CN108350100A - 多峰聚乙烯管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于多峰聚乙烯聚合过程的反应器系统，包括：(a)第一反应器；(b)设置在第一反应器和第二反应器之间的氢脱除单元，其包括至少一个与减压设备连接的容器，优选地，减压设备选自真空泵、压缩机、鼓风机、喷射器或它们的组合，减压设备允许将操作压力调节至100‑200kPa(绝压)范围内的压力；(c)第二反应器；和(d)第三反应器以及其作为管的用途。

Description

多峰聚乙烯管
技术领域
本发明涉及用于多峰聚乙烯聚合过程的反应器系统，用于使用所述反应器系统产生多峰聚乙烯组合物的方法，包括含有所述多峰聚乙烯组合物的管及其用途。
背景技术
对聚乙烯树脂的需求逐渐用于多种应用。由于相对新的塑料制品所需的聚乙烯的高性能，已发展了聚合过程技术来支持新的聚合物材料的生产。为了平衡乙烯共聚物的可加工性和物理性质，已研究了多峰聚合过程中的发展。
在现有技术中，通过在单独的反应器中产生每个树脂部分，使用多峰聚乙烯聚合反应以产生具有不同分子量的聚合物。在反应器中使用过量的氢产生低分子量部分以控制所述聚合物的分子量，适合于提供最终聚合物的优良可加工性。高分子量部分对物理性质有影响并且是在低氢浓度的聚合条件下产生的。本领域中熟知优选地在第一反应器中产生低分子量聚合物。为了获得具有优良物理性质的多峰聚合物，在将聚合的浆料聚合物递送至其中产生高分子量聚合物的第二反应器之前，应脱除来自第一反应器的全部的氢。
US2010/0092709 A1描述了用于制备双峰聚乙烯共聚物的方法。在第二反应器中以低共聚单体-比-乙烯-比值和低氢-比-乙烯-比值在高温下进行聚合以获得具有改善的耐应力开裂性和熔体强度的树脂。
US 6,716,936 B1描述了产生双峰聚乙烯共聚物的方法。通过将来自第一反应器的聚乙烯浆料流导入氢脱除系统，在排除氢的聚乙烯聚合反应下运行第二反应器。通过使用丙烷或异丁烷作为轻溶剂，在第一和第二反应器两者中在起泡点进行聚合。该方法适合于产生用于高度均一的高分子量树脂的双峰聚乙烯。
US 6,291,601 B1描述了产生具有相对高分子量聚乙烯的双峰共聚物的方法。将氢化催化剂引入第二反应器，通过将氢转化为乙烷以消耗来自第一反应器的残余的氢，从而导致第二反应器中的低氢浓度。使用该技术，由于未反应气体的转化，因此增加了氢和乙烯两者原料消耗的成本。
US 2003/0191251 A1公开了通过使用置于使用轻溶剂作为稀释剂的级联反应器之间的两个闪蒸罐(flash drum)从聚合物浆料中脱除残余氢的方法。需要向第一闪蒸罐出口加入补充溶剂以防止浆料输送泵阻塞。此外，在将浆料转移至下一个闪蒸罐之前，必需加热补充溶剂。
EP 1 655 334 A1公开了乙烯聚合物的多峰生产，乙烯聚合物是在使用MgCl2-基齐格勒-纳塔催化剂的多级法中生产的。按以下顺序实施聚合阶段以首先实现超高分子量聚合物，然后实现低分子量聚合物，并且最后在最后一步中实现高分子量聚合物。将聚合催化剂加入预聚合步骤以制备超高分子量部分。
WO 2013/144328描述了使用齐格勒-纳塔催化剂产生的用于在模制应用中使用的多峰高密度聚乙烯组合物。在第三反应器中产生了小于按重量计15％的一小部分极高聚乙烯。
US 2009/0105422 A1描述了生产多峰聚乙烯的方法。在三个级联反应器中进行聚合，其中通过氢的存在控制每个反应器中聚合物的分子量。随后通过在第一反应器中提供最高氢浓度并且在第三反应器中提供最低氢浓度来降低每个反应器中氢的浓度。
WO 2013/113797描述了用于聚乙烯制备的方法，包括以下三个主要步骤：将乙烯和至少一种其它α-烯烃聚合，从而根据第一反应器、第二反应器和第三反应器的顺序，分别获得低分子量乙烯聚合物、第一高分子量乙烯聚合物和第二高分子量乙烯聚合物。
尽管已知并描述了用于制备多峰聚乙烯的多种方法，但是仍需要开发用于多峰聚合，具体地，用于进一步改善聚乙烯组合物的机械性能的新方法。
因此，本发明的目标是提供克服现有技术缺点的用于制备多峰聚乙烯的反应器系统和方法，具体地，提高包括在该反应器中的氢脱除单元的性能。
其它目标是提供克服现有技术缺点的多峰聚乙烯组合物，具体地，具有改善的机械性能，如简支梁冲击强度(Charpy impact strength)。
多种基于聚乙烯的管在本领域中是熟知的。聚乙烯管的主要最终使用性能要求是长期流体静力强度，其决定了压力等级、裂纹缓慢扩展(SCG)耐受性和裂纹快速扩展(RCP)耐受性。对于聚合物性质来说，聚乙烯密度越高，则长期流体静力强度也越高。为了改善聚乙烯管的应力开裂耐受性，应关注提高聚合物的分子量或降低聚合物的密度。当所述密度降低时，聚乙烯的刚性会不利地变差。
开发用于生产性质平衡(例如，SCG改善且不会由于这些相反的参数而不利地影响RCP和耐压性以及可加工性)的管的聚乙烯是相当困难的。
WO 2013/113797 A1公开了多峰聚乙烯聚合物和制备所述聚合物的方法。
EP 2 354 184 A1公开了具有多峰分子量分布并且应对应力开裂/硬度、关系和耐冲击性的聚乙烯模制组合物。
WO 2009/147022 A1涉及高密度聚合物组合物，其制备方法和由其制备的管。组合物包括乙烯和α-烯烃的多峰共聚物。
