KR100891584B1

KR100891584B1 - 퍼옥시드 가교된 에틸렌 중합체 내압 파이프 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100891584B1
Application number: KR1020067021115A
Authority: KR
Inventors: 필립 발터; 아넬리 말름버그; 예로엔 오더케르크; 마그누스 팔름뢰프; 라스 회예르; 빌 구스타프손; 토레 드렝
Original assignee: 보레알리스 테크놀로지 오와이
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2005-03-08
Publication date: 2009-04-03
Also published as: ATE399952T1; AU2005229106A1; CA2558103A1; US20080226858A1; EP1574772A1; PT1574772E; WO2005095838A1; BRPI0508618A; EP1574772B1; KR20070004030A; PL1574772T3; CA2558103C; CN1934384A; CN1934384B; DE602004014718D1; JP2007528927A; AU2005229106B2; US8968851B2; ES2305707T3

Abstract

본 발명은 퍼옥시드 가교된 에틸렌 중합체 내압 파이프 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 파이프는 단일-활성점 촉매로의 중합에 의해 수득되는, 950kg/m³의 밀도, 20 미만의 전단 담화 지수 SHI_5/300 및 <10의 MWD를 갖는 에틸렌 중합체를 포함함을 특징으로 한다. 상기 방법은 에틸렌을 선택적으로 하나 이상의 공단량체와 단일-활성점 촉매로 중합시켜 상기 규정된 에틸렌 중합체를 제공하고, 압출에 의해 에틸렌 중합체를 파이프로 형성시키고, 이를 가교시키는 것을 포함함을 특징으로 한다.

Description

퍼옥시드 가교된 에틸렌 중합체 내압 파이프 및 이의 제조 방법 {A PEROXIDE CROSSLINKED ETHYLENE POLYMER PRESSURE PIPE AND A METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF}

본 발명은 퍼옥시드 가교된 에틸렌 중합체 내압 파이프, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 중합체 물질은 다양한 목적 예컨대, 유체 이송 즉, 액체 또는 기체 예를 들어, 물 또는 천연 가스 이송용 파이프로 빈번하게 사용되며, 상기한 이송 동안 유체는 가압될 수 있다. 게다가, 이송된 유체는 다양한 온도, 일반적으로는 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도 범위를 가질 수 있다. 이러한 파이프는 바람직하게는, 폴리올레핀 플라스틱, 일반적으로 단봉 폴리에틸렌 예컨대, 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE; 밀도:0.930-0.942g/cm³) 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE; 밀도: 0.945-0.965g/cm³)으로 제조된다.

WO 00/01765에 따르면, 기체 및 액체 예컨대, 냉수의 이송을 위한 가압 파이프에 사용되는 중합체 조성물이 공지되어 있다. 상기 조성물은 0.930-0.965g/cm³의 밀도, 0.2-1.2g/10분의 MFR₅, 8000-15000의 M_n, 180-330x10³의 Mw, 및 20-35의 M_w/M_n을 갖는 다봉 폴리에틸렌을 포함한다. 다봉 폴리에틸렌은 추가로 저분자량 (LMW)의 에틸렌 동종중합체 분획 및 고분자량 (HMW)의 에틸렌 공중합체 분획을 포함하며, 상기 HMW 분획은 3500의 저분자량 제한을 가지며, LMW 분획대 HMW 분획의 분자량 비는 (35-55):(65-45)이다.

WO 03/033586에 따르면, 고온 유체 (60℃ 이상, 일반적으로 60-100℃, 예컨대, 70-90℃의 온도)에 대한 중합체 파이프는 공지되어 있다. 중합체 파이프는 0.920g/cm³ 이상의 밀도를 갖는 고분자량 (HMW) 분획 및 저분자량 (LMW) 분획을 갖는 다봉 폴리에틸렌을 포함하며, 다봉 폴리에틸렌은 DIN 16 833에 따라 측정할 경우 95℃ 및 3.6MPa에서 165h 이상의 고장 시간(a time to failure)을 가지며, ISO 527-2/1B에 따라 측정할 경우 최대 900MPa의 탄성계수를 가짐을 특징으로 한다.

가교는 예를 들어, 폴리에틸렌의 열변형 저항성을 개선시키며, 따라서 온수 적용을 위한 파이프 예컨대, 바닥 가열용 파이프 또는 온수 배급을 위한 파이프는 가교된 폴리에틸렌 (PEX)로 일반적으로 제조된다. 그러나, 종래의 파이프 예컨대, 가교된 단봉 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE-X)의 파이프는 여러 단점을 갖는다. 따라서, 온수 및 냉수 적용을 위한 소위 HDPE-X 기준의 높은 요건을 충족시키기 위해 (예를 들어, DIN 16 892/prEN ISO 12318), 비교적 높은 밀도의 폴리에틸렌을 사용할 필요가 있다. 이는 생성된 파이프를 비교적 경직되게 한다. 이러한 경직성은 배리어 층이 중심 파이프의 최상단 또는 중심 파이프 내에 적용될 경우 더욱 현저해진다.

