ES2250744T3

ES2250744T3 - Tubo para fluidos calientes.

Info

Publication number: ES2250744T3
Application number: ES02801614T
Authority: ES
Inventors: Magnus Palmlof
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2001-10-16
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2006-04-16
Anticipated expiration: 2022-10-15
Also published as: BR0213286A; SE0103425D0; EP1448702B1; EP1448702A1; CN1556834A; CA2461667A1; BR0213286B1; CN1257934C; US20040242785A1; RU2004114850A; DE60208436D1; PL203005B1; PL367882A1; ATE314420T1; DE60208436T2; CA2461667C; US7411023B2; WO2003033586A1; RU2282644C2

Abstract

Un tubo de polímero para fluidos calientes, caracterizado porque comprende un polietileno bimodal con una fracción de peso molecular elevado (HMW) y una fracción de peso molecular bajo (LMW) en el que dicha fracción HMW tiene una densidad de al menos 0, 920 g/cm3, y en el que el polietileno multimodal tiene una densidad de 0, 921-0, 950 g/cm3 y tiene un tiempo hasta la rotura a 95ºC y 3, 6 MPa de al menos 165 h determinado de acuerdo con DIN 16 833 y un módulo de elasticidad de a lo sumo 900 MPa determinado de acuerdo con Iso 527-2/1B.

Description

Tubo para fluidos calientes.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un tubo de polímero para fluidos calientes, tales como agua caliente.

Antecedentes de la invención

En la actualidad, los materiales de polímeros se usan frecuentemente para la fabricación de tubos para diversos propósitos, tales como el transporte de fluidos, es decir el transporte de un líquido o de un gas, por ejemplo agua o gas natural, durante el cual el fluido puede estar sometido a presión. Además, el fluido transportado puede tener temperaturas variables usualmente dentro del intervalo de temperatura desde aproximadamente 0ºC a aproximadamente 50ºC. Dichos tubos se fabrican preferiblemente de plásticos de poliolefinas, usualmente de polietileno unimodal tal como el polietileno de densidad media (MDPE; densidad: 0,930-0,942 g/cm^{3}) y polietileno de alta densidad (HDPE; densidad: 0,945-0,965 g/cm^{3}).

De acuerdo con el Documento WO 00/01765 se conoce una composición de polímero para tubos que comprende un polietileno multimodal con una densidad de 0,930 - 0,965 g/cm^{3}, una MFR_{5} de 0,2-1,2 g/10 min, un M_{n} de 8000 - 15000, un M_{w} de 180-330 x 10^{3}, y una relación M_{w}/M_{n} de 20-35, comprendiendo dicha composición de polietileno multimodal una fracción de homopolímero de etileno de bajo peso molecular (LMW) y una fracción de copolímero de etileno de peso molecular elevado (HMW), teniendo dicha fracción HMW un límite inferior de peso molecular de 3500, y una relación en peso de la fracción LMW a la fracción HMW de (35-55): (65-45). La composición de polímero de acuerdo con el Documento WO 00/01765 está prevista para tubos sometidos a presión para el transporte de gases y de líquidos tales como agua fría. Esta composición no es adecuada para tubos para fluidos calientes tales como el agua caliente, de acuerdo con los actuales estándares de los tubos de polietileno para agua caliente, tal como DIN 16 833.

Mediante la expresión "fluido caliente" usada en la presente invención se quiere significar un gas o un líquido, usualmente agua, que tienen una temperatura de al menos 60ºC, usualmente 60-100ºC, tal como 70-90ºC.

Debido a las temperaturas elevadas (al menos 60ºC) implicadas, los tubos de polímeros para fluidos calientes tales como el agua caliente, representan un tipo particularmente problemático de tubo de polímero. No sólo debe un tubo de polímero para fluidos calientes tales como el agua caliente, cumplimentar los requerimientos necesarios para los otros tubos de polímeros ordinarios, tales como los tubos para agua fría, sino que además ellos deben resistir la tensión asociada con el fluido caliente, usualmente agua caliente. La temperatura del agua caliente en un tubo para agua caliente es normalmente de al menos 60-70ºC lo que significa que el tubo debe ser capaz de resistir una temperatura más elevada que aquella para un uso seguro a largo plazo. De acuerdo con el estándar DIN 16 833 un tubo para agua caliente debe cumplir el requerimiento de resistir al menos 165 h antes de su ruptura a 95ºC y 3,6 MPa de presión. En este contexto se debe entender que un incremento de 10ºC de la temperatura del agua significa una disminución de la vida útil del tubo de aproximadamente un 50%.

