ES2603180T3 - Procedimiento de preparación de una mezcla de polietileno que comprende resinas producidas con metaloceno y resinas producidas con cromo - Google Patents

Procedimiento de preparación de una mezcla de polietileno que comprende resinas producidas con metaloceno y resinas producidas con cromo Download PDF

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Abstract

Procedimiento de preparación de un producto de polietileno, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de: (a) producir una primera resina de polietileno en presencia de un catalizador de metaloceno en un reactor, teniendo dicha primera resina de polietileno una densidad de 0,942 a 0,970 g/cm3 y un Índice de fluidez de carga alta (HLMI) de 0,5 a 150 g/10 min, midiéndose el HLMI por el procedimiento de la norma ASTM D-1238 usando una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg; y determinándose la densidad mediante la prueba normalizada ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C (b) producir por separado una segunda resina de polietileno en presencia de un catalizador de cromo en un reactor; y (c) mezclar físicamente entre sí dicha primera y dicha segunda resina de polietileno para producir un producto de polietileno. en el que el producto de polietileno comprende al menos 25 % en peso de la primera resina de polietileno.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de preparacion de una mezcla de polietileno que comprende resinas producidas con metaloceno y resinas producidas con cromo
Campo tecnico de la invencion
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de una mezcla de productos de polietileno que comprende resinas producidas con metaloceno y resinas producidas con cromo. La invencion puede utilizarse ventajosamente en la industria qmmica, concretamente en la polimerizacion de olefinas, particularmente polietileno (PE).
Antecedentes de la invencion
Las poliolefinas, tales como el polietileno (PE), se sintetizan por polimerizacion de monomeros, tales como etileno (CH2=CH2). Debido a que son baratas, seguras, estables a la mayona de los entornos y facil de procesar, las poliolefinas son utiles en muchas aplicaciones. El polietileno se puede clasificar en varios tipos, tales como, pero sin limitarse a LDPE (polietileno de baja densidad), lLdPE (polietileno lineal de baja densidad), y HDPE (polietileno de alta densidad), asf como de alto peso molecular (HMW), de peso molecular medio (MMW) y de bajo peso molecular (LMW). Cada tipo de polietileno tiene propiedades y caractensticas diferentes. Las polimerizaciones de olefina (tal como etileno) se llevan a cabo frecuentemente en un reactor de bucle utilizando monomeros (tales como etileno), diluyentes y catalizadores, opcionalmente un agente activador, opcionalmente uno o mas comonomero(s) y opcionalmente hidrogeno.
La polimerizacion en un reactor de bucle se realiza generalmente bajo condiciones de suspension, con el polfmero producido por lo general en una forma de partfculas solidas suspendidas en el diluyente. La suspension se hace circular continuamente en el reactor con una bomba para mantener la suspension eficiente de las partfculas solidas de polfmero en el diluyente lfquido. La suspension de polfmero se descarga del reactor de bucle por medio de ramales de sedimentacion, que funcionan en un principio de lote para recuperar la suspension. Una vez sedimentado en los ramales, se usa para aumentar la concentracion solida de la suspension finalmente recuperada como suspension del producto. La suspension del producto se descarga ademas a traves de lmeas de calentamiento instantaneo a un tanque de venteo, donde la mayor parte del diluyente y los monomeros sin reaccionar se someten a vaporizacion instantanea y reciclado.
Despues de que el producto de polfmero se recoge del reactor y los residuos de hidrocarburos se eliminan, el producto polfmero se seca dando lugar una resina de polfmero. Pueden anadirse aditivos y finalmente el polfmero se puede mezclar y se granula dando como resultado el producto polfmero. Durante la etapa de mezclado, la resina de polfmero y los aditivos opcionales se mezclan mtimamente con el fin de obtener un producto polfmero lo mas homogeneo posible. Preferentemente, la mezcla se realiza en un extrusor en el que los ingredientes se mezclan juntos y el producto polfmero y, opcionalmente, algunos de los aditivos se funden de modo que se puede producir una mezcla mtima. La masa fundida se extruye despues en una varilla, se enfna y se granula, por ejemplo para formar granulos. En esta forma el compuesto resultante se puede utilizar para la fabricacion de diferentes objetos. Se pueden producir por separado dos o mas resinas de polietileno diferentes y posteriormente se mezclan, lo que representa un procedimiento de mezcla ffsica.
