CZ295900B6 - Polymerní kompozice pro výrobu trubek - Google Patents

Polymerní kompozice pro výrobu trubek Download PDF

Info

Publication number
CZ295900B6
CZ295900B6 CZ200161A CZ200161A CZ295900B6 CZ 295900 B6 CZ295900 B6 CZ 295900B6 CZ 200161 A CZ200161 A CZ 200161A CZ 200161 A CZ200161 A CZ 200161A CZ 295900 B6 CZ295900 B6 CZ 295900B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
molecular weight
multimodal
polymer composition
multimodal polymer
fraction
Prior art date
Application number
CZ200161A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ200161A3 (cs
Inventor
Markku Asumalahti
Jari Äärilää
Ari Palmroos
Mats Bäckman
Anette Nilsson
Magnus Palmlöf
Original Assignee
Borealis Technology Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=20411968&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ295900(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Borealis Technology Oy filed Critical Borealis Technology Oy
Publication of CZ200161A3 publication Critical patent/CZ200161A3/cs
Publication of CZ295900B6 publication Critical patent/CZ295900B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Multimodální kompozice pro výrobu trubek, jejímiž složkami jsou polymerní frakce o nízké molekulové hmotnosti, tvořená polyethylenem a polymerní frakce o vysoké molekulové hmotnosti tvořená kopolymerem ethylenu s dalším olefinem, a která má tyto vlastnosti: hustota 0,930 až 0,965 g/cm.sup.3.n., rychlost toku taveniny MFR.sub.5.n. 0,2 až 1,2 g/10 min, číselně střední molekulová hmotnost M.sub.n.n. 8000 až 15 000, hmotnostně střední molekulová hmotnost M.sub.n.n. 180 000 až 330 000, poměr M.sub.w.n./M.sub.n.n. 20 až 35, přičemž spodní limit molekulových hmotností polymerní frakce o vysoké molekulové hmotnosti je 3500 a hmotnostní poměr polymerní frakce o vysoké molekulové hmotnosti k polymerní frakci o nízké molekulové hmotnosti je (35-55) : (65-45). Tlakové trubky pro dlouhodobé použití vyrobené z této multimodální kompozice s definovanou odolností proti rychlému šíření trhlin.

