JP2015157921A - インフレーションフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、例えば、耐衝撃性に優れ、シワの発生も少なく、さらにはクリーン性に優れたインフレーションフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】本発明のインフレーションフィルムは、下記要件（１）及び（２）を満たすポリエチレン組成物を含む；要件（１）：（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該（ウ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されるメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［ＩＩ］とを用いてエチレンを含む単量体を多段重合することにより製造されること、要件（２）：前記多段重合の１段目で得られる重合体（ａ）のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＤ）が２００ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分以下であること。【選択図】なし

Description

本発明は、インフレーションフィルムに関する。

高密度ポリエチレン樹脂を高ブロー比でインフレーション成形すると、縦横の機械的強度のバランスに優れたフィルム（バランスフィルム）が得られる。このバランスフィルムに用いられる高密度ポリエチレン樹脂としては一般的に、成形流動性を改良するために、少なくとも高分子量成分と低分子量成分との２種の分子量成分を有する、分子量分布が拡大された高密度ポリエチレン樹脂が使用される。高密度ポリエチレン樹脂の分子量分布を拡大する方法としては、多段階連続重合による方法（多段重合法）や予め製造された二種類のポリエチレンをブレンドする方法（ブレンド法）が公知である。このうち、ブレンド法はフィッシュアイの増加や生産性の悪さが既報により指摘されており、多段重合法による方が好ましい（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。

このバランスフィルムは、塗装用マスキングフィルム、養生フィルム、ショッピングバック、台所用袋等、様々な用途に一般的に使用されているが、一方で食品や医療用品容器の用途に用いようとした場合、低分子量成分のブリードアウトが原因と考えられる粉や汚れ、溶出成分などが内容物を汚染するという問題を有している。

この問題に関して、マクロモノマーの存在下で重合を行い、溶融張力とメルトマスフローレートとを適当な範囲に調整したポリエチレン系樹脂を用いることで、粉吹きの少ないバランスフィルムを得られることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００６−１９３６７１号公報 国際公開第２００３／００４５３９号 特開２００６−２９９１６７号公報

しかしながら、一般にマクロモノマーを使用すると、得られるポリエチレン系樹脂組成物は、マクロモノマーが低分子量ポリマー成分として残存するため、分子量分布や共重合組成分布が広がる。そのため、このようなポリエチレン系樹脂組成物から得られるインフレーションフィルムは、衝撃強度や透明性が不十分となる。加えて、同要因により、このようなポリエチレン系樹脂組成物から得られるインフレーションフィルムは、汚染（臭気、着色、劣化）の問題も生じる。これらの問題があるため、マクロモノマーを用いる方法で得られるポリエチレン系樹脂組成物は、衝撃強度及びクリーン性（低粉性）ともに高水準で兼ね備えたインフレーションフィルムを得ることができない。

近年、様々な用途において、衝撃強度とクリーン性（低粉性）とを高水準で兼ね備えたインフレーションフィルムの開発が望まれており、特に食品や医療用品容器用途においては、クリーン性（低粉性）に加えて衝撃強度や外見においても高水準で要求を満たすインフレーションフィルムの開発が望まれている。

そこで、本発明は、耐衝撃性に優れ、シワの発生も少なく、さらにはクリーン性（低粉性）に優れたインフレーションフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、耐衝撃性に優れ、シワの発生も少なく、さらにはクリーン性（低粉性）に優れたインフレーションフィルムを開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定のメタロセン担持触媒を用いて多段重合法により製造され、特定の構成要件を満たしたポリエチレン組成物を用いることにより、上記の目的に適合するインフレーションフィルムを形成可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］
下記要件（１）及び（２）を満たすポリエチレン組成物を含むインフレーションフィルム；
要件（１）：（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該（ウ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されるメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［ＩＩ］とを用いてエチレンを含む単量体を多段重合することにより製造されること、
要件（２）：前記多段重合の１段目で得られる重合体（ａ）のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＤ）が２００ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分以下であること。
［２］
前記ポリエチレン組成物のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＴ）が０．０１ｇ／１０分以上０．５ｇ／１０分以下である、［１］に記載のインフレーションフィルム。
［３］
前記ポリエチレン組成物が、前記重合体（ａ）とは異なるメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０）の重合体（ｂ）を含む、［１］又は［２］に記載のインフレーションフィルム。
［４］
前記ポリエチレン組成物において、前記重合体（ａ）の含有量が３０重量％以上７０重量％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のインフレーションフィルム。
［５］
前記ポリエチレン組成物の密度が９４０〜９８０ｋｇ／ｍ³である、［１］〜［４］のいずれかに記載のインフレーションフィルム。
［６］
ＪＩＳ Ｋ７１３０によるフィルム厚みが５μｍ以上１００μｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のインフレーションフィルム。
［７］
ヘプタン抽出率が２．０質量％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載のインフレーションフィルム。

本発明によると、耐衝撃性に優れ、さらにシワの発生による外見不良の発生を低減させ、さらには高メルトマスフローレート成分（低分子量成分）のブリードアウトに由来する粉や汚れの発生が少ない（低粉性）インフレーションフィルムを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

≪インフレーションフィルム≫
本実施形態のインフレーションフィルムは、下記要件（１）及び（２）を満たすポリエチレン組成物を含む。
要件（１）：（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該（ウ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されるメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［ＩＩ］とを用いてエチレンを含む単量体を多段重合することにより製造されること、
要件（２）：前記多段重合の１段目で得られる重合体（ａ）のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＤ）が２００ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分以下であること。