폴리에틸렌 파이프를 가교시킬 경우, 가교 반응을 개선시켜 가교제 예컨대, 퍼옥시드의 소모를 감소시키기 위해서는, 일반적으로 비교적 낮은 용융지수 (MFR) 즉, 고분자량의 에틸렌 중합체를 사용해야 한다. 그러나, 이는 빈약한 가공성 즉, 압출시 라인 속도를 감소시킨다는 단점을 초래한다.

초래될 수 있는 또 다른 문제점은 더욱 우수한 압출성을 달성하기 위해 더욱 높은 MFR을 갖는 중합체를 사용할 경우 용융 강도가 불충분하다는 것이다. 파이프 제작 시스템에서, 파이프가 분리 시스템에서 압출되고 가교되는 경우, 용융 강도는 파이프가 가교될 때까지 부분적으로 용융된 비가교된 파이프의 치수 안정도를 유지시켜야 한다. 최악의 경우에, 용융 강도의 결핍은 중합체로부터 파이프를 제조할 수 없을 수 있음을 의미하는 데, 그 이유는 중합체가 압출기로부터 배출될 때 중합체 용융 예비 성형물이 파괴되기 때문이다. 더 높은 MFR 수지는 또한 더욱 빈약한 가교성을 가지며, 이는 더 많은 양의 가교제 또는 더 강한 방열(irradiation) 용량이 이용되게 한다.

본 발명의 목적은 종래의 상기 언급된 문제를 제거하거나 완화시키며, 개선된 가교 반응 및 가요성을 가지며, 파이프로의 우수한 가공성을 갖는 중합체 조성물을 제공하는 것이다.

발명의 요약

본 발명에 따르면, 유체 예컨대, 냉수 및 온수에 대한 가교된 PE 중합체 파이프의 상기 언급된 문제 및 단점은 파이프에 대해 특이적 중합체 조성물을 이용함으로써 극복되거나 완화될 수 있음이 발견되었다. 더욱 특히, 중합체는 저밀도 및 좁은 분자량 분포를 갖는 단일-활성점 촉매된 중합에 의해 제조된 에틸렌 중합체이다. 단일-활성점 촉매된 에틸렌 중합체의 사용은 상응하는 종래의 물질 보다 주어진 밀도 수준에서 더욱 우수한 가압 시험 성능을 제공한다. 따라서, 저밀도의 중합체가 사용될 수 있어, 더욱 가요성을 띠는 파이프가 생성된다. 또한, 저밀도의 중합체는 용융시키는데 더 적은 에너지가 요구되며, 이는 파이프 제조 공정에 대한 비용에 있어서 유리하다. 또한, 단일-활성점 촉매된 낮은 MFR 중합체를 사용함으로써, 목적하는 가교 정도에 도달하는데 더 적은 양의 가교제가 요구된다. 대안적으로, 여전히 높은 가교 정도에 도달하면서, 저분자량 수지를 사용할 수 있다. 압출시 가공성을 개선시켜 생산 속도의 향상을 유도하는 저분자량 수단이 달성될 수 있다.

이와 같이, 한 양태에 있어서, 본 발명은 퍼옥시드 가교된 에틸렌 중합체 내압 파이프로서, 단일-활성점 촉매를 사용하여 중합시켜 수득되며, 950kg/m³ 미만의 밀도, 20 미만의 SHI_5/300의 전단 담화 지수 및 10 미만의 MWD를 갖는 에틸렌 중합체를 포함함을 특징으로 하는 파이프를 제공한다.

또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 퍼옥시드 가교된 에틸렌 중합체 파이프를 제조하는 방법으로서, 에틸렌을 선택적으로 하나 이상의 공단량체와 함께 단일-활성점 촉매를 사용하여 중합시켜 950kg/m³ 미만의 밀도를 가지며 20 미만의 SHI_5/300의 전단 담화 지수를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하고, 압출에 의해 에틸렌 중합체를 파이프로 성형시키고, 이를 퍼옥시드 가교시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

본 발명의 기타 특징적인 특성 및 이점은 하기 명세서 및 첨부된 청구범위로부터 자명할 것이다.

