BR0213286B1 - tubo de polìmero para fluìdos quentes. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "TUBO DE POLÍMERO PARA FLUÍDOS QUENTES".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um tubo de polímero para flui- dos quentes, tal como água quente. Fundamento da Invenção

Atualmente, os materiais de polímero são freqüentemente em- pregados para tubos para vários propósitos, tal como transporte de fluídos, isto é, transporte de líquido ou gás, por exemplo, água ou gás natural, duran- te o qual o fluido pode ser pressurizado. Entretanto, o fluído transportado pode ter temperaturas variantes, freqüentemente na faixa de temperatura de cerca de O0C a cerca de 50°C. Tais tubos são preferivelmente feitos de plás- tico de poliolefina, freqüentemente polietileno unimodal tal como polietileno de média densidade (MDPE; densidade: 0,930-0,942 g/cm3) e polietileno de densidade elevada (HDPE; densidade: 0,945-0,965 g/cm3).

De acordo com WO 00/01765 uma composição de polímero para tubos é conhecida por compreender um polietileno multimodal com uma densidade de 0,930- 0,965 g/cm3, um MFR5 de 0,2-1,2 g/10 minutos, um Mn de 8000-15000, um Mw de 180-330 χ 103, e um Mw/ Mn de 20-35, referido polietileno unimodal compreendendo uma fração de homopolímero de etile- no de baixo peso molecular (LMW) e uma fração de copolímero de etileno de alto peso molecular (HMW), referida fração de HMW tendo um limite inferior de peso molecular de 3500, e uma relação de peso da fração de LMW para a fração de HMW de (35-55): (65:45). A composição de polímero de acordo com WO 00/01765 é pretendida para tubos pressurizados para o transporte de gases e líquidos tal como água fria. Esta composição não é adequada para tubos para fluídos quentes tal como água quente, de acordo com os presentes padrões de tubo de polietileno para água quente, tal como DIN 16 .833.

Pela expressão, "fluído quente" empregada aqui, é entendido um gás ou um líquido, freqüentemente água, tendo uma temperatura de pelo menos 60°C, freqüentemente 60-1OO0C, tal como 70-90°C. Por causa das temperaturas elevadas (pelo menos 60°C) envol- vidas, os tubos de polímeros para fluidos quentes, tal como água quente, representam um tipo particularmente problemático de tubo de polímero. Um tubo de polímero para fluídos quentes tal como água quente, não somente deve preencher os requisitos necessários para outros tubos de polímero comuns, tal como tubos de água fria, porém também deve resistir ao esforço associado com o fluído quente, freqüentemente água quente. A temperatura da água quente em um tubo de água quente é normalmente pelo menos 60-70°C o que significa que o tubo deve ser capaz de resistir a uma temperatura mais ele- vada do que aquela para um uso por tempo prolongado seguro. De acordo com o padrão DIN 16 833 um tubo de água quente deve reunir o requisito de pelo menos 165 horas antes do colapso a 95°C e 3,6 MPa de pressão. Neste con- texto, deve ser entendido que um aumento de 10°C da temperatura da água significa uma diminuição da vida útil do tubo por aproximadamente 50%.

Um tipo específico de tubo de polímero de água quente que en- volve problemas ainda maiores é o tubo de aquecimento de piso tal como para o aquecimento dos pisos de banheiro, por causa do requisito adiciona- do para flexibilidade elevada.

Uma composição de polímero para tubos, por exemplo, seme- Ihante àquela de acordo com WO 00/01765 acima, que é adequada para um tubo de água fria é portanto não necessariamente útil como uma composi- ção para tubos para fluidos quentes onde a temperatura do fluido (freqüen- temente água) deve ser 30-40°C superior ou mais.

Até agora os tubos de poliolefina para fluidos quentes tal como água quente freqüentemente não têm sido feitos de polímeros de polietileno devido ao fato de que esses materiais são relativamente propensos a tensão quebrando em temperaturas elevadas quando submetidos a tensão. Além disso, para manter as pressões freqüentemente empregadas em sistemas de água quente, os polietilenos de alta densidade têm que ser empregados e esses não são adequados para tubos com flexibilidade elevada tal como tubos de água quente para aquecimento de piso.