本実施形態に用いるポリエチレン組成物は、上述のような特定の触媒系及び重合法により製造されるので、分子量分布が適度に広く、組成分布が狭い。このようなポリエチレン組成物をインフレーション成形することにより、耐衝撃性に優れ、シワの発生も少なく、さらにはクリーン性（低粉性）に優れたインフレーションフィルムが得られる。

本実施形態に用いるポリエチレン組成物のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＴ）は、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上０．５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは０．０２ｇ／１０分以上０．４ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは０．０３ｇ／１０分以上０．３５ｇ／１０分以下である。前記ポリエチレン組成物のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＴ）が０．０１ｇ／１０分以上であると、インフレーションフィルムのシワ、外見の観点から好ましく、さらには製膜時の押し出し負荷及び生産性の観点からも好ましい。また、前記ポリエチレン組成物のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＴ）が０．５ｇ／１０分以下であるとバランスフィルム成形が可能であり、これによりフィルムの強度を確保することができるため好ましい。

メルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＴ）が前記範囲のポリエチレン組成物を得る方法は、特に限定されないが、例えば、重合時に添加する連鎖移動剤（例えば水素）の量を調整する方法が挙げられる。

なお、本実施形態において、メルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＴ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、コードＴ：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝５．０ｋｇ）の条件で測定した値である。

本実施形態に用いるポリエチレン組成物の密度は、９４０〜９８０ｋｇ／ｍ³であることが好ましく、９４０〜９７５ｋｇ／ｍ³であることがより好ましく、９４３〜９７１ｋｇ／ｍ³であることがさらに好ましく、９４７〜９６５ｋｇ／ｍ³であることが特に好ましい。ポリエチレン組成物の密度が前記範囲内であると、成膜時に適度なコシ及び強度を持ったフィルムとなる傾向にある。

密度が前記範囲のポリエチレン組成物を得る方法は、特に限定されないが、例えば、共重合させるα‐オレフィン（例えばプロピレンや１−ブテンなど）の量を調整する方法が挙げられる。

なお、本実施形態において、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９に準拠して、密度勾配管法（２３℃）により測定した値である。

前記メタロセン担持触媒［Ｉ］は、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該（ウ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製される。

また、前記多段重合の際に液体助触媒成分［ＩＩ］を用いる。

上述のような触媒系を用いて製造されたポリエチレン組成物は、一般的なチーグラー系触媒で製造されたポリエチレン組成物に比べ分子量分布が狭いため高メルトマスフローレート成分（低分子量成分）のブリードアウトに由来する粉や汚れの発生が少なく、好ましい。

なお、本実施形態に用いるメタロセン担持触媒［Ｉ］及び液体助触媒成分［ＩＩ］は、後述のポリエチレン組成物の製造方法の段落において詳細に説明する。

本実施形態に用いるポリエチレン組成物は、メタロセン担持触媒［Ｉ］及び液体助触媒成分［ＩＩ］を用いてエチレンを含む単量体を多段重合することにより製造される。

前記ポリエチレン組成物の製造に用いる原料の単量体としては、エチレンを含んでいれば特に限定されず、エチレンを単独で用いてもよく、エチレンとエチレン以外の単量体とを併用してもよい。エチレン以外の単量体としては、特に限定されないが、例えば、炭素数３以上２０以下のα−オレフィンが挙げられる。炭素数３以上２０以下のα−オレフィンの具体例としては、特に限定されないが、例えば、１−ブテン、プロピレンなどが挙げられる。エチレン以外の単量体を用いる場合、その使用量は、単量体全体１００ｍｏｌ％に対して、１５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．５〜１４．０ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．８〜１３．０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。エチレン以外の単量体の使用量が前記範囲内であると、得られるポリエチレン組成物は、フィルムに適度なコシ及び強度を与える密度となる傾向にある。

エチレン以外の単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本実施形態に用いるポリエチレン組成物は、前記多段重合の１段目で得られる重合体（ａ）のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＤ）が２００ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分以下である。

本実施形態に用いるポリエチレン組成物は、前記重合体（ａ）とは異なるメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０）の重合体（ｂ）を含むことが好ましい。

本実施形態に用いるポリエチレン組成物は、それぞれメルトマスフローレートの異なる少なくとも２つの重合体（ａ）及び重合体（ｂ）（以下、順に「成分（ａ）及び成分（ｂ）」と示す場合がある）を得る段階をその構成に含む２段階以上の連続多段重合により製造されることが好ましい。

成分（ａ）としては、特に限定されず、エチレンを単独重合させて得られるポリエチレンであってもよく、エチレンとエチレン以外の単量体とを共重合させて得られるエチレン共重合体であってもよいが、ポリエチレンであることが好ましい。また、成分（ｂ）としては、特に限定されず、エチレンを単独重合させて得られるポリエチレンであってもよく、エチレンとエチレン以外の単量体とを共重合させて得られるエチレン共重合体であってもよいが、エチレン共重合体であることが好ましい。

本実施形態に用いるポリエチレン組成物は、ブレンド法により製造したポリエチレン組成物と比較すると、多段重合法により製造することでメルトマスフローレートの異なる２つの成分（ａ）及び（ｂ）の分散性が向上し、フィッシュアイの発生が抑制できる。また、ブレンド法では、予め製造された二種類のポリエチレンをブレンドする工程が必要になるが、多段重合法においては連続的に重合させることができるため生産性も優れている。