본 발명의 중요한 특성은 에틸렌 중합체가 단일-활성점 촉매된 중합에 의해 수득된다는 점이다. 당업자에게 널리 공지된 바와 같이, 단일-활성점 촉매 (SSC)는 단지 한가지 타입의 활성점을 갖는 촉매로서, 좁은 분자량 분포 및 심지어 공단량체 분포를 갖는 중합체를 생성시킨다. 단일-활성점 촉매의 전형적인 예로는 전이 금속의 메탈로센 화합물을 함유하는 메탈로센 촉매가 있다. 단일-활성점 촉매 예컨대, 메탈로센 촉매는 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 따라서, 본 양태와 관련하여 추가의 상세한 내용은 불필요하다. 그러나, 예로서 하기 바람직한 단일-활성점 촉매가 언급될 수 있다:

촉매 I: 메탈로센 착물 비스-(n-부틸 시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 [(n-BuCp)₂HfCl₂];

촉매 II: 메탈로센 착물 비스-(n-부틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 [(n-BuCp)₂ZrCl₂]; 및

촉매 III: 메탈로센 착물 비스-(n-부틸 시클로펜타디에닐)하프늄 디벤질 [(n-BuCp)₂Hf(CH₂Ph)₂].

이러한 단일-활성점 촉매와 함께 사용될 수 있는 바람직한 조촉매로는 메틸 알룸옥산(MAO)이 있다.

바람직하게는, 촉매는 캐리어 예컨대, 실리카상에 지지된다.

본 발명의 단일-활성점 촉매된 중합에 의해 제조된 수지는 에틸렌 중합체이다. 이러한 에틸렌 중합체는 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다.

에틸렌 중합제는 적어도 단봉 분포를 갖는다. 따라서, 이는 단봉형 또는 다봉형일 수 있다. 중합체의 "양식(modality)"은 이의 분자량 분포 곡선 형태를 의미하며, 즉 분자량의 함수로서 중합체 중량 분획의 그래프 형태를 의미한다. 중합체가 여러 반응기 공정에서 생성되는 경우, 일련의 결합된 반응기를 사용하고/거나 각 반응기에서 상이한 조건을 이용하여 환류시키므로써, 상이한 반응기에서 생성된 상이한 분획물은 이들 고유의 분자량 분포를 각각 가질 것이다. 이들 분획물로부터의 분자량 분포 곡선이 전체 생성된 중합체 생성물에 대한 분자량 분포 곡선과 겹칠 경우, 이러한 곡선은 개별적 분획물의 곡선과 비교하여 적어도 뚜렷하게 넓어지거나 2개 이상의 최대값을 나타낼 것이다. 두개 이상의 반응 영역에서 생성된 이러한 중합체 생성물은 영역의 수에 따라 이봉형 또는 다봉형으로 불린다. 하기에서, 2개 이상의 반응기에서 생성된 모든 중합체는 "다봉형"으로 불린다. 또한 상이한 분획의 화학 조성이 상이할 수 있음이 본원에서 주목된다. 이와 같이, 하나 이상의 분획물은 에틸렌 공중합체로 이루어질 수 있는 반면, 하나 이상의 기타 분획물은 에틸렌 동종중합체로 이루어질 수 있다.

바람직하게는, 에틸렌 중합체는 단봉형 또는 이봉형이다. 가장 바람직하게는, 단봉형이다.

에틸렌 중합체가 공중합체이거나, 공단량체 예컨대, 저분자량 분획의 에틸렌 공중합체 및 고분자량 분획의 에틸렌 공중합체를 포함하는 이봉형 에틸렌 중합체를 포함하는 경우, 공단량체는 탄소 원자수가 3-8개인 다양한 알파-올레핀, 및 선형 및 치환된 다중불포화된 공중합체로부터 선택될 수 있다. 또한, 공단량체로서의 디엔의 사용은 중합체에서 불포화 수준을 증가시키며, 따라서 추가로 가교성을 향상시키는 수단이 된다. 바람직하게는, 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1,7-옥타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔으로 구성된 군으로부터 선택된다. 공단량체의 양은 바람직하게는, 0-3몰%, 더욱 바람직하게는 0-1.5몰%, 가장 바람직하게는 0-0.5몰%의 에틸렌 중합체를 포함하게 하는 양이다.

저분자량 분획물과 고분자량 분획물의 비 (또한, 분획간의 "스플릿(split)"으로 공지됨)는 적합하게 선택되어야 한다. 더욱 특히, 저분자량 분획물과 고분자량 분획물간의 중량 비는 (30-70):(70-30), 더욱 바람직하게는, (40-60):(60-40)의 범위내이다.

본 발명의 에틸렌 중합체를 제조하기 위해, 당업자에게 널리 공지된 중합 방법이 이용될 수 있으며, 단 촉매는 상기 기술된 단일-활성점 촉매이다.

본 발명의 중합체 파이프는 퍼옥시드 가교된다. 폴리에틸렌의 퍼옥시드 가교는 이미 공지되어 있다. 퍼옥시드 가교에서, 가교는 유리 라디칼을 형성하는 퍼옥시드 화합물 예컨대, 디큐밀 퍼옥사이드를 첨가함으로써 수행된다.