Seria desejável obter um tubo de polietileno que preencha os requisitos de temperatura e pressão bem como flexibilidade para um tubo de água quente. Sumário da Invenção

Atualmente tem sido descoberto que os problemas mencionados acima dos presentes tubos de polímero para fluídos quentes, tal como água quente, podem ser eliminados ou aliviados e que o objetivo mencionado acima pode ser obtido preparando-se o tubo de um polietileno multimodal.

Desse modo, a presente invenção fornece um tubo de polímero para fluídos quentes, caracterizado pelo fato de que compreende um polie- tileno multimodal com uma fração de peso molecular elevado (HMW) e uma fração de baixo peso molecular (LMW), onde a referida fração de HMW tem uma densidade de pelo menos 0,920 g/cm3, e que o polietileno multimodal tem uma densidade de 0,921-0,950 g/cm3 e tem um tempo para colapso a .95°C e 3,6 MPa de pelo menos 165 horas determinadas de acordo com DIN . 16 833 e um módulo de elasticidade de no máximo 900 MPa determinado de acordo com ISO 527-2/1B.

Outras vantagens e características distintivas da invenção apa- recerão a partir da seguinte especificação e reivindicações anexas. Descrição Detalhada da Invenção

Embora, por razões de conveniência, o tubo para fluídos quen- tes de acordo com a presente invenção seja descrito abaixo com referência a um tubo para água quente ("um tubo de água quente") a invenção não deve ser interpretada como limitada a isto.

Como declarado acima, o tubo da presente invenção é feito de um polietileno multimodal. Isto está em contraste aos tubos de água quente da técnica anterior que freqüentemente são feitos de polietileno, polipropile- no, polivinilcloreto ou polibutileno unimodal reticulado.

A "modalidade" de um polímero refere-se à forma de sua curva de distribuição de peso molecular, isto é, a aparência do gráfico da fração do peso do polímero como função de seu peso molecular. Se o polímero é produzido em um processo de etapa seqüencial, utilizando reatores acopla- dos em séries e empregando condições diferentes em cada reator, cada das frações diferentes produzidas nos reatores diferentes, terão cada, sua pró- pria distribuição de peso molecular. Quando as curvas de distribuição de peso molecular dessas frações são sobrepostas na curva de distribuição de peso molecular para o produto de polímero resultante total, aquela curva mostrará duas ou mais máximas ou pelo menos será distintamente ampliada em comparação com as curvas para as frações individuais. Um tal produto de polímero, produzido em duas ou mais etapas seriais, é chamado bimodal ou multimodal dependendo da quantidade de etapas. Nos seguintes todos os polímeros desse modo produzidos em duas ou mais etapas seqüenciais são chamados "multimodal" É para ser observado aqui que também as composi- ções químicas das frações diferentes podem ser diferentes. Desse modo uma ou mais frações podem consistir em um copolímero de etileno, ao mesmo tem- po em que uma ou mais outras podem consistir em homopolímero de etileno.

Apropriadamente selecionando-se as frações de polímeros dife- rentes e as proporções destes no polietileno multimodal um tubo entre ou- tras coisas com processabilidade realçada pode ser obtido.

O tubo da presente invenção é feito de um polietileno multimo- dal, preferivelmente um polietileno bimodal. O polietileno multimodal com- preende uma fração de polietileno de baixo peso molecular (LMW), preferi- velmente uma fração de homopolímero de etileno e uma fração de polietile- no de peso molecular (HMW), preferivelmente uma fração de copolímero de etileno. Dependendo se o polietileno multimodal é bimodal ou tem uma mo- dalidade superior as frações de LMW e HMW podem compreender somente uma fração cada ou incluir subfrações, isto é, o LMW pode compreender duas ou mais subfrações de LMW e similarmente a fração de HMW pode, compreender duas ou mais subfrações de HMW. Como indicado acima, é preferido que a fração de LMW seja um homopolímero de etileno e que a fração de HMW seja um copolímero de etileno. Como um significado da de- finição, a expressão "homopolímero de etileno" empregada aqui se refere a um polímero de etileno que consiste substancialmente, isto é, para pelo me- nos 97% em peso, preferivelmente pelo menos 99% em peso, mais preferi- velmente pelo menos 99,5% em peso, e mais preferivelmente pelo menos .99,8% em peso de etileno e desse modo é um polímero de etileno de HD que preferivelmente somente inclui unidades de monômero de etileno.