成分（ａ）は、メルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＤ）が、２００ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分以下であり、好ましくは２２０ｇ／１０分以上３８０ｇ／１０分以下、より好ましくは２４０ｇ／１０分以上３６０ｇ／１０分以下である。本実施形態に用いるポリエチレン組成物において、上記成分（ａ）のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＤ）は、高メルトマスフローレート成分（低分子量成分）のブリードアウトを抑制するためには低い方が好ましい。しかしながら、この成分（ａ）のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＤ）を２００ｇ／１０分未満まで低くすると、ポリエチレン組成物は、溶融粘度が高くなり、一般的な成膜条件で成膜する際にメルトフラクチャーによるシワの発生が懸念される。そのため多段重合の成分（ａ）を得る段階において、重合器で製造される成分（ａ）のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＤ）が２００ｇ／１０分以上であると、フィルムのシワ、外見の観点から好ましい。一方、成分（ａ）のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＤ）が４００ｇ／１０分以下であると高メルトマスフローレート成分（低分子量成分）のブリードアウトが抑制されることから好ましい。

メルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＤ）が前記範囲の成分（ａ）を得る方法は、特に限定されないが、例えば、重合時に添加する連鎖移動剤（例えば水素）の量を調整する方法が挙げられる。重合時に添加する連鎖移動剤の量を多くすると、メルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０）が高くなる傾向にある。

なお、本実施形態において、メルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＤ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、コードＤ：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）の条件で測定した値である。

また、成分（ａ）のポリエチレン組成物全体に対する割合は、好ましくは３０重量％以上７０重量％以下、より好ましくは４０重量％以上６５重量％以下、更に好ましくは５０重量％以上６０重量％以下である。成分（ａ）の割合が３０重量％以上であるとポリエチレン組成物の流動性、加工性の観点から好ましく、成分（ａ）の割合が７０重量％以下であるとフィルムのフィッシュアイを低減できるため好ましい。

なお、本実施形態において、ポリエチレン組成物中の成分（ａ）の割合は、最終的に得られたポリエチレン組成物の重量に対する一段目で得られた成分（ａ）の重量の割合として算出した値である。

本実施形態において、ポリエチレン組成物のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＴ）が０．０１ｇ／１０分以上０．５ｇ／１０分以下であり、成分（ａ）のＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＤのメルトマスフローレートが２００ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分以下であり、ポリエチレン組成物全体に対する成分（ａ）の割合が３０重量％以上７０重量％以下である場合、成分（ｂ）のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＴ）は６×１０^-15ｇ／１０分以上４×１０^-3ｇ／１０分以下程度の範囲にあると見積もられている。ただし、現在の技術では、多段重合で製造されたポリエチレン組成物において、特定の重合器で重合された成分のみを分離する方法が得られていないことから、２段目以降で重合された成分のメルトマスフローレートの実測は困難であり、上記の成分（ｂ）のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＴ）は、ポリエチレン組成物と高メルトマスフローレート成分（成分（ａ））のメルトマスフローレート値から推算された値である。

＜ポリエチレン組成物の製造方法＞
次に、本実施形態に用いるポリエチレン組成物の製造方法について説明する。

本実施形態に用いるポリエチレン組成物の製造方法は、
メタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［ＩＩ］とを用いてエチレンを含む単量体を多段重合する工程を含み、
前記多段重合の一段目で得られる重合体（ａ）のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＤ）が２００ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分以下である。前記多段重合の一段目で得られる重合体（ａ）のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＤ）は、好ましくは２２０ｇ／１０分以上３８０ｇ／１０分以下、より好ましくは２４０ｇ／１０分以上３６０ｇ／１０分以下である。

また、前記多段重合の最終段で得られるポリエチレン組成物の物性等については上述したとおりである。

本実施形態に用いるポリエチレン組成物の製造方法は、メタロセン担持触媒［Ｉ］を調製する工程をさらに含むことが好ましい。

本実施形態に用いるポリエチレン組成物の製造方法の好ましい具体的な形態としては、特に限定されないが、例えば、メタロセン担持触媒［Ｉ］を予め水素と接触させた後、液体助触媒成分［ＩＩ］と共に重合反応器へ導入し、エチレン単独の重合又はエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合を行う方法が挙げられる。

この製造方法で得られる直鎖状ポリエチレン（α）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎ、分子量分布が狭いことはもちろん、さらに高メルトマスフローレート成分（低分子量成分）であるオリゴマー成分を低減することができると共に、製法において塩素を含まないため、クリーン性に優れている。

重合法は公知の各種方法を使用でき、特に限定されないが、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合又は撹拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられる。重合法としては、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。

（メタロセン担持触媒［Ｉ］）
メタロセン担持触媒［Ｉ］としては、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒を用いる。

（ア）担体物質としては、特に限定されず、有機担体、無機担体のいずれでもよい。

有機担体としては、特に限定されないが、好ましくは、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンの重合体、芳香族不飽和炭化水素重合体、及び極性基含有重合体などが挙げられる。

炭素数２以上２０以下のα−オレフィンの重合体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン樹脂、プロピレン樹脂、１−ブテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−１−ヘキセン共重合体樹脂、プロピレン−１−ブテン共重合体樹脂及びエチレン−１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。

芳香族不飽和炭化水素重合体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン樹脂及びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂などが挙げられる。

極性基含有重合体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、及びカーボネート樹脂などが挙げられる。