EP 2 017 302 A1涉及模制制品，包括含有多峰高密度乙烯-己烯共聚物的高密度聚乙烯共聚物，还含有至少一种低分子量聚乙烯均聚物成分。
WO 2007/045415 A1涉及包括至少第一组合物和第二组合物的聚乙烯组合物，其中组合物包括低分子量聚乙烯和高分子量聚乙烯，两者可以选择作为均聚物或共聚物。
WO 2008/131817 A1涉及包括多峰聚乙烯组合物的管或相关制品。
JP 2012-067914 A涉及通过多峰聚合物组合物形成的聚合物管并且涉及改善的应力耐受性。
发明内容
根据现有技术，本发明的目标是提供克服现有技术缺点的聚乙烯管，具体地，具有足以承受安装期间的冲击的耐冲击性和长期使用的特征，包括通过裂纹缓慢扩展(SCG)耐受性所确定的在气体或水压力下出色的长期耐久性。
根据本发明，根据独立权利要求的主题，实现了该目标。优选实施方式由从属权利要求产生。
根据本发明，根据独立权利要求的主题，实现了本领域的该目标。优选实施方式由从属权利要求产生。
首先，通过用于多峰聚乙烯聚合过程的反应器系统实现了目标，反应器系统包括：
(a)第一反应器；
(b)设置在第一反应器和第二反应器之间的氢脱除单元，其包括至少一个与减压设备连接的容器，优选地，减压设备选自真空泵、压缩机、鼓风机和喷射器或它们的组合，减压设备允许将操作压力调节至100-200kPa(绝压)范围内的压力；
(c)第二反应器；和
(d)第三反应器。
优选地，减压设备允许将氢脱除单元中的操作压力调节至103-145kPa(绝压)、优选104-130kPa(绝压)、最优选105至115kPa(绝压)范围内的压力。
优选地，氢脱除单元还包括用于分离氢和液体稀释剂的汽提塔。
在本发明的反应器系统中，还通过用于产生多峰聚乙烯组合物的方法实现了目标，其包括(以该顺序)：
(a)在第一反应器中，在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和相对于第一反应器中的气相中所存在的总气体按摩尔计0.1-95％的量的氢的情况下，在惰性烃介质中使乙烯聚合以获得具有20,000至90,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量聚乙烯或者具有大于90,000至150,000g/mol的重均分子量(Mw)的中等分子量聚乙烯，其中低分子量聚乙烯、中等分子量聚乙烯分别具有至少0.965g/cm3的密度，并且低分子量聚乙烯具有在10至1,000g/10min的范围内的MI2，中等分子量聚乙烯具有在0.1至10g/10min的范围内的MI2；
(b)在103-145kPa(绝压)范围内的压力下，在氢脱除单元中，脱除包括获得自第一反应器的浆料混合物中的按重量计98.0至99.8％的氢，并将获得的残余混合物转移至第二反应器；
(c)在第二反应器中，在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系的情况下并且在存在处于步骤(b)中获得的量的氢的情况下，将乙烯和任选地C4至C12α-烯烃共聚单体聚合以获得具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一高分子量聚乙烯或者处于均聚物或共聚物形式的具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一超高分子量聚乙烯，并将所得混合物转移至第三反应器；和
(d)在第三反应器中，在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和氢(其中第三反应器中氢的量在相对于第三反应器中的气相中所存在的总气体按摩尔计0.1-70％，优选地，按摩尔计0.1-60％的范围内)或任选地基本不存在氢的情况下，将乙烯和任选地C4至C12α-烯烃共聚单体聚合以获得具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二高分子量聚乙烯或者具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二超高分子量聚乙烯均聚物或共聚物。
在这方面，“基本不存在”表示氢仅以通过技术方式不可避免的量包括在第三反应器中。
得自第一反应器并且经受了氢脱除单元中氢脱除步骤的浆料混合物含有在第一反应器中所获得的所有固体和液体成分，具体地，低分子量聚乙烯或中等分子量聚乙烯。此外，不考虑第一反应器中所使用的氢的量，得自第一反应器的浆料混合物是氢饱和的。
优选地，脱除为脱除按重量计98.0至99.8％的氢，并且更优选按重量计98.0至99.5％，最优选地按重量计98.0至99.1％。
优选地，氢脱除单元的操作压力在103-145kPa(绝压)、并且更优选104-130kPa(绝压)、最优选105至115kPa(绝压)的范围内。
优选地，步骤(a)产生了低分子量聚乙烯或中等分子量聚乙烯，步骤(c)产生了高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯，并且步骤(d)产生了高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯。