Un tipo específico de tubo de polímero para agua caliente que implica incluso problemas más grandes es el de los tubos para el calentamiento del suelo tales como para el calentamiento de los suelos del cuarto de baño, debido al requerimiento añadido de una elevada flexibilidad.

Una composición de polímero para tubos por ejemplo semejante a la de acuerdo con el Documento WO 00/01765 anterior, que es adecuada para un tubo para agua fría no es por lo tanto necesariamente útil como una composición para tubos para fluidos calientes en los que la temperatura del fluido (usualmente agua) puede ser de 30-40ºC más elevada o más.

Hasta el momento los tubos de poliolefinas para fluidos calientes tales como el agua caliente no se han fabricado usualmente de polímeros de polietileno debido al hecho de que estos materiales son relativamente propensos a la fisuración por tensión a temperaturas elevadas cuando están sometidos a tensiones. Además, para sostener las presiones usadas usualmente en los sistemas de agua caliente se tienen que usar los polietilenos de alta densidad y estos no son adecuados para la fabricación de tubos con alta flexibilidad tales como los tubos para agua caliente para el calentamiento de suelos.

Sería deseable conseguir un tubo de polietileno que cumplimente los requerimientos de temperatura y de presión así como también de flexibilidad para un tubo para agua caliente.

Sumario de la invención

Se ha descubierto ahora que los problemas mencionados anteriormente de los tubos de polímero actuales para fluidos calientes tales como el agua caliente, se pueden eliminar o aliviar y que el objetivo antes mencionado se puede conseguir mediante la fabricación del tubo con un polietileno multimodal.

Así, la presente invención proporciona un tubo de polímero para fluidos calientes, caracterizado porque comprende un polietileno multimodal con una fracción de peso molecular elevado (HMW) y una fracción de peso molecular bajo (LMW) en el que dicha fracción HMW tiene una densidad de al menos 0,920 g/cm^{3}, y que el polietileno multimodal tiene una densidad de 0,921-0,950 g/cm^{3} y tiene un tiempo hasta la rotura a 95ºC y 3,6 MPa de al menos 165 h determinado de acuerdo con DIN 16 833 y un módulo de elasticidad de a lo sumo 900 MPa determinado de acuerdo con ISO 527-2/1B.

Otras características y ventajas distinguibles de la invención aparecerán a partir de la siguiente memoria descriptiva y de las reivindicaciones adjuntas.

Descripción detallada de la invención

Aunque, por razones de conveniencia el tubo para fluidos calientes de acuerdo con la presente invención se describirá más adelante con referencia a un tubo para agua caliente ("un tubo para agua caliente") la invención no se debe considerar como limitada por lo anterior.

Como se estableció anteriormente, el tubo de la presente invención se fabrica a partir de un polietileno multimodal. Esto contrasta con los tubos para agua caliente de la técnica anterior que usualmente se fabrican de polietileno unimodal reticulado, polipropileno, poli(cloruro de vinilo) o polibutileno.

La "modalidad" de un polímero se refiere a la forma de su curva de distribución del peso molecular, es decir al aspecto del gráfico de la fracción en peso de polímero como una función de su peso molecular. Si el polímero se produce en un procedimiento por etapas secuencial, que utiliza reactores acoplados en serie y que usan diferentes condiciones en cada reactor, las diferentes fracciones producidas en los diferentes reactores tendrán cada una su propia distribución del peso molecular. Cuando las curvas de distribución del peso molecular a partir de estas fracciones se superponen en la curva de distribución del peso molecular para el producto polímero que se obtiene total, esa curva mostrará dos o más máximos o al menos estará inequívocamente ensanchada en comparación con las curvas para las fracciones individuales. Dicho producto polímero, producido en dos o más etapas en serie, se denomina bimodal o multimodal dependiendo del número de etapas. En lo que sigue todos los polímeros así producidos en dos o más etapas secuenciales se denominan "multimodales" Se debe advertir en la presente invención que también las composiciones químicas de las diferentes fracciones pueden ser diferentes. Así una o más fracciones pueden consistir en un copolímero de etileno, mientras que una o más de otras pueden consistir en un homopolímero de etileno.

Mediante la selección apropiada de las diferentes fracciones de polímero y de las proporciones de las mismas en el polietileno multimodal se puede obtener un tubo con entre otras una capacidad de transformación mejorada.