無機担体としては、特に限定されないが、好ましくは、無機酸化物、無機ハロゲン化物、無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩、並びに水酸化物などが挙げられる。

無機酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ及びＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅などが挙げられる。

無機ハロゲン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ＭｇＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃及びＭｎＣｌ₂などが挙げられる。

無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩としては、特に限定されないが、例えば、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂などが挙げられる。

水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｃａ（ＯＨ）₂などが挙げられる。

（ア）担体物質としては、ＳｉＯ₂であることが好ましい。

（ア）担体物質の粒子径は任意であるが、粒子径分布としては、１μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、粒子の分散性の見地から、粒子径分布は１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内であることが、より好ましい。

なお、本実施形態において、（ア）担体物質の粒子径は、島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００により測定した値である。

（ア）担体物質は必要に応じて（イ）有機アルミニウムで処理される。

（イ）有機アルミニウムとしては、一般式：（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎ（式中、Ｒは炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されていてもよい。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される直鎖状又は環状重合体などが挙げられる。

（イ）有機アルミニウムとしては、特に限定されないが、上記一般式において、例えば、Ｒがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、及びイソブチルエチルアルモキサンである直鎖状又は環状重合体などが挙げられる。

（イ）有機アルミニウムとしては、特に限定されないが、上記以外にも、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、及びセスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。

トリアルキルアルミニウムとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。

ジアルキルハロゲノアルミニウムとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウムなどが挙げられる。

セスキアルキルハロゲノアルミニウムとしては、特に限定されないが、例えば、セスキメチルアルミニウムクロライド及びセスキエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。

（イ）有機アルミニウムとしては、特に限定されないが、例えば、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びセスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることもできる。

（イ）有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、又はジイソブチルアルミニウムハイドライドであることが好ましい。

（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で示される化合物を挙げられる。

上記式（１）中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη⁵結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族の遷移金属である。遷移金属としては、チタニウムが好ましい。

上記式（１）中、Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、又はオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１から８の置換基を任意に有していてもよく、２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。

上記式（１）中、Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。

上記式（１）中、Ｘ’は各々独立に、炭素数４以上４０以下からなるホスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。上記式（１）中、ｌは１又は２の整数である。

上記式（１）中、ｐは０以上２以下の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子であるか、Ｍ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。

上記式（１）中、ｑは０、１又は２の整数である。

（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、上記式（１）でｌ＝１である化合物が好ましい。

（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の好適な化合物としては、下記式（２）で示される化合物が挙げられる。

上記式（２）中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。

上記式（２）中、Ｒ³は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。また、上記式（２）中、近接するＲ³同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、又はゲルマジイルなどの２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。

上記式（２）中、Ｘ”は各々独立に、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、又はシリル基であり、各々２０個までの非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５以上３０以下の中性共役ジエン又は２価の誘導体を形成してもよい。

上記式（２）中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^*又はＰＲ^*である。

上記式（２）中、ＺはＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、又はＧｅＲ^* ₂である。

Ｒ^*は各々独立に、炭素数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基である。

上記式（２）中、ｎは１以上３以下の整数である。

（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のより好適な化合物としては、下記式（３）又は下記式（４）で示される化合物が挙げられる。

上記式（３）及び式（４）中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。

上記式（３）及び式（４）中、Ｒ³は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。

上記式（３）及び式（４）中、Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’は、前出の式（２）中のＺ及びＹ、並びに式（１）中のＸ及びＸ’と同義である。

上記式（３）及び式（４）中、ｐは０以上２以下の整数であり、ｑは０又は１の整数である。

ここで、上記式（３）及び式（４）中、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。また、上記式（３）及び式（４）中、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、又はＭとＸが共にメタロシクロペンテン基を形成している。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は中性の共役又は非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、Ｘ’は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。

（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のさらに好適な化合物としては、下記式（５）又は下記式（６）で示される化合物が挙げられる。

上記式（５）及び式（６）中、Ｍはチタニウムである。

上記式（５）及び式（６）中、Ｒ³は各々独立に、水素又は炭素数１以上６以下のアルキル基である。

上記式（５）及び式（６）中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^*、又はＰＲ^*であり、Ｚ^*は、ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ₂、又はＧｅＲ^* ₂である。

Ｒ^*は各々独立に、水素、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はこれらの複合基であり、Ｒ^*は２０個までの非水素原子を有することができ、必要に応じてＺ^*中の２つのＲ^*同士又はＺ^*中のＲ^*とＹ中のＲ^*が環状となっていてもよい。

上記式（５）及び式（６）中、ｐは０以上２以下の整数であり、ｑは０又は１の整数である。

ここで、上記式（５）及び式（６）中、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸは各々独立に、メチル基又はヒドロベンジル基である。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンである。

前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。

（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「（エ）活性剤」と記載する場合がある。）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（７）で示される化合物が挙げられる。

メタロセン担持触媒［Ｉ］においては、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と上記（エ）活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。

上記式（７）中、［Ｌ−Ｈ］^d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。

上記式（７）中、［Ｍ_mＱ_t］^d-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。ここで、上記式（７）中、ハライドであるＱは１個以下である。

上記式（７）中、ｍは１以上７以下の整数であり、ｔは２以上１４以下の整数であり、ｄは１以上７以下の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。

（エ）活性化剤の好適な化合物としては、下記式（８）で示される化合物が挙げられる。

上記式（８）中、［Ｌ−Ｈ］^d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。

上記式（８）中、［Ｍ_mＱ_w（Ｇ_u（Ｔ−Ｈ）_r）_z］^d-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。ここで、上記式（８）中、ハライドであるＱは１個以下である。