Sin embargo, pueden producirse complicaciones durante la preparacion de diferentes resinas de poliolefina en un producto de poliolefina. En particular, se ha encontrado que es diffcil la preparacion de mezclas homogeneas y las mezclas no homogeneas de polfmeros no son optimas para la aplicacion en los productos finales. En consecuencia, sigue habiendo una necesidad en la tecnica de productos de poliolefinas homogeneos producidos a partir de resina de polietileno que garanticen al mismo tiempo costes de produccion bajos y productos finales de alta calidad.
Sumario de la invencion
Sorprendentemente, los presentes inventores han encontrado una forma de mejorar los procedimientos de preparacion de polietileno y de superar al menos uno de los problemas anteriores y otros de la tecnica anterior. En consecuencia, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de un producto de polietileno, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
(a) producir una primera resina de polietileno en presencia de un catalizador de metaloceno en un reactor, teniendo dicha primera resina de polietileno una densidad de 0,940 a 0,970 g/cm3 y un fndice de fluidez de carga alta (HLMI) de 0,5 a 150 g/10 min, midiendose el HLMI por el procedimiento de la norma ASTM D-1238 usando una temperatura de 190 °Cy una carga de 21,6 kg;
(b) producir por separado una segunda resina de polietileno en presencia de un catalizador de cromo en un reactor; y
(c) mezclar ffsicamente entre sf dicha primera y dicha segunda resina de polietileno para producir un producto de polietileno.
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Preferentemente, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de un producto de polietileno, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
(a) producir una primera resina de polietileno en presencia de un catalizador de metaloceno en un reactor, teniendo dicha primera resina de polietileno una densidad de 0,942 a 0,970 g/cm3 y un fndice de fluidez de carga alta (HLMI) de 0,5 a 150 g/10 min, midiendose el HLMI por el procedimiento de la norma ASTM D-1238 usando una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg y determinandose la densidad mediante la prueba normalizada ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C.
(b) producir por separado una segunda resina de polietileno en presencia de un catalizador de cromo en un reactor; y
(c) mezclar ffsicamente entre sf dicha primera y dicha segunda resina de polietileno para producir un producto de polietileno.
en el que el producto de polietileno comprende al menos 25 % en peso de la primera resina de polietileno.
Sorprendentemente, los presentes inventores han encontrado que seleccionando cuidadosamente resinas de polietileno derivadas de diferentes catalizadores, se pueden obtener productos de polietileno qmmicamente estables y homogeneos mediante una mezcla ffsica. De hecho, las combinaciones de catalizador no compatibles qmmicamente sorprendentemente se pueden combinar en mezclas ffsicas de acuerdo con la invencion. Sorprendentemente, la presente invencion conduce a unas mejores condiciones de procedimiento controladas, productos de polietileno homogeneos y/o productos finales mas optimos. Los productos de polietileno de la invencion se pueden usar ventajosamente en diversas aplicaciones.
Descripcion detallada de la invencion
Antes de describir el presente procedimiento utilizado en la invencion, se ha de entender que esta invencion no se limita a los procedimientos, componentes o dispositivos particulares descritos, ya que tales procedimientos, componentes y dispositivos pueden, por supuesto, variar. Es de entenderse tambien que la terminologfa usada en el presente documento no se pretende que sea limitante, ya que el alcance de la presente invencion estara limitado unicamente por las reivindicaciones adjuntas.
Tal como se usa en el presente documento, las formas singulares “un”, “una”, “el” y “la” incluyen tanto los referentes en singular como plural a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
Las expresiones “que comprende”, “comprende” y “comprendido por” como se usa en el presente documento son sinonimos de “que incluye”, “incluye” o “que contiene”, “contiene” y son inclusivos o de composicion abierta y no excluyen miembros, elementos o etapas del procedimiento adicionales no mencionados. Las expresiones “que comprende”, “comprende” y “comprendido por” tambien incluyen la expresion “que consiste en”.