El tubo de la presente invención se fabrica de un polietileno multimodal, y preferiblemente de un polietileno bimodal. El polietileno multimodal comprende una fracción de polietileno de peso molecular bajo (LMW), preferiblemente una fracción de homopolímero de etileno y una fracción de polietileno de peso molecular elevado (HMW), preferiblemente una fracción de copolímero de etileno. Dependiendo de si el polietileno multimodal es bimodal o tiene una modalidad más elevada las fracciones LMW y HMW pueden comprender sólo una fracción cada una o incluir sub-fracciones, es decir la LMW puede comprender dos o más sub-fracciones LMW y similarmente la fracción HMW puede comprender dos o más sub-fracciones HMW. Como se indicó anteriormente, se prefiere que la fracción LMW sea un homopolímero de etileno y que la fracción HMW sea un copolímero de etileno. Como una cuestión de definición, la expresión "homopolímero de etileno" usada en la presente invención se refiere a un polímero de etileno que consiste sustancialmente, es decir en al menos un 97% en peso, preferiblemente en al menos un 99% en peso, más preferiblemente en al menos un 99,8% en peso, y lo más preferiblemente en al menos un 99,8% en peso de etileno y así es un polímero de etileno HD (de alta densidad) que preferiblemente sólo incluye unidades de monómero de etileno.

En la presente invención se prefiere también que las proporciones de las fracciones LMW y HMW (conocidas también como el "reparto" de las fracciones) se seleccionen apropiadamente. Más particularmente, se prefiere que la relación en peso de la fracción LMW a la fracción HMW esté en el intervalo de (30-55):(70-45), y más preferiblemente de (45-55):(55-45). A menos que se establezca de otro modo, la cantidad de polímero preparado en cualquier etapa de polimerización previa se incluye en la cantidad de polímero preparado en la primera etapa de la polimerización principal (la fracción LMW o la fracción HMW según pueda ser el caso). Se prefiere que el reparto esté dentro de estos intervalos con el fin de encontrar un buen balance entre por ejemplo las propiedades físicas y la capacidad de transformación.

La distribución del peso molecular (MWD), según se define como la relación del peso molecular medio ponderado (M_{w}) al peso molecular medio numérico (M_{n}), es decir M_{w}/M_{n}, del polietileno multimodal de la presente invención debe estar adecuadamente en el intervalo de M_{w}/M_{n} = 3-35, más preferiblemente de 5-30, y lo más preferiblemente de 10-25. M_{n} debe estar adecuadamente en el intervalo de M_{n} = 5-50 x 10^{3}, más preferiblemente de 7-30 x 10^{3}, y lo más preferiblemente de 8-27 x 10^{3} g/mol. M_{w}debe estar adecuadamente en el intervalo de M_{w} = 100-400 x 10^{3}, más preferiblemente de 150-280 x 10^{3}, y lo más preferiblemente de 200-250 x 10^{3} g/mol.

Por razones de resistencia y de flexibilidad la densidad del polietileno multimodal está en el intervalo de 0,921-0,950 g/cm^{3}, y preferiblemente de 0,930-0,940 g/cm^{3}. Las densidades inferiores por debajo de 0,940 g/cm^{3} se prefieren para los tubos más flexibles tales como los de calentamiento de suelos.

Para unas propiedades óptimas del tubo de acuerdo con la invención es también importante seleccionar las densidades de las fracciones LMW y HMW del polietileno multimodal y compensar las mismas apropiadamente una frente a otra. Se ha descubierto sorprendentemente en la presente invención que con el fin de optimizar el comportamiento tal como la flexibilidad, del tubo de acuerdo con la invención la densidad de la fracción HMW no debe estar por debajo de 0,920 g/cm^{3} y preferiblemente no por debajo de 0,922 g/cm^{3} y en particular ella debe ser tan elevada como sea posible dentro de los intervalos definidos a continuación. Así la fracción HMW, que preferiblemente es un copolímero de etileno, tiene una densidad de al menos 0,920 g/cm^{3}, preferiblemente en el intervalo de 0,920-0,940 g/cm^{3}, y más preferiblemente en el intervalo de 0,922-0,930 g/cm^{3}.

La fracción LMW que es preferiblemente un homopolímero de etileno, tiene preferiblemente una densidad en el intervalo de 0,955-0,975 g/cm^{3}.

La selección de un polietileno multimodal con propiedades como las definidas en la presente invención hace posible conseguir un tubo con una resistencia a la fisuración por tensión mejorada (o la denominada Etapa II) y por lo tanto resistencia a la rotura frágil lo que a su vez significa que el tubo tiene un buen comportamiento en el ensayo de presión a temperaturas elevadas cuando se ensaya de acuerdo con DIN 16 833 combinado con una flexibilidad relativamente elevada. El comportamiento en el ensayo de presión de un tubo de plástico en un diagrama de la tensión circunferencial en el tubo frente al tiempo hasta la rotura se puede dividir en tres partes; Etapa I que se debe a la sobrecarga mecánica que da lugar a roturas dúctiles, la Etapa III que está causada por la degradación química y la Etapa II un modo mixto que da lugar al aumento de principalmente la roturas frágiles (M. Ifwarson y colaboradores: Livslängd hos plaströr - Hur bestämmer man det? Studsvik/EX-90/26).