上記式（８）中、ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲであり、Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、若しくは水素である。

上記式（８）中、ｍは１以上７以下の整数であり、ｗは０以上７以下の整数であり、ｕは０又は１の整数であり、ｒは１以上３以下の整数であり、ｚは１以上８以下の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。

（エ）活性化剤のより好適な化合物としては、下記式（９）で示される化合物が挙げられる。

上記式（９）中、［Ｌ−Ｈ］^d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。

上記式（９）中、［ＢＱ３Ｑ^*］^-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ^*は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６以上２０以下の置換アリール基である。

相溶性の非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートなどが挙げられ、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートであることが好ましい。

相溶性の非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、例えば、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートを挙げることができる。ここでＲは、メチル基、エチル基又はｔ−ブチル基であることが好ましい。

プロトン付与のブレンステッド酸としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムなどのようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンなども挙げられる。

（液体助触媒成分［ＩＩ］）
液体助触媒成分［ＩＩ］は下記式（１０）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］（以下、単に「有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］」と記載する場合がある。）と、アミン、アルコール及びシロキサン化合物から選ばれる化合物［ＩＩＩ−２］（以下、単に「化合物［ＩＩＩ−２］」と記載する場合がある。）との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましい。

上記式（１０）中、Ｍ¹は周期律表第１乃至３族に属する金属原子であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。

０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、かつｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ｅはＭ１の原子価である。）

有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応には特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素及び／又はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不活性反応媒体中、室温から１５０℃の間で反応させることが好ましい。

液体助触媒成分を製造する反応において添加する順序については特に限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］中に化合物［ＩＩＩ−２］を添加する方法、化合物［ＩＩＩ−２］に有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］を添加する方法、又は両者を同時に添加する方法のいずれの方法を用いてもよい。

有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応比率については特に限定されないが、例えば、反応により合成される液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子に対する化合物［ＩＩＩ−２］のモル比が０．０１以上２以下（好ましくは０．１以上１以下）であるように化合物［ＩＩＩ−２］を添加することが好ましい。

液体助触媒成分［ＩＩ］は不純物のスカベンジャーとして用いられる。液体助触媒成分［ＩＩ］は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体助触媒成分［ＩＩ］を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。

液体助触媒成分［ＩＩ］は１種で使用してもよいし２種類以上混合して使用してもよい。

重合に使用する際の液体助触媒成分［ＩＩ］の濃度については特に限定されないが、液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子のモル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上、５ｍｍｏｌ／リットル以下であることがより好ましい。

該モル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上であれば、不純物のスカベンジャーとしての作用を十分に発揮することができ、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であれば、重合活性を十分に発揮させることができる。

有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は上記式（１０）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。

上記式（１０）として、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ⁴）₂Ｍｇ及びこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ａ、ｂ、ｃ、ｄの関係式ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。

上記式（１０）中、Ｒ⁴及びＲ⁵の炭素数２以上２０以下の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基であり、アルキル基であることが好ましく、一級アルキル基であることがより好ましい。

上記式（１０）中、ａ＞０の場合、金属原子Ｍ¹としては、周期律表第１乃至３族からなる群に属する金属元素が使用でき、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。

上記式（１０）中、金属原子Ｍ¹に対するマグネシウムのモル比ｂ／ａには特に制限はないが、０．１以上５０以下の範囲が好ましく、０．５以上１０以下の範囲がより好ましい。

上記式（１０）中、ａ＝０の場合、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記式（１０）のＲ⁴及びＲ⁵が次に示す三つの群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のいずれか一つであることがさらに好ましい。

（ｉ）Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であり、好ましくはＲ⁴及びＲ⁵が共に炭素原子数４以上６以下であり、かつ少なくとも一方は二級又は三級のアルキル基である。

（ｉｉ）Ｒ⁴及びＲ⁵が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であり、好ましくはＲ⁴が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素原子数４以上のアルキル基である。

（ｉｉｉ）Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であり、好ましくはＲ⁴及びＲ⁵が共に炭素原子数６以上のアルキル基である。

（ｉ）において炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基などが挙げられ、１−メチルプロピル基が好ましい。

（ｉｉ）において炭素原子数２又は３のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、エチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が好ましい。また、炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。

（ｉｉｉ）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基などが挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基であることがより好ましい。

有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向があり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくないことがある。有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミンなどのコンプレックス化剤をわずかに含有してもよい。

化合物［ＩＩＩ−２］は、アミン、アルコール及びシロキサン化合物からなる群に属する化合物である。

アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族アミンが挙げられる。

アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジンなどが挙げられる。

アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが挙げられ、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール及び２−エチル−１−ヘキサノールが好ましい。

シロキサン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１１）で示される構成単位を有するシロキサン化合物が挙げられる。

シロキサン化合物は１種類又は２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状又は環状の化合物の形で用いることができる。

上記式（１１）中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、水素、炭素原子数１以上３０以下の炭化水素基又は炭素原子数１以上４０以下の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。

炭素原子数１以上３０以下の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が挙げられる。炭素原子数１以上４０以下の置換された炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、トリフルオロプロピル基が挙げられる。

シロキサン化合物として、特に限定されないが、例えば、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、（末端メチル封塞）メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、（末端メチル封塞）フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。