Description

Pólymerní kompozice pro výrobu trubek
Oblast techniky
Tento vynález se týká multimodální polymemí kompozice pro výrobu trubek a trubek vyrobených z této kombinace.
Dosavadní stav techniky
V současné době jsou trubky z polymemího materiálu často používány pro různé účely, jako je transport tekutin, t.j. transport kapalin nebo plynů, například vody nebo zemního plynu, během něhož může být tekutina pod tlakem. Navíc se může teplota transportované tekutiny měnit, obvykle v rozsahu 0 až 50 °C. Takové tlakové trubky jsou s výhodou vyráběny z polyolefinu, obvykle z unimodálního polymeru ethylenu jako je polyethylen o střední hustotě (middle density polyethylene -MDPE, hustota: 0,930 až 0,942 g/cm3) a z polyethylenu o vysoké hustotě (high density polyethylene - HDPE; hustota: 0,945 až 0,965 g/cm3). Výrazem „tlaková trubka“, jak je používán v tomto dokumentu, se rozumí trubka, která je při použití vystavena přetlaku, to znamená, že tlak uvnitř této trubky je vyšší než tlak vně trubky.
Polymemí trubky jsou obecně vyráběny extruzí, nebo v menším rozsahu lisováním vstřikováním. Běžné výrobní zařízení pro extruzi polymerních trubek obsahuje extrudér, trysku, kalibrovací zařízení, chladicí zařízení, odtahovací zařízení a zařízení pro řezání nebo pro navíjení trubek.
Vlastnosti takových běžných polymerních trubek vyhovují mnoha účelům, mohou však být požadovány i zlepšené vlastnosti, například při použití vyžadujícím odoláváním vyšším tlakům, jak tomu je u trubek které jsou vystaveny vnitřnímu tlaku tekutin během delších a/nebo kratších časových období. Příklady vlastností, které je třeba zlepšit, jsou zpracovatelnost, odolnost proti rázu, modul pružnosti, odolnost proti rychlému šíření trhlin a odolnost proti pomalému šíření trhlin.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že vynikající tlakové trubky mohou být vyrobeny z určitého přesně definovaného typu multimodálního polyethylenu. Tento multimodální polyethylen má střední až vysokou hustotu, širokou distribuci molekulových hmotností, pečlivě zvolený poměr mezi obsahem jeho nízkomolekulámí a vysokomolekulámí frakcí obsahuje komonomer pouze v jeho vysokomolekulámí frakci.
Tento vynález poskytuje multimodální polyethylenovou kompozici vhodnou pro výrobu trubek, s multimodálním polyethylenem o hustotě v rozmezí 0,930 až 0,965 g/cm3 a s hodnotou MFR5 0,2 až l,2g/10min, vyznačující se tím, že tento multimodální polyethylen má Mn v rozmezí 8000 až 15 000, Mw v rozmezí 180 000 až 330 000, Mw/Mn v rozmezí 20 až 35, a obsahuje frakci polyethylenu s nízkou molekulovou hmotností (low molecular weight - LMW) a frakci kopolymeru ethylenu s vysokou molekulovou hmotností (high molecular weight - HMW), přičemž zmíněná HMW frakce má spodní mez molekulových hmotností 3500, a hmotnostní poměr LMW frakce k HMW frakci je (35 až 55): (65 až 45).
Jiné rozhodující vlastnosti a výhody tohoto vynálezu vyplývají z následující specifikace a z připojených patentových nároků.
- 1 CZ 295900 B6
Podrobný popis vynálezu
Jak bylo uvedeno shora, kompozice pro výrobu takových trubek podle tohoto vynálezu je připravena z multimodálního polyethylenu. Jedná se tedy o rozdíl oproti dosavadnímu stavu techniky, podle kterého jsou polyethylenové trubky obvykle vyráběny zunimodálního polyethylenu.
„Modalita“ polymeru se vztahuje k distribuční křivce jeho molekulových hmotností, to jest závislosti obsahu frakce o určité molekulové hmotnosti na této molekulové hmotnosti. Je-li polymer vyroben řadou postupných kroků, v reaktorech spojených za sebou a při použití odlišných podmínek v každém reaktoru, budou polymery vyrobené v různých reaktorech mít každý svoji vlastní distribuci molekulových hmotností. Dojde-li ke spojení distribučních křivek těchto frakcí do distribuční křivky molekulových hmotností výsledného polymemího výrobku, bude tato křivka vykazovat dvě nebo více maxim nebo bude alespoň výrazně rozšířena ve srovnání s křivkami jednotlivých frakcí. Takový polymerní výrobek, získaný dvěma nebo více po sobě následujícími kroky je nazýván bimodálním nebo multimodálním výrobkem v závislosti na počtu těchto kroků.
V dalším textu jsou všechny polymery vyrobené dvěma nebo více postupnými kroky označeny jako „multimodální“. Je třeba poznamenat, že jednotlivé frakce se rovněž mohou lišit chemickým složením. Tak mohou být jednou nebo více frakcemi kopolymery ethylenu, zatímco jednou nebo více jinými frakcemi mohou být homopolymery ethylenu.
Vhodnou volbou odlišných výchozích polymerů a jejich vzájemných poměrů jako materiálu multimodálních polyethylenových trubek může být mimo jiné dosaženo i lepší zpracovatdnosti.
Kompozice pro výrobu tlakových trubek podle tohoto vynálezu je multimodální polyethylen, s výhodou bimodální polyethylen. Tento multimodální polyethylen obsahuje frakci tvořenou homopolymerem ethylenu o nízké molekulové hmotnosti (LMW) a frakci tvořenou kopolymerem ethylenu o vysoké molekulové hmotnosti (HMW). V závislosti na tom, zda multimodální polyethylen je bimodální nebo má vyšší modalitu, LMW a HMW frakce mohou být jednotlivými frakcemi nebo mohou obsahovat další subfrakce t.j. LMW frakce může být tvořena dvěma LMW subfrakcemi nebo více LMW subfrakcemi a podobně HMW frakce může být tvořena dvěma HMW subfrakcemi nebo více HMW subfrakcemi. Charakteristické pro tento vynálezu je to, že LMW frakce je homopolymer ethylenu a že HMW frakce je kopolymer ethylenu, a tedy pouze HMW frakce obsahuje komonomer. Slovní spojení „homopolymer ethylenu“, jak je používáno v tomto dokumentu, znamená polymer ethylenu, který je tvořen v podstatě, to jest alespoň 97 % hmota, s výhodou alespoň z 99 % hmota., výhodněji alespoň 99,5 % hmota., a nejvýhodněji alespoň 99,8 % hmota, ethylenem, a je jím tedy polymer ethylenu s vysokou hustotou, tvořený s výhodou pouze ethylenovými monomemími jednotkami. Navíc je spodní limit rozsahu molekulárních hmotností HMW frakce 3500, s výhodou 4000. To znamená, že skoro všechny molekuly kopolymeru ethylenu v multimodální kompozici pro výrobu polyethylenových trubek podle tohoto vynálezu mají molekulární hmotnost alespoň 3500, s výhodou alespoň 4000. Důvodem proto je skutečnost, že přítomnost komonomeru v LMW frakci způsobuje, že tlakové trubky mají nízkou pevnost.
V postupech podle tohoto vynálezu je dále důležité, aby poměr LMW a HMW frakcí (známý rovněž jako „split“ mezi frakcemi) byl zvolen správně. Hodnota tohoto hmotnostního poměru LMW frakce k HMW frakci by měla být v rozsahu (35 až 55): (65 až 45), s výhodou (43 až 51) : (57 až 49), nejvýhodněji (43 až 48) : (57 až 52). Je důležité, aby hodnota tohoto poměru byla v uvedeném rozsahu, protože je-li obsah HMW frakce příliš vysoký, má to za následek příliš nízké hodnoty pevnosti, a je-li příliš nízký, dochází k nežádoucí tvorbě gelů.
Distribuce molekulárních hmotností definovaná poměrem hmotnostně střední molekulové hmotnosti multimodálního polyethylenu (Mw) k číselně střední molekulové hmotnosti multimodálního polyethylenu (Mn) k číselně střední molekulové hmotnosti multimodálního polyethylenu (Mn), t.j. Mw/Mn, je u materiálů podle tohoto vynálezu značně široká a má hodnotu 20 až 35, s výhodou 22 až 30. Důvodem je snaha připravit tlakovou trubku s žádoucí kombinací dobré zpracovatelnosti
-2CZ 295900 B6 a dobré pevnosti. Číselně střední molekulová hmotnost Mn, má hodnotu 8000 až 15 000, s výhodou 9000 až 14 000, hmotnostně střední molekulová hmotnost, Mw má hodnotu 180 000 až 330 000, s výhodou 200 000 až 320 000 (180 000 až 260 000, s výhodou 200 000 až 250 000 pro materiál pro výrobu trubek se střední hustotou a 250 000 až 330 000, s výhodou 280 000 až 320 000 pro materiál pro výrobu trubek s vysokou hustotou).