La enumeracion de intervalos numericos por valores finales incluye todos los numeros y fracciones incluidos dentro de los respectivos intervalos, asf como los valores finales indicados.
El termino “aproximadamente” tal como se utiliza en el presente documento cuando se hace referencia a un valor medible tal como un parametro, una cantidad, una duracion temporal, y similares, pretende abarcar variaciones de +/- 10 % o menos, preferentemente +/- 5 % o menos, mas preferentemente +/- 1 % o menos, y aun mas preferentemente +/- 0,1 % o menos de y desde el valor especificado, en la medida que tales variaciones son apropiadas para llevar a cabo la invencion divulgada. Es de entenderse que el valor al que el modificador “aproximadamente” se refiere tambien se divulga por sf mismo espedficamente y preferentemente.
A menos que se defina lo contrario, todos los terminos utilizados en la divulgacion de la invencion, incluyendo los terminos tecnicos y cientfficos, tienen el significado que se entiende comunmente por un experto ordinario en la tecnica a la que pertenece esta invencion. Por medio de orientacion adicional, las definiciones de los terminos utilizados en la descripcion se incluyen para apreciar mejor la ensenanza de la presente invencion.
A lo largo de esta memoria descriptiva la referencia hecha a “una realizacion” significa que un rasgo, estructura o caractenstica particular descrito en conexion con la realizacion se incluye en al menos una realizacion de la presente invencion. Por lo tanto, cuando aparecen las frases “en una realizacion” en diversos lugares a lo largo de esta memoria descriptiva, no necesariamente todas ellas se refieren a la misma realizacion, pero puede que sf. Ademas, los rasgos, estructuras o caractensticas particulares se pueden combinar de cualquier manera adecuada, como sena evidente para un experto en la materia a partir de esta divulgacion, en una o mas realizaciones. Ademas, aunque algunas realizaciones descritas en el presente documento incluyen algunas pero no todas las caractensticas incluidas en otras realizaciones, las combinaciones de caractensticas de diferentes realizaciones estan destinadas a estar dentro del alcance de la invencion, y formar realizaciones diferentes, como entenderan los expertos en la materia. Por ejemplo, en las siguientes reivindicaciones, cualquiera de las realizaciones reivindicadas se puede utilizar en cualquier combinacion.
La presente invencion se refiere a la mezcla ffsica de al menos dos resinas de polietileno diferentes producidas con diferentes catalizadores en un producto de polietileno. Ambas resinas se producen por separado, preferentemente
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en reactores separados, preferentemente en reactores de bucle separados, que son preferentemente reactores de bucle individuales.
Para el proposito de esta invencion, “polvo harinoso” se define como el material de poffmero que se produce en el reactor de bucle con la parffcula de catalizador duro en el nucleo de cada grano de polvo. Tal como se utiliza en el presente documento, el termino “resina” abarca tanto el polvo harinoso producido en el reactor de bucle como el polietileno posteriormente fundido y/o granulado. Para los fines de la invencion, “producto de polietileno” o “granulo de polietileno” se define como material de poffmero de etileno que se produce mediante la composicion y homogeneizacion de la resina, por ejemplo, con equipos de mezclado y/o extrusora.
Sorprendentemente, los presentes inventores han encontrado que una resina de polietileno derivada de metaloceno con una densidad de 0,940 0,970 g/cm3, preferentemente de 0,942 a 0,970 g/cm3 y un fndice de fluidez de carga alta (HLMI) de 0,5 a 150 g/10 min se puede mezclar ffsicamente con un polietileno derivado de cromo. El producto de polietileno homogeneo puede, posteriormente, usarse ventajosamente.
Preferentemente, la primera resina de polietileno se produce en presencia de un catalizador de metaloceno en un reactor. Preferentemente, la primera resina de polietileno tiene una densidad de 0,940 a 0,970 g/cm3. Mas preferentemente, la primera resina de polietileno tiene una densidad de 0,942 hasta 0,970 g/cm3. Preferentemente, la primera resina de polietileno tiene un peso molecular bajo (LMW) y mas preferentemente con un HLMI de 0,5 a 150 g/10 min. En una realizacion, la primera resina de polietileno tiene una distribucion de peso molecular monomodal. En otra realizacion, la primera resina de polietileno tiene una distribucion bimodal de peso molecular.
