CN1556834A - 热流体用管道 - Google Patents

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Abstract

公开了热流体，通常热水用聚合物管道。该管道的特征在于它包括具有高分子量(HMW)部分和低分子量(LMW)部分的多峰聚乙烯，其中所述HMW部分的密度为至少0.920g/cm3，和多峰聚乙烯的密度为至少0.921－0.950g/cm3，和根据DIN 16 833测量的在95℃和3.6MPa下具有至少165小时的破坏时间，和根据ISO 527－2/1B测量的弹性模量为最多900MPa。优选地，单峰聚乙烯是双峰聚乙烯，LMW部分的密度为0.955－0.975g/cm3，HMW部分的密度为0.920－0.940g/cm3，和LMW部分对HMW部分的重量比为30∶70到55∶45。

Description

热流体用管道
发明领域
本发明涉及热流体，如热水用的聚合物管道。
发明背景
当今，聚合物材料常在各种目的用的管道中使用，如流体输送，即液体或气体，例如水或天然气的输送，在所述输送过程中流体可能被加压。此外，输送的流体可具有变化的温度，通常在约0℃-约50℃的温度范围内。优选由聚烯烃塑料，通常单峰聚乙烯，如中密度聚乙烯(MDPE；密度：0.930-0.942g/cm3)和高密度聚乙烯(HDPE；密度：0.945-0.965g/cm3)，制造这些管道。
根据WO00/01765，管道用聚合物组合物是已知的，它包括密度为0.930-0.965g/cm3、MFR5为0.2-1.2g/10min、Mn为8000-15000、Mw为180-330×103和Mw/Mn为20-35的多峰聚乙烯，所述多峰聚乙烯包括低分子量(LMW)聚乙烯均聚物部分和高分子量(HMW)乙烯共聚物部分，所述HMW部分具有3500的分子量下限，和LMW部分对HMW部分的重量比为(35-55)∶(65∶45)。根据WO00/01765的聚合物组合物拟用于输送气体和流体如冷水用的加压管道。根据目前的热水聚乙烯管道标准，如DIN 16 833，该组合物不适合于热流体如热水用管道。
此处所使用的措辞“热流体”是指温度至少60℃，通常60-100℃，如70-90℃的气体或流体，通常是水。
由于牵涉高温(至少60℃)，热流体如热水用聚合物管道是尤其成问题的一类聚合物管道。热流体如热水用聚合物管道不仅必须满足诸如冷水管道之类的其它普通聚合物管道所需的要求，而且另外，它必须耐受与热流体，通常热水有关的应变。热水管道内的热水温度通常至少60-70℃，这意味着管道必须能耐受比安全长期使用的管道要高的温度。根据标准DIN 16 833，在95℃和3.6MPa的压力下，热水管道在出现故障之前必须满足至少165小时的要求。在该上下文中，应当理解水温增加10℃意味着管道的使用寿命降低约50％。
牵涉更大问题的一类具体的热水聚合物管道是地板加热管道，如浴室地板加热用管道，这是因为对高挠性的附加要求所致。
管道用聚合物组合物，如象以上WO00/01765中的聚合物组合物，适合于冷水管道，因此并不能必然用作热流体的管道用组合物，其中该流体(通常水)的温度可能为30-40℃或更高。
迄今为止，通常不由聚乙烯聚合物制造热流体如热水用聚烯烃管道，这是由于这些材料当经历应力时在升高的温度下相对易于应力龟裂。此外，为了维持在热水体系内常用的压力，不得不使用高密度聚乙烯，而这些不适合于具有高挠性的管道，如地板加热用热水管道。
希望实现满足温度和压力以及对热水管道的挠性要求的聚乙烯管道。
发明概述
现已发现，通过制造多峰聚乙烯管道，可消除或缓和热流体如热水用的上述目前聚合物管道的问题，和可实现上述目的。
因此，本发明提供热流体用聚合物管道，其特征在于它包括具有高分子量(HMW)部分和低分子量(LMW)部分的多峰聚乙烯，其中所述HMW部分的密度为至少0.920g/cm3，和多峰聚乙烯的密度为至少0.921-0.950g/cm3，和根据DIN 16 833测量的在95℃和3.6MPa下具有至少165小时的破坏时间，和根据ISO 527-2/1B测量的弹性模量为最多900MPa。
