JP2002519496A - パイプ用ポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
製造されたパイプに関する。
際に流体が加圧され得る液体または気体(例えば、水または天然ガス)の輸送な
どのためにしばしば使用される。さらに、輸送される流体は、様々な温度を有す
る可能性があり、通常は約0℃〜約50℃の温度範囲内である。そのような耐圧
パイプは、好ましくは、ポリオレフィンプラスチック、通常はユニモーダルエチ
レンプラスチック、例えば中密度ポリエチレン(MDPE;密度:0.930〜
0.942g/cm3)および高密度ポリエチレン(HDPE;密度:0.94
5〜0.965g/cm3)で作られる。本明細書においで、表現「耐圧パイプ
」とは、使用されるとき、正圧に付されるパイプ、すなわちパイプの内側の圧力
がパイプの外側の圧力より高いところのパイプを意味する。
製造される。ポリマーパイプの押出のための通常のプラントは、押出機、ノズル
、較正デバイス、冷却装置、引抜きデバイスおよびパイプを切断しまたは巻くた
めのデバイスを含む。
高い圧力耐性を必要とする用途、すなわち長時間および/または短時間にわたっ
て内部流体圧に付されるパイプにおいては、高められた特性が所望され得る。改
善することが望ましい特性の例としては、パイプの加工性、衝撃強さ、弾性率、
急激な亀裂成長に対する耐性、遅い亀裂成長に対する耐性および設計応力等級が
挙げられる。
ら製造することにより得られ得ることが今発見された。特に、マルチモーダルポ
リエチレンは、中〜高密度を有し、広い分子量分布、すなわち低分子量画分と高
分子量画分との間の注意深く選択された比を有し、高分子量画分のみにコノマー
を含むべきである。
/cm3の密度および0.2〜1.2g/10分のMFR5を有するところのパイ
プ用マルチモーダルポリエチレン組成物において、マルチモーダルポリエチレン
が8000〜15000のMn、180〜330×103のMwおよび20〜3
5のMw/Mnを有し、ここで該マルチモーダルポリエチレンは低分子量(LM
W)エチレンホモポリマー画分および高分子量(HMW)エチレンコポリマー画
分を含み、該HMW画分は3500の分子量下限を有し、LMW画分とHMW画
分との重量比が(35〜55):(65〜45)であることを特徴とする組成物
を提供する。
囲から明らかであろう。
ら作られる。これは、通常はユニモーダルポリエチレンから作られる従来のポリ
エチレンパイプと対照的である。
すなわちその分子量の関数としてのポリマー重量画分のグラフの外観を意味する
。ポリマーが、直列に結合した反応器を使用しかつ各反応器で異なる条件を使用
して、連続した工程プロセスで製造されるならば、種々の反応器で製造された種
々の画分は各々、それ自体の分子量分布を有する。これらの画分の分子量分布曲
線が重ね合わされて、得られるポリマー生成物全体の分子量分布曲線にされると
、その曲線は、2以上の極大を示し、または、個々の画分の曲線と比較して少な
くともはっきりと広げられるであろう。2以上の連続した工程で製造されたその
ようなポリマー生成物は、工程数に応じてバイモーダルまたはマルチモーダルと
呼ばれる。以下において、2以上の連続した工程でこのようにして製造された全
てのポリマーを、「マルチモーダル」と言う。なお、種々の画分の化学組成も異
なり得ることをここに記しておく。すなわち、1以上の画分は、エチレンコポリ
マーから成り得るが、一方、1以上の他の画分はエチレンホモポリマーから成り
得る。
適切に選択することにより、特に高められた加工性を有するパイプを得ることが
できる。
ーダルポリエチレンである。マルチモーダルポリエチレンは、低分子量(LMW
)エチレンホモポリマー画分および高分子量(HMW)エチレンコポリマー画分
を含む。マルチモーダルポリエチレンがバイモーダルであるかどうか、またはよ
り高次のモーダリティーを有するかどうかに応じて、LMWおよびHMW画分は
、各々一つのみの画分を含み、またはサブ画分を含み得る。すなわち、LMWは
2以上のLMWサブ画分を含むことができ、同様にHMW画分は2以上のHMW
サブ画分を含み得る。LMW画分がエチレンホモポリマーであること、およびH
MW画分がエチレンコポリマーであること、すなわちコモノマーを含むのはHM
W画分のみであることが本発明の特徴である。定義の問題として、本明細書で使
用される表現「エチレンホモポリマー」は、実質的に、すなわち少なくとも97