Preferentemente, la segunda resina de polietileno se produce en presencia de un catalizador de cromo en un reactor. En una realizacion, la segunda resina de polietileno tiene una densidad igual o menor que dicha primera resina de polietileno y mas preferentemente de 0,920 a 0,960 g/cm3. Preferentemente, el segundo polietileno tiene un HLMI de entre 0,5 y 150 g/10 min, lo mas preferentemente entre 1 y 50 g/10 min. Preferentemente, el segundo polietileno tiene una distribucion de peso molecular monomodal.
Con la expresion “poffmeros monomodales” o “poffmeros con una distribucion de peso molecular monomodal” se entienden poffmeros que tienen un maximo en su curva de distribucion de peso molecular definida tambien como curva de distribucion unimodal. Con la expresion “poffmeros con una distribucion de peso molecular bimodal” o “poffmeros bimodales” se entiende poffmeros que tienen una curva de distribucion que es la suma de dos curvas de distribucion de peso molecular unimodal. Con la expresion “poffmeros con una distribucion de peso molecular multimodal” o “poffmeros multimodales” se entiende poffmeros con una curva de distribucion de la suma de al menos dos, preferentemente mas de dos curvas de distribucion unimodal. Con la expresion “polietileno monomodal” o “polietileno con una distribucion de peso molecular monomodal” se entiende polietileno que tiene un maximo en su curva de distribucion de peso molecular definida tambien como curva de distribucion unimodal. Con la expresion “polietileno con una distribucion de peso molecular multimodal” o producto de polietileno “multimodal” se entiende polietileno con una curva de distribucion que es la suma de al menos dos, preferentemente mas de dos curvas de distribucion unimodal.
Preferentemente, las al menos dos resinas de polietileno se mezclan ffsicamente en un producto de polietileno. Preferentemente, el producto de polietileno de la invencion tiene una densidad de 0,920 a 0,960 g/cm3. Preferentemente, el producto de polietileno de la invencion tiene un HLMI de 2 a 300 g/10 min. En una realizacion, el producto de polietileno tiene una distribucion de peso molecular monomodal. En otra realizacion, el producto de polietileno tiene una distribucion de peso molecular multimodal.
De acuerdo con la invencion, el HLMI se determina mediante la prueba normalizada ASTM D-1238, que utiliza una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg. La densidad se determina mediante la prueba normalizada ASTM D- 1505 a una temperatura de 23 °C.
Preferentemente, la relacion en peso entre dicha primera resina de polietileno y dicha segunda resina de polietileno en dicho producto de polietileno esta comprendida entre 0,20 y 5. Preferentemente, el producto de polietileno comprende al menos 10 %, mas preferentemente, al menos 25 %, lo mas preferentemente al menos 40 % y como maximo 90 %, mas preferentemente como maximo 75 %, lo mas preferentemente como maximo 60 % en peso de la primera resina de polietileno, basado en el peso total del producto de polietileno. Preferentemente, el producto de polietileno comprende al menos 10 %, mas preferentemente, al menos 25 %, lo mas preferentemente al menos 40 % y como maximo 90 %, mas preferentemente como maximo 75 %, lo mas preferentemente como maximo 60 % en peso de la segunda resina de polietileno, basado en el peso total del producto de polietileno. Preferentemente, el producto de polietileno multimodal comprende al menos 25 %, lo mas preferentemente al menos 40 % y como maximo 90 %, mas preferentemente como maximo 75 %, lo mas preferentemente como maximo 60 % en peso de la primera resina de polietileno y al menos 10 % , mas preferentemente, al menos 25 %, lo mas preferentemente al menos 40 % y como maximo 90 %, mas preferentemente como maximo 75 %, lo mas preferentemente como maximo 60 % en peso de la segunda resina de polietileno, basada en el peso total del producto de polietileno.
Preferentemente, las dos resinas de polietileno se mezclan ffsicamente en un dispositivo para la fusion y mezcla de dichas resinas seleccionado de un mezclador, un extrusor o sus combinaciones. Por ejemplo dicho dispositivo es
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una maquina de extrusion y/o mezclador. Preferentemente, el dispositivo es un extrusor. Un extrusor preferido es uno de doble husillo co-giratorio. Un mezclador preferido es uno de doble husillo contra-rotacion.