本文的低分子量聚乙烯、中等分子量聚乙烯、高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯的重均分子量(Mw)分别在20,000-90,000g/mol(低)、大于90,000-150,000g/mol(中)、大于150,000-1,000,000g/mol(高)和大于1,000,000-5,000,000g/mol(超高)的范围内。
此外，通过根据权利要求4至6中任一项的方法可获得的多峰聚乙烯组合物实现了目标，组合物包括：
(A)30至65、优选51至58重量份的重均分子量(Mw)为20,000至90,000g/mol的低分子量聚乙烯；
(B)5至40、优选12至21重量份的重均分子量(Mw)为大于150,000至1,000,000g/mol的第一高分子量聚乙烯，或者重均分子量(Mw)为大于1,000,000至5,000,000g/mol的第一超高分子量聚乙烯；和
(C)10至60、优选27至33重量份的重均分子量(Mw)为大于150,000至1,000,000g/mol的第二高分子量聚乙烯，或者重均分子量(Mw)为大于1,000,000至5,000,000g/mol的第二超高分子量聚乙烯。还通过多峰聚乙烯组合物实现了目标，组合物包括：
(A)51至58重量份的低分子量聚乙烯或中等分子量聚乙烯；
(B)12至21重量份的第一高分子量聚乙烯或第一超高分子量聚乙烯；和
(C)27至33重量份的第二高分子量聚乙烯或第二超高分子量聚乙烯共聚物。
优选地，多峰聚乙烯组合物的重均分子量Mw与多峰聚乙烯组合物的数均分子量Mn的比值Mw/Mn小于10至60、优选10至23、更优选15至22。
优选地，比值为17至22、优选18至22、优选19至22、优选19.59至21.24。
在优选的实施方式中，多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法所测得的80,000至1,300,000g/mol、优选200,000至500,000g/mol、更优选200,000至300,000g/mol的重均分子量。
此外，优选地，多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法所测得的5,000至30,000g/mol、优选10,000至25,000g/mol、更优选10,000至15,000g/mol的数均分子量。
优选地，多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法所测得的1,000,000至6,000,000g/mol、优选1,500,000至4,000,000g/mol、更优选1,500,000至3,000,000g/mol的Z均分子量。
优选地，多峰聚乙烯组合物具有根据ISO 1183为0.945至0.965g/cm3、优选0.958至0.963g/cm3的密度，和/或0.1至60g/10min，优选0.1至0.4g/10min，优选0.15至0.3g/10min的熔体流动指数MI5。
优选地，熔体流动指数MI5为0.15至0.3g/10min，优选0.20至0.25g/10min，优选0.20至0.23g/10min，优选0.21到0.22g/10min。
优选地，相对于包括在低分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯和高分子量聚乙烯中的单体单元的总量，总共聚单体含量为按摩尔计0.5至5％，优选地按摩尔计1至3％。
还通过包括本发明的多峰聚乙烯组合物的管实现了目标。
最后，通过使用在至少10.0MPa的压力下或者在大气压力下应用的本发明的管实现了目标。
在本发明的反应器系统、本发明的方法、本发明的多峰聚乙烯组合物、本发明的管和本发明的用途的优选实施方式中，“包括”是“组成自”。
在优选的实施方式中，“重量份”是“重量百分比”。
以上所提及的实施方式优选地产生了所得多峰聚乙烯组合物的更加改善的机械性能。通过组合两种或更多种以上优选实施方式实现了最好的结果。同样地，以上提及的实施方式更优选或最优选地产生了机械性能最好的改善。
意外地，本发明人发现以上方法、以上多峰聚乙烯组合物和由此制备的管解决了上述目标。本发明人意外地发现通过控制第二反应器中氢和共聚单体的含量来控制共聚单体分布和聚合物的晶体结构，其改善了从本发明的组合物制备的聚乙烯管的耐冲击性和高裂纹缓慢扩展(SCG)。
本发明涉及用于多峰聚乙烯聚合的反应器系统。系统包括第一反应器、第二反应器、第三反应器和位于第一反应器和第二反应器之间的氢脱除单元。
来自第一反应器的脱氢聚乙烯影响后续反应器中高分子量的聚合。具体地，高分子量导致聚乙烯改善的机械性能，这对于包括注塑成型、吹塑和挤出的多种产品应用具有优势。用于产生本发明的多峰聚乙烯树脂的催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、单一位点催化剂(包括茂金属-碱催化剂和非茂金属-碱催化剂)或可以使用的铬基催化剂，优选地，传统齐格勒-纳塔催化剂或单一位点催化剂。催化剂通常与本领域熟知的助催化剂一起使用