＜その他の添加剤＞
本実施形態に用いるポリエチレン組成物には、酸化防止剤、老化防止剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、紫外線吸収剤、塩素吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、スリップ剤、滑剤、アンチブロッキング剤、核剤、顔料、染料、可塑剤、難燃剤、無機充填剤、有機充填剤等の添加剤を含んでいてもよいが、添加剤のブリードアウトに由来する粉や汚れの発生を低減させる観点からは、当該添加剤を含まない方が好ましい。

本実施形態に用いるポリエチレン組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記以外の高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ポリ−１−ブテン等の他の熱可塑性樹脂を含有することもできる。

≪インフレーションフィルムの製造方法≫
本実施形態のインフレーションフィルムの製造方法は、例えば、上述のポリエチレン組成物を成形する工程を含む。

本実施形態のインフレーションフィルムを製造する際の成形加工温度は、特に限定されないが、安定した成形加工ができることから１５０℃以上２５０℃以下の範囲が好ましい。

本実施形態のインフレーションフィルムは、空冷インフレーション成形法のバランス成形法で製造されることが好ましい。フィルムを製造する際のブロー比は、フィルムの使用目的によっても異なるが、縦方向と横方向との機械的強度のバランスが良いフィルムを得るには、３．０以上にすることが好ましい。

本実施形態のインフレーションフィルムのＪＩＳ Ｋ７１３０による厚さは、フィルムの使用目的によっても異なるが、経済性や加工性等の点から、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上７０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。

本実施形態のインフレーションフィルムは、ヘプタン溶出試験において、ヘプタン抽出率が３．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることがさらに好ましい。ヘプタン抽出率の下限は特に限定されないが、例えば、０．１質量％である。ヘプタン抽出率が前記上限値以下であると、高メルトマスフローレート成分（低分子量成分）がブリードアウトすることに由来する粉や汚れの発生を低減できるため好ましい。

ヘプタン抽出率が前記範囲のインフレーションフィルムは、上述のポリエチレン組成物を成形することにより得ることができる。

なお、本実施形態において、ヘプタン抽出率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明について、以下実施例により具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。実施例及び比較例における各成分等の調製及び物性評価は、以下の方法によって実施した。

[メタロセン担持触媒［Ｉ］の調製]
シリカＱ−６［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。容量１．８リットルのオートクレーブにこの脱水シリカ４０ｇを入れ、ヘキサン８００ｃｃを加えて分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を６０ｃｃ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含む反応混合物を得た。該トリエチルアルミニウム処理されたシリカ（以下「成分［ＩＶ］」とも記載する。）は、全ての表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされていた。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより成分［ＩＶ］を含む固形分を得た。該デカンテーションによって反応混合物から上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムが除去された。その後、該固形分にヘキサンを適量加え、成分［ＩＶ］のヘキサンスラリー８００ｃｃを得た。

一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、溶液を得た。該溶液に、予めトリエチルアルミニウム及びジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ₆（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₁₂の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液を２０ｃｃ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［Ｖ］を得た。

また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるようにして混合溶液を得た。その後、得られた混合溶液を室温で１時間攪拌して反応を行い、ボレートを含む反応混合物を得た。

ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上記で得られた成分［ＩＶ］のスラリー８００ｃｃに１５℃以上２０℃以下で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに、得られたスラリーに、上記で得られた成分［Ｖ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと、ヘキサンを主とする液相とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒［Ｉ−１］を得た。

[液体助触媒成分［ＩＩ］の調製]
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、ＡｌＭｇ₆（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₁₂で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物［ＩＩＩ−２］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度：２０センチストークス）を使用した。

２００ｃｃのフラスコに、ヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ₆（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₁₂を、Ｍｇ及びＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌとを攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分［ＩＩ−１］を調製した。

［チーグラー触媒の調製］
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ₆（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）_6.4（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）_5.6で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５ｍｏｌ）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去した反応物を、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体物質スラリーから固体を分離し、乾燥した。得られた固体を分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇを７．４５ｍｍｏｌを含有していた。

このうち固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去した反応物を、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄し、スラリーを得た。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去した反応物を、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄し、スラリーを得た。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットル及び四塩化チタン１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後、得られた反応物から、上澄み液を除去し、固体触媒を単離した。単離した固体触媒を遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３重量％のチタンを有していた。

［ポリエチレン組成物の造粒］
ポリエチレン組成物は、日本製鋼株式会社製二軸押出機（ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ）を用い、２００℃にて、押出し量３５ｋｇ／時間で押出して造粒した（以後造粒物を「ペレット」とも表記する）。

［ポリエチレン組成物を含むインフレーションフィルムの製法］
造粒したポリエチレン組成物を、株式会社プラコー製押出機Ｋ−４０を用い、シリンダー温度２００℃、ダイ温度２００℃、押出し量１５ｋｇ／時間、引き取り速度２０ｍ／分、ブロー比３．０、フロスト高さを４００ｍｍとしたインフレーションフィルム成形（以下「バランスフィルム成形」とも記す。）することにより、厚さ２０μｍのインフレーションフィルムを成形した。

［評価方法］
物性測定方法、評価方法は以下の通りである。

＜ペレット物性＞
（１）メルトマスフローレート測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０ コードＤ：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）又はＪＩＳ Ｋ７２１０ コードＴ：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝５．０ｋｇ）によりメルトマスフローレートを測定した。以下ではメルトマスフローレートを「ＭＦＲ」とも表記し、特に重合の一段目でのＭＦＲを「１ｓｔ ＭＦＲ」とも表記し、ポリエチレン組成物全体のＭＦＲを「Ｆｉｎａｌ ＭＦＲ」とも表記する。また、以下ではコードＤによるＭＦＲを「ＭＦＲ（コードＤ）」とも表記し、コードＴによるＭＦＲを「ＭＦＲ（コードＴ）」とも表記する。