본 발명의 에틸렌 중합체의 특징적인 특성은 950kg/m³ 미만, 바람직하게는 947kg/m³ 이하, 가장 바람직하게는 932-947kg/m³의 저밀도를 갖는다는 점이다. 에틸렌 중합체의 단일-활성점 촉매된 중합에 의해 제조 가능한 이러한 저밀도는 여러 이점을 갖는다. 중합체의 저밀도는, 이로부터 제조된 파이프가 더욱 가요성을 띰을 의미한다. 이는 예를 들어, 바닥 가열을 위한 파이프의 경우에 특히 중요하다. 또한, 저밀도 에틸렌 중합체 기재 수지는 더 낮은 결정화도를 의미하며, 이는 중합체를 용융시키는데 더 낮은 에너지가 요구된다는 것을 의미한다. 이는 파이프 제조시 향상된 생산 속도를 유도한다. 추가로 그리고, 중요하게는, 본 발명의 저밀도/결정도 단일-활성점 촉매된 에틸렌 중합체는 놀랍게도 더 높은 밀도/결정도를 갖는 종래 물질과 동일하거나 향상된 가압 시험 성능을 제공한다. 달리 표현하자면, 특정 가압 시험 성능이 더 높은 밀도 및 결정도를 갖는 통상의 물질로 제조된 것 보다 더욱 가요성을 띠는 본 발명에 따른 파이프를 사용하여 달성될 수 있다.

본 발명의 단일-활성점 촉매된 에틸렌 중합체는 이의 전단 담화 지수(SHI)에 의해 규정된 바와 같이 좁은 분자량 분포를 갖는다. SHI는 두개의 상이한 전단 응력하의 복소 점도 (η^*)의 비이며, 분자량 분포의 광대함 (또는 협소함)의 측정치이다. 본 발명에 따르면, 에틸렌 중합체의 전단 담화 지수 SHI_5/300 즉, 190℃ 및 5kPa의 전단 응력 (η^* ₅)에서의 복소 점도와 190℃ 및 300kPa의 전단 응력 (η^* ₃₀₀)에서의 복소 점도의 비가 20미만, 바람직하게는 15 미만이다.

분자량 분포 (MWD)를 측정하기 위한 또 다른 방법은 GPC이다. 명백한 분자량 (Mw 및 Mn) 및 분자량 분포 (MWD, Mw/Mn)는 굴절계 인덱스(RI) 및 고유점도 검출기 모두가 장착된 워터스(Waters) 150CV+ 장치를 사용하여 측정하였다. 샘플을 디클로로벤젠에 용해시키고, 140℃에서 측정하였다. GPC를 좁은 MWD 폴리스티렌 기준에 따라 검정하고, 검정곡선(calibration curve)을 마크-후윙크 상수 (Mark-Houwink constant)를 이용하여 선형 폴리에틸렌으로 전환시켰다.

본 발명에 따르면 상기 설명된 GPC 방법에 의해 측정된 분자량 분포 (MWD 값)는 10 미만, 바람직하게는, 7 미만, 가장 바람직하게는 5 미만이다. 본 발명의 에틸렌 중합체의 좁은 분자량 분포는 향상된 가교성의 이점을 제공하며 즉, 공지된 파이프 중합체 예컨대, CrO₃ 촉매된 중합체와 비교하여 특정 가교 정도를 수득하는데 더 적은 퍼옥시드 또는 방열이 요구된다. 대안적으로, 소정량의 퍼옥시드 또는 방열에서 저분자량 (높은 MFR) 중합체가 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 단일-활성점 촉매 중합체에서 매우 낮은 분자량 말단의 부재(absence)는 향상된 가교성을 유도한다. 저분자량 중합체는 효과적인 네트워크 구조를 달성하는데 더 많은 양의 퍼옥시드를 필요로 한다.

본 발명의 또 다른 바람직한 특성은 단일-활성점 촉매를 사용하여, 우수한 가교 반응성을 수득하면서 저분자량의 에틸렌 중합체가 허용가능하다는 점이다. 이는 5kPa/190℃의 전단 응력하의 복소 점도 η^* (5kPa, 190℃에서)에 의해 예증되며, 이는 분자량의 간접 측정치이다. 임계 분자량 M_c 초과시 선형 중합체 용융물의 낮은 전단속도의 점도는 전형적으로 분자량을 사용하여 스케일링되는데, 즉 η₀=KM_W ^3.4 이다.(문헌 [Dealy, J.M. and Wissburn K.F. Melt rheology and its role in plastics processing, Van Nostrand Rheinhold, New York, 1990] 참조). 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 에틸렌 중합체의 5kPa/190℃의 전단 응력하에서의 복소 점도 η^* _{5 kPa/190℃}는 500Pa.s 이상, 더욱 바람직하게는 25000Pa.s 이상이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 특성에 따르면, 에틸렌 중합체의 MFR₂₁은 0.1-40g/10분 더욱 바람직하게는, 0.1-15g/10분이다. MFR 또는 용융 유속은 ISO 1133에 따라 측정되며, g/10분으로 표시된다. MFR은 유동성의 지표이며, 따라서 중합체의 가공성을 나타낸다. 용융 유속이 높을 수록, 중합체의 점도는 더 낮아진다. MFR은 190℃ 및 상이한 로딩 예컨대, 2.16 kg(MFR₂), 5.0kg (MFR₅) 또는 21.6kg(MFR₂₁) 하에 측정된다.