Rychlost toku taveniny (melt flow rate - MFR), jinak též nazývaná „tavný index“, je jinou důležitou vlastností multimodálního polyethylenu podle tohoto vynálezu používaného pro výrobu trubek. MFR se stanoví postupem podle normy ISO 1133 a je udávána v g/10 min. MFR je mírou tekutosti a tedy zpracovatelnosti polymeru. Čím vyšší je rychlost toku taveniny, tím nižší je viskozita polymeru. MFR se měří při různých zatíženích jako 2,1 kg (MFR2j1; ISO 1133, postup D) nebo 5 kg (MFR5; ISO 1133, postup T). Multimodální polyethylen podle tohoto vynálezu má MFR5 v rozmezí 0,2 až 1,2 g/10 min, s výhodou 0,3 až 1,0 g/10 min.
Jinou charakteristickou vlastností multimodálního polyethylenu podle tohoto vynálezu je jeho hustota. Aby byla dosažena dostatečná pevnost, leží hustota v oblasti středních až vysokých hodnot, přesněji v rozsahu 0,930 až 0,965 g/cm3.
S výhodou se polymery s nižšími hustotami v rozmezí 0,937 až 0,942 g/cm3 používají pro výrobu trubek s menším průměrem, polymery s vyššími hustotami v rozmezí 0,943 až 0,955 g/cm3 se používají pro trubky o větším průměru. Tlakové trubky vyrobené z multimodálního polyethylenu o střední hustotě jsou poněkud pružnější než tlakové trubky z multimodálního polyethylenu o vysoké hustotě a mohou proto být snadněji navinovány. Na druhé straně je možno snadněji vyrobit tlakové trubky s vysokou pevností z multimodálního polyethylenu o vysoké hustotě, než z multimodálního polyethylenu o střední hustotě.
Je třeba poznamenat, že multimodální polymemí kompozice podle tohoto vynálezu není charakterizována pouze jednou shora uvedenou vlastností, ale kombinací všech vlastností uvedených v patentovém nároku 1. Touto jedinečnou kombinací vlastností je možno získat tlakové trubky vynikajících užitečných vlastností, zvláště co se týká zpracovatelnosti, odolnosti proti rychlému šíření trhlin (rapid crack propagation - RCP), odolnosti proti dlouhodobému namáhání, odolnosti proti rázu, a odolnosti proti pomalému šíření trhlin.
Zpracovatelnost trubek (nebo spíše polymeru, ze kterého jsou vyráběny) může být vyjádřena počtem otáček šroubu extrudéru za minutu, který je nutný pro získání určitého množství trubek v kg/h, důležitý je však i vzhled povrchu trubky.
Odolnost proti rychlému šíření trhlin RCP určité trubky může být stanovena metodou nazývanou zkouška S4 (Smáli Scale Steady Statě), vyvinuta v Imperiál Colege v Londýně, která je popsána v normě ISO DIS 13477. S4 zkouška se provádí s trubkou, jejíž délka je alespoň sedminásobkem průměru trubky. Vnější průměr trubky je 110 mm nebo vyšší a tloušťka její stěny je alespoň 10 mm. Při stanovení RCP trubek podle tohoto vynálezu mají být vnější průměr a tloušťka stěny 110 mm a 10 mm. Vnější povrch trubky je vystaven okolnímu (atmosférickému) tlaku, vnitřní tlak v trubce je udržován na konstantní výši 0,5 MPa. Teplota trubky a zařízení ve kterém je umístěna, jsou udržovány na předem určené hodnotě. Uvnitř trubky se umístí hřídel, na kterou je připevněn větší počet disků, které zabraňují poklesu tlaku v trubce během zkoušky. Na trubku se v blízkosti jednoho z jejích konců v takzvané iniciační zóně vystřelí nožový projektil určitého přesně definovaného tvaru, aby bylo zahájeno rychlé šíření axiální trhliny. Iniciační zóna je opatřena výztuhou, jejímž účelem je zabránit nežádoucí deformaci trubky. Zkušební zařízení je nastaveno tak, že iniciace tvorby trhliny nastává ve zkoušeném materiálu a provede se větší počet zkoušet při různých teplotách. Při každé zkoušce se měří délka podélné trhliny v měřicí zóně o celkové délce 4,5 průměrů trubky, a tato délka je vynesena proti teplotě, při které se zkouška provádí. Je-li délka trhliny větší než 4 průměry, trhliny je považována za šířící se trhlinu. Vyhovili trubka zkoušce při určité teplotě, teplota se sníží a tento postup se opakuje tak dlouho, až se dosáhne teploty, při které trubky již zkoušce nevyhoví a šíření trhliny přesáhne čtyřnásobek
-3 CZ 295900 B6 průměru trubky. Kritická teplota (Tcrit) t.j. teplota přechodu z houževnatého do křehkého stavu měřená metodou podle normy ISO DIS 13477, je nejnižší teplota, při které trubka vyhověla zkoušce. Čím nižší je tato kritická teplota, tím lépe, protože to znamená rozšíření možností použití trubky. Je žádoucí, aby kritická teplota byla-5 °C nebo nižší. Tlakové trubky vyráběné z multimodální polymemí kompozice podle tohoto vynálezu mají s výhodou hodnotu RCP-S4 -1 °C (minimální požadavek pro trubku MD PE80) nebo nižší, výhodněji -4 °C nebo nižší (minimální požadavek pro trubku HD PE80)m a nejvýhodněji -7 °C nebo nižší (minimální požadavek pro trubku HD PE 100).
Odolnost proti dlouhodobému namáhání je obvodové napětí, kterému je trubka bez poškození schopna odolávat po dobu 50 roků. Je stanovena pro odlišné teploty pomocí zkoušky minimální požadované pevnosti (Minimal Required Strength - MRS) prováděné podle normy ISO/TR 9080. Tak například MRS8.0 znamená, že trubka je schopna odolávat vnitřnímu tlaku 8,1 MPa po dobu 50 roků při 20 °C, a podobně MSR10.0 znamená, že trubka je schopna odolávat vnitřnímu tlaku
10,1 MPa po dobu 50 roků při 20 °C. Trubky vyrobené z multimodální polymemí kompozice podle tohoto vynálezu mají s výhodou odolnost proti dlouhodobému namáhání alespoň MRS8.0, a nejvýhodněji MRS10.0.
Odolnost proti rázu je stanovována postupem podle normy ISO 179. Tlaková trubka vyrobená z multimodální polymemí kompozice podle tohoto vynálezu má s výhodou odolnost proti rázu při 0 °C alespoň 10 kJ/m2, výhodněji alespoň 14 kJ/m2, a nej výhodněji alespoň 15 kJ/m2.
Odolnost proti pomalému šíření trhlin se stanoví postupem podle normy ISO 13479:1997 a je vyjádřena jako počet hodin, po který trubka odolává jistému tlaku při určité teplotě, aniž by došlo k jejímu porušení. Tlaková trubka vyrobená z multimodální polymemí kompozice podle tohoto vynálezu má s výhodou odolnost proti pomalému šíření trhlin alespoň 1000 hodin při 4,0 MPa a 80 °C a výhodněji alespoň 500 hodin při 4,6 MPa a 80 °C.
Modul pružnosti se stanoví metodou podle normy ISO 527-2/1B. Tlaková trubka vyrobená z multimodální polymemí kompozice podle tohoto vynálezu má s výhodou modul pružnosti alespoň 800 MPa, výhodněji alespoň 950 MPa, a nejvýhodněji alespoň 1100 MPa.
Tlakové trubky vyrobené z multimodální polymemí kompozice podle tohoto vynálezu jsou vyráběny obvyklým způsobem, s výhodou extruzí v extrudéru. To je technika, která je odborníkům v daném oboru dobře známa, proto není nutné zde uvádět další podrobnosti, vztahující se k tomuto aspektu.
Z dosavadního stavu techniky je znám způsob výroby multimodálních, zvláště bimodálních polyolefínů, jako je multimodální polyethylen, ve dvou nebo více reaktorech, spojených v sérii. Příkladem tohoto dosavadního stavu techniky může být dokument EP 517 868, který je zde uveden jako odkaz, týkající se způsobu výroby multimodálních polymerů.
Podle tohoto vynálezu jsou alespoň stupně polymerizace s výhodou prováděny jako kombinace srážecí polymerizace a polymerizace v plynné fázi. Srážecí polymerizace je s výhodou prováděna v takzvaném smyčkovém reaktoru. Srážecí polymerizace v míchaném vsádkovém reaktoru není pro použití při postupech podle tohoto vynálezu příliš vhodná, protože tato metoda není pro získání produktů podle tohoto vynálezu dostatečně flexibilní a je spojena s problémy vzájemné rozpustnosti reakčních složek. Pro výrobu kompozice se zlepšenými vlastnostmi podle tohoto vynálezu je třeba použít flexibilní metodu a je preferována její výroba ve dvou hlavních polymerizačních krocích prováděných v kombinaci smyčkového reaktoru a reaktoru pro provádění polymerizací v plynné fázi. S výhodou může případně hlavním polymerizačním krokům předcházet prepolymerizace při které je vyrobeno až 20 hmotn. %, s výhodou 1 až 10 hmotn. %, výhodněji 1 až 5 hmotn. % celkového množství polymerů. Prepolymerem je s výhodou homopolymer ethylenu (HDPE). Při prepolymerizaci je s výhodou všechen katalyzátor nadávkován do smyčkového reaktoru a prepolymerizace je prováděna jako srážecí polymerizace. V důsledku prepolymerizace