重量%、好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5
重量%、最も好ましくは少なくとも99.8重量%のエチレンから成るエチレン
ポリマーに関し、従って、好ましくはエチレンモノマー単位のみを含むHDエチ
レンポリマーである。さらに、HMW画分の分子量範囲の下限は3500であり
、好ましくは4000である。これは、本発明のマルチモーダルポリエチレンパ
イプ組成物におけるほとんど全てのエチレンコポリマー分子が少なくとも350
0、好ましくは少なくとも4000の分子量を有することを意味する。このため
の理由は、LMW画分中のコモノマーの存在が、強度の小さい耐圧パイプを与え
るということである。
知られる)が適切に選択されることがさらに重要である。特に、LMW画分対H
MW画分の重量比は、(35〜55):(65〜45)、好ましくは(43〜5
1):(57〜49)、最も好ましくは(43〜48):(57〜52)の範囲
にあるべきである。スプリットがこのような範囲内にあることが重要である。と
いうのは、HMW画分の割合が大きくなると、低すぎる強度値を生じ、該割合が
低すぎると、ゲルの許容され得ない生成を生じるからである。
の比によって定義される分子量分布、すなわちMw/Mnは、本発明ではかなり
広く、20〜35、好ましくは22〜30の値を有する。このための理由は、良
好な加工性および良好な強度の望ましい組み合わせを有する耐圧パイプを得るこ
とである。さらに、数平均分子量Mnは、8000〜15000、好ましくは9
000〜14000の値を有し、一方、重量平均分子量Mwは、180〜330
×103、好ましくは200〜320×103の値を有する(MDパイプ材料の場
合は180〜260×103、好ましくは200〜250×103であり、HDパ
イプ材料の場合は250〜330×103、好ましくは280〜320×103で
ある)。
」と同等である)は、本発明に係るパイプ用マルチモーダルポリエチレンの別の
重要な特性である。MFRは、ISO1133に従って測定され、g/10分で
示される。MFRは、ポリマーの流動性、従って加工性の指標である。メルトフ
ローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低い。MFRは、2.1kg(MFR 2.1 ;ISO1133、条件D)または5kg(MFR5;ISO1133、条件
T)などの種々の荷重で測定される。本発明では、マルチモーダルポリエチレン
は0.2〜1.2g/10分、好ましくは0.3〜1.0g/10分のMFR5
を有する。
ために、密度は、中〜高の密度範囲、特に0.930〜0.965g/cm3の
範囲にある。好ましくは、比較的小さい直径のMD耐圧パイプのためには0.9
37〜0.942g/cm3の比較的低い密度が使用され、一方、比較的大きい
直径のHD耐圧パイプのためには0.943〜0.955g/cm3の比較的大
きい密度が使用される。中密度マルチモーダルポリエチレンの耐圧パイプは、高
密度マルチモーダルポリエチレンの耐圧パイプよりも幾分可撓性が大きく、従っ
て、より容易にロール状に巻くことができる。他方、高密度マルチモーダルポリ
エチレンを使用すると、中密度マルチモーダルポリエチレンよりも高い設計応力
等級の耐圧パイプを得ることができる。
1つではなく、請求項1で定義された全ての特徴の組み合わせを特徴とする。特
徴のこの唯一の組み合わせによって、優れた性能、特に加工性、急激な亀裂成長
(RCP)に対する耐性、設計応力等級、衝撃強さおよび遅い亀裂成長に対する
耐性に関して優れた性能の耐圧パイプを得ることができる。
(kg/時)のための押出機の1分当りのスクリュー回転数(rpm)によって
決定され得るが、その時、パイプの表面外観も重要である。
eady State)と呼ばれる方法に従って測定され得る。該方法は、Imperial Colle
ge(ロンドン)で開発され、ISO DIS 13477に記載されている。RC
P−S4によれば、7パイプ直径以上の軸長さを有するパイプが試験される。パ
イプの外径は約110mm以上であり、その壁厚は約10mm以上である。本発
明に関連してパイプのRCP特性を測定するとき、外径および壁圧は各々、11
0mmおよび10mmであるように選択された。パイプの外部は環境圧(大気圧
)にあるが、パイプは内部で加圧され、パイプの内部圧は、0.5MPa正圧の
圧力で一定に保持される。パイプおよびそれを取り囲む装置は、サーモスタット