일반적으로, 중합체 파이프는 압출에 의해 또는 더욱 적은 정도로는, 사출 성형에 의해 제조된다. PEX 중합체 파이프의 스크류 압출을 위한 통상적인 장치는 단일 또는 이중 스크류 압출기, 노즐, 교정 장치, 가교 유닛, 냉각 장치, 풀링 장치, 및 파이프를 코일링-업(coiling-up)시키거나 컷팅시키는 장치를 포함한다. 적합한 양의 퍼옥시드로 사전 함침된 중합체는 압출기로부터 파이프로 압출된 후, 파이프는 가교 유닛에서 가교된다. 이러한 공정 단계는, 파이프가 충분한 용융 강도를 가져, 비가교된 파이프가 가교 유닛에 도달하기 전에 붕괴되지 않는것을 요한다. 이러한 스크류 압출 기법은 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 이와 관련된 추가의 상세 설명은 불필요하다.

중합체 파이프 압출의 또 다른 유형은 소위 램(ram) 압출이며, 여기서 퍼옥시드 함침된 중합체 분말이 압출 실린더로 회분식으로 충전되고, 압출 실린더의 가열된 영역에서 램으로 압축된다. 중합체의 용융 및 가교는 동시에 수행된다. 충전물이 가압된 후, 램이 들어올려져, 가교된 파이프를 배출시키고, 또 다른 충전 중합체가 압출 실린더 내로 계량된다.

본 발명의 파이프는 압출 더욱 특히, 스크류 압출 또는 램 압출에 의해 제조된다.

상기 지적한 바와 같이, 특히 높은 MFR을 갖는 중합체를 사용하여 생산량을 증가시킬 경우, 중합체 파이프를 압출시키고 이를 분리된 다운스트림 가교 유닛에서 가교시킬 경우 직면할 수 있는 문제점은, 압출기로부터 배출되는 중합체 용융 예비 성형물이 불충분한 용융 강도를 갖는다는 점이다. 이는 용융 예비 성형물이 붕괴되어 파이프를 제조하는 것을 불가능하게 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 불충분한 용융 강도의 이러한 문제점은, 압출 동안 퍼옥시드를 분해시키기 위해 압출 전에 소량의 퍼옥시드를 중합체에 첨가하고, 중합체중에 긴 측쇄를 유입시키므로써 극복된다. 압출동안 유입된 긴 측쇄는, 파이프 용융 예비 성형물이 붕괴되지 않도록 증가된 용융 강도를 갖는 중합체가 압출기로부터 배출되어, 최종 가교 정도로 가교가 이루어지는 다운스트림 가교 유닛에 도달할 때까지 그 형태가 유지되게 한다. 긴 측쇄를 유입시키기 위해 첨가된 퍼옥시드는 압출동안 용이하게 분해되기 위해 약 150℃ 미만의 분해 온도를 가져야 한다. 첨가된 이러한 퍼옥시드의 양은 목적하는 양의 긴 측쇄를 유입시키기에 충분해야 하며, 바람직하게는 500ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50-500ppm, 더욱 더 바람직하게는 100-500ppm이어야 한다. 다운스트림 가교 유닛에서 파이프의 가교 동안 사용된 퍼옥시드는 150℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상, 더욱 바람직하게는 160-200℃의 더 높은 분해 온도를 가져야 한다. 이러한 제 2의, 퍼옥시드의 더 높은 분해 온도는 중합체의 압출동안 너무 이르게 분해되는 것을 방지한다.

본 발명의 이해를 추가로 돕기 위해, 바람직한 구체예의 비제한적인 예 및 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예를 예시하고자 한다.

실시예 1

17 리터 중합 반응기에서, 상기 확인된 실리카 지지된 촉매 I과 조촉매로서의 MAO를 사용하여, 에틸렌을 단봉 에틸렌 중합체 (SSPE R2)로 중합시켰다. 4회분 중합체를 제조하고, 건식 혼합에 의해 10kg의 중합체로 혼합하였다. 중합 매질은 이소-부탄이었으며, 온도는 90℃이었고, 에틸렌 분압은 7.5bar이었으며, 에틸렌을 연속적으로 공급하였다.

생성된 중합체의 밀도 (ISO 1183-1987 E)는 940kg/m³이었으며, SHI_5/300는 4.5이었으며, η^* _{5 kPa/190℃}는 114200 Pa.s이었으며, MFR₂₁은 1.2g/10분이었으며, M_w (GPC)는 280000g/mol이었으며, MWD 값은 2.3이었다. 0.4%의 퍼옥시드 즉, 디-3차-부틸-퍼옥시드 (DTBP)를 갖는 중합체의 겔 함량 (ASTM D 2765에 따라 측정)은 98%이었다.