Como se indicó anteriormente un aspecto característico del tubo de la invención es su flexibilidad. Así, la flexibilidad en términos de su módulo de elasticidad es a lo sumo de 900 MPa determinado de acuerdo con ISO 527-2/IB. Preferiblemente, el módulo de elasticidad es de 600-900 MPa, y lo más preferiblemente de 760-870 MPa determinado de acuerdo con ISO 527-2/IB. La flexibilidad es de particular importancia cuando el tubo se usa para el calentamiento de suelos.

El índice de fluidez en masa fundida (MFR), que es equivalente al término "índice de fluidez" usado previamente, es otra propiedad importante del tubo de polietileno multimodal de acuerdo con la invención. El MFR se determina de acuerdo con ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es una indicación de la capacidad de flujo, y por lo tanto de la capacidad de transformación del polímero. Cuanto más elevado sea el índice de fluidez en masa fundida, menor será la viscosidad del polímero. El MFR se determina a diferentes cargas tales como 2 kg (MFR_{2}; ISO 1133, condición D) ó a 5 kg (MFR_{5}; ISO 1133, condición T). En la presente invención el polietileno multimodal tiene preferiblemente un MFR_{5} de 0,1-5 g/10 min, y más preferiblemente de 0,4-1,6 g/10 min. Además, la fracción LMW debe tener preferiblemente un MFR_{2} de 1-1000 g/10 min, preferiblemente de 1-500 g/10 min, y lo más preferiblemente de 2-300 g/10 min.

Una importante característica del tubo de la invención es su resistencia en el ensayo de presión. Así, el tubo de polietileno multimodal de acuerdo con la invención tiene una resistencia en el ensayo de presión, según se determina de acuerdo con DIN 16 833 en términos del número de horas que el tubo resiste a una cierta presión a una cierta temperatura antes de su rotura, de al menos 165 h a 3,6 MPa y 95ºC.

Generalmente, los tubos de polímeros se fabrican mediante extrusión, o, en menor medida, mediante moldeo por inyección. Una instalación convencional para la extrusión de tubos de polímeros comprende un extrusor, una tobera, un dispositivo de calibración, el equipo de enfriamiento, un dispositivo de tracción, y un dispositivo para el corte o para el enrollamiento del tubo. Esta es una técnica bien conocida por las personas especializadas y por lo tanto no parece necesario hacer en la presente invención ningún comentario en particular concerniente a este aspecto. El tubo de la presente invención se prepara preferiblemente mediante extrusión en un extrusor.

Con el fin de incrementar adicionalmente la resistencia el tubo de la presente invención se puede fabricar de un polietileno multimodal reticulado. La reticulación del polietileno se conoce previamente. Dicha reticulación se puede realizar de diversos modos, tales como la reticulación por radiación, la reticulación con peróxidos, la reticulación con grupos capaces de ser reticulados, la reticulación con ionómeros, o combinaciones de dichos procedimientos. En la reticulación por radiación, la reticulación tiene lugar mediante la irradiación del plástico con una radiación de alta energía, tal como la radiación de electrones, mientras que en la reticulación con peróxidos, la reticulación tiene lugar mediante la adición de compuestos de peróxidos, tales como el peróxido de dicumilo, los cuales forman los radicales libres. En la reticulación con grupos capaces de ser reticulados, los grupos reactivos se insertan en el plástico, y dichos grupos reaccionan unos con otros mientras que se desarrollan enlaces covalentes. Un ejemplo especial de dichos grupos reactivos son los grupos de silano, que se insertan en el plástico mediante polimerización por injerto ó, preferiblemente, por copolimerización y, en la presencia de agua y de un catalizador de condensación de silanol, se hidrolizan mientras que se separa el alcohol y se forman los grupos de silanol, los cuales a continuación reaccionan unos con otros mediante una reacción de condensación mientras que se separa agua. En la reticulación con ionómeros, el plástico contiene grupos ionizables, los cuales reaccionan con los reactivos de reticulación iónicos y polivalentes mientras que se desarrollan los enlaces iónicos.

La invención no se limita a un tipo especial de reticulación, sino que se puede usar cualquier procedimiento que de lugar a la reticulación del tubo de polietileno.