惰性烃优选地为脂肪烃，其包括己烷、异己烷、庚烷、异丁烷。优选地，使用己烷(最优选地，正己烷)。在第一反应器中使配位催化剂、乙烯、氢和任选地α-烯烃共聚单体聚合。然后，在进料至第二反应器以继续聚合之前，将得自第一反应器的全部产物转移至氢脱除单元以脱除按重量计98.0至99.8％的氢、未反应的气体和一些挥发性物质。得自第二反应器的聚乙烯是双峰聚乙烯，它是得自第一反应器的产物和得自第二反应器的产物的组合。然后，将该双峰聚乙烯进料至第三反应器以继续聚合。得自第三反应器的最终的多峰(三峰)聚乙烯是来自第一、第二和第三反应器的聚合物的混合物。
在不同工艺条件下，在第一、第二和第三反应器中进行聚合。因此，在每个反应器中获得的聚乙烯具有不同的分子量。优选地，在第一反应器中产生低分子量聚乙烯或中等分子量聚乙烯，而分别在第二和第三反应器中产生高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯。
术语第一反应器是指其中产生低分子量聚乙烯(LMW)或中等分子量聚乙烯(MMW)的阶段。术语第二反应器是指其中产生第一高或超高分子量聚乙烯(HMW1)的阶段。术语第三反应器是指其中产生第二高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯(HMW2)的阶段。
术语LMW是指在第一反应器中聚合的重均分子量(Mw)为20,000-90,000g/mol的低分子量聚乙烯聚合物。
术语MMW是指在第一反应器中聚合的重均分子量(Mw)为大于90,000-150,000g/mol的中等分子量聚乙烯聚合物。
术语HMW1是指在第二反应器中聚合的重均分子量(Mw)为大于150,000至5,000,000g/mol的高或超高分子量聚乙烯聚合物。
术语HMW2是指在第三反应器中聚合的重均分子量(Mw)为大于150,000至5,000,000g/mol的高或超高分子量聚乙烯聚合物。
在不存在共聚单体的情况下，在第一反应器中产生LMW或MMW以获得均聚物。
为了获得本发明的改善的聚乙烯性质，在不存在共聚单体的情况下，在第一反应器中使乙烯聚合以获得密度>0.965g/cm3并且对于LMW，MI2在5-1000g/10min的范围内，对于MMW在1-10g/10min的范围内的高密度LMW聚乙烯或MMW聚乙烯。为了在第一反应器中获得目标密度和MI，控制并调节聚合条件。第一反应器中的温度在70-90℃，优选地80-85℃的范围。将氢进料至第一反应器以控制聚乙烯的分子量。根据目标MI，气相中氢与乙烯的摩尔比可以改变。然而，优选的摩尔比在0.01-8.0的范围内，更优选地在0.01-6.0的范围内。在250至900kPa，优选地400-850kPa之间的压力下操作第一反应器。存在于第一反应器的气相中的氢的量在按摩尔计0.1-95％，优选地按摩尔计0.1-90％的范围内。
在进料至第二反应器之前，将得自第一反应器的含有优选地在己烷中的LMW或MMW聚乙烯的浆料转移至可以具有与减压设备(优选地，包括真空泵、压缩机、鼓风机和喷射器中的一个或组合)相连接的闪蒸罐的氢脱除单元，其中闪蒸罐中的压力降低，从而从浆料流中脱除挥发性物质、未反应的气体和氢。氢脱除单元的操作压力通常在103-145kPa(绝压)，优选地104-130kPa(绝压)的范围内，其中可以脱除按重量计98.0至99.8％的氢，优选地按重量计98.0到99.5％的氢，并且最优选地按重量计98.0至99.1％的氢。
在本发明中，当脱除按重量计98.0至99.8％的氢并且在这些氢含量条件下经历聚合时，可以通过这种方法实现超高分子量聚合物并且改善简支梁冲击强度和挠曲模量。意外地发现在按重量计98.0至99.8％的氢脱除范围以外操作时，不能观察到相同程度的获得超高分子量聚合物和改善简支梁冲击和挠曲模量的本发明的作用。在所提及的优选的范围内，这种作用更显著。
第二反应器的聚合条件显著不同于第一反应器。第二反应器中的温度在68-90℃，优选地68-80℃的范围。由于不向第二反应器进料氢，因此在该反应器中不控制氢与乙烯的摩尔比。第二反应器中的氢是在氢脱除单元中闪蒸之后保留在浆料流中的从第一反应器中留下的氢。第二反应器中的聚合压力在100-3000kPa，优选地150-900kPa，更优选地150-400kPa的范围内。
氢的脱除是通过氢脱除单元之前或之后存在于浆料混合物中的氢的量的比较结果。根据通过气相色谱法对第一和第二反应器的气体组成的测量，进行氢脱除的计算。
在脱除大量氢以实现本发明的浓度之后，将来自氢脱除单元的浆料转移至第二反应器以继续聚合。在该反应器中，在存在得自第一反应器的LMW聚乙烯或MMW聚乙烯的情况下，可以在有或没有α-烯烃共聚单体的情况下使乙烯聚合以形成HMW1聚乙烯。用于共聚合的α-烯烃共聚单体包括C4-12，优选地，1-丁烯和1-己烯。
在第二反应器中聚合后，将所得浆料转移至第三反应器以继续聚合。
通过将乙烯与任选地α-烯烃共聚单体在存在得自第一和第二反应器的LMW或MMW和HWM1的情况下聚合，在第三反应器中产生HMW2。用于共聚合的α-烯烃共聚单体包括C4-12，优选地，1-丁烯和1-己烯。