La presente invencion abarca una etapa para la preparacion de resina de polietileno. Las resinas de polietileno se preparan preferentemente, en un reactor, ya sea en fase gaseosa o en estado de suspension. Preferentemente, dicho polietileno se prepara en condiciones de suspension. Mas preferentemente, dicho polietileno se produce en un reactor de bucle que comprende preferentemente tubos interconectados, que definen una trayectoria de reactor y en el que una suspension se bombea preferentemente a traves de dicho reactor de bucle. Preferentemente, cada una de las resinas de polietileno se produce por separado en un unico reactor de bucle. En una realizacion, cada una de las resinas de polietileno se puede producir en un reactor de doble bucle, que comprende dos reactores de bucle conectados en serie.
Tal como se utiliza en el presente documento, la expresion “suspension de polimerizacion” o “suspension de polfmero” o “suspension” significa sustancialmente una composicion de multiples fases que incluye al menos solidos de polfmero y una fase lfquida, siendo la fase lfquida la fase continua. Los solidos incluyen catalizador y una olefina polimerizada, tal como polietileno. Los lfquidos incluyen un diluyente inerte, tal como isobutano, monomero disuelto tal como el etileno, comonomero, agentes de control de peso molecular, tales como hidrogeno, agentes antiestaticos, agentes antiincrustantes, depuradores y otros aditivos de procedimiento.
El termino “catalizador de metaloceno” se usa en la presente memoria para describir cualquier complejo de metal de transicion que consiste en atomos de metal unidos a uno o mas ligandos. Los catalizadores de metaloceno son compuestos de metales de transicion del Grupo IV de la Tabla Periodica, tales como titanio, circonio, hafnio, y tienen una estructura coordinada con un compuesto metalico y ligandos compuestos por uno o dos grupos de ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo o sus derivados. El uso de catalizadores de metaloceno en la polimerizacion de olefinas tiene varias ventajas. Los catalizadores de metaloceno tienen actividades altas y son capaces de preparar polfmeros con propiedades ffsicas mejoradas. La clave de los metalocenos es la estructura del complejo. La estructura y geometna del metaloceno se pueden variar para adaptarse a la necesidad espedfica del productor dependiendo del polfmero deseado. Los metalocenos comprenden un sitio de metal unico, que permite un mayor control de la ramificacion y de la distribucion del peso molecular del polfmero. Los monomeros se insertan entre el metal y la cadena creciente de polfmero.
En una realizacion preferida, el catalizador de metaloceno tiene una formula general (I) o (II):
(Ar)2MQ2 (I);
o
"(Ar)2MQ2 (II)
en la que los metalocenos segun la formula (I) son metalocenos no en puente y los metalocenos segun la formula (II) son metalocenos en puente;
en la que dicho metaloceno segun la formula (I) o (II) tiene dos Ar unidos a M que puede ser iguales o diferentes entre sf;
en la que Ar es un anillo, grupo o resto aromatico y en la que cada Ar se selecciona independientemente del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo (IND), tetrahidroindenilo (THI) o fluorenilo, en la que cada uno de dichos grupos pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o mas sustituyentes seleccionados cada uno independientemente del grupo que consiste en halogeno, un hidrosililo, un grupo SiR3 en el que R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, y en el que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o mas atomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, O, F, Cl y P;
en la que M es un metal de transicion seleccionado del grupo que consiste en titanio, circonio, hafnio y vanadio; y preferentemente es circonio;
en la que cada Q se selecciona independientemente del grupo que consiste en halogeno; un hidrocarboxi que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono y en la que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o mas atomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, O, F, Cl y P; y
en la que R" es un grupo o resto divalente que forma un puente entre los dos grupos Ar y se seleccionan del grupo que consiste en un alquileno C1-C20, germanio, silicio, siloxano, alquilfosfina y amina, y en la que dicho R" esta opcionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes seleccionados cada uno independientemente del grupo que consiste en halogeno, un hidrosililo, un grupo SiR3 en el que R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono y en el que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o mas atomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, O, F, Cl y P.