Na presente invenção é ainda preferido que as proporções das frações de LMW e HMW (também conhecidas como a "divisão" entre as fra- ções) sejam selecionadas apropriadamente. Mais particularmente é preferi- do que a relação de peso da fração de LMW para a fração de HMW esteja situada na faixa de (30-55) : (70-45), mais preferivelmente (45-55): (55-45). A menos que de outro modo declarado, a quantidade de polímero preparado em qualquer estágio de pré-polimerização está incluída na quantidade de polímero preparado no primeiro principal estágio de polimerização (a fração de LMW ou a fração de HMW como possa ser o caso). É preferido que as divisões estejam situadas nessas faixas a fim de alcançar um bom equilíbrio entre, por exemplo, processabilidade e propriedades físicas.

A distribuição de peso molecular (MWD), como definido pela razão da proporção do valor do peso molecular (Mw) para a proporção do peso molecular total (Mn), isto é, Mw/ Mn, do polietileno multimodal da pre- sente invenção deve adequadamente estar situada na faixa de Mw/ Mn = 3- 35, mais preferivelmente 5-30, e mais preferivelmente 10-25. Mn deve ade- quadamente estar situado na faixa de Mn = 5-50 χ 103, mais preferivelmente .7-30 χ 103, e mais preferivelmente 8-27 χ 103 g/mol. Mw deve adequada- mente estar situado na faixa de Mw = 100-400 χ 103, mais preferivelmente .150-280 χ 103, e mais preferivelmente 200-250 χ 103 g/mol.

Por razões de força e flexibilidade a densidade do polietileno multimodal está situada na faixa de 0,921-0,950 g/cm3, preferivelmente .0,930-0,940 g/cm3. As densidades inferiores abaixo de 0,940 g/ cm3 são preferidas para tubos mais flexíveis tal como tubos para o aquecimento de piso.

Para propriedades ótimas do tubo de acordo com a invenção é também importante selecionar as densidades das frações de HMW e LMW do polietileno multimodal e o equilíbrio dela apropriadamente contra cada outra. Tem surpreendentemente sido descoberto na presente invenção que a fim de otimizar o desempenho tal como, a flexibilidade, do tubo de acordo com a invenção a densidade da fração de HMW não deve estar situada abaixo de 0,920 g/cm3 preferivelmente não abaixo de 0,922 e em particular deve ser tão elevada quanto possível nas faixas definidas abaixo. Desse modo a fração de HMW, que preferivelmente é um copolímero de etileno, tem uma densidade de pelo menos 0,920 g/ cm3, preferivelmente na faixa de 0,920 -0,940 g/ cm3, e mais preferivelmente na faixa de 0,922-0,930 g/cm3.

A fração de LMW que preferivelmente é um homopolímero de etileno, preferivelmente tem uma densidade na faixa de 0,955 - 0,975 g/cm3.

A seleção de um polietileno multimodal com propriedades como definidas aqui torna possível obter um tubo com melhorada resistência a quebra por tensão (ou o então chamado Estágio II) e portanto resistência a falhas quebradiças que sucessivamente significa que o tubo tem bom de- sempenho de teste de pressão em temperaturas elevadas quando testado de acordo com DIN 16 833 combinado com flexibilidade relativamente alta. O desempenho do teste de pressão de um tubo plástico em uma tensão em arco vs. tempo para o diagrama de falha pode ser dividido em três partes; Está- gio I que é devido à sobrecarga mecânica determinando falhas dúcteis, Estágio Ill que é causado por degradação química e Estágio Il que é um modo mistura- do determinando aumentar principalmente as falhas quebradiças (M. Ifwarson e outros: Livs-lãngd hos plastrõr- Hur bestãmmer man det? Studsvik/ Ex-90/26).

Como indicado acima um aspecto característico do tubo da in- venção é sua flexibilidade. Desse modo, a flexibilidade em termos de seu módulo de elasticidade é no máximo 900 MPa determinado de acordo com ISO 527-2/IB. Preferivelmente, o módulo de elasticidade é 600-900 MPa, e mais preferivelmente 760-870 MPa determinado de acordo com ISO 527- 2/IB. A flexibilidade é de importância particular quando o tubo é empregado para aquecimento de piso.