-4CZ 295900 B6 vznikají v následujících reaktorech méně jemné částečky a získává se homogennější konečný výrobek. Obecně je touto technikou získávána multimodální polymerní směs polymerizačních reaktorech. Při postupech podle tohoto vynálezu nejsou výhodné chromové katalyzátory, vzhledem k vysokému stupni nenasycenosti polymerů, které při jejich použití vznikají. Při výrobě bimodálního polyethylenu, který je podle tohoto vynálezu preferován, se nejdříve v prvém reaktoru vyrobí první polyethylen za určitých podmínek, týkajících se tlaku plynného vodku, teploty, celkového tlaku a podobně. Po polymerizaci v prvém reaktoru se reakční směs včetně vyrobeného polymeru plní do druhého reaktoru, kde se provádí další polymerizace za jiných podmínek. Obvykle je v prvním reaktoru vyroben první polymer s vysokou rychlostí toku taveniny (s nízkou molekulovou hmotností, LMW) a bez přídavku komonomeru. Druhý polymer s nízkou rychlostí toku taveniny (s vysokou molekulární hmotností, HMW) a s obsahem komonomeru je vyroben v druhém reaktoru. Jako komonomery HMW frakce mohou být použity různé α-olefíny se čtyřmi až osmi atomy uhlíku, s výhodou je však komonomer zvolen ze skupiny sestávající z 1butenu, 1-hexenu, 4-methyl-l-pentenu a 1-oktenu. Množství komonomeru je s výhodou voleno tak, že jeho obsah v multimodálním polyethylenu je 0,4 až 3,5 % mol., výhodněji 0,7 až 2,5 % mol. Výsledný produkt je směsí polymerů zobou reaktorů, přičemž z odlišných distribučních křivek molekulárních hmotností těchto polymerů je složena distribuční křivka molekulárních hmotností, která je značně široká nebo která má dvě maxima, což znamená, že tento konečný výrobek je bimodální polymerní směsí. Protože multimodální a zvláště bimodální polymery ethylenu a jejich výroba jsou popsány v dosavadním stavu techniky, není zde uveden detailní popis těchto operací, ale pouze odkaz na shora zmíněný dokument EP 517 868.
Jak již bylo naznačeno, že preferováno aby multimodální polyethylenovou kompozicí podle tohoto vynálezu byla bimodální polymerní směs. Je rovněž preferováno, aby tato bimodální polymerní směs byla vyrobena polymerizaci způsobem uvedených shora za odlišných polymerizačních podmínek ve dvou nebo více polymerizačních reaktorech spojených za sebou. Vzhledem k flexibilitě ve vztahu k reakčním podmínkám, která se tak získá, je nejvíce preferováno, aby se polymerizace prováděly ve smyčkovém reaktoru a vreaktoru pro polymerizace v plynné fázi.
S výhodou jsou podmínky polymerizace při preferovaném dvojkrokovém způsobu zvoleny tak, že srovnávací nízkomolekulární polymer neobsahující komonomer je vzhledem k vysokému obsahu přenosového činidla (plynný vodík) vyroben v jednom kroku, s výhodou v prvém kroku, přičemž vysokomolekulámí polymer s obsahem komonomeru je vyroben v jiném kroku, s výhodou ve druhém kroku. Pořadí těchto kroků je však možno obrátit.
V preferovaném provedení polymerizace ve smyčkovém reaktoru následovaném polymerizaci v reaktoru pro polymerizace v plynné fázi je teplota polymerizace ve smyčkovém reaktoru s výhodou 92 až 98 °C, výhodněji 95 °C, a teplota vreaktoru splynnou fází je s výhodou 75 až 90 °C, výhodněji 80 až 85 °C.
V potřebném množství se přidává přenašeč řetězce, s výhodou vodík, přičemž se do reaktoru, ve kterém se vyrábí LMW frekvence, s výhodou přidává 350 až 450 mol H2/kmol ethylenu a do reaktoru, ve kterém se vyrábí HMW frakce se přidává 20 až 40 mol H2/kmol ethylenu.
Jak již bylo uvedeno, jsou katalyzátorem polymerizace používané pro výrobu multimodálního polyethylenu podle tohoto vynálezu s výhodou Ziegler-Nattovy katalyzátory. Zvláště jsou preferovány katalyzátory s vysokou celkovou aktivitou, jakož i s celkově vyrovnanou aktivitou v širokém rozsahu parciálních tlaků vodíku. Příkladem mohou být zmíněné katalyzátory popsané v dokumentu P 688794 a v FI 980788. Tyto katalyzátory také mají tu výhodu, že složkami jsou pouze katalyzátor (promotor katalyzátoru a kokatalyzátor) a že tyto složky je nutno dávkovat pouze do prvního polymerizačního reaktoru.
Přestože byl tento vynález popsán ve vztahu k určitému multimodálnímu polyethylenu, je třeba zdůraznit, že tento multimodální polyethylen může dále obsahovat různá aditiva jako plniva apodobně, která jsou známa z dosavadního stavu techniky a která jsou běžně užívána. Trubka zhoto
-5CZ 295900 B6 vená z uvedeného multimodálního polyethylenu může být jednoduchá nebo může být součástí vícevrstvé trubky jejíž další vrstvy jsou zhotoveny zjiných materiálů.
Tento shora popsaný vynález bude nyní ilustrován příklady preferovaných provedení, které neomezují předmět vynálezu a jejichž účelem je usnadnit pochopení tohoto vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Polymer pro výrobu trubek byl vyroben třístupňovým způsobem v prepolymerizačním smyčkovém reaktoru, za kterých následoval prvý smyčkový reaktor a dále reaktor pro polymerizace v plynné fázi. Split mezi jednotlivými reaktory byl 2:42:56. Ve dvou smyčkových reaktorech nebyl použit komonomer. Jako komonomer vysokomolekulární frakce vyrobený v reaktoru pro polymerizaci v plynné fázi byl použit 1-buten v takovém množství, že jeho celkový obsah v polymeru byl 2,6 % hmotn. Byl použit Ziegler-Nattův katalyzátor popsaný v dokumentu EP 688 794. Hodnota Mn konečného polymeru byla 8500 a hodnota Mw tohoto konečného polymeru byla 8500 a hodnota Mw tohoto polymeru byla 200 000. Poměr Mw/Mn byl tedy 23,5, hustota byla 941 kg/m3 (ISO 1183 D) a hodnota MFR5 byla 0,85 g/10 min. (ISO 1133, postup D). Zpracovatelnost byla měřena za použití extrudéru Battenfeld 1-90-30B, kterým byl získán výtěžek 730 kg/h při rychlosti šroubu 158ot/min. Teplota hlavy extrudéru byl 220 °C. Za stejných podmínek byl výtěžek běžné trubky vyrobené z polymeru pro výrobu unimodálních polyethylenových trubek (polyethylen se střední molekulovou hmotností 940 kg/m3 a MFR5 0,85 g/10 min) 690 kg/h.
Byly naměřeny tyto hodnoty fyzikálních vlastností:
modul pružnosti (ISO 527-2/1B) odolnost proti rázu při 0 °C (ISO 179) tlaková zkouška na trubce bez vrubů o průměru 32 mm (ISO 1167) 840 MPa 16kJ/m2 > 5000 hod. při 10,0 MPa/20 °C > 1000 hod. při 4,6 MPa/80 °C > 5000 hod. při 4,0 MPa/80 °C
tlaková zkouška na trubce s vrubem o průměru 110 mm (ISO 13479) RCP-odolnost měřená zkouškou S4 na truce o průměru 110 mm > 5000 hod při 4,0 MPa/80 °C Τω=-4°Ο
Příklad 2
Na zařízení o stejném uspořádání jako v příkladu 1 byl vyroben polymer pro výrobu trubek. Split mezi jednotlivými reaktory byl 1:45:54. Ve dvou smyčkových reaktorech nebyl použit komonomer. Jako komonomer vysokomolekulární frakce vyrobený v reaktoru pro polymerizaci v plynné fázi byl použit 1-buten v takovém množství, že jeho celkový obsah v polymeru byl 1,3 % hmot. Byl použit tentýž typ katalyzátoru jako v příkladu 1. Hodnota Mn konečného polymeru byla 10 500 a hodnota Mw tohoto polymeru byla 285 000. Poměr Mw/Mn byl tedy 27. Hustota byla 959 kg/m3 a hodnota MFR5 byla 0,35 g/10 min.
Byly naměřeny tyto hodnoty fyzikálních vlastností:
modul pružnosti (ISO 5272/1B) 1135 MPa odolnost proti rázu při 0 °C (ISO 179) 13,7 kJ/m2
-6CZ 295900 B6 tlaková zkouška na trubce bez vrubů o průměru 110 mm (ISO 1167) tlaková zkouška na truce s vrubem o průměru 110 mm (ISO 13479)
RCP-odolnost měřená zkouškou S4 na trubce o průměru 110 mm
Pkrit > 1 MPa
594 hod. při 12,4 MPa/20 °C > 10 000 hod. při 5,0 MPa/80 °C > 5000 hod. při 4,0 MPa/80 °C
1500 hod. při 4,6 MPa/80°C