（２）密度測定
ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９、密度勾配管法（２３℃）により密度を測定した。

（３）低分子量成分（成分（ａ））割合
ポリエチレン組成物全体における低分子量成分の割合は、最終的に得られたポリエチレン組成物の重量に対する一段目で得られた成分（ａ）の重量の割合として算出した。

＜インフレーションフィルム物性＞
（４）衝撃強度測定
ＪＩＳ Ｋ７１２４−１自由落下のダート法による衝撃試験方法によりインフレーションフィルムの衝撃強度を測定した。該測定による衝撃強度に基づき、インフレーションフィルムの耐衝撃強度を以下のとおり評価した。
○：衝撃強度が１００ｇ以上であり、耐衝撃強度に優れる。
×：衝撃強度が１００ｇ未満であり、耐衝撃強度に劣る。

（５）ヘプタン抽出率
ノルマルヘプタン（広島和光社製、特級）を溶媒として、ソックスレー抽出法によりインフレーションフィルムにおけるヘプタン抽出率の評価を以下のとおり行った。サンプルフィルム８００ｃｍ²を円筒ろ紙中に仕込み、５０℃の乾燥器中にて２４時間乾燥させた。その後、円筒ろ紙及びフィルムサンプルをソックスレー抽出装置にセットし、還流回数２５回／１時間にてソックスレー抽出を６時間行った。次に円筒ろ紙及びフィルムサンプルを８０℃、３時間減圧乾燥した後、以下の式にてノルマルヘプタン抽出率を求めた。
ノルマルヘプタン抽出率（％）＝（抽出前のフィルムサンプル重量−抽出後のフィルムサンプル重量）／抽出前のフィルムサンプル重量×１００

（６）低粉性評価
インフレーションフィルムを５０℃で７２時間加熱し、２３℃で１時間冷却してフィルムサンプルを得た。その後、固定ロールに貼りつけた黒色のフェルト布に引取速度８ｍ／分で１００ｍのフィルムサンプルを接触させ、フィルムサンプルの粉をフェルト布上に集積させた。集積した粉の量や集積状態を目視観察し、インフレーションフィルムの低粉性を以下のとおり評価した。
◎：粉の発生がない、又はわずかに粉が発生しているが粉の集積が部分的であり、低粉性に優れる。
○：粉の量や集積状態が「◎」と「×」との中間であり、低粉性にやや優れる。
×：粉が多く発生しており、フィルムとフェルト布とが接触し始める部分に帯状に連続的に粉が集積しており、低粉性に劣る。
上記に示した評価基準のうち、「◎」及び「○」を合格とし、「×」を不合格とした。

（７）フィルムのシワ
上記インフレーションフィルムの製法に基づきフィルムを成形する際の成形開始から２時間経過後のフィルムを目視で確認し、シワの有無を判断した。判断基準を以下に示す。
○：フィルムにシワ無し。
×：フィルムにシワ有り。

［実施例１］
上記で調製したメタロセン担持触媒［Ｉ−１］及び液体助触媒成分［ＩＩ−１］、並びに溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレンを用いて、連続二段重合を行うことで高密度ポリエチレン組成物を製造した。一段目の重合器における温度は７５℃、全圧力は０．３８ＭＰａとし、二段目の重合器における温度は７５℃、全圧力は０．７９ＭＰａとした。また、二段目の重合器ではコモノマーとして１−ブテンを０．３５ｍｏｌ％加えた。

一段目の重合において生成した高密度ポリエチレンは、密度が９７３ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ（コードＤ）が２８３ｇ／１０分であった。最終的に製造された高密度ポリエチレン組成物は、密度が９５２ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ（コードＴ）が０．３３ｇ／１０分であった。これらのＭＦＲの結果から、得られた高密度ポリエチレン組成物は、一段目の重合において生成した高密度ポリエチレン（重合体（ａ））とは異なるメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０）の重合体（ｂ）を含むことがわかった。

得られた高密度ポリエチレン組成物のパウダーを上記の方法で造粒してペレットを得た。さらに、得られた高密度ポリエチレン組成物のペレットを上記の方法でバランスフィルム成形してインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの特性評価の結果を表１に示す。

[実施例２]
一段目の重合器における温度を７７℃、全圧力を０．２ＭＰａ、二段目の重合器における全圧力を０．５ＭＰａ、コモノマー濃度を０．４ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして高密度ポリエチレン組成物を製造した。

一段目の重合において生成した高密度ポリエチレンは、密度が９７５ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ（コードＤ）が３８０ｇ／１０分であった。最終的に製造された高密度ポリエチレン組成物は、密度が９５２ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ（コードＴ）が０．３７ｇ／１０分であった。これらのＭＦＲの結果から、得られた高密度ポリエチレン組成物は、一段目の重合において生成した高密度ポリエチレン（重合体（ａ））とは異なるメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０）の重合体（ｂ）を含むことがわかった。

得られた高密度ポリエチレン組成物のパウダーを上記の方法で造粒してペレットを得た。さらに、得られた高密度ポリエチレン組成物のペレットを上記の方法でバランスフィルム成形してインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの特性評価の結果を表１に示す。