A taxa de fluxo de fundição (MFR), que é equivalente ao termo "índice de fundição" previamente empregado, é outra propriedade impor- tante do tubo de polietileno multimodal de acordo com a invenção. A MFR é determinada de acordo com ISO 1133 e é indicada em g/10 minutos A MFR é uma indicação da capacidade de fluxo, e portanto da capacidade do pro- cesso, do polímero. !Quanto mais alta a taxa de fluxo de fundição, menor a viscosidade do polímero. A MFR é determinada em carregamentos diferen- tes tal como 2 kg (MFR2; ISO 1133, condição D) ou 5 kg (MFR5; ISO 1133, condição T). Na presente invenção o polietileno multimodal preferivelmente tem uma MFR5 de 0,1-5 g/10 minutos, mais preferivelmente 0,4-1,6 g/10 mi- nutos. Além disso, a fração de LMW deveria preferivelmente ter uma MFR2 de 1 -1000 g/10 minutos, preferivelmente 1 -500 g/10 minutos, e mais preferi- velmente 2-300 g/10 minutos.

Uma característica importante do tubo da presente invenção é sua resistência ao teste de pressão. Desse modo, o tubo de polietileno mul- timodal de acordo com a invenção tem uma resistência ao teste de pressão, como determinada de acordo com DIN 16 833 em termos de número de ho- ras em que o tubo resiste a certas pressões em uma certa temperatura an- tes da falha, de pelo menos 165 horas a 3,6 MPa e 95°C.

Geralmente, os tubos de polímero são fabricados por extrusão, ou, para uma extensão menor, por moldagem por injeção. Uma planta con- vencional para extrusão dos tubos de polímero compreende um extrusor, um bocal, um dispositivo de calibração, equipamento de resfriamento, um dis- positivo de extração, e um dispositivo para cortar ou para enrolar o tubo. Esta é uma técnica bem conhecida pelas pessoas versadas e nenhuma ou- tra particularidade deveria ser portanto necessária aqui com referência a este aspecto. O tubo da presente invenção é preferivelmente preparado por extrusão em um extrusor.

A fim de ainda aumentar a resistência, o tubo da presente in- venção pode ser feito de um polietileno multimodal reticulado, A reticulação do polietileno é previamente conhecida. Tal reticulação pode ser executada de vários modos, tal como reticulação por radiação, reticulação de peróxido, reticulação com grupos reticuláveis, reticulação de ionômeros, ou combina- ções de tais procedimentos. Na reticulação por radiação, a reticulação ocor- re pelo plástico sendo irradiado com radiação de alta energia, tal como radi- ação por elétron, ao mesmo tempo em que na reticulação de peróxido, a reticulação ocorre por adição de compostos de peróxido, tal como peróxido de dicumila, o que forma os radicais livres. Na reticulação com grupos reti- culáveis, os grupos reativos são inseridos no plástico, os referidos grupos reagindo com cada outro ao mesmo tempo em que desenvolvendo ligações covalentes. Um exemplo especial de tais grupos reativos é o grupo de sila- no, os quais são inseridos no plástico por polimerização por enxerto ou, preferivelmente, copolimerização e, na presença de água e um catalisador de condensação de silanol, são hidrolisados ao mesmo tempo em que sepa- rando o álcool e formando os grupos de silanol, os quais então reagem com cada outro por uma reação por condensação ao mesmo tempo em que se- parando a água. Na reticulação de ionômero, o plástico contém grupos ioni- sáveis, os quais reagem com reagentes de reticulação iônica polivalente ao mesmo tempo em que desenvolvendo ligações tônicas.

A invenção não está limitada a um tipo especial de reticulação, porém qualquer processo adequado que resulta na reticulação do tubo de polietileno pode ser empregado.