で所定の温度に調節される。試験中の分解を防ぐために、パイプの内側の軸上に
多数のディスクが取り付けられた。急激に走る軸方向の亀裂を開始するために、
ナイフ発射体が、きちんと決められた仕方で、いわゆる開始ゾーンにあるパイプ
の一端付近に向かって発射される。開始ゾーンには、パイプの不必要な変形を回
避するための迫持台(abutment)が備えられている。試験装置は、亀裂の開始が
、関与する物質において生じ、かつ多くの試験が種々の温度で行われるように調
整される。全長4.5直径を有する測定ゾーンにおける軸方向の亀裂長さが各試
験ごとに測定され、設定された試験温度に対してプロットされた。亀裂長さが4
直径を超えるならば、亀裂は、成長したと評価される。パイプが所与の温度で試
験に合格したならば、パイプがもはや試験を合格しないが、亀裂の成長はパイプ
の直径の4倍を超えないところの温度に到達するまで、温度を順次下げる。臨界
温度(Tcrit)、すなわち、ISO DIS13477に従って測定される延性
脆性転移温度が、パイプが試験を合格する最も低い温度である。臨界温度が低い
ほど、良好である。なぜならば、パイプの用途の拡大を生じるからである。臨界
温度が約−5℃以下であるのが望ましい。本発明に係るマルチモーダルポリマー
組成物で作られる耐圧パイプは好ましくは、−1℃(MD PE80パイプの最
低要件)以下、より好ましくは−4℃(HD PE80パイプの最低要件)以下
、最も好ましくは−7℃(HD PE100パイプの最低要件)以下のRCP−
S4値を有する。
るところの設計応力であり、ISO/TR9080に従う最小要求強度(MRS
)によって種々の温度に関して決定される。すなわち、MRS8.0は、パイプ
が、20℃で50年間、8.0MPaゲージの内部圧力に耐えるパイプであるこ
とを意味し、同様に、MRS10.0は、パイプが、20℃で50年間、10M
Paゲージの内部圧力に耐えることを意味する。本発明に係るマルチモーダルポ
リマー組成物で作られる耐圧パイプは好ましくは、少なくともMRS8.0、最
も好ましくはMRS10.0の設計応力等級を有する。
に係るマルチモーダルポリマー組成物で作られる耐圧パイプは好ましくは、0℃
で少なくとも10kJ/m2、より好ましくは少なくとも14kJ/m2、最も好
ましくは少なくとも15kJ/m2の耐衝撃性を有する。
欠陥を生じるまでにある温度である圧力に耐える時間数によって決定される。本
発明に係るマルチモーダルポリマー組成物で作られた耐圧パイプは、4.0MP
a/80℃で少なくとも1000時間、より好ましくは4.6MPa/80℃で
少なくとも500時間の遅い亀裂成長に対する耐性を有する。
ーダルポリマー組成物で作られた耐圧パイプは、少なくとも800MPa、より
好ましくは少なくとも950MPa、最も好ましくは少なくとも1100MPa
の弾性率を有する。
くは押出機での押出によって製造される。これは、当業者には周知の技術であり
、従って、この点に関する更なる詳細は不要であろう。
ルポリエチレンを、直列に連結した2以上の反応器で製造することは従来公知で
ある。この従来技術の例として、欧州特許EP517868を挙げることができ
、これは、マルチモーダルポリマーの製造に関して、引用することにより本明細
書に含められる。
合わせとして行われる。スラリー重合は好ましくは、いわゆるループ反応器にお
いて行われる。攪拌タンク反応器中でのスラリー重合の使用は、本発明では好ま
しくない。なぜならば、そのような方法は、本発明組成物の製造のために十分柔
軟性があるとは言えず、溶解性の問題を伴う。改善された特性の本発明組成物を
製造するために、柔軟な方法が要求される。この理由のために、組成物が、ルー
プ反応器/気相反応器の組み合わせにおいて、2つの主要な重合工程で製造され
ることが好ましい。所望により、および有利には、主要な重合工程の前に前重合
を行うことができ、該前重合では、ポリマーの全量の20重量%まで、好ましく
は1〜10重量%、より好ましくは1〜5重量が製造される。プレポリマーは好
ましくは、エチレンホモポリマー(HDPE)である。前重合では、触媒の全て
が好ましくはループ反応器に充填され、前重合がスラリー重合として行われる。
そのような前重合の結果、あまり細かくない粒子が、続く反応器で製造され、よ
り均一な生成物が最後に得られる。一般に、この技術は、いくつかの連続する重
合反応器においてチーグラー−ナッタ触媒またはメタロセン触媒による重合によ