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Multimodální polyethylenová kompozice pro výrobu trubek, tvořená polyethylenem o hustotě 0,930 až 0,965 g/cm3, jehož hodnota MFR5 je 0,2 až l,2g/10min, vyznačující se tím, že tento multimodální polyethylen má hodnotu Mn v rozmezí 8000 až 15 000, hodnotu Mw v rozmezí 180 000 až 330 000 a poměr Mw/M„ v rozmezí 20 až 35, a je složen z LMW-frakce tvořené homopolymerem ethylenu o nízké molekulové hmotnosti a HMW-frakce tvořené kopolymerem ethylenu o vysoké molekulární hmotnosti, přičemž spodní mez molekulových hmotností zmíněné HMW-frakce je 3500, a hmotnostní poměr LMW-frakce k HMW-frakci je (35 až 55): (65 až 45).
  2. 2. Multimodální polymemí kompozice podle nároku 1,vyznačující se tím, že zmíněným multimodálním polymerem je bimodální polyethylen vyrobený (ko)polymerizací provádě nou způsobem sestávajícím z alespoň dvou kroků.
  3. 3. Multimodální polymemí kompozice podle nároku 1,vyznačující se tím, že zmíněným kopolymerem ethylenu tvořícím HMW-frakci je kopolymer ethylenu a komonomeru zvoleného ze skupiny sestávající z 1-butenu, 1-hexenu, 4-methyl-l-pentenu a 1-oktenu.
  4. 4. Multimodální polymemí kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že množství zmíněného komonomeru je 0,4 až 3,5 % mol. zmíněného multimodálního polymeru.
  5. 5. Multimodální polymemí kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se t í m , že hmotnostní poměr LMW-frakce k HMW-frakci je (43 až 51) : (57 až 49).
  6. 6. Multimodální polymemí kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5,vyznačující se t í m , že hodnota MFR5 zmíněného multimodálního polymeruje 0,3 až 1,0 g/lOmin.
  7. 7. Multimodální polymemí kompozice podle nároku 1,vyznačující se tím, že zmíněný polymer se vyrábí srážecí polymerizací ve smyčkovém reaktoru, kterou se získává LMWfrakce tvořená homopolymerem ethylenu, následovanou polymerizací v plynné fázi, kterou se získává HMW-frakce tvořená kopolymerem ethylenu.
  8. 8. Multimodální polymemí kompozice podle nároku 7, vyznačující se tím, že zmíněnou roztokovou polymerizací předchází prepolymerizační krok.
  9. 9. Multimodální polymemí kompozice podle patentového nároku 8, vyznačující se tím, že zmíněný polymer je vyráběn prepolymerizací ve smyčkovém reaktoru, následovanou srážecí polymerizací ve smyčkovém reaktoru, kterou se získává LMW-frakce tvořená homopoly merem ethylenu, a dále polymerizací v plynné fázi, kterou se získává HMW-frakce tvořená kopolymerem ethylenu.
  10. 10. Multimodální polymemí kompozice podle kteréhokoliv z nároků 7 až 9, vyznačující se tím, že promotor katalyzátoru polymerizace a kokatalyzátor jsou přidávány pouze do prvého polymerizačního reaktoru.
  11. 11. Multimodální polymemí kompozice podle nároku 10, vyznačující se tím, že zmíněným katalyzátorem polymerizace je katalyzátor Ziegler-Nattova typu.
  12. 12. Trubka, vyznačuj ící se tím, že touto trubkou je tlaková trubka obsahující multimodální polymemí kompozici podle nároků 10 až 14, která při teplotě 20 °C odolává tlaku
    8.1 MPa po dobu 50 let.
  13. 13. Trubka podle nároku 12, vyznačuj ící se tím, že při teplotě 20 °C odolává tlaku
    10.1 MPa po dobu 50 roků.
  14. 14. Trubka podle nároku 12 nebo 13, vy z n a č uj í c í se tím, že hodnota S4 zkoušky odolnosti proti rychlému šíření trhlin je -1 °C nebo nižší.
  15. 15. Trubka podle nároku 14, vy z n a č u j í c í se tím, že hodnota S4 zkoušky odolnosti proti rychlému šíření trhlin je -7 °C nebo nižší.
CZ200161A 1998-07-06 1999-07-01 Polymerní kompozice pro výrobu trubek CZ295900B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9802409A SE513632C2 (sv) 1998-07-06 1998-07-06 Multimodal polyetenkomposition för rör