Sabe-se que as propriedades físicas e mecânicas dos tubos de polímero podem ser melhoradas por orientação biaxial do tubo, isto é, o material de polímero no tubo é orientado em duas direções que são perpen- diculares a uma outra. Uma dessas duas direções é a direção axial da ori- entação, isto é, a direção (direção de extrusão) na qual o tubo é fabricado no caso normal, enquanto a outra direção é a direção periférica ou circunfe- rencial do tubo. Graças à orientação biaxial, uma pluralidade das proprieda- des do tubo pode ser melhorada para uma extensão considerável, e especi- almente a resistência à pressão, igualmente durante períodos longos e cur- tos, podem ser mencionados.

A orientação biaxial do tubo deve ser combinada com a reticula- ção deste como descrito por exemplo em WO 97/19807.

Antes da orientação, o tubo adequadamente tem um grau de reticulação de pelo menos cerca de 10% e também adequadamente um grau de reticulação de no máximo cerca de 90%. Nesta faixa, isto é de cerca de 10-90%, preferivelmente de cerca de 20-50% de grau de reticulação, um grau adequado de reticulação é selecionado por um lado com base na apa- rência da curva de esforço por tensão na direção periférica e, se aplicável, na direção axial, desse modo evitando uma marca máxima e, por outro lado, a fim de obter um alongamento à quebra que seja suficiente para o proce- dimento de orientação.

Quando o tubo foi orientado biaxialmente, a estrutura orientada biaxialmente é "fechada" resfriando-se o tubo. A fim de obter um reforço do tubo, é assumido que o tubo biaxialmente orientado seja impedido de retor- nar completamente para o estágio existente antes do procedimento de ori- entação. Para fechamento adicional da estrutura e reação a qualquer risco do relaxamento da orientação; por exemplo, quando aquecendo o tubo plás- tico, é especialmente preferido reticular o tubo adicionalmente após a ori- entação biaxial. Como um método, a reticulação subseqüente pode proce- der para o grau máximo de reticulação do material envolvido.

A reticulação do tubo de plástico desse modo é iniciada antes da orientação biaxial e adequadamente após a extrusão do tubo, preferivel- mente imediatamente antes da orientação periférica. Uma estação de reti- culação para a conclusão da reticulação em um dos modos previamente descritos desse modo é arrumada entre o extrusor e o dispositivo para ori- entação periférica do tubo. Se a reticulação subseqüente do tubo é realizada a fim de alcançar o fechamento adicional da estrutura, como é especial- mente preferido, uma estação de reticulação subseqüente pode ser arruma- da após o dispositivo para orientação periférica do tubo e preferivelmente após, ou junto com, o dispositivo de resfriamento subseqüente.

É enfatizado que a reticulação pode também ser realizada como um processo contínuo, caso no qual a reticulação é iniciada antes da orien- tação do tubo e continua durante o procedimento de orientação atual a fim de ser concluída somente após completar a orientação.

É previamente conhecido por produzir polímeros de olefina mul- timodal, em particular bimodal, tal como polietileno multimodal, em dois ou mais reatores conectados em séries. Como exemplo desta técnica anterior, menção pode ser feita de EP 517 868, que é por meio da qual incorporado por modo de referência com respeito à produção de polímero multimodal.