ってマルチモーダルポリマー混合物を生じる。クロム触媒は、それがポリマーに
与える高い不飽和度故に、本発明に関して好ましくない。例えばバイモーダルポ
リエチレン(これは、本発明に従って、好ましいポリマーである)の製造では、
第一のエチレンポリマーが、水素ガス圧、温度、圧力などに関するいくつかの条
件下で、第一の反応器において製造される。第一反応器での重合の後、製造され
たポリマーを含む反応混合物が第二反応器に供給され、ここで更なる重合が他の
条件下で生じる。通常、高いメルトフローレート(低分子量、LMW)の第一ポ
リマーがコモノマーの添加を伴わないで第一反応器で製造され、一方、低いメル
トフローレート(高分子量、HMW)の第二ポリマーがコモノマーの添加を伴っ
て第二反応器で製造される。HMW画分のコモノマーとして、4〜8個の炭素原
子を有する種々のα−オレフィンを使用することができるが、コモノマーは好ま
しくは、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、および1−オ
クテンから成る群から選択される。コモノマーの量は好ましくは、それがマルチ
モーダルポリエチレンの0.4〜3.5モル%、より好ましくは0.7〜2.5
モル%を含むような量である。得られる最終生成物は、2つの反応器から得られ
るポリマーの完全な混合物から成り、これらのポリマーの種々の分子量分布が一
緒になって、広い最大または2つの極大を有する分子量分布曲線を形成する。す
なわち、最終生成物はバイモーダルポリマー混合物である。マルチモーダルおよ
び特にバイモーダルのエチレンポリマーならびにそれらの製造は従来技術に属す
るので、詳細な記載は本明細書では必要でないが、上記した欧州特許EP517
868が参照される。
モーダルポリマー混合物であることが好ましい。また、このバイモーダルポリマ
ー混合物は、直列に連結した2以上の重合反応器において種々の重合条件下で上
記した重合によって製造されるのが好ましい。こうして得られる反応条件に関す
る柔軟性故に、重合は、ループ反応器/気相反応器中で行われるのが最も好まし
い。好ましくは、好ましい2工程法における重合条件が、コモノマー含量を有し
ない比較的低分子量のポリマーが、鎖移動剤(水素ガス)の高含量故に、一方の
工程、好ましくは第一工程で製造され、一方、コモノマー含量を有する高分子量
ポリマーが別の工程、好ましくは第二工程で製造されるように選択される。しか
し、これらの工程の順序は逆であってもよい。
応器中の重合温度が92〜98℃であり、より好ましくは約95℃であり、気相
反応器中の温度が好ましくは75〜90℃、より好ましくは80〜85℃である
。
チレン1キロモルにつき350〜450モルのH2が、LMW画分を製造する反
応器に添加され、エチレン1キロモルにつき20〜40モルのH2が、HMW画
分を製造する反応器に添加される。
は好ましくは、チーグラー−ナッタ型触媒である。特に好ましくは、高い総活性
および広範囲の水素分圧にわたる良好な活性バランスを有する触媒である。その
例として、欧州特許688794およびフィンランド特許980788に開示さ
れた触媒を挙げることができる。また、そのような触媒は、触媒(プロ触媒およ
び助触媒)が第一重合反応器に添加されるだけでよいという利点を有し、実際、
第一重合反応器に添加されるだけである。
のマルチモーダルポリエチレンは、従来技術において公知であり慣例であるよう
に、フィラーなどの種々の添加剤を含み得ると理解されるべきである。さらに、
特定のマルチモーダルポリエチレンで作られたパイプは、単層のパイプであって
もよく、あるいは、他のパイプ材料の更なる層を含む多層パイプの一部を形成し
てもよい。
しい実施態様の非限定的実施例によって本発明を以下に説明する。
相反応器での3工程プロセスによって製造した。スプリットは2:42:56で
あった。2つの連続するループ反応器ではコモノマーを使用しなかったが、気相
反応器で製造されたHMW画分におけるコモノマーとして1−ブテンが使用され
、その量は、得られたポリマー全体の1−ブテンコモノマー含量が2.6重量%
であるような量であった。欧州特許EP688794に開示されたチーグラー−
ナッタ型触媒が使用された。最終ポリマーのMnは、8500であり、Mwは2
00000であることが分かった。従って、Mw/Mnは23.5であった。密
度は941kg/m3(ISO1183D)であり、MFR5は0.85g/10