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ200161A3 CZ200161A3 (cs) 2001-10-17
CZ295900B6 true CZ295900B6 (cs) 2005-11-16

Family

ID=20411968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ200161A CZ295900B6 (cs) 1998-07-06 1999-07-01 Polymerní kompozice pro výrobu trubek

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6878784B1 (cs)
EP (1) EP1095102B1 (cs)
JP (1) JP4577988B2 (cs)
KR (1) KR100540274B1 (cs)
CN (1) CN1145669C (cs)
AT (1) ATE275605T1 (cs)
AU (1) AU740908B2 (cs)
BR (1) BR9911868B1 (cs)
CZ (1) CZ295900B6 (cs)
DE (1) DE69920021T2 (cs)
DK (1) DK1095102T3 (cs)
ES (1) ES2224684T3 (cs)
HU (1) HUP0102621A3 (cs)
IL (1) IL140116A (cs)
PT (1) PT1095102E (cs)
RU (1) RU2223987C2 (cs)
SE (1) SE513632C2 (cs)
TR (1) TR200100152T2 (cs)
WO (1) WO2000001765A1 (cs)
ZA (1) ZA200007701B (cs)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ306739B6 (cs) * 2008-03-18 2017-06-07 LUNA PLAST, a.s. Vícevrstvá plastová trubka