De acordo com a presente invenção, os principais estágios de polimerizações são preferivelmente realizados como uma combinação de polimerização de pasta fluida/ polimerização de fase de gás. A polimeriza- ção de pasta fluida é preferivelmente realizada em um assim chamado rea- tor de alça. O uso da polimerização da pasta fluida em um reator de tanque agitado não é preferido na presente invenção, uma vez que um tal método é menos flexível e envolve problemas de solubilidade. Por esta razão, é prefe- rido que o polietileno multimodal seja produzido em dois estágios de polime- rização principais em uma combinação de reator de alça/ reator de fase de gás. Opcionalmente e vantajosamente, os principais estágios de polimeriza- ção podem ser precedidos por uma pré-polimerização, caso no qual até 20% em peso, preferivelmente de 1-10% em peso, mais preferivelmente de 1-5% em peso, da quantidade total de polímero é produzido. O pré-polímero é preferivelmente um homopolímero de etileno (HDPE). Na pré-polimerização todos os catalisadores são preferivelmente carregados em um reator de alça e a pré-polimerização é realizada como uma polimerização de pasta fluida. Uma tal pré-polimerização induz à partículas menos finas sendo produzidas nos reatores seguintes e a um produto mais homogêneo sendo obtido no final. Geralmente, esta técnica resulta em uma mistura de polímero multimo- dal através da polimerização com o auxílio de um catalisador de sítio único ou Ziegler-Natta tal como um catalisador de metaloceno em vários reatores de polimerização sucessivos. Na produção de um polietileno bimodal, que de acordo com a invenção é o polímero preferido, um primeiro polímero de etileno é produzido em um primeiro reator sob certas condições, com res- peito à pressão de gás hidrogênio, temperatura, pressão, e assim por dian- te. Após a polimerização no primeiro reator, a mistura de reação, incluindo o polímero produzido, é introduzida em um estágio instantâneo, onde os hi- drocarbonetos são separados a partir do polímero a fim de que pelo menos hidrogênio seja removido. O polímero, opcionalmente com alguns hidrocar- bonetos mais pesados, tal como diluente, é alimentado para um segundo reator, onde outra polimerização ocorre por adição de etileno e opcional- mente comonômero e/ou hidrogênio. Freqüentemente, um primeiro polímero de taxa de fluxo de fundição elevada (baixo peso molecular, LMW) e com nenhuma adição de comonômero é produzido no primeiro reator, enquanto que um segundo polímero de taxa de fluxo de fundição baixo (alto peso molecular, HMW) e com a adição de comonômero é produzido no segundo reator. Como comonômero várias alfa-olefinas com 3-8 átomos de carbono podem ser empregadas, porém o comonômero é preferivelmente seleciona- do a partir do grupo consistindo em 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, e 1-octeno. Além disso, os poli- monômeros não saturados úteis no forneci- mento de reticulação ao polímero, podem ser empregados como comonô- meros. Tais comonômeros poliinsaturados geralmente consistem em mo- nômeros que são copolimerizáveis com etileno e têm 8-14 átomos de carbo- no e pelo menos duas ligações duplas não conjugadas, das quais pelo me- nos uma é terminal. O comonômero poliinsaturado pode ter uma ramificação ou, que é preferido, uma cadeia reta, e pode conter substituintes que não interferem com a polimerização, porém é preferivelmente não substituído.

Os comonômeros poliinsaturados mais preferidos são, α,ω-alcadienos tendo de 8-14 átomos de carbono, mais especificadamente α,ω-alcadienos de ca- deia linear não substituída tendo de 8-14 átomos de carbono, e em particu- lar 1,7-octadieno, 1,9-decadieno e 1,13-tetradecadieno.

Além disso, para propósito de reticulação os monômeros de si- lano não saturados podem ser empregados como comonômeros. Preferi- velmente, tais monômeros de silanos não saturados podem ser representa- dos pela fórmula

RSiR1nY3-H

em que

R é um grupo de hidrocarbila, hidrocarbilóxi ou hidrocarbila (meti)acrilóxi etilenicamente não saturada,

R' é um grupo de hidrocarbila saturado alifático, Y que pode ser igual ou diferente, é um grupo orgânico hidrolisável, e η é 0, 1 ou 2.

Se houver mais do que um grupo Y, esses não têm que ser idênticos.

Os exemplos específicos do composto de silano não saturado são aqueles em que R é vinila, alila, isopropenila, butenila, ciclohexenila ou propila gama-(met) acilóxi; Y é metóxi, etóxi, formilóxi, acetóxi, propionilóxi ou grupo de alquil- ou arilamino; e R', se presente, é um grupo de metila, etila, propila, decila ou fenila.

Um composto de silano não saturado preferido é representado pela fórmula

CH2=CHSi(OA)3

em que A é um grupo de hidrocarbila tendo de 1-8 átomos de carbono, pre- ferivelmente de 1-4 átomos de carbono.

Os compostos mais preferidos são trimetóxi-silano de vinila, tri- etoxissilano de vinila, acrilóxi-propiltrimetoxissilano gama-(met) e triacetóxi- silano de vinila ou combinações de dois ou mais destes.