Se conoce que las propiedades físicas y mecánicas de los tubos de polímeros se pueden mejorar mediante la orientación biaxial del tubo, es decir el material polímero en el tubo se orienta en dos direcciones que son perpendiculares una con la otra. Una de estas dos direcciones es la dirección axial de la orientación, es decir la dirección (dirección de la extrusión) en la que el tubo se fabrica en el caso normal, mientras que la otra dirección es la dirección circunferencial o periférica del tubo. Gracias a la orientación biaxial, se pueden mejorar una pluralidad de las propiedades del tubo en un grado considerable, y especialmente cabe mencionar, la resistencia a la presión, tanto para los períodos más cortos como para los más prolongados.

La orientación biaxial del tubo se debe combinar con la reticulación del mismo según se describe en el Documento WO 97/19807.

Antes de la orientación, el tubo tiene adecuadamente un grado de reticulación de al menos aproximadamente un 10% y también adecuadamente un grado de reticulación de a lo sumo aproximadamente un 90%. En este intervalo, es decir de aproximadamente 10-90%, y preferiblemente de aproximadamente 20-50% de grado de reticulación, se selecciona un grado adecuado de reticulación por una parte sobre la base del aspecto de la curva de deformación-esfuerzo en la dirección periférica y, si es aplicable, en la dirección axial, evitando de este modo un marcado máximo y, por la otra parte, de tal manera que se obtenga un alargamiento a la rotura que sea suficiente para el procedimiento de orientación.

Cuando el tubo se ha orientado biaxialmente, la estructura orientada biaxialmente se "cierra" mediante el enfriamiento del tubo. Con el fin de obtener un reforzamiento del tubo, se asume que el tubo orientado biaxialmente está impedido de retornar completamente al estado existente antes del procedimiento de orientación. Para el cierre adicional de la estructura y para contrarrestar cualquier riesgo de relajación de la orientación, por ejemplo cuando se calienta el tubo de plástico, se prefiere especialmente reticular el tubo adicionalmente después de la orientación biaxial. Como regla, la reticulación subsiguiente puede proceder al grado máximo de reticulación del material implicado.

La reticulación del tubo de plástico se comienza así antes de la orientación biaxial y adecuadamente después de la extrusión del tubo, y preferiblemente inmediatamente antes de la orientación periférica. Una instalación de reticulación para realizar la reticulación en uno de los modos descritos previamente se dispone entre el extrusor y el dispositivo para la orientación periférica del tubo. Si se realiza una reticulación subsiguiente del tubo con el fin de conseguir un cierre adicional de la estructura, como se prefiere especialmente, se puede disponer una instalación de reticulación subsiguiente después del dispositivo para la orientación periférica del tubo y preferiblemente después, o en conexión con, el dispositivo de enfriamiento subsiguiente.

Se pone énfasis en que la reticulación se puede realizar también como un procedimiento continuo, en cuyo caso la reticulación se comienza antes de la orientación del tubo y se continúa durante el procedimiento de orientación real de tal manera que se termine sólo después de completar la orientación.

Se conoce previamente la producción de polímeros de olefinas multimodales, en particular de los bimodales, tales como el polietileno multimodal, en dos o más reactores conectados en serie. Como ejemplo de esta técnica anterior, se puede hacer mención del Documento EP 517 868, que se incorpora en la presente invención por vía de referencia con respecto a la producción de los polímeros multimodales.