실시예 2

8리터 중합 반응기에서, 상기 확인된 촉매 III와 조촉매로서 MAO를 사용하여, 이소-부탄중에서 54℃에서 9.8bar의 에틸렌 분압하에서 에틸렌을 연속 공급하면서, 에틸렌을 단봉 폴리에틸렌으로 중합시켰다. 10회분을 생성시키고 혼합하였다.

생성된 중합체의 밀도는 946kg/m³이었으며, SHI_5/300는 4.0이었으며, η^* _{5 kPa/190℃}는 101500 Pa.s이었으며, MFR₂₁은 1.0g/10분이었으며, M_w (GPC)는 315000g/mol이었으며, MWD 값은 2.3이었다.

실시예 3

17 리터 중합 반응기에서, 상기 확인된 실리카 지지된 촉매 II와 조촉매로서 MAO를 사용하여, 에틸렌을 단봉 에틸렌 중합체 (SSPE R3)로 중합시켰다. 중합체의 4회분을 제조하고, 건식 혼합에 의해 10kg의 중합체로 혼합하였다. 매질은 이소-부탄이었으며, 온도는 90℃이었으며, 에틸렌 분압은 7.5bar이었다. 에틸렌과 수소를 연속적으로 공급하였다.

생성된 중합체의 밀도는 952kg/m³이었으며, SHI_5/300는 3.2이었으며, η^* _{5 kPa/190℃}는 5200 Pa.s이었으며, MFR₂₁은 31g/10분이었으며, M_w (GPC)는 120000g/mol이었으며, MWD 값은 2.2이었다. 0.4%의 퍼옥시드 즉, DTBP를 갖는 중합체의 겔 함량 (ASTM D 2765에 따라 측정)은 49%이었으며, 0.7%의 퍼옥시를 갖는 중합체의 겔함량은 81%이었다.

실시예 4

8리터 중합 반응기에서, 상기 확인된 실리카 지지된 촉매 I와 조촉매로서 MAO를 사용하여, 에틸렌을 이봉 에틸렌 중합체 (SSPE 2157-6)로 중합시켰다. 6회분의 중합체를 제조하고, 건식 혼합에 의해 혼합하였다.

생성된 중합체의 밀도는 946.9kg/m³이었으며, SHI_5/300는 9.2이었으며, η^* _{5 kPa/190℃}는 20500 Pa.s이었으며, MFR₂₁은 10.5g/10분이었으며, M_w (GPC)는 160000g/mol이었으며, MWD 값은 3.4이었다. 0.4%의 퍼옥시드 즉, DTBP를 갖는 중합체의 겔 함량 (ASTM D 2765에 따라 측정)은 65%이었으며, 0.7%의 퍼옥시를 갖는 중합체의 겔함량은 87%이었다.

실시예 5

본 발명의 중합체 및 종래의 비교 중합체를 사용하여 가교 파이프를 제조하였다. 사용된 중합체는 하기와 같다:

중합체 A (SSPE 수지 R2): 실시예 1의 중합체;

중합체 B (SSPE R8-2): 실시예 2의 중합체;

중합체 C (SSPE 40927): 8리터 중합 반응기에서, 실리카 지지된 촉매 III, 및 반응 매질로서 이소-부탄을 사용하고 75℃의 중합 온도에서 에틸렌을 2 단계로 중합시켰다. 총 중합 압력은 1 단계에서는 19.3bar였다. 100g/10분의 MFR₂을 갖는 중합체가 생성되게 하는 양의 수소를 사용하였다. 2 단계에서는, 공-단량체로서 1-헥센을 사용하여 고분자량 공중합체를 생성시켰다. 10회분을 생성시키고, 건식 혼합시켜 10kg을 생성시켰다. 중합체의 밀도는 947.5kg/m³이었으며, η^* _{5 kPa/190℃}는 28000 Pa.s이었으며, MFR₂₁은 2.4g/10분이었으며, SHI_5/300는 12.5이었으며, M_w는 210000g/mol이었으며, MWD 값은 7.0이었다.

중합체를 가교시키고, 별도의 가교 유닛을 구비한 스크류 압출 PEX-a 공정으로 16x2mm 파이프로 흐르게 하였다. 비가교된 중합체 용융물은 압출로부터 배출될 때 충분한 용융 강도를 가졌다.

중합체 D (SSPE 40913): 8리터 중합 반응기에서, 실리카 지지된 촉매 III, 및 반응 매질로서 이소-부탄을 사용하고 96℃의 중합 온도에서 에틸렌을 중합시켰다. 에틸렌 분압은 7.2bar였다. 에틸렌은 45ppm H₂와 함께 연속 공급하였다. 10회분을 생성시키고 혼합하였다. 중합체의 밀도는 947kg/m³이었으며, η^* _{5 kPa/190℃}는 39900 Pa.s이었으며, MFR₂₁은 2.2g/10분이었으며, SHI_5/300는 3.9이었으며, M_w는 240000g/mol이었으며, MWD 값은 2.3이었다.