为了在第三反应器中获得目标密度和目标MI，控制并调节聚合条件。然而，第三反应器的聚合条件显著不同于第一和第二反应器。第三反应器中的温度在68-90℃，优选地68-80℃的范围。任选地将氢进料至第三反应器以控制聚乙烯的分子量。根据目标MI，氢与乙烯的摩尔比可以改变。然而，优选的摩尔比在0.01-2.0的范围内。第三反应器中的聚合压力在250-900kPa，优选地250-600kPa的范围，并通过加入惰性气体，如氮气控制。
存在于本发明的多峰聚乙烯组合物中的LMW或MMW的量为30-65重量份。存在于本发明的聚乙烯中的HMW1为5-40重量份，存在于本发明的聚乙烯中的HMW2为10-60重量份。根据所使用的聚合条件，可以是HMW1>HMW2或HMW1<HMW2。
通过从第三反应器中释放的浆料分离己烷，获得最终(自由流动)的多峰聚乙烯组合物。
然后，在挤出并造粒成粒料之前，将所得聚乙烯粉剂与抗氧化剂和任选地添加剂混合。
具体实施方式
定义和测量方法
MI2、MI5、MI21 a ：根据ASTM D 1238测量聚乙烯的熔体流动指数(MI)，并将其以g/10min表示，其确定了在190℃的测试条件下，分别使用2.16kg、5kg和21.6kg的载荷时聚合物的流动性。
MI5 b ：根据ISO1133，在190℃确定熔体流动指数(MI)并以g/10min表示。确定熔体流动速率下的载荷，并以下标表示，在5kg的载荷下测量MI5。
密度a ：通过与已知密度的标准品相比，观察颗粒陷入液柱梯度管中的水平来测量聚乙烯的密度。该方法按照ASTM D 1505确定在120℃下退火后的固体塑料制品。
密度b ：根据ISO 1183测量密度并以g/cm3为单位表示。
分子量和多分散指数(PDI)：通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和Z均分子量(Mz)，以g/mol表示。通过Mw/Mn计算多分散指数。在160℃，将约8mg样品溶于8ml的1,2,4-三氯苯中90分钟。然后，将200μl的样品溶液注射到具有IR5红外检测器(Polymer Char,Spain)的高温GPC中，使用0.5ml/min的流速，色谱柱区温度为145℃，检测器区为160℃。通过GPC One软件，Polymer Char,Spain处理数据。
特性粘度(IV)
测试方法涵盖了在135℃对HDPE或者在150℃对超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的稀溶液粘度的确定。通过将聚合物溶解在具有0.2％wt/vol稳定剂(Irganox 1010或等效物)的萘烷中制备聚合溶液。提供了按照ASTM D2515，确定IV的详细信息。
结晶度：结晶度通常用于按照ASTM D 3418，通过差示扫描量热法(DSC)的表征。通过峰值温度和焓鉴别样品，并且根据峰面积计算结晶度％。
共聚单体含量：使用定量13C-NMR确定聚乙烯共聚物中共聚单体的含量。鉴别对应于1-丁烯和/或1-己烯掺入的特征信号并计算以获得聚合物中共聚单体的量。
简支梁冲击强度：根据ISO179，在23℃、0℃和-30℃下确定简支梁冲击强度，并以kJ/m2为单位表示。
挠曲模量：制备样品，并根据ISO178进行测试。使用配备有三点弯曲夹具的通用试验机进行挠曲测试。
Eta747：在来自TA instrument的DHR-3受控应力旋转流变仪上测试剪切应力747Pa时的粘度。使用25mm的平行板几何形状和1.8mm的测量间隙。将样品在190℃在挤压模制中融化5分钟。在氮气下，在190℃将747Pa的蠕变应力应用于样品。作为时间的函数，监测应力形变(γ)。在平衡蠕变时间下，由应力形变计算Eta747。
加速蠕变测试(ACT)：按照PAS1075标准，通过HESSEL Ingenieurtechnik GmbH进行测试，并以小时(h)表示结果时间。
实验和实施例
在三个反应器中连续进行中或高密度聚乙烯的制备。以表1中所示的量将乙烯、氢、己烷、催化剂和TEA(三乙基铝)助催化剂进料至第一反应器。使用可商购的齐格勒-纳塔催化剂。催化剂制备为例如在匈牙利专利申请08 00771r中的描述了。在第一反应器中进行聚合以制备低分子量聚乙烯或者中等分子量聚乙烯。然后，将所有聚合的浆料聚合物从第一反应器转移至氢脱除单元，从而从聚合物中脱除未反应的气体和一些己烷。氢脱除单元中的操作压力在100至115kPa(绝压)的范围内改变，其中在转移至第二聚合反应器之前，从己烷中脱除大于按重量计98％但不大于按重量计99.8％的残余的氢。将一些新鲜的己烷、乙烯和/或共聚单体进料至第二反应器以产生第一高分子量聚乙烯(HMW1)。将来自第二反应器的所有聚合的聚合物进料至第三反应器，其产生了第二高分子量聚乙烯(HMW2)。将乙烯、共聚单体、己烷和/或氢进料至第三反应器。
比较例1(CE1)
在将该聚合物转移至氢脱除单元之前，在第一反应器中产生均聚物以获得低分子量部分。将反应混合物引入氢脱除单元，从而将未反应的混合物与聚合物分离。当在150kPa(绝压)的压力下操作氢脱除单元时，脱除按重量计97.6％的残余的氢。然后，将低分子量聚合物转移至第二反应器以产生第一高分子量聚合物。最终，将所产生的聚合物从第二反应器转移至第三反应器以产生第二高分子量聚合物。在第三中，通过进料作为共聚单体的1-丁烯进行共聚合。