De acuerdo con la presente invención, las etapas principales de la polimerización se realizan preferiblemente como una combinación de la polimerización en suspensión/polimerización en fase gas. La polimerización en suspensión se efectúa preferiblemente en un denominado reactor de circuito cerrado. El uso de la polimerización en suspensión en un reactor de depósito agitado no se prefiere en la presente invención, puesto que dicho método es menos flexible e implica problemas de solubilidad. Por esta razón, se prefiere que el polietileno multimodal se produzca en dos etapas de polimerización principales en una combinación de un reactor de circuito cerrado/reactor de fase gas. Opcional y ventajosamente, las etapas de polimerización principales pueden estar precedidas por una polimerización previa, en cuyo caso se produce hasta un 20% en peso, preferiblemente un 1-10% en peso, y más preferiblemente un 1-5% en peso, de la cantidad total de polímeros. El prepolímero es preferiblemente un homopolímero de etileno (HDPE). En la polimerización previa todo el catalizador se carga preferiblemente en un reactor de circuito cerrado y la polimerización previa se efectúa como una polimerización en suspensión. Dicha polimerización previa da lugar a que se produzcan partículas menos finas en los reactores siguientes y a que finalmente se obtenga un producto más homogéneo. Generalmente, esta técnica da lugar a una mezcla de polímero multimodal a través de la polimerización con la ayuda de un catalizador Ziegler-Natta o de uno de sitio único tal como un catalizador de metaloceno en varios reactores de polimerización sucesivos. En la producción de un polietileno bimodal, el cual de acuerdo con la invención es el polímero preferido, se produce un primer polímero de etileno en el primer reactor bajo ciertas condiciones con respecto a la presión del gas hidrógeno, a la temperatura, presión y así sucesivamente. Después de la polimerización en el primer reactor, la mezcla de reacción que incluye el polímero producido se introduce en una etapa de destilación instantánea en la que los hidrocarburos se separan del polímero de tal modo que al menos se separa el hidrógeno. El polímero, opcionalmente con algunos hidrocarburos más pesados tales como el diluyente, se alimenta a un segundo reactor, en el que tiene lugar una polimerización adicional mediante la adición de etileno y opcionalmente de un comonómero y/o hidrógeno. Usualmente, se produce un primer polímero de índice de fluidez en masa fundida elevado (peso molecular bajo, LMW) y sin la adición de comonómero en el primer reactor, mientras que un segundo polímero de índice de fluidez bajo (peso molecular elevado, HMW) y con la adición de un comonómero se produce en el segundo reactor. Como comonómeros se pueden usar diversas alfa-olefinas con 3-8 átomos de carbono, pero el comonómero se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, y 1-octeno. También, se pueden usar como comonómeros los monómeros poliinsaturados útiles en proporcionar la reticulación del polímero. Dichos comonómeros poliinsaturados consisten generalmente en monómeros que son copolimerizables con el etileno y que tienen 8-14 átomos de carbono y al menos dos dobles enlaces no conjugados, de los cuales al menos uno es terminal. Los comonómeros poliinsaturados pueden tener una cadena ramificada o, lo que se prefiere, una lineal, y pueden contener sustituyentes que no interfieran con la polimerización, pero son preferiblemente sin sustituir. Los comonómeros poliinsaturados lo más preferidos son \alpha,\omega-alcadienos que tienen 8-14 átomos de carbono, más específicamente los \alpha,\omega-alcadienos que tienen 8-14 átomos de carbono de cadena lineal sin sustituir, y en particular 1,7-octadieno, 1,9-decadieno y 1,13-tetradecadieno.

También, para los propósitos de reticulación se pueden usar como comonómeros los monómeros de silano insaturados. Preferiblemente, dichos monómeros de silano insaturados se pueden representar por la fórmula:

RSiR'_{n}Y_{3-n}

en la que:

R es un grupo hidrocarbilo etilénicamente insaturado, hidrocarbiloxi o (meta)acriloxi hidrocarbilo, R' es un grupo hidrocarbilo saturado alifático, Y que puede ser el mismo o diferente, es un grupo orgánico hidrolizable, y

n es 0, 1 ó 2.

Si existe más de un grupo Y, estos no tienen que ser idénticos.

Los ejemplos específicos del compuesto de silano insaturado son aquellos en los que R es vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexenilo, o gamma-(meta)acriloxi propilo; Y es metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi o un grupo alquil- ó aril-amino; y R', si está presente, es un grupo metilo, etilo, propilo, decilo o fenilo.

Un compuesto de silano insaturado preferido está representado por la fórmula:

CH_{2}=CHSi(OA)_{3}

en la que A es un grupo hidrocarbilo que tiene 1-8 átomos de carbono, y preferiblemente 1-4 átomos de carbono.

Los compuestos los más preferidos son el vinil trimetoxi-silano, vinil trietoxi-silano, gamma-(meta)acriloxi-propiltrimetoxi-silano y el vinil triacetoxi-silano o combinaciones de dos o más de los mismos.

La cantidad de comonómero es preferiblemente tal que comprenda 0,4-3,5% en moles, y más preferiblemente 0,7-2,5% en moles del polietileno multimodal. El producto final que se obtiene consiste en una mezcla íntima de los polímeros de los dos reactores, las diferentes curvas de distribución del peso molecular de estos polímeros juntas forman una curva de distribución del peso molecular que tiene un máximo ancho o dos máximos, es decir el producto final es una mezcla de polímero bimodal. Puesto que los polímeros de etileno multimodales, y especialmente los bimodales, y la producción de los mismos pertenecen a la técnica anterior, no es necesaria en la presente invención una descripción detallada de los mismos, sino que se hace referencia al Documento EP 517 868 mencionado anteriormente.