分(ISO1133、条件T)であった。加工性はBattenfeldt 1-90-30B押出機
を使用して測定され、158rpmのスクリュー速度で730kg/時のアウト
プットを与えた。押出機のヘッド温度は220℃であり、ダイ温度は210℃で
あった。同じ条件下で、通常のユニモーダルポリエチレンパイプ樹脂(940k
g/m3の密度および0.85g/10分のMFR5を有するMDPE)は、69
0kg/時のアウトプットを与えた。
スプリットは1:45:54であった。2つの連続するループ反応器ではコモノ
マーを使用しなかったが、気相反応器で製造されたHMW画分では1-ブテンが使
用され、その量は、得られたポリマー全体の1−ブテンコモノマー含量が1.3
重量%であるような量であった。実施例1におけるのと同じ触媒型が使用された
。最終ポリマーのMnは10500であり、Mwは285000であることが分
かった。従って、Mw/Mnは27であった。密度は959kg/m3であり、
MFR5は0.35g/10分であった。
Claims (15)
- 【請求項1】 マルチモーダルポリエチレンが0.930〜0.965g/cm 3 の密度および0.2〜1.2g/10分のMFR5を有するところのパイプ用マ
ルチモーダルポリエチレン組成物において、マルチモーダルポリエチレンが80
00〜15000のMn、180〜330×103のMwおよび20〜35のM
w/Mnを有し、ここで該マルチモーダルポリエチレンは低分子量(LMW)エ
チレンホモポリマー画分および高分子量(HMW)エチレンコポリマー画分を含
み、該HMW画分は3500の分子量下限を有し、LMW画分とHMW画分との
重量比が(35〜55):(65〜45)であることを特徴とする組成物。 - 【請求項2】 マルチモーダルポリマーが、少なくとも2工程での(共)重合に
よって製造されるバイモーダルポリエチレンである、請求項1記載のマルチモー
ダルポリマー組成物。 - 【請求項3】 HMW画分のエチレンコポリマーがエチレンと、1−ブテン、1
−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンおよび1−オクテンから成る群から選択
されるコモノマーとのコポリマーである、請求項1記載のマルチモーダルポリマ
ー組成物。 - 【請求項4】 コモノマーの量がマルチモーダルポリマーの0.4〜3.5モル
%である、請求項1〜3のいずれか1項記載のマルチモーダルポリマー組成物。 - 【請求項5】 (43〜51):(57〜49)のLMW画分とHMW画分との
重量比を有する、請求項1〜4のいずれか1項記載のマルチモーダルポリマー組
成物。 - 【請求項6】 マルチモーダルポリマーが0.3〜1.0g/10分のMFR5
を有する、請求項1〜5のいずれか1項記載のマルチモーダルポリマー組成物。 - 【請求項7】 ポリマーが、ループ反応器におけるLMWエチレンホモポリマー
画分のスラリー重合、続くHMWエチレンコポリマー画分の気相重合によって得
られる、請求項1記載のマルチモーダルポリマー組成物。 - 【請求項8】 スラリー重合の前に前重合工程が行われる、請求項7記載のマル
チモーダルポリマー組成物。 - 【請求項9】 ポリマーが、ループ反応器での前重合、続いてループ反応器にお
けるLMWエチレンホモポリマーのスラリー重合およびHMWエチレンコポリマ
ー画分の気相重合によって得られる、請求項8記載のマルチモーダルポリマー組
成物。 - 【請求項10】 重合プロ触媒および助触媒が第一の重合反応器のみに添加され
る、請求項7〜9のいずれか1項記載のマルチモーダルポリマー組成物。 - 【請求項11】 重合触媒がチーグラー−ナッタ型触媒である、請求項10記載
のマルチモーダルポリマー組成物。 - 【請求項12】 請求項1〜11のいずれか1項記載のマルチモーダルポリマー
組成物を含む耐圧パイプであり、該パイプが20℃で50年間、8.0MPaゲ
ージの圧力に耐える(MRS8.0)ことを特徴とするパイプ。 - 【請求項13】 パイプが、20℃で50年間、10MPaゲージの圧力に耐え
る耐圧パイプ(MRS10.0)である、請求項12記載のパイプ。 - 【請求項14】 パイプが、−1℃以下の急激な亀裂成長(RCP)のS4値を
有する、請求項12または13記載のパイプ。 - 【請求項15】 パイプが、−7℃以下の急激な亀裂成長(RCP)のS4値を
有する、請求項14記載のパイプ。
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