는 원주 응력(circumferential stress)이다. 그러므로 MRS 11.0은 파이프가 50년 동안 20℃에서 11.0 MPa 게이지의 후프 응력을 견디는 것을 의미한다. 실시예 IE5는 ISO/TR 9080을 따라 20℃에서 측정된 11.6의 MRS 및 40℃에서 측정된 10.4의 MRS를 나타냈다 (더 높은 온도는 무관하다). 비교예 CE1 및 CE4는 IE5에 대해 얻어진 값보다 적어도 10% 낮은 MRS 값을 나타냈다.
표1 : 중합조건 및 실험결과
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
n.d.: 측정하지 않음

Claims (14)

  1. ISO 1183-1:2004에 따라 측정된, 952.0 kg/m3보다 크고 957.0 kg/m3 이하의 밀도, 및
    0.45 내지 0.95 wt.-%의 헥센으로부터 유도된 유닛 함량을 가지는 베이스 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서,
    상기 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된, 0.12 내지 0.21 g/10분의 용융흐름률 MFR5 (190℃, 5 kg)를 가지며,
    상기 조성물 및/또는 베이스 수지는 3.5 Pa-1 이상 4.9 Pa-1 이하의 범위 내에 있는 다중분산성 지수 PI를 가지는, 폴리에틸렌 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물 및/또는 베이스 수지는 85 내지 200의 전단 감소 지수 SHI2.7/210을 가지는 것인 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물 및/또는 베이스 수지는 31 내지 60의 외삽된 전단 감소 지수 SHI1/100을 가지는 것인 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 1183-1:2004에 따라 측정된, 963.0 kg/m3보다 크고 971.0 kg/m3 이하의 밀도를 가지는 것인 폴리에틸렌 조성물.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 및/또는 베이스 수지는 850 Pa 내지 1000 Pa의 저장 탄성률 G' (2 kPa)를 가지는 것인 폴리에틸렌 조성물.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 1133에 따라 측정된, 7.0 내지 13.0 g/10분의 용융흐름률 MFR21 .6 (190℃, 21.6 kg)를 가지는 것인 폴리에틸렌 조성물.
  7. 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 40 내지 65의, MFR21 대 MFR5의 비율인 유량비 FRR21/5를 가지는 것인 폴리에틸렌 조성물.
  8. 제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 수지는 중량 평균 분자량 Mw가 상이한 적어도 2가지의 에틸렌 단일- 또는 공중합체 부분 (A) 및 (B)를 포함하고,
    여기서 부분 (A)는 에틸렌 단일중합체이며 부분 (B)는 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체 유닛의 공중합체이고,
    그로써 부분 (A)는 380 내지 600 g/10분의 용융흐름률 MFR2 (190℃, 2.16 kg)를 가지며,
    여기서 부분 (A)는 베이스 수지에 대하여 46 내지 52 wt.-%의 양으로 존재하는 것인 폴리에틸렌 조성물.
  9. 다단계 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리에틸렌 조성물로서, 상기 다단계 방법은
    a) (i) 1.30 내지 1.65 mol/kg 실리카의 Al,
    1.25 내지 1.61 mol/kg 실리카의 Mg,
    0.70 내지 0.90 mol/kg 실리카의 Ti를 포함하는 촉매의 몰 조성을 가지고, 및
    7 내지 15 ㎛의 평균 입도 (D50)를 가지는 실리카 지지된 지글러 나타 촉매의 존재하에,
    (ii) 380 내지 600 g/10분의 용융흐름률 MFR2 (190℃, 2.16 kg)를 가지는 중간 물질을 얻기 위해 루프 반응기에서 알킬 알루미늄 화합물 및 연쇄이동반응제의 존재하에,
    에틸렌을 중합하는 단계; 및
    b) 중간 물질을 가스상 반응기에 전달하고
    (i) 에틸렌과 공단량체를 가스상 반응기에 공급하며
    (ii) ISO 1183-1:2004에 따라 측정된, 951 kg/m3보다 크고 957 kg/m3 이하의 밀도를 가지는 베이스 수지를 얻기 위해 추가로 중간체 물질을 중합하는 단계,
    c) 안정화제와 카본 블랙의 존재하에 베이스 수지를, ISO 1133에 따라 측정된, 0.12 내지 0.21 g/10분의 용융흐름률 MFR5 (190℃, 5 kg)를 가지는 폴리에틸렌 조성물로 압출하는 단계,
    이때 베이스 수지는 3.5 Pa-1 이상 4.9 Pa-1 이하의 범위 내에 있는 다중분산성 지수 PI를 가지는 폴리에틸렌 조성물.
  10. 제 1항 내지 10항 중 어느 한 항에 따르는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품.
  11. 제 11항에 있어서, 파이프 또는 파이프 부속품인 것인 물품.
  12. 제 12항에 있어서, 노치 파이프 시험에서 9.2 바의 압력 및 80℃에서 ISO 13479를 따라 측정된, 적어도 2300 h의 저속 균열 성장 저항성을 가지는 것인 파이프.
  13. 제 12항 또는 13항에 있어서, -20.0℃ 이하의 S4 임계 온도를 가지는 것인 파이프.
  14. 물품을 제조하기 위해 사용되는 제 1항 내지 10항 중 어느 한 항을 따르는 폴리에틸렌 조성물의 용도.
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