Como se sugirió anteriormente, se prefiere que el polietileno multimodal de acuerdo con la invención sea una mezcla de polímero bimodal. Se prefiere también que esta mezcla de polímero bimodal haya sido producida mediante polimerización como anteriormente bajo diferentes condiciones de polimerización en dos o más reactores de polimerización conectados en serie. Debido a la flexibilidad con respecto a las condiciones de la reacción así obtenidas, es lo más preferido que la polimerización se realice en un reactor de circuito cerrado/reactor en fase gas. Preferiblemente, las condiciones de polimerización en el método en dos etapas preferido se eligen así de tal modo que se produce un polímero de peso molecular comparativamente bajo que no tiene contenido de comonómero en una etapa, preferiblemente en la primera etapa, debido a un elevado contenido de un agente de transferencia de cadena (gas hidrógeno), mientras que se produce un polímero de peso molecular elevado que tiene un contenido de comonómero en la otra etapa, y preferiblemente en la segunda etapa. El orden de estas etapas, se puede, sin embargo, invertir.

En la realización preferida de la polimerización en un reactor de circuito cerrado seguido de un reactor en fase gas, la temperatura de polimerización en el reactor de circuito cerrado es preferiblemente de 92-98ºC, y más preferiblemente de aproximadamente 95ºC, y la temperatura en el reactor en fase gas es preferiblemente de 75-90ºC, y más preferiblemente de 80-85ºC.

Se añade un agente de transferencia de cadena, preferiblemente hidrógeno, según se requiera a los reactores, y se añaden preferiblemente 350-450 moles de H_{2}/kmol de etileno al reactor que produce la fracción LMW y se añaden 20-40 moles de H_{2}/kmol de etileno al reactor que produce la fracción HMW.

Como se indicó anteriormente, el catalizador para la polimerización del polietileno multimodal de la invención preferiblemente es un catalizador Ziegler-Natta o uno de sitio único. Se prefieren particularmente los catalizadores con una elevada actividad global así como también con un buen balance de la actividad sobre un amplio intervalo de presiones parciales del hidrógeno. Como un ejemplo de los mismos se pueden mencionar los catalizadores descritos en el Documento EP 688 794 y en el Documento FI 980 788. Dichos catalizadores tiene también la ventaja de que el catalizador (el procatalizador y el cocatalizador) sólo se necesita en, y, en verdad, sólo se deben añadir en el primer reactor de polimerización.

Aunque la invención se ha descrito anteriormente con referencia a un polietileno multimodal especificado, se debe entender que este polietileno multimodal puede incluir diversos aditivos tales como cargas, antioxidantes, estabilizadores del UV, coadyuvantes de transformación, etc. como se conoce y es convencional en la técnica. Además, el tubo fabricado a partir del polietileno multimodal especificado puede ser un tubo de una sola capa o formar parte de un tubo multicapas que incluye además capas de otros materiales para tubos.

Con el fin de facilitar el entendimiento de la invención, se ilustrará ahora por vía de los ejemplos no limitantes de tubos de acuerdo con las realizaciones preferidas de la invención así como también con los ejemplos comparativos de tubos fuera de la invención.

Ejemplo 1

Se fabricaron tubos de ocho polietilenos diferentes. Cada tubo tenía un diámetro exterior de 32 mm y un espesor de pared de 3 mm.

El tubo Nº 1 (comparativo) se fabricó de polietileno unimodal, mientras que los tubos Nº^{s} 2-8, se fabricaron de polietileno bimodal. Los tubos Nº^{s} 2-3 son tubos comparativos fuera de la invención, mientras que los tubos Nº^{s} 4-8 están de acuerdo con la presente invención. Las fracciones LMW de los polietilenos bimodales eran homopolímeros de etileno, excepto para los tubos Nº^{s} 5, 6 y 7, que incluían 1-buteno como un comonómero. Las fracciones HMW de los polietilenos bimodales eran todos copolímeros de etileno/1-buteno. La cantidad de 1-buteno en todos los polietilenos bimodales de los tubos Nº^{s} 2-8 era de 2-2,4% en peso.

Cada tubo se ensayó a presión de acuerdo con DIN 16 833 a 3,6 MPa y 95ºC y se determinó el tiempo hasta la rotura en hora (h). El requerimiento de acuerdo con DIN 16 833 es un tiempo hasta la rotura de al menos 165 h. Los resultados del ensayo a presión se muestran también en la Tabla 1.