［比較例１］
一段目の重合器における温度を７０℃、全圧力を３ＭＰａ、二段目の重合器における全圧力を７．８ＭＰａ、コモノマー濃度を０．２５ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして高密度ポリエチレン組成物を製造した。

一段目の重合において生成した高密度ポリエチレンは、密度が９６９ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ（コードＤ）が４９．６ｇ／１０分であった。最終的に製造された高密度ポリエチレン組成物は、密度が９５２ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ（コードＴ）が０．４４ｇ／１０分であった。

得られた高密度ポリエチレン組成物のパウダーを上記の方法で造粒してペレットを得た。さらに、得られた高密度ポリエチレン組成物のペレットを上記の方法でバランスフィルム成形してインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの特性評価の結果を表１に示す。

［比較例２］
造粒工程の溶融混練時に１５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムを添加した以外は、比較例１と同様にして高密度ポリエチレン組成物のペレットを得て、インフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの特性を評価した。評価結果を表１に示す。

［比較例３］
一段目の重合器における温度を７０℃、全圧力を２．７ＭＰａ、二段目の重合器における全圧力を７．８ＭＰａ、コモノマー濃度を０．３ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして高密度ポリエチレン組成物を製造した。

一段目の重合において生成した高密度ポリエチレンは、密度が９７０ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ（コードＤ）が４７．５ｇ／１０分であった。最終的に製造された高密度ポリエチレン組成物は、密度が９５５ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ（コードＤ）が２．２ｇ／１０分であった。

得られた高密度ポリエチレン組成物のパウダーを上記の方法で造粒してペレットを得た。さらに、得られた高密度ポリエチレン組成物のペレットを用いて上記の方法でバランスフィルム成形を試みた。しかしながら、得られた高密度ポリエチレン組成物のペレットのＭＦＲが高すぎ、バランスフィルム成形が出来なかった。そのため、成形条件において、ブロー比は３．０としたままでフロスト高さを２００ｍｍとして、厚み２０μｍの通常のインフレーションフィルムを作成し、得られたインフレーションフィルムの特性を評価した。特性評価の結果を表１に示す。

［比較例４］
上記調製したチーグラー触媒、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレンを用いて、連続二段重合を行うことでチーグラー系高密度ポリエチレン組成物を製造した。一段目の重合器における温度は８５℃、全圧力は０．８ＭＰａとし、二段目の重合器における温度は８１℃、全圧力は０．４ＭＰａとした。また、二段目の重合器ではコモノマーとして１−ブテンを４．０ｍｏｌ％加えた。

製造された高密度ポリエチレン組成物は、密度が９５２ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ（コードＴ）が０．２６ｇ／１０分であった。

得られた高密度ポリエチレン組成物のパウダーを上記の方法で造粒してペレットを得た。なお、造粒工程の溶融混練時に７７０ｐｐｍの２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、１５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、１４００ｐｐｍのテトラキス[メチレン（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンを添加した。さらに、得られた高密度ポリエチレン組成物のペレットを上記の方法でバランスフィルム成形してインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの特性評価の結果を表１に示す。

［比較例５］
上記で調製したメタロセン担持触媒［Ｉ−１］及び液体助触媒成分［ＩＩ−１］、並びに溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレンを用いて、単段重合を行うことで高密度ポリエチレン組成物を製造した。重合器における温度を８０℃、全圧力を１．０ＭＰａとし、コモノマーを使用しなかった。

製造された高密度ポリエチレン組成物は、密度が９５８ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ（コードＤ）が１．０ｇ／１０分であった。

得られた高密度ポリエチレン組成物のパウダーを上記の方法で造粒してペレットを得た。さらに、得られた高密度ポリエチレン組成物のペレットを用いて上記の方法でバランスフィルム成形を試みた。しかしながら、得られた高密度ポリエチレン組成物のペレットのＭＦＲが高すぎバランスフィルム成形が出来なかった。そのため、成形条件において、ブロー比は３．０としたままでフロスト高さを２００ｍｍとして、厚み２０μｍの通常のインフレーションフィルムを作成し、得られたインフレーションフィルムの特性を評価した。特性評価の結果を表１に示す。

本発明のインフレーションフィルムは、耐衝撃性に優れ、シワの発生も少なく、さらにはクリーン性に優れる。したがって、本発明のインフレーションフィルムは、例えば、医療用品容器、医療用輸液バッグ、食品包装用容器等に好適に利用することができる。

Claims (7)

1. 下記要件（１）及び（２）を満たすポリエチレン組成物を含むインフレーションフィルム；
   要件（１）：（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該（ウ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されるメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［ＩＩ］とを用いてエチレンを含む単量体を多段重合することにより製造されること、
   要件（２）：前記多段重合の１段目で得られる重合体（ａ）のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＤ）が２００ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分以下であること。
2. 前記ポリエチレン組成物のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０によるコードＴ）が０．０１ｇ／１０分以上０．５ｇ／１０分以下である、請求項１に記載のインフレーションフィルム。
3. 前記ポリエチレン組成物が、前記重合体（ａ）とは異なるメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０）の重合体（ｂ）を含む、請求項１又は２に記載のインフレーションフィルム。
4. 前記ポリエチレン組成物において、前記重合体（ａ）の含有量が３０重量％以上７０重量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
5. 前記ポリエチレン組成物の密度が９４０〜９８０ｋｇ／ｍ³である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
6. ＪＩＳ Ｋ７１３０によるフィルム厚みが５μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
7. ヘプタン抽出率が２．０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。