实施例1(E1)
除了在115kPa(绝压)的压力下操作氢脱除单元外，以和比较例1相同的方式进行实施例1。脱除了按重量计98.0％的来自第一反应器的残余的氢。表2显示了这些多峰聚合物的特征性质。可以看出，当与比较例1的性质相比，当脱除的氢残余的百分比提高时，观察到硬度-冲击平衡的改善。
实施例2(E2)
除了在105kPa(绝压)的压力下操作氢脱除单元外，以和比较例1相同的方式进行实施例2。从第一反应器脱除残余的氢至按重量计99.1％的程度。氢脱除单元在该压力下的操作导致聚合物性质范围扩大。如表2所示，E2的最终熔体流动速率低于CE1的最终熔体流动速率，这导致简支梁冲击强度改善，同时仍维持了挠曲模量。
比较例2(CE2)
除了在102kPa(绝压)的压力下操作氢脱除单元外，以和比较例1相同的方式进行比较例2。从第一反应器脱除残余的氢至按重量计99.9％的程度。氢脱除单元在该压力下的操作导致聚合物性质范围扩大。如表2所示，CE2的最终熔体流动速率和密度非常类似于E2的最终熔体流动速率和密度。与E2相比，在CE2中显示简支梁冲击强度降低。
比较例3(CE3)
在将聚合物转移至氢脱除单元之前，在第一反应器中产生均聚物以获得低分子量部分。将反应混合物引入氢脱除单元，从而将未反应的混合物与聚合物分离。当在150kPa(绝压)的压力下操作氢脱除单元时，脱除氢残余至按重量计97.9％的程度。然后，将低分子量聚合物转移至第二反应器以产生超高分子量聚合物。在第二反应器中，通过进料作为共聚单体的1-丁烯进行共聚合。最终，将原位双峰共聚物从第二反应器转移至第三反应器以产生高分子量共聚物部分。表2显示了该多峰聚合物的特征性质。当在第二和第三反应器两者中产生共聚物时，可以通过降低最终聚合物的密度在室温下获得简支梁冲击强度的显著改善。
实施例3(E3)
除了在105kPa(绝压)的压力下操作氢脱除单元外，以和比较例3相同的方式进行实施例3。从第一反应器脱除残余的氢至按重量计98.8％的程度。通过该方法操作所获得的聚合物具有0.195g/10min的熔体流动速率(5kg载荷)，其小于从CE3所获得的该值。如表2所示，其显示当与比较例3的性质相比提高所脱除的氢残余的百分比时，硬度-冲击平衡改善。
实施例4(E4)
在将该聚合物转移至氢脱除单元之前，在第一反应器中产生均聚物以获得中等分子量部分。在105kPa(绝压)的压力下操作氢脱除单元，从而将未反应的混合物与聚合物分离。从第一反应器脱除残余的氢至按重量计98.9％的程度。然后，将中等分子量聚合物转移至第二反应器以产生第一超高分子量聚合物。最终，将所产生的聚合物从第二反应器转移至第三反应器以产生第二超高分子量聚合物。在脱除氢的聚乙烯聚合反应下操作第二和第三反应器。通过该方法操作所产生的可加工的原位超高分子量聚乙烯导致简支梁冲击强度出色的改善，同时仍维持了挠曲模量。已知具有极高IV的传统UHMWPE不能测量MI21。具有9dl/g的IV的发明例E4显示出在已知技术之外的优良熔体流动能力。
比较例4(CE4)
在将该聚合物转移至氢脱除单元之前，在第一反应器中产生均聚物以获得低分子量部分。将反应混合物引入氢脱除单元，从而将未反应的混合物与聚合物分离。当在150kPa(绝压)的压力下操作氢脱除单元时，脱除按重量计97.6％的残余的氢。然后，将低分子量聚合物转移至第二反应器以产生第一高分子量聚合物。最终，将所产生的聚合物从第二反应器转移至第三反应器以产生第二高分子量聚合物。在第三中，通过进料作为共聚单体的1-丁烯进行共聚合。如表2和3中所示，CE4的最终熔体流动速率非常类似于E5的最终熔体流动速率。与E5相比，在CE4中显示出简支梁冲击和挠曲模量的降低，甚至显示出E5较低的密度。
实施例5(E5)
除了在115kPa(绝压)的压力下操作氢脱除单元外，以和比较例4相同的方式进行实施例5。从第一反应器脱除残余的氢至按重量计98.5％的程度。通过该方法操作所获得的聚合物具有48g/10min的熔体流动速率(5kg载荷)，其小于从CE3所获得的该值。如表2中所示，已显示当与比较例4的性质相比提高所脱除的氢残余的百分比时，硬度-冲击平衡改善。
实施例6(E6)
除了在第三反应器中进料的共聚单体为第三超高分子量聚乙烯外，以和实施例4相同的方式进行实施例6。通过该方法所产生的聚合物导致简支梁冲击强度出色的改善，同时仍维持了挠曲模量。如表2所示，与对比样品相比，IV为23dl/g的发明例6显示出高冲击强度(1个缺口冲击而不断裂)和挠曲模量，但是由于高粘度和高Mw，熔体流动指数不可测量。
表1
WA表示第一反应器中聚合物按重量计的百分比
WB表示第二反应器中聚合物按重量计的百分比
WC表示第三反应器中聚合物按重量计的百分比
表2
管-相关的实施例
将从第三反应器获得的多峰PE产品干燥并将所得粉剂送至最后工序，在此将其在挤出机中在200℃，氮气氛下与2-2.5wt％的炭黑，2000ppm的硬脂酸Ca/Zn和3000ppm的受阻酚/磷酸盐稳定剂混合，然后造粒。使用造粒树脂获得密度和MI。
通过环形模口挤出熔融聚合物来生产塑料管。使熔融挤出物通过定径套管(sizing sleeve)，然后送至在此将水喷涂在外表面上的冷却槽来形成管。从外表面径向向内固化。