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE9803501D0 (sv) * 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes
DE19929812A1 (de) * 1999-06-30 2001-01-04 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse und daraus hergestelltes Rohr mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
EP1146078B1 (en) * 2000-04-13 2009-12-23 Borealis Technology Oy Polymer composition for pipes
PT1146079E (pt) * 2000-04-13 2006-05-31 Borealis Tech Oy Composicao de polimero para tubos
EP1417260B1 (en) 2001-08-17 2005-08-03 Dow Global Technologies Inc. Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom
EP1425344B1 (en) 2001-08-31 2005-01-26 Dow Global Technologies Inc. Multimodal polyethylene material
SE0103425D0 (sv) * 2001-10-16 2001-10-16 Borealis Tech Oy Pipe for hot fluids
GB0227666D0 (en) * 2002-11-27 2003-01-08 Borealis Tech Oy Use
MY145338A (en) 2003-12-04 2012-01-31 Dow Global Technologies Inc Stabilized polyethylene material
EP1574772B1 (en) * 2004-03-12 2008-07-02 Borealis Technology Oy A crosslinked ethylene polymer pressure pipe and a method for the preparation thereof
ATE529453T1 (de) * 2004-04-03 2011-11-15 Borealis Tech Oy Ein druckloses polymerrohr
US7696280B2 (en) * 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7193017B2 (en) * 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
GB0425444D0 (en) * 2004-11-18 2004-12-22 Solvay Multimodal composition for tapes, fibres and filaments
US20060275571A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-07 Mure Cliff R Polyethylene pipes
US20070003720A1 (en) * 2005-06-22 2007-01-04 Fina Technology, Inc. Cocatalysts useful for preparing polyethylene pipe
US20090213681A1 (en) 2005-07-12 2009-08-27 Carl-Gustaf Ek Counter-rotating twin screw extruder
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
DE102005040390A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
WO2007045415A1 (en) 2005-10-21 2007-04-26 Borealis Technology Oy Composition
US7589162B2 (en) † 2006-02-22 2009-09-15 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and pipe made from same
US9447206B2 (en) * 2006-03-30 2016-09-20 Total Research & Technology Feluy Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series
ES2333664T5 (es) * 2006-10-04 2013-10-25 Borealis Technology Oy Composición de polietileno para tuberías de presión con flexibilidad incrementada
DE602006013145D1 (de) * 2006-10-04 2010-05-06 Borealis Tech Oy Multimodale Polyethylenzusammensetzung für Rohre mit erhöhter Flexibilität
DE602006013992D1 (de) 2006-10-04 2010-06-10 Borealis Tech Oy Migrationsarme Polyolefinzusammensetzung
DE602007006977D1 (de) 2006-10-23 2010-07-15 Dow Global Technologies Inc Polyethylenzusammensetzungen, herstellungsverfahren dafür und gegenstände daraus
PL1927627T3 (pl) * 2006-12-01 2010-09-30 Borealis Tech Oy Rura o poprawionej wytrzymałości na wysoką temperaturę
EP1985660B2 (en) * 2007-04-25 2013-04-17 Borealis Technology Oy Pipe comprising super slow crack growth resistant polyethylene
BRPI0713185B1 (pt) * 2007-05-02 2018-08-28 Dow Global Technologies Inc composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, tampa de garrafa, método para produzir uma tampa de garrafa e composição de polietileno de alta densidade
DE602007014118D1 (de) 2007-06-13 2011-06-01 Dow Global Technologies Llc Polyethylenzusammensetzungen, herstellungsverfahren dafür und gegenstände daraus
EP2030994A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-04 INEOS Manufacturing Belgium NV Slurry phase polymerisation process
WO2009037101A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 Total Petrochemicals Research Feluy Pipes for transporting water containing chlorine dioxide
EP2130859A1 (en) * 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2133367A1 (en) 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
US8880410B2 (en) * 2008-07-11 2014-11-04 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. Apparatus and method for generating a bandwidth extended signal
TWI445751B (zh) * 2008-07-16 2014-07-21 Univation Tech Llc 聚乙烯組成物
US9249286B2 (en) * 2008-10-09 2016-02-02 Equistar Chemicals, Lp Multimodal polyethylene pipe resins and process
EP2350140B1 (en) 2008-10-31 2016-11-30 Borealis AG Cross-linkable polyethylene resin for pipes made by a single-site catalyst
EP2350139B1 (en) * 2008-10-31 2016-11-30 Borealis AG Multimodal polymer
ES2676631T3 (es) * 2008-10-31 2018-07-23 Borealis Ag Polímero multimodal
CA2741962C (en) 2008-10-31 2017-08-01 Borealis Ag Cross-linked polyethylene pipe
US20100129579A1 (en) * 2008-11-24 2010-05-27 Fina Technology, Inc. Rapid Crack Properties in High Performance Pipe
EP2256159A1 (en) * 2009-05-26 2010-12-01 Borealis AG Polymer composition for crosslinked pipes
EP2454076B1 (en) 2009-06-22 2013-08-14 Borealis AG Chlorine dioxide resistant polyethylene pipes, their preparation and use
EP2499176B2 (en) 2009-11-11 2022-08-10 Borealis AG Power cable comprising a polymer composition comprising a polyolefin produced in a high pressure process
JP2013520525A (ja) * 2010-02-22 2013-06-06 イネオス コマーシャル サービシズ ユーケイ リミテッド 改良されたポリオレフィンの製造方法
US9046196B2 (en) 2011-01-11 2015-06-02 Fina Technology, Inc. Polyethylene composition for large diameter pipe stability
EP2551294B1 (en) 2011-07-25 2018-11-07 Borealis AG Use of a polyolefin composition for pipes and fittings with increased resistance to chlorine dioxide
EP2583998B1 (en) * 2011-10-21 2018-02-28 Borealis AG Polyethylene composition with high rapid crack propagation resistance and pressure resistance
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
CN103254341B (zh) * 2012-02-17 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种用于管材的双峰型聚乙烯组合物及其制备方法
FR2994241B1 (fr) 2012-08-03 2015-03-06 Technip France Conduite flexible sous marine comprenant une couche comprenant un polyethylene a resistance thermique accrue
US20140127438A1 (en) 2012-11-08 2014-05-08 Robert L. Sherman, Jr. Stabilized high-density polyethylene composition with improved resistance to deterioration and stabilizer system
EP2818508A1 (en) * 2013-06-25 2014-12-31 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high impact and stress cracking resistance
PL2818504T3 (pl) 2013-06-28 2021-03-08 Borealis Ag Zastosowanie środków ułatwiających wytłaczanie do produkcji barwionych rur polietylenowych
EP2878623B1 (en) * 2013-11-28 2018-07-11 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodal polymer
EP3067608A1 (en) 2015-03-10 2016-09-14 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Eccentric polyolefin pipe
EP3088458B2 (en) 2015-04-27 2022-10-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition suitable for pipe applications
CN107849178B (zh) 2015-07-16 2020-11-10 Sabic环球技术有限责任公司 双峰高密度聚乙烯
CN109415544B (zh) * 2016-05-31 2022-07-05 博里利斯股份公司 聚合物组合物以及用于生产该聚合物组合物的方法
EP3293214B1 (en) * 2016-09-12 2019-12-25 Thai Polyethylene Co., Ltd. High performances multimodal ultra high molecular weight polyethylene
US11302459B2 (en) 2017-10-06 2022-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene extrudates and methods of making the same
CN109651688A (zh) * 2017-10-10 2019-04-19 中国石油化工股份有限公司 一种用于燃气管的双峰型聚乙烯树脂及其制备方法
SG11202102947QA (en) * 2018-09-28 2021-04-29 Univation Tech Llc Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof
US20240218576A1 (en) * 2020-03-30 2024-07-04 Freudenberg Performance Materials Se & Co. Kg Bituminous membranes with biodegradable binder
EP4393967A1 (en) * 2022-12-27 2024-07-03 Borealis AG Pe100-rc with butene as comonomer