根据下述说明和所附的权利要求，本发明的其它突出特征和优点将会显现出来。
发明详述
尽管，为了方便起见，以下将参考热水用管道(“热水管道”)描述本发明的热流体用管道，但不应当将本发明限制至此。
如上所述，由多峰聚乙烯制造本发明的管道。这与现有技术的热水管道相反，所述现有技术的热水管道通常由交联的单峰聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚丁烯制造。
聚合物的“蜂”是指它的分子量分布曲线的形状，即聚合物的重量分数作为它的分子量的函数的状态。若以连续步骤方法，利用串联连接的反应器和在各反应器内使用不同的条件生产聚合物，则在不同反应器内生产的不同部分将各自具有其固有的分子量分布。当将来自这些部分的分子量分布曲线叠加成全部所得聚合物产品的分子量分布曲线时，与独立的各部分的曲线相比，该曲线将显示出两个或多个最大值或至少被明显地拓宽。取决于步骤的数量，以两步或多步连续步骤生产的这种聚合物产品被称为双峰或多峰。在下述中，以两步或多步连续步骤如此生产的所有聚合物被称为“多峰”。此处应注意，不同部分的化学组成也可不同。因此，一个或更多的部分可由乙烯共聚物组成，而一个或更多的其它部分可由乙烯均聚物组成。
通过恰当地选择不同的聚合物部分和它在多峰聚乙烯内的比例，可获得尤其具有增加的可加工性的管道。
由多峰聚乙烯，优选双峰聚乙烯制造本发明的管道。多峰聚乙烯包括低分子量(LMW)聚乙烯部分，优选乙烯均聚物部分，和高分子量(HMW)聚乙烯部分，优选乙烯共聚物部分。取决于多峰聚乙烯是否是双峰或具有较高的峰，LMW和HMW部分可各自仅包括一个部分或包括子-部分，即LMW可包括两个或多个LMW子-部分，和类似地，HMW部分可包括两个或多个HMW子-部分。如上所述，优选LMW部分是乙烯均聚物和HMW部分是乙烯共聚物。为了便于定义，此处所使用的措辞“乙烯均聚物”涉及基本上，即至少97wt％，优选至少99wt％，更优选至少99.5wt％，和最优选至少99.8wt％的乙烯组成的乙烯聚合物，并因此是优选仅包括乙烯单体单元的HD乙烯聚合物。
在本发明中，进一步优选恰当地选择LMW和HMW部分的比例(也称为这些部分之间的“中分面”)。更特别地，优选LMW部分对HMW部分的重量比在(30-55)∶(70-45)范围内，更优选(45-55)∶(55-45)。除非另有说明，在任何预聚阶段中制备的聚合物数量包括在第一主聚合阶段中制备的聚合物数量之内(LMW部分或HMW部分视情况而定)。为了寻找例如物理性能与可加工性之间的良好平衡，优选组合(split)在这些范围内。
本发明多峰聚乙烯的分子量分布(MWD)(由重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)之比，即Mw/Mn来定义)应当合适地位于Mw/Mn＝3-35范围内，更优选5-30，和最优选10-25。Mn应当合适地在Mn＝5-50×103范围内，更优选7-30×103，和最优选8-27×103g/mol。 Mw应当合适地在Mw＝100-400×103范围内，更优选150-280×103，和最优选200-250×103g/mol。
为了强度和挠性，多峰聚乙烯的密度位于0.921-0.950g/cm3范围内，优选0.930-0.940g/cm3。对于更挠性的管道如地板加热用管道来说，优选低于0.940g/cm3的较低密度。
为了本发明管道的最佳性能，同样重要的是，选择多峰聚乙烯的HMW和LMW部分的密度，和恰当地彼此平衡它们。按照本发明，已令人惊奇地发现，为了优化本发明管道的性能如挠性，HMW部分的密度应当不低于0.920g/cm3，优选不低于0.922，和特别地，它应当在以下所定义的范围内尽可能地高。因此，HMW部分(它优选是乙烯共聚物)的密度为至少0.920g/cm3，优选在0.920-0.940g/cm3范围内，和更优选在0.922-0.930g/cm3范围内。