사전함침된 중합체를 가교시키고, 별도의 가교 유닛을 갖는 스크류 압출 PEX-a 공정으로 16x2mm 파이프로 흐르게 하였다. 0.5%의 퍼옥시드 즉, 2,5-디메틸-2,5-디(3차-부틸퍼옥시)-헥신 (DYBP)를 갖는 파이프의 겔 함량이 79%일 때, 중합체 물질은 우수한 가교성을 나타냈다.

비교예 1

중합체 G: 비교예의 CrO₃ 촉매된 단봉 에틸렌 중합체의 밀도는 955kg/m³이었으며, η^* _{5 kPa/190℃}는 374800 Pa.s이었으며, MFR₂₁은 3g/10분이었으며, SHI_5/300는 91이었다. 0.4%의 퍼옥시드 즉, DTBP를 갖는 중합체의 겔 함량 (ASTM D 2765에 따라 측정)은 98%이었다.

비교예 2

중합체 H: 비교예의 CrO₃ 촉매된 단봉 에틸렌 중합체의 밀도는 956kg/m³이었으며, η^* _{5 kPa/190℃}는 43400 Pa.s이었으며, MFR₂₁은 11g/10분이었으며, SHI_5/300는 33이었다. 0.7%의 퍼옥시드를 갖는 중합체의 겔 함량 (ASTM D 2765에 따라 측정)은 87%이었다.

비교예 3

중합체 I: 비교예의 CrO₃ 촉매된 단봉 에틸렌 중합체의 밀도는 944kg/m³이었으며, η^* _{5 kPa/190℃}는 50400 Pa.s이었으며, MFR₂₁은 10g/10분이었으며, SHI_5/300는 38이었다.

가교성

이들의 협소함으로 인해, 본 발명의 중합체는 넓은 점도 범위에서 효과적으로 가교한다. 예를 들어, 고정된 퍼옥시드 함량에서, 저점도 수지가 사용될 수 있으며, 가교 정도는 여전히 동일할 것이다 (실시예 3 및 4와 비교예 2 비교; 실시예 1과 비교예 1 비교). 대안적으로, 약간 높은 점도 수지를 사용함으로써, 더 적은 퍼옥시드를 사용하여 특정 가교 정도를 수득할 수 있다 (실시예 2와 비교예 2 비교).

가압 성능

실시예 1 물질 (R2)을 RAM/엥겔 공정으로 16x2mm 파이프로 흐르게하였다. 파이프의 겔 함량은 92%였다.

실시예 2 물질 (R8-2)을 RAM/엥겔 공정으로 16x2mm 파이프로 흐르게하였다. 파이프의 겔 함량은 78%였다.

파이프의 가압 강도 및 가요성을 시험하였다. 가압 강도 시험을 95℃ 및 각각 4.8, 4.6 및 4.4 MPa의 후프 강도(Hoop stress)에서 DIN 16892/prEN 12318에 따라 수행하였다. 이러한 조건에서의 요건은 ≥70%(퍼옥시드); ≥60%(방열)로 가교된 파이프에 대해 각각 1h, 165h 및 1000h 이상의 고장시간이어야 한다. 결과는 표 1에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 물질로 제조된 가교된 파이프는 본 요건을 충족시키는 것으로 결론 내려졌다. 예를 들어, 물질 A (기본 수지 밀도 940)는 각각 4.8, 4.6 및 4.4에서 18, 918 및 >4850의 고장 시간을 유도하였다.

표 1

제조된 PEX 파이프	기본 수지 밀도 kg/m³	SHI_5/300	촉매 시스템	온도 ℃	4.4MPa에서의 가압 강도 (h)	4.6MPa에서의 가압 강도 (h)	4.8MPa에서의 가압 강도 (h)
중합체 A (본 발명)	940	4.5	단일-활성점	95	>4847	918	18
중합체 B (본 발명)	946	4.0	단일-활성점	95		>933	>858

이들의 유동학적 협소성으로 인해, 본 발명의 중합체가 가압 강도 요건을 충족시키면서 저밀도의 기본 중합체를 사용할 수 있음이 표 1로부터 입증되었다. 또한, 충분한 가교성을 갖는 저밀도의 물질이 사용될 수 있다.

가요성

파이프 가요성을 굴곡 E-탄성율 시험(flexural E-modulus test)으로 측정하였다. 가교된 파이프 샘플의 굴곡 E-탄성율을 ISO 178, 시험 속도 2mm/분으로 라인중 3-벤딩 지점에서 측정하였다. 시험을 위해, 2.5x6mm 직사각형 샘플을 장방향으로 16mm 직경의 가교된 파이프로부터 절단하였다. 볼록한 측면을 갖는 샘플을 분석하였다. 결과는 표 2에 기재되어 있다.