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5494965A (en) * 1993-03-26 1996-02-27 Borealis Polymers Oy Process for manufacturing olefin polymers and products prepared by the process
CZ6598A3 (cs) * 1995-07-10 1998-04-15 Borealis Polymers Oy Kompozice kabelových plášťů

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS581708A (ja) * 1981-06-25 1983-01-07 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリオレフインの製造法
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
JP3428723B2 (ja) * 1994-03-31 2003-07-22 丸善ポリマー株式会社 パイプ成形用ポリエチレン樹脂組成物
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
EP0713889A2 (en) * 1994-11-23 1996-05-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation In situ polyethylene blend
US6403181B1 (en) * 1995-07-03 2002-06-11 Mobil Oil Corporation Premium pipe resins
US5665818A (en) * 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
JPH11199719A (ja) * 1998-01-07 1999-07-27 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン製パイプ
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5494965A (en) * 1993-03-26 1996-02-27 Borealis Polymers Oy Process for manufacturing olefin polymers and products prepared by the process
CZ6598A3 (cs) * 1995-07-10 1998-04-15 Borealis Polymers Oy Kompozice kabelových plášťů

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ306739B6 (cs) * 2008-03-18 2017-06-07 LUNA PLAST, a.s. Vícevrstvá plastová trubka

Also Published As

Publication number Publication date
TR200100152T2 (tr) 2001-07-23
KR20010053384A (ko) 2001-06-25
BR9911868A (pt) 2001-03-27
SE513632C2 (sv) 2000-10-09
JP2002519496A (ja) 2002-07-02
SE9802409L (sv) 2000-01-07
AU5074999A (en) 2000-01-24
AU740908B2 (en) 2001-11-15
RU2223987C2 (ru) 2004-02-20
IL140116A0 (en) 2002-02-10
US6878784B1 (en) 2005-04-12
ATE275605T1 (de) 2004-09-15
SE9802409D0 (sv) 1998-07-06
IL140116A (en) 2005-08-31
HUP0102621A2 (hu) 2001-11-28
EP1095102B1 (en) 2004-09-08
ZA200007701B (en) 2001-06-21
EP1095102A1 (en) 2001-05-02
CN1145669C (zh) 2004-04-14
DE69920021D1 (de) 2004-10-14
KR100540274B1 (ko) 2006-01-20
CN1307612A (zh) 2001-08-08
CZ200161A3 (cs) 2001-10-17
ES2224684T3 (es) 2005-03-01
DK1095102T3 (da) 2004-11-29
WO2000001765A1 (en) 2000-01-13
JP4577988B2 (ja) 2010-11-10
BR9911868B1 (pt) 2010-07-13
DE69920021T2 (de) 2005-01-20
HUP0102621A3 (en) 2005-10-28
PT1095102E (pt) 2004-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ295900B6 (cs) Polymerní kompozice pro výrobu trubek
KR100511880B1 (ko) 파이프용 중합체 조성물
RU2426931C2 (ru) Труба, обладающая повышенной жаропрочностью, и применение полиэтиленовой композиции для получения труб
AU2005300735B2 (en) Multimodal polyethylene composition for pipes
KR101084950B1 (ko) 단일-위치 촉매로 제조된 파이프용 멀티모달 폴리에틸렌 수지
AU2001263798A1 (en) Polymer composition for pipes
CA2665180C (en) Polyethylene composition for pressure pipes with enhanced flexibility
CA2665279A1 (en) Polyethylene composition for pressure pipes with enhanced flexibility
KR100988105B1 (ko) 무기 충전제를 함유하는 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을포함하는 압력 파이프
EP2350139B1 (en) Multimodal polymer

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20090701