LMW部分(它优选是乙烯均聚物)的密度优选在0.955-0.975g/cm3范围内。
选择具有此处所定义性能的多峰聚乙烯使得可能实现具有改进抗应力龟裂性(或所谓的阶段II)并进而抗脆性破坏的管道，这反过来意味着当根据DIN 16 833测试时，管道在升高的温度下具有良好的压力试验性能，并结合有相对高的挠性。在周向应力对时间的破坏曲线图中，塑料管道的压力试验性能可分为三部分：阶段I(是由于机械过载产生延性破坏导致的)，阶段III(由化学降解引起的)和阶段II(混合模式导致主要地脆性破坏(M.Ifwarson等：Livslngd hosplastrr-Hur bestmmer man det？Studsvik/EX-90/26)。
如上所述，本发明管道的特性特征是其挠性。因此，以其弹性模量为单位，根据ISO 527-2/IB所测量的挠性最多为900MPa。优选地，根据ISO 527-2/IB所测量的弹性模量为600-900MPa，和最优选760-870MPa。当管道用于地板加热时，挠性尤其重要。
熔体流动速率(MFR)(它相当于前面所使用的术语“熔体指数”)是本发明多峰聚乙烯的另一重要性能。根据ISO 1133来测定MFR，并以g/10min来表示。MFR是聚合物的流动性，并进而可加工性的表征。熔体流动速率越高，则聚合物的粘度越低。在不同的负载如2kg(MFR2；ISO1133，条件D)或5kg(MFR5；ISO1133，条件T)下测定MFR。在本发明中，多峰聚乙烯的MFR5为0.1-5g/10min，更优选0.4-1.6g/10min。此外，LMW部分的MFR2应当优选为1-1000g/10min，更优选1-500g/10min，和最优选2-300g/10min。
本发明管道的重要特征是其抗压力试验。因此，本发明的多峰聚乙烯管道在3.6MPa和95℃下具有至少165小时的抗压力试验，这根据DIN 16 833来测量，以在某一压力和某一温度下破坏之前管道耐受的小时数为单位。
一般地，通过挤出，或在较小的程度上，通过注塑，来制造聚合物管道。聚合物管道的挤出用常规设备包括挤出机、喷嘴、校准装置、冷却设备、牵引装置和切割或盘卷管道用的装置。这是本领域的技术人员公知的技术，因此，在此处不应当需要涉及这一方面的进一步的细节。优选在挤出机中，通过挤出制造本发明的管道。
为了进一步增加强度，可由交联的多峰聚乙烯制造本发明的管道。聚乙烯的交联是以前公知的。可按各种方式实现这种交联，如辐射交联、过氧化物交联、用可交联的基团交联、离子交联聚合物交联或这些方法的组合。在辐射交联中，通过用高能辐射，如电子辐射辐照塑料，发生交联，而在过氧化物交联中，通过添加形成自由基的过氧化物化合物，如过氧化二枯基，发生交联。在采用可交联基团的交联中，将反应性基团插入到塑料内，所述基团彼此反应，同时形成共价键。这一反应性基团的具体实例是硅烷基团，其中通过接枝聚合，或优选通过共聚，并在水和硅烷醇缩合催化剂存在下，将所述硅烷基团插入到塑料内，在分离水并形成硅烷醇基团的同时水解，然后在分离水的同时，通过交联反应彼此互相反应。在离子交联聚合物交联中，塑料含有可离子化的基团，在形成离子键的同时，这些基团与多价离子交联剂反应。
本发明不限于特定类型的交联，但可使用导致聚乙烯交联的任何合适方法。
已知通过管道的双轴取向，即在彼此垂直的两个方向上取向管道内的聚合物材料，可改进聚合物管道的物理和化学性能。这两个方向之一是取向的轴向，即在正常情况下制造管道的方向(挤出方向)，而其它方向是管道的圆周或外周方向。由于双轴取向，可在相当大的程度上改进管道的多种性能，和特别地应当提及对于较短和较长时间段二者下的压力强度。
例如如WO97/19807中所述，管道的双轴取向应当与其交联相结合。
在取向之前，管道的交联度合适地为至少约10％，和同样合适地交联度为最高约90％。选择交联度在此范围内，即约10-90％，优选约20-50％的合适的交联度，一方面是基于在外周方向上，和视需要，在轴向上的应力-应变曲线的外观，从而避免显著的最大，另一方面，以便获得对取向步骤来说足够的断裂伸长率。