表3-4分别显示了聚合条件和聚合物性质。对化合物应用测试结果和分析并记录。
表3.发明例和比较例的聚合条件。
按照前文描述的方法专利，通过多峰技术合成所有发明例(本发明)7、8、9、10和比较例(对比)5、6、7。表4中描述了聚合物组合物。
一旦改变聚合条件，通过分流比、MI、密度和共聚单体含量调节聚合物的组成和性质。对于样品比较例4和比较例5，在第二反应器无共聚单体进料的情况下产生聚合物以获得超高分子量均聚物。仅在第三反应器中添加1-丁烯共聚单体。
对于样品发明例7、8、9、11和比较例7，在第二和第三反应器中添加1-丁烯共聚单体以获得处于超高分子量部分的共聚物。在第二反应器原型机中含有均聚物的样品比较例5和比较例6的GPC结果显示了Mw中大于300,000g/mol的较大范围以及高达3,500,000g/mol的Mz，这确认了通过控制第二反应器中共聚单体含量来提高超高分子量部分。此外，通过比较例6的Eta 747所观察到的出色的抗下垂性还支持UHMW的作用。
发明例5-8显示根据本发明用于多峰聚合的方法，在23℃、0℃和-30℃时的高耐简支梁冲击性。此外，根据ACT结果，通过特定多峰聚乙烯组合物，发明例9和发明例11还提供了高于比较例7的SCG。在本发明中提议了来自多峰聚乙烯组合物的具有出色RCP的改善的SCG平衡。
表3.发明例和比较例的聚合条件。
表4.全部发明例和比较例的聚合物性质
在以上描述和权利要求中公开的特征可以单独和以任意组合作为以其不同形式实现本发明的材料。

Claims (18)

1.一种用于多峰聚乙烯聚合过程的反应器系统，包括：
(a)第一反应器；
(b)设置在所述第一反应器和第二反应器之间的氢脱除单元，包括至少一个与减压设备连接的容器，所述减压设备优选选自真空泵、压缩机、鼓风机、喷射器或它们的组合，所述减压设备允许将操作压力调节至100kPa(绝压)-200kPa(绝压)范围内的压力；
(c)所述第二反应器；和
(d)第三反应器。
2.根据权利要求1所述的反应器系统，其中所述减压设备允许将所述氢脱除单元中的所述操作压力调节至103kPa(绝压)-145kPa(绝压)、优选104kPa(绝压)-130kPa(绝压)、最优选105kPa(绝压)至115kPa(绝压)范围内的压力。
3.根据权利要求1或2所述的反应器系统，其中所述氢脱除单元还包括用于氢和液体稀释剂的分离的汽提塔。
4.一种用于在根据权利要求1至3中任一项所述的反应器系统中产生多峰聚乙烯组合物的方法，包括：
(a)在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和相对于所述第一反应器中的气相中存在的总气体按摩尔计0.1％-95％的量的氢的情况下，在所述第一反应器中在惰性烃介质中使乙烯聚合以获得具有20,000g/mol至90,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量聚乙烯或者具有大于90,000g/mol至150,000g/mol的重均分子量(Mw)的中等分子量聚乙烯，其中所述低分子量聚乙烯、所述中等分子量聚乙烯分别具有至少0.965g/cm3的密度，并且所述低分子量聚乙烯具有在10g/10min至1,000g/10min的范围内的MI2，且所述中等分子量聚乙烯具有在0.1g/10min至10g/10min的范围内的MI2；
(b)在103kPa(绝压)-145kPa(绝压)范围内的压力下，在所述氢脱除单元中，脱除包括在从所述第一反应器获得的浆料混合物中的按重量计98.0％至99.8％的氢，并将获得的残余混合物转移至所述第二反应器；
(c)在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系的情况下并且在存在于步骤(b)中获得的量的氢的情况下，在所述第二反应器中使乙烯和任选的C4至C12α-烯烃共聚单体聚合以获得具有大于150,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一高分子量聚乙烯或者以均聚物或共聚物形式的具有大于1,000,000g/mol至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一超高分子量聚乙烯，并将产物混合物转移至所述第三反应器；以及
(d)在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和其中所述第三反应器中氢的量在相对于所述第三反应器中的气相中存在的总气体按摩尔计0.1％-70％优选按摩尔计0.1％-60％的范围内的氢或任选地基本不存在氢的情况下，在所述第三反应器中使乙烯和任选的C4至C12α-烯烃共聚单体聚合以获得具有大于150,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二高分子量聚乙烯或者具有大于1,000,000g/mol至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二超高分子量聚乙烯均聚物或共聚物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述脱除为脱除按重量计98.0％-99.8％、更优选按重量计98.0％-99.5％、并且最优选按重量计98.0％至99.1％的氢。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中所述氢脱除单元中的操作压力在103kPa(绝压)-145kPa(绝压)、更优选104kPa(绝压)-130kPa(绝压)、并且最优选105kPa(绝压)至115kPa(绝压)的范围内。