A quantidade de comonômero é preferivelmente tal que com- preenda de 0,4-3,5% em mol, mais preferivelmente de 0,7-2,5% em mol do polietileno muitimodal. O produto final resultante consiste em uma mistura íntima dos polímeros dos dois reatores, as curvas de distribuição de peso molecular diferente desses polímeros juntas formando uma curva de distri- buição de peso molecular tendo uma máxima ampla ou duas máximas, isto é, o produto final é uma mistura de polímero bimodal. Uma vez que políme- ros de etileno muitimodal, e especialmente bimodal, e a produção deste pertença à técnica anterior, nenhuma descrição detalhada é solicitada aqui, porém a referência é tida ao EP 517.868 mencionado acima.

Como indicado acima, é preferido que o polietileno muitimodal de acordo com a invenção seja uma mistura de polímero bimodal. É também preferido que esta mistura de polímero bimodal tenha sido produzida por polimerização como acima sob condições de polimerização diferentes em dois ou mais reatores de polimerização conectados em série. Devido à flexi- bilidade com respeito às condições da reação desse modo obtida, é mais preferido que a polimerização seja realizada em um reator de alça/ um rea- tor de fase de gás. Preferivelmente, as condições de polimerização nos métodos de dois estágios preferidos são desse modo escolhidos de modo que um polímero de baixo peso molecular comparativamente tendo nenhum conteúdo de comonômero, seja produzido em um estágio, preferivelmente o primeiro estágio, devido a um conteúdo elevado de agente de transferência de cadeia (gás hidrogênio), enquanto um polímero de peso alto molecular tendo um teor de monômero é produzido em outro estágio, preferivelmente o segundo estágio. A ordem desses estágios pode, entretanto, ser reversa.

Na modalidade preferida da polimerização em um reator de alça seguido por um reator de fase de gás, a temperatura de polimerização no reator de alça preferivelmente é 92-98°C, mais preferivelmente de cerca de .95°C, e a temperatura no reator de fase de gás preferivelmente é 75-90°C, mais preferivelmente 80-85°C.

Um agente de transferência de cadeia, preferivelmente hidrogê- nio, é adicionado, quando requerido pelos reatores, e preferivelmente 350- .450 moles de H2/moles de etileno são adicionados ao reator produzindo a fração de LMW e 20-40 moles de H2/ moles de etileno são adicionados ao reator produzindo a fração de HMW.

Como indicado anteriormente, o catalisador para polimerizar o polietileno multimodal da invenção preferivelmente é um catalisador tipo sítio único ou Ziegler-Natta. Particularmente preferidos são catalisadores com uma atividade completa elevada bem como um bom equilíbrio da atividade sobre uma ampla faixa de pressões parciais de hidrogênio. Como um exem- plo do qual pode ser mencionado o catalisador divulgado em EP 688794 e em Fl 980788. Tais catalisadores também tem a vantagem que o catalisador (pró-catalisador e co-catalisador) somente necessita e, de fato, somente deve ser adicionado no primeiro reator de polimerização.

Embora a invenção tenha sido descrita acima com referência a um polietileno multimodal especificado, deve ser entendido que este polieti- leno multimodal pode incluir vários aditivos tais como enchedores, antioxi- dantes, estabilizadores UV, auxiliares de processo, etc. como é conhecido e convencional na técnica. Além disso, o tubo feito do polietileno multimodal especificado pode ser um tubo de camada única ou forma parte de um tubo de multi-camada incluindo outras camadas de outros materiais de tubo.

A fim de ainda facilitar o entendimento da invenção, agora será ilustrado por meio de exemplos não Iimitantes os tubos de acordo com as modalidades preferidas da invenção bem como os exemplos comparativos de tubos que não sejam da invenção.

Exemplo 1

Os tubos de oito polietilenos diferentes foram feitos. Cada tubo tem um diâmetro externo de 32 mm e uma espessura de parede de 3 mm.

O tubo N°1 (comparativo) foi feito de polietileno unimodal, enquanto os tubos Nos 2-8, foram feitos de polietileno bimodal. Os tubos Nos 2-3 são tubos comparativos que não são da invenção, enquanto os tubos Nos 4-8 são de acor- do com a presente invenção. As frações de LMW do polietileno bimodal foram homopolímeros de etileno, exceto para tubos Nos 5, 6 e 7, que incluíram 1- buteno como um comonômero. As frações de HMW do polietileno bimodal fo- ram todas copolímeros de etileno/l-butano. A quantidade de 1-butano em todos os polietilenos bimodais de tubos Nos 2-8 foram 2-2,4% em peso.