当管道已被双轴取向时，通过冷却来“锁定”双轴取向的结构。为了获得管道的增强效果，认为双轴取向的管道防止完全返回到取向步骤之前存在的状态。为了额外锁定该结构和减少取向的任何松弛危险，例如当加热塑料管道时，特别优选在双轴取向之后额外交联管道。一般地，可进行随后的交联到所牵涉材料的最大交联度。
因此，在双轴取向之前和合适地在管道的挤出之后，优选就在外周取向之前立即开始塑料管道的交联。因此，在挤出机与管道的外周取向用装置之间排列以前面所述的方式之一实现交联用的交联段。若进行管道的随后交联，以实现结构的额外锁定，因为这是特别优选的，则可在管道的外周取向用装置之后，和优选在随后的冷却装置之后，排列随后的交联站，或将其与随后的冷却装置连接。
要强调的是，也可以连续的方法进行交联，在此情况下，在管道取向之前开始交联，并在实际的取向步骤过程中继续交联，以便仅在完成取向之后才完成交联。
以前已知在串联连接的两个或多个反应器中生产多峰，尤其双峰，烯烃聚合物，如多峰聚乙烯。作为该现有技术的实例，可提及的是EP517 868，在此通过参考关于生产多峰聚合物的方面而将其引入。
根据本发明，优选以淤浆聚合/气相聚合的组合方式进行主聚合阶段。优选在所谓的环管反应器中进行淤浆聚合。在本发明中，不优选使用在搅拌罐反应器内的淤浆聚合，因为该方法的灵活性较小且牵涉溶解度问题。由于该原因，优选在环管反应器/气相反应器的组合中，在两个主聚合阶段中生产多峰聚乙烯。任选且有利地，主聚合阶段可先于预聚合，在所述预聚合情况下，生产占聚合物总量的最多20wt％，优选1-10wt％，更优选1-5wt％的预聚物。预聚物优选乙烯均聚物(HDPE)。预聚合时，优选将所有催化剂引入到环管反应器中，和以淤浆聚合形式进行预聚合。这一预聚合导致在下述反应器内生产的不那么细的颗粒，和导致最终获得的更均匀的产品。一般地，在数个邻接的聚合反应器中，在齐格勒-纳塔或单位点催化剂，如茂金属催化剂辅助下，通过聚合，这一技术导致多峰聚合物共混物。在双峰聚乙烯的生产中(其中根据本发明，所述双峰聚乙烯是优选的聚合物)，在第一个反应器中，在相对于氢气压力、温度、压力等的某些条件下，生产第一种乙烯聚合物。在第一个反应器内聚合之后，将包括所生产的聚合物的反应混合物引入到闪蒸阶段内，在此将烃与聚合物分离，以便除去至少氢气。聚合物，任选地与一些重质烃如稀释剂一起被喂入到第二个反应器中，在此通过添加乙烯和任选地共聚单体和/或氢气，发生进一步的聚合。通常，在第一个反应器中，在没有添加共聚单体的情况下，生产高熔体流动速率的第一种聚合物(低分子量，LMW)，而在第二个反应器中，在没有添加共聚单体的情况下，生产低熔体流动速率的第二种聚合物(高分子量，HMW)。作为共聚单体，可使用具有3-8个碳原子的各种α-烯烃，但共聚单体优选选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。同样，在提供聚合物交联性方面有用的多-不饱和单体可用作共聚单体。这种多-不饱和共聚单体通常由可与乙烯共聚且具有8-14个碳原子和至少两个非共轭双键的单体组成，其中所述非共轭双键的至少一个是端基。多不饱和共聚单体可具有支链，或直链(优选直链)，和它可含有不干扰聚合的取代基，但优选未被取代。最优选的多不饱和共聚单体是具有8-14个碳原子的α，ω-链二烯，更具体地，具有8-14个碳原子的未取代直链α，ω-链二烯，和尤其是1，7-辛二烯、1，9-癸二烯和1，13-十四碳二烯。
同样，为了交联目的，可使用不饱和硅烷单体作为共聚单体。优选地，这种不饱和硅烷单体可用分子式RSiR’nY3-n表示，
其中
R是烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，
R’是脂族饱和烃基，
Y可相同或不同，它是可水解的有机基团，和
n为0、1或2。
若具有大于1个的Y基团，则这些不必相同。