7.一种通过根据权利要求4至6中任一项所述的方法可获得的多峰聚乙烯组合物，包含：
(A)30重量份至65重量份、优选51重量份至58重量份的具有20,000g/mol至90,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量聚乙烯；
(B)5重量份至40重量份、优选12重量份至21重量份的具有大于150,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一高分子量聚乙烯，或者具有大于1,000,000g/mol至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一超高分子量聚乙烯；和
(C)10重量份至60重量份，优选27重量份至33重量份的具有大于150,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二高分子量聚乙烯，或者具有大于1,000,000g/mol至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二超高分子量聚乙烯。
8.一种多峰聚乙烯组合物，包含：
(A)51重量份至58重量份的低分子量聚乙烯或中等分子量聚乙烯；
(B)12重量份至21重量份的第一高分子量聚乙烯或第一超高分子量聚乙烯；和
(C)27重量份至33重量份的第二高分子量聚乙烯或第二超高分子量聚乙烯共聚物。
9.根据权利要求7或8所述的多峰聚乙烯组合物，其中所述多峰聚乙烯组合物的重均分子量Mw与所述多峰聚乙烯组合物的数均分子量Mn的比值Mw/Mn为10至60、优选10至23、更优选15至22。
10.根据权利要求9所述的多峰聚乙烯组合物，其中所述比值Mw/Mn为17至22、优选18至22、优选19至22、优选19.59至21.24。
11.根据权利要求7或10所述的多峰聚乙烯组合物，其中所述多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测得的80,000g/mol至1,300,000g/mol、优选200,000g/mol至500,000g/mol、更优选200,000g/mol至300,000g/mol的重均分子量。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的多峰聚乙烯组合物，其中所述多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测得的5,000g/mol至30,000g/mol、优选10,000g/mol至25,000g/mol、更优选10,000g/mol至15,000g/mol的数均分子量。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的多峰聚乙烯组合物，其中所述多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测得的1,000,000g/mol至6,000,000g/mol、优选1,500,000g/mol至4,000,000g/mol、更优选1,500,000g/mol至3,000,000g/mol的Z均分子量。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述多峰聚乙烯组合物具有根据ISO 1183的0.945g/cm3至0.965g/cm3、优选0.958g/cm3至0.963g/cm3的密度，和/或0.1g/10min至60g/10min、优选0.1g/10min至0.4g/10min、更优选0.15g/10min至0.3g/10min的熔体流动指数MI5。
15.根据权利要求14所述的聚乙烯组合物，其中所述熔体流动指数MI5为0.15g/10min至0.3g/10min、优选0.20g/10min至0.25g/10min、优选0.20g/10min至0.23g/10min、优选0.21g/10min到0.22g/10min。
16.根据权利要求7至15中任一项所述的聚乙烯组合物，其中相对于包含在低分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯和高分子量聚乙烯中的单体单元的总量，总共聚单体含量为按摩尔计0.5％至5％、优选按摩尔计1％至3％。
17.一种包含根据权利要求7至16中任一项所述的多峰聚乙烯组合物的管。
18.根据权利要求17所述的管用于在至少10.0MPa的压力下或者在大气压力下应用的用途。
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