Cada tubo teve a pressão testada de acordo com DIN 16 833 em .3,6 MPa e 95°C e o tempo de colapso em horas (h) determinado. O requeri- mento de acordo com DIN 16 833 é um tempo de colapso de pelo menos 165 horas. Os resultados do teste de pressão são também mostrados na Tabela 1.

O módulo E de cada tubo foi testado de acordo com ISO 527- .2/1B. Os resultados aparecem da Tabela 1.

Tabela 1

<table>table see original document page 15</column></row><table> observações:

(a) Os valores da densidade da fração de HMW são valores calcu-

lados estimados a partir da densidade final e a densidade da fração do po- límero feita no primeiro reator.

(b) "(R)" significa que o teste é ainda executado e que o tubo não tem falha após o tempo indicado.

É evidente a partir de um estudo da Tabela 1 que o Tubo N01 (polietileno unimodal) não preenche o requisito de DIN 16 833 para qualquer dos tubos de água quente. Além disso, os tubos N0 2-3 que são feitos de um polietileno bimodal adequado para tubos de água fria, não completam o re- querimento de DIN 16 833 para um outro tubo de água quente. Além disso, os tubos Nos 2-3 que são tubos de polietileno bimodal, porém tem uma den- sidade da fração de HMW abaixo do limite inferior definido de 0,920 g/cm3 não preenche qualquer desses requisitos. Os tubos Nos 4-8, entretanto, que são feitos de polietileno bimodal de acordo com a presente invenção, preen- che o requisito de DIN 16 833. Esses tubos são adequados para tubos de água quente e em particular tubos de água quente flexíveis. Isto mostra que não somente deveria o polímero bimodal final ter uma densidade adequada, porém além disso as densidades das frações de LMW e HMW deveriam ser apropriadamente selecionadas e equilibradas contra cada outra. Em parti- cular, a densidade da fração de HMW não deve ser muito baixa, e preferi- velmente deve ser pelo menos 0,920 g/cm3, mais preferivelmente pelo me- nos 0,922 g/cm3. Quando a densidade da fração de HMW é aumentada, a densidade da fração de LMW deve ser correspondentemente diminuída para manter a densidade desejada do polietileno multimodal final. Este é, por exemplo, feito diminuindo-se o MFR2 da fração de LMW. Desse modo, se o MFR2 da fração de LMW é diminuído de cerca de 300 g/10 minutos à cerca de 2 g/10 minutos, a densidade é diminuída de 0,974 g/cm3 à 0,964 g/cm3.

Claims (7)

1. Tubo de polímero para fluídos quentes, caracterizado pelo fato de que compreende um polietileno multimodal com uma fração de alto peso molecular (HMW) e uma fração de baixo peso molecular (LMW) onde a referida fração de HMW tem uma densidade de 0,922 a 0,940 g/cm3, e a referida fração LMW possui uma densidade de 0,955 a 0,975 g/cm3, e que o polietileno multimodal tem uma densidade de 0,921-0,950 g/cm3 e tem um tempo de colapso a 95°C e 3,6 MPa de pelo menos 165 horas determinado de acordo com DIN 16 833 e um módulo de elasticidade de no máximo 900 MPa determinada de acordo com ISO 527-2/1B.

2. Tubo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fração de HMW tem uma densidade de 0,922 a 0,930 g/cm3.

3. Tubo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pe- lo fato de que a fração de HMW é um copolímero de etileno.

4. Tubo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a fração de HMW é um copolímero de etileno e um comonômero se- lecionado a partir do grupo consistindo em 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1- penteno, e 1-octeno.

5. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a fração de LMW tem um MFR2 = 1-1000 g/10 minutos.

6. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a relação de peso entre a fração de LMW e a fração de HMW está situada na faixa de 30:70 a 55:45.

7. Tubo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polietileno multimodal tem uma densidade de 0,921 a 0,950 g/cm3, a fração de LMW é um homopolímero de etileno com uma densidade de 0,955 a 0,975 g/cm3, e a fração de HMW é um copolímero de etileno com uma densidade de 0,922 a 0,940 g/cm3, a relação de peso da fração de LMW para a fração de HMW sendo de 30:70 à 55:45.