不饱和硅烷化合物的具体实例是其中R是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基-或芳基氨基；和R’(若存在的话)是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基的那些。
用分子式CH2＝CHSi(OA)3表示优选的不饱和硅烷化合物，其中A是具有1-8个碳原子，优选1-4个碳原子的烃基。
最优选的化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷或这些中的两种或多种的组合。
共聚单体的用量优选使得它包括0.4-3.5mol％，更优选0.7-2.5mol％的多峰聚乙烯。所得最终产品由来自两个反应器的聚合物的紧密混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有宽的最大值或两个最大值的分子量分布曲线，即最终产品是双峰聚合物共混物。由于多峰，和特别地双峰，乙烯聚合物，及其生产属于现有技术，此处不需要详细的说明，但必须参考以上提及的EP 517 868。
如上所述，优选本发明的多峰聚乙烯是双峰聚合物混合物。同样优选通过在串联连接的两个或多个聚合反应器中，在不同聚合条件下，如上所述地聚合，来生产该双峰聚合物共混物。由于相对于如此获得的反应条件的灵活性(flexibility)，最优选在环管反应器/气相反应器中进行聚合。优选地，如此选择在优选的两阶段方法中的聚合条件，以便在一个阶段中，优选在第一个阶段中生产没有共聚单体含量的相对低分子量聚合物，这是由于高含量链转移剂(氢气)导致的，而在另一阶段中，优选在第二阶段中，生产具有共聚单体含量的高分子量聚合物。然而，可颠倒这些阶段的顺序。
在环管反应器接着气相反应器中聚合的实施方案中，在环管反应器内的聚合温度优选92-98℃，更优选约95℃，和在气相反应器内的温度优选75-90℃，更优选80-85℃。
视需要，将链转移剂，优选氢气，加入到反应器中，和优选将350-450mol H2/kmol的乙烯加入到生产LMW部分的反应器中，和20-40mol H2/kmol的乙烯加入到生产HMW部分的反应器中。
如前面所述，聚合本发明多峰聚乙烯用的催化剂优选是齐格勒-纳塔或单位点型催化剂。特别优选的是在宽范围的氢气分压下具有高的综合活性以及良好的活性平衡的催化剂。作为其实例，可提及在EP688794和在FI 980788中所揭示的催化剂。这些催化剂同样具有的优点是催化剂(预催化剂和助催化剂)仅需要，且确实仅应该被加入到第一聚合反应器内。
尽管参考特定的多峰聚乙烯描述了本发明，但应当理解该多峰聚乙烯可包括本身已知且在本领域常见的各种添加剂，如填料、抗氧剂、UV-稳定剂、加工助剂等。此外，由特定的多峰聚乙烯制造的管道可以是单层管道或形成多层管道的一部分，所述多层管道包括其它管道材料的另外层。
为了进一步有助于理解本发明，现通过本发明优选实施方案的非限制性实施例以及本发明之外的管道的对比例来阐述本发明。
实施例1
制造8种不同聚乙烯的管道。各管道的外径为32mm和壁厚3mm。
由多峰聚乙烯制造管道No.1(比较)，而由双峰聚乙烯制造管道nos.2-8。管道nos.2-3是本发明之外的对比管道，而管道nos.4-8是根据本发明的管道。双峰聚乙烯的LMW部分是乙烯均聚物，所不同的是管道nos.5、6和7，它们包括1-丁烯作为共聚单体。双峰聚乙烯的HMW部分全部是乙烯/1-丁烯共聚物。在管道nos.2-8的所有双峰聚乙烯中，1-丁烯的量为2-2.4wt％。
根据DIN 16 833，在3.6MPa和95℃和所测量的破坏时间(单位小时，h)下，压力测试各管道。根据DIN 16 833的要求是至少165小时的破坏时间。压力测试的结果同样见表1。
根据ISO 527-2/1B测试各管道的E-模量。结果见表1。
表1
    参数                                    管道no.