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El termino “hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono” como se usa en el presente documento pretende referirse a un resto seleccionado del grupo que comprende un alquilo C1-C20; cicloalquilo C3-C20; arilo C6-C20; alquilarilo C7-C20 y arilalquilo C7-C20 lineal o ramificado o cualquiera de sus combinaciones. Ejemplos de grupos hidrocarbilo son metilo, etilo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo, isobutilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2- etilhexilo y fenilo. Ejemplos de atomos de halogeno incluyen cloro, bromo, fluor y yodo y de estos atomos de halogeno, se prefieren fluor y cloro. Ejemplos de los grupos alquileno es metilideno, etilideno y propilideno.
Los catalizadores de metaloceno preferidos para la produccion de la primera resina de polietileno se seleccionan a partir de compuestos de bis tetrahidroindenilo de la formula general (IndH4)2R4MQ2 en la que cada Ind es el mismo o diferente y es indenilo o indenilo sustituido, R4 es un puente que comprende un grupo alquileno C1-20, un dialquil germanio o silicio o siloxano, o un grupo alquil fosfina o amina, cuyo puente esta sustituido o no sustituido, M es un metal de transicion del Grupo IVB o vanadio y cada Q es hidrocarbilo que tiene 1 a 20 atomos de carbono o halogeno.
Ejemplos ilustrativos de catalizadores de metaloceno comprenden, pero no estan limitados a dicloruro de bis(ciclopentadienil) circonio (Cp2ZrCh), dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio (Cp2TiCh), dicloruro de bis(ciclopentadienil) hafnio (Cp2HfCh); dicloruro de bis(tetrahidroindenil) circonio, dicloruro de bis(indenil)circonio y dicloruro de bis(n-butil-ciclopentadienil) circonio; dicloruro de etilenbis (4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) circonio, dicloruro de etilenbis (1 -indenil) circonio, dicloruro de dimetilsilileno bis(2-metil-4-fenil-inden-1-il) circonio, dicloruro de difenilmetilen(ciclopentadienil)(fluoren-9-il) circonio y dicloruro de dimetilmetilen [1-(4-terc-butil-2-metil- ciclopentadienil)](fluoren-9-il) circonio.
Los catalizadores de metaloceno generalmente se proporcionan en un soporte solido. El soporte debe ser un solido inerte, el cual es qmmicamente no reactivo con ninguno de los componentes del catalizador de metaloceno convencional. El soporte es preferentemente un compuesto de sflice. En una realizacion preferida, el catalizador de metaloceno se proporciona en un soporte solido, preferentemente un soporte de sflice.
La expresion “catalizadores de cromo” se refiere a catalizadores obtenidos por deposicion de oxido de cromo sobre un soporte, por ejemplo, un soporte de sflice o aluminio. Ejemplos ilustrativos de catalizadores de cromo comprenden, pero no se limitan a CrSiO2 o CrA^O3.
El catalizador se anade preferentemente al reactor de bucle como una suspension de catalizador. Tal como se utiliza en el presente documento, la expresion “suspension de catalizador" se refiere a una composicion que comprende partfculas solidas de catalizador y un diluyente. Las partfculas solidas se pueden suspender en el diluyente, ya sea espontaneamente o por tecnicas de homogeneizacion, tales como la mezcla. Las partfculas solidas pueden ser distribuidas no homogeneamente en un diluyente y formar un sedimento o deposito.