표 2

	기본 수지 밀도 kg/m³	파이프 샘플의 E-탄성율	파이프 샘플의 밀도 kg/m³
비교예 1	955	382 (겔 함량 84%)	934.4 (겔 함량 84%)
비교예 3	944		929.6 (겔 함량 81%)
실시예 1	940	251 (겔 함량 92%)	925.7 (겔 함량 92%)
실시예 2	946	336 (겔 함량 78%)	927 (겔 함량 78%)

비교예 1에 따른 가교된 파이프는 경직되었으며, 관련 기준의 가압 시험 성능 요건을 충족시켰다. 비교예 3의 가교된 파이프는 더욱 가요성을 나타내었으나, 가압 수행 요건을 통과하지 못하였다. 실시예 1 및 2의 가교된 파이프는 가요성을 나타내었으며, 가압 수행 요건을 충족시켰다. 본 발명은 특정화된 에틸렌 중합체를 기준으로 하여 상기에 기술되어 있지만, 이러한 에틸렌 중합체는 당해분야에 공지되어 있으며 통상적인 다양한 첨가제 예컨대, 충전제, 항산화제, UV-안정화제, 처리 보조제 등을 포함할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 특정 에틸렌 중합체로 제조된 파이프는 단일층 파이프일 수 있거나, 다른 파이프 물질 층을 추가로 포함하는 다중층 파이프의 일부를 형성할 수 있다.

Claims

단일-활성점 촉매를 사용한 중합에 의해 수득되며, 950kg/m³ 미만의 밀도, 20 미만의 전단 담화 지수 (a shear thinning index) SHI_5/300 및 10 미만의 MWD (molecular weight distribution)를 갖는 에틸렌 중합체를 포함함을 특징으로 하는, 퍼옥시드 가교된 에틸렌 중합체 내압 파이프.
제 1항에 있어서, 에틸렌 중합체의 전단 담화 지수 SHI_5/300가 15 미만임을 특징으로 하는 파이프.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 에틸렌 중합체의 5kPa/190℃의 전단 응력에서의 복소 점도(complex viscosity) η^* _{5 kPa/190℃}가 5000Pa.s 이상임을 특징으로 하는 파이프.
제 3항에 있어서, 에틸렌 중합체의 5kPa/190℃의 전단응력에서의 복소 점도η^* _{5 kPa/190℃}가 25 000Pa.s 이상임을 특징으로 하는 파이프.
제 1항에 있어서, 에틸렌 중합체의 밀도가 928-947 kg/m³임을 특징으로 하는 파이프.
제 1항에 있어서, 에틸렌 중합체의 MFR₂₁이 0.1-40 g/10분임을 특징으로 하는 파이프.
제 1항에 있어서, 가교된 16x2mm 파이프의 굴곡 E-탄성율(flexural E-modulus)이 350MPa 미만임을 특징으로 하는 파이프.
제 1항에 있어서, 에틸렌 중합체가 다봉형임을 특징으로 하는 파이프.
퍼옥시드 가교된 에틸렌 중합체 내압 파이프를 제조하는 방법으로서,

에틸렌을 선택적으로 하나 이상의 공단량체와 함께 단일-활성점 촉매를 사용하여 중합시켜, 밀도가 950kg/m³ 미만이며 전단 담화 지수 SHI_5/300가 20미만인 에틸렌 중합체를 제공하고,

압출에 의해 에틸렌 중합체를 파이프로 성형시키고,

성형된 파이프를 퍼옥시드를 사용하여 가교시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 9항에 있어서, 에틸렌이 2단계 이상의 중합 단계로 중합되어 다봉형 에틸렌 중합체를 제공함을 특징으로 하는 방법.
제 9항 또는 제 10항에 있어서, 에틸렌 중합체가 압출 후 별도의 가교 단계에서 퍼옥시드를 사용하여 가교됨을 특징으로 하는 방법.
제 11항에 있어서, 압출 동안 분해되는 퍼옥시드가 용융 강도를 향상시키기 위해 압출 전에 에틸렌 중합체에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
제 12항에 있어서, 압출 동안 분해되는 퍼옥시드가 500ppm 미만의 양으로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
제 6항에 있어서, 에틸렌 중합체의 MFR₂₁이 0.1-15 g/10분임을 특징으로 하는 파이프.
제 14항에 있어서, 에틸렌 중합체의 MFR₂₁이 0.5-4 g/10분임을 특징으로 하는 파이프.
제 8항에 있어서, 에틸렌 중합체가 이봉형임을 특징으로 하는 파이프.
제 10항에 있어서, 에틸렌이 2단계 이상의 중합 단계로 중합되어 이봉형 에틸렌 중합체를 제공함을 특징으로 하는 방법.