1 2 3 4 5 6 7 8
  对比例/本发明   对比例   对比例   对比例   本发明   本发明   本发明   本发明   本发明
  单峰   X
  双峰   X   X   X   X   X   X   X
  密度
  最终   0.939   0.939   0.940   0.940   0.939   0.940   0.942   0.943
  HMW部分   -   0.916   0.915   0.924   0.923   0.923   0.928   0.927
  MFR5(最终)   0.6   0.64   0.85   0.76   0.61   0.39   0.45   0.35
  MFR2(LMW)   -   290   500   2   9   11   300   290
  DIN 16 833(h)   破坏   0.25   13   234   5900(R)   5900(R)   5900(R)   5900(R)
  E-模量(MPa)   760   817   887   826   776   812   868   827
备注：
(a)HMW部分的密度值是根据最终密度和在第一个反应器内制造的聚合物部分的密度估计的计算值。
(b)“(R)”表示该试验仍在运行和在所示时间之后管道还没有破坏。
根据表1的研究，显而易见的是，管道no.1(单峰聚乙烯)没有满足对于热水管道的DIN 16 833的要求。此外，由双峰聚乙烯制造的适合于冷水管道用的管道nos.2-3也没有满足对于热水管道的DIN 16833的要求。此外，管道nos.2-3(它们是双峰聚乙烯管道，但HMW部分的密度低于所定义的下限0.920g/cm3)也没有满足该要求。然而，管道nos.4-8(由本发明的双峰聚乙烯制造)满足DIN 16 833的要求。这些管道适用于热水管道。这表明不仅最终的双峰聚合物应当具有合适的密度，而且应当恰当地选择LMW和HMW部分的密度且彼此平衡。特别地，HMW部分的密度不应当太低，和优选它应当为至少0.920g/cm3，更优选至少0.922g/cm3。当HMW部分的密度增加时，LMW部分的密度必须相应降低，以维持最终的单峰聚乙烯所需的密度。这例如通过降低LMW部分的MFR2来进行。因此，若LMW部分的MFR2从约300g/10min降低到约2g/10min，则密度从0.974g/cm3降低到0.964g/cm3。

Claims (9)

1.一种热流体用聚合物管道，其特征在于它包括具有高分子量(HMW)部分和低分子量(LMW)部分的多峰聚乙烯，其中所述HMW部分的密度为至少0.920g/cm3，和多峰聚乙烯的密度为至少0.921-0.950g/cm3，和根据DIN 16 833测量的在95℃和3.6MPa下具有至少165小时的破坏时间，和根据ISO 527-2/1B测量的弹性模量为最多900MPa。
2.权利要求1的管道，其中HMW部分的密度为0.920-0.940g/cm3。
3.权利要求2的管道，其中HMW部分的密度为0.922-0.930g/cm3。
4.权利要求1-3之一的管道，其中HMW部分是乙烯共聚物。
5.权利要求4的管道，其中HMW部分是乙烯和选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的共聚单体的共聚物。
6.权利要求1-5之一的管道，其中单峰聚乙烯的LMW部分的密度为0.955-0.975g/cm3。
7.权利要求6的管道，其中LMW部分的MFR2＝1-1000g/10min。
8.权利要求1-7之一的管道，其中LMW部分与HMW部分之间的重量比在30∶70到55∶45范围内。
9.权利要求1的管道，其中单峰聚乙烯的密度为0.921-0.950g/cm3，LMW部分是密度为0.955-0.975g/cm3的乙烯均聚物，和HMW部分是密度为0.920-0.940g/cm3的乙烯共聚物，LMW部分对HMW部分的重量比在30∶70到55∶45范围内。
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