Opcionalmente se utiliza un agente de activacion en los procedimientos de acuerdo con la invencion. La expresion “agente de activacion” se refiere a materiales que pueden ser utilizados conjuntamente con un catalizador con el fin de mejorar la actividad del catalizador durante la reaccion de polimerizacion. En la presente invencion, esto particularmente se refiere a un compuesto de organo-aluminio, siendo opcionalmente halogenado, que tiene la formula general AlR11R12R13 o AlR11R12Y en la que R11, R12, R13 es un grupo alquilo que tiene de 1a 6 atomos de carbono y R11, R12, R13 pueden ser iguales o diferentes y en la que Y es hidrogeno o un halogeno, como se desvela en los documentos US6930071 y US6864207. Agentes de activacion preferidos son tri-etil aluminio (TEAL), tri-iso- butil aluminio (TIBAL), tri-metil aluminio (TMA), y metil-metiletil aluminio (MMEAl). El TEAl es particularmente preferido. En una realizacion, se anade el agente de activacion en el reactor de bucle en una suspension del agente de activacion a una concentracion de menos de 90 % en peso de la composicion de suspension del agente de activacion, mas preferentemente de 10 a 50 % en peso, por ejemplo alrededor de 20 % en peso. Preferentemente, la concentracion del agente de activacion en el reactor de bucle es menor de 200 ppm, mas preferentemente de 10 a 100 partes por millon, lo mas preferentemente de 20 a 70ppm y, por ejemplo alrededor de 50 ppm.
Tal como se utiliza en el presente documento, el termino “monomero” se refiere a compuesto de olefina que se va a polimerizar. Ejemplos de monomeros de olefina son etileno y propileno. Preferentemente, la invencion se refiere a etileno.
Tal como se utiliza en el presente documento, el termino “diluyente” se refiere a diluyentes en un estado lfquido, lfquido a temperatura ambiente y, preferentemente, lfquido en las condiciones de presion en el reactor de bucle. Los diluyentes que son adecuados para ser utilizados de acuerdo con la presente invencion pueden comprender pero no se limitan a diluyentes hidrocarburos tales como disolventes alifaticos, cicloalifaticos y aromaticos, o versiones halogenadas de tales disolventes. Los disolventes preferidos son hidrocarburos C12 o inferior, de cadena lineal o de cadena ramificada, saturados, hidrocarburos C5 a C9 alidclicos o aromaticos saturados o hidrocarburos C2 a C6 halogenados. Ejemplos ilustrativos no limitantes de disolventes son butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, metil ciclopentano , metil ciclohexano, isooctano, benceno, tolueno, xileno, cloroformo, clorobencenos, tetracloroetileno, dicloroetano y tricloroetano. En una realizacion preferida de la presente invencion, dicho diluyente es isobutano. Sin embargo, debe quedar claro a partir de la presente invencion que otros diluyentes tambien pueden aplicarse de acuerdo con la presente invencion.
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La polimerizacion del etileno adecuada incluye, pero no se limita a la homopolimerizacion de etileno, copolimerizacion de etileno y un comonomero de 1-olefina superior.
Tal como se utiliza en el presente documento, el termino “comonomero” se refiere a comonomeros que son adecuados para ser polimerizados con monomeros de etileno. Los comonomeros pueden comprender, pero no se limitan a alfa-olefinas C3-C20 alifaticas. Ejemplos de alfa-olefinas C3-C20 alifaticas adecuadas incluyen propileno, 1- buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1- octadeceno y 1-eicoseno. El termino “copoKmero” se refiere a un polfmero, que se produce mediante la union de dos tipos diferentes de la misma cadena del polfmero. El termino “homopolfmero” se refiere a un polfmero que se produce mediante la union de monomeros de etileno, en ausencia de comonomeros. En una realizacion de la presente invencion, dicho comonomero es 1-hexeno.
En una realizacion preferida, se usan reactivos que comprenden el monomero de etileno, isobutano como diluyente hidrocarburo, un catalizador, el comonomero de 1-hexeno.
La polimerizacion se puede realizar en un amplio intervalo de temperaturas. Preferentemente, la temperatura esta dentro del intervalo de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 110 °C. Un intervalo mas preferido es de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 100 °C, mas preferentemente de aproximadamente 80 a 110 °C,
La presion del reactor se mantiene preferentemente entre 20 y 100 bar, 30 a 50 bar, mas preferentemente a una presion de 37 a 45 bar. En una realizacion, el flujo de la suspension se puede ajustar entre 5 y 15 m/s.
El producto de polietileno granulado de la invencion puede ser producido facilmente en condiciones de procesamiento flexibles mediante el uso del primer producto de polietileno granulado, aunque dando lugar a un producto de polietileno granulado homogeneo. El procedimiento proporciona ventajas tales como la facilidad de procesamiento.
El siguiente ejemplo no limitativo ilustra la invencion.