El módulo E de cada tubo se ensayó de acuerdo con ISO 527-2/1B. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

TABLA 1

Parámetro	Tubo Nº
	1	2	3	4	5	6	7	8
Comparativo/Invención	Comp	Comp	Comp	Inv	Inv	Inv	Inv	Inv
Unimodal	X
Bimodal		X	X	X	X	X	X	X
Densidad:
Final	0,939	0,939	0,940	0,940	0,939	0,940	0,942	0,943
Fracción HMW	-	0,916	0,915	0,924	0,923	0,923	0,928	0,927
MFR_{5} (final)	0,6	0,64	0,85	0,76	0,61	0,39	0,45	0,35
MFR_{2}(LMW)	-	290	500	2	9	11	300	290
DIN 16 833 (h)	Rotura	0,25	13	234	5900 (R)	5900 (R)	5900 (R)	5900 (R)
Módulo E (MPa)	760	817	887	826	776	812	868	827
Notas
(a) \begin{minipage}[t]{155mm} Los valores de la densidad de la fracción HMW son valores calculados estimados a partir de la densidad final y la densidad de la fracción de polímero fabricada en el primer reactor.\end{minipage}
(b) \begin{minipage}[t]{155mm} "(R)" denota que el ensayo está todavía en funcionamiento y que el tubo no se ha roto después del tiempo indicado.\end{minipage}

Es evidente de un estudio de la Tabla 1 que el tubo Nº 1 (polietileno unimodal) no cumple los requerimientos de DIN 16 833 para un tubo para agua caliente. Además, los tubos Nº^{s} 2-3 que están fabricados de un polietileno bimodal adecuado para tubos para agua fría, no cumple tampoco el requerimiento de DIN 16 833 para un tubo para agua caliente. Además, los tubos Nº^{s} 2-3 que son tubos de polietileno bimodal, pero que tienen una densidad de la fracción HMW por debajo del límite inferior definido de 0,920 g/cm^{3} no cumple tampoco este requerimiento. Los tubos Nº^{s} 4-8, sin embargo, que están fabricados de polietileno bimodal de acuerdo con la presente invención, cumplen el requerimiento de DIN 16 833. Estos tubos son adecuados para tubos para agua caliente y en particular para tubos para agua caliente flexibles. Esto muestra que no sólo debe tener el polímero bimodal final una densidad adecuada, sino que además las densidades de las fracciones LMW y HMW se deben seleccionar apropiadamente y compensarse unas con otras. En particular, la densidad de la fracción HMW no debe ser demasiado baja, y preferiblemente debe ser de al menos 0,920 g/cm^{3}, y más preferiblemente de al menos 0,922 g/cm^{3}. Cuando la densidad de la fracción HMW se incrementa, la densidad de la fracción LMW se debe disminuir correspondientemente para mantener la densidad deseada del polietileno bimodal final. Esto se hace por ejemplo mediante la disminución del MFR_{2} de la fracción LMW. Así, si se disminuye el MFR_{2} de la fracción LMW desde aproximadamente 30 g/10 min a aproximadamente 2 g/10 min, la densidad se disminuye desde 0,974 g/cm^{3} a 0,964 g/cm^{3}.

Claims

1. Un tubo de polímero para fluidos calientes, caracterizado porque comprende un polietileno bimodal con una fracción de peso molecular elevado (HMW) y una fracción de peso molecular bajo (LMW) en el que dicha fracción HMW tiene una densidad de al menos 0,920 g/cm^{3}, y en el que el polietileno multimodal tiene una densidad de 0,921-0,950 g/cm^{3} y tiene un tiempo hasta la rotura a 95ºC y 3,6 MPa de al menos 165 h determinado de acuerdo con DIN 16 833 y un módulo de elasticidad de a lo sumo 900 MPa determinado de acuerdo con Iso 527-2/1B.

2. Un tubo de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la fracción HMW tiene una densidad de 0,920-0,940 g/cm^{3}.

3. Un tubo de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la fracción HMW tiene una densidad de 0,922-0,930 g/cm^{3}.

4. Un tubo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que la fracción HMW es un copolímero de etileno.

5. Un tubo de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la fracción HMW es un copolímero de etileno y de un comonómero seleccionado del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, y 1-octeno.

6. Un tubo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que la fracción LMW del polietileno multimodal tiene una densidad de 0,955-0,975 g/cm^{3}.

7. Un tubo de acuerdo con la reivindicación 6, en el que la fracción LMW tiene un MFR_{2} = 1-1000 g/10 min.

8. Un tubo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que la relación en peso entre la fracción LMW y la fracción HMW está en el intervalo desde 30:70 a 55:45.

9. Un tubo de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el polietileno multimodal tiene una densidad de 0,921-0,950 g/cm^{3}, la fracción LMW es un homopolímero de etileno con una densidad de 0,955-0,975 g/cm^{3}, y la fracción HMW es un copolímero de etileno con una densidad de 0,920-0,940 g/cm^{3}, siendo la relación en peso de la fracción LMW a la fracción HMW desde 30:70 a 55:45.