Ejemplo
Se produjo una resina de polietileno fundiendo y mezclando ffsicamente entre sf 33 % en peso de un primer polvo harinoso de polietileno que tiene una distribucion de peso molecular monomodal con una densidad de 0,942 Kg/l y 67 % en peso de un segundo polvo harinoso de polietileno que tiene una distribucion de peso molecular monomodal.
El primer polvo harinoso de polietileno se produjo en un unico reactor de bucle en presencia de un catalizador de metaloceno. El segundo polvo harinoso de polietileno se produjo en un unico reactor de bucle en presencia de un catalizador de cromo. Las caractensticas de los polvos harinosos producidos se enumeran en la Tabla 1
Tabla 1
Caractensticas
Primer polvo harinoso de PE Segundo polvo harinoso de PE
Catalizador utilizado
Metaloceno Cromo
HLMI g/10 min
5 8
Densidad del polvo harinoso Kg/l
0,942 0,954
El HLMI se midio por el procedimiento ASTM D-1238 usando una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg.
La extrusion de la mezcla se realizo en Total Petrochemicals de Amberes. Las caractensticas y propiedades de la mezcla figuran en la Tabla 2. Las caractensticas y propiedades de los ejemplos comparativos tambien se enumeran en la Tabla 2.
Tabla 2
Caractensticas
Mezcla Ejemplo comparativo Resina de polietileno de cromo monomodal
HLMI g/10 min
7 7
Densidad del polvo harinoso Kg/l
0,950 0,950
Agrietamiento por tension (ISO 16770, muestra D, 23°C, 11,44 MPa, 2 % Igepal) FNCT
33 27
Como se muestra en la Tabla 2, las mezclas segun la invencion tienen una resistencia al agrietamiento por tension mas alta que las resinas de polietileno monomodal producidas en presencia de catalizador de cromo.

Claims (11)

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    15
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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de preparacion de un producto de polietileno, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
    (a) producir una primera resina de polietileno en presencia de un catalizador de metaloceno en un reactor, teniendo dicha primera resina de polietileno una densidad de 0,942 a 0,970 g/cm3 y un fndice de fluidez de carga alta (HLMI) de 0,5 a 150 g/10 min, midiendose el HLMI por el procedimiento de la norma ASTM D-1238 usando una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg; y determinandose la densidad mediante la prueba normalizada ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C
    (b) producir por separado una segunda resina de polietileno en presencia de un catalizador de cromo en un reactor; y
    (c) mezclar ffsicamente entre sf dicha primera y dicha segunda resina de polietileno para producir un producto de polietileno.
    en el que el producto de polietileno comprende al menos 25 % en peso de la primera resina de polietileno.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el catalizador de metaloceno usado para la produccion de la primera resina de polietileno comprende un compuesto bis tetrahidroindenilo de la formula general (IndH4)2R4MQ2 en la que cada Ind es el mismo o diferente y es indenilo o indenilo sustituido, R4 es un puente que comprende un grupo alquileno C1-20, un dialquil germanio o silicio o siloxano o un grupo alquil fosfina o amina, cuyo puente esta sustituido o no sustituido, M es un metal de transicion del Grupo IVB o vanadio y cada Q es hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono o halogeno.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que la primera resina de polietileno tiene bajo peso molecular (LMW) con un HLMI de 0,5 a 150 g/10 min.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la segunda resina de polietileno tiene un fndice de fluidez de carga alta (HLMI) de entre 0,5 y 150 g/10 min.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la segunda resina de polietileno tiene una distribucion de peso molecular monomodal.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la segunda resina de polietileno tiene una densidad de 0,920 a 0,960 g/cm3.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la relacion en peso entre dicha primera resina de polietileno y dicha segunda resina de polietileno en dicho producto de polietileno esta comprendida entre 0,20 y 5.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dichas resinas de polietileno se producen en un reactor en condiciones de suspension.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que dichas resinas de polietileno se producen en un reactor de bucle.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la etapa (c) se realiza en un dispositivo para la fusion y mezcla continua de dicha primera y segunda resina de polietileno.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 10, en el que dicho dispositivo es un extrusory/